SÍRA PŘI ZPLYŇOVÁNÍ UHLÍ

Transkript

1 SÍRA PŘI ZPLYŇOVÁNÍ UHLÍ MILOSLAV HARTMAN, KAREL SVOBODA, OTAKAR TRNKA VÁCLAV VESELÝ Ustv chemických procesů, Akdemie věd České republiky, Rozvojová 135, Prh 6-Suchdol Došlo dne 22.VII.1998 Klíčová slov: sír v uhlí, zplyňování, odsiřování energetického plynu Obsh 1. Úvod 2. Pohled do historie 3. Principy zplyňování, složení fosilního pliv nástřiku do zplyňovcího generátoru, složení energetického plynu 4. Sirné sloučeniny v uhlí 5. Redistribuce síry v redukčním prostředí 6. Závěr 1. Uvod Při součsné snze o zvýšení energetické účinnosti tepelných elektráren se jeví jko slibné tlkové procesy 1, u nichž je prní turbin kombinován s turbinou plynovou. Jedná se o tzv. 1GCC systémy (Integrted Gsifiction Combined Cycles), zložené n tlkovém zplyňování pliv (uhlí, bioms různého původu j.) s použitím kyslíku nebo vzduchu (příp. vodní páry) z tlku br teplotě C. Hlvními splitelnými složkmi vzniklého energetického (generátorového, plivového, uhelného) plynu jsou vodík, oxid uhelntý, methn řd dlších uhlovodíků. Po mírném ochlzení (n C) prochází generátorový plyn čisticími opercemi následně je spálen v komoře splovcí turbiny. Spliny dále expndují v plynové turbině jejich tepelného obshu se využívá ve výrobě páry. Činnost plynových turbin je nepříznivě ovlivňován korozními problémy, vyvolávnými z vysokých teplot zejmén sirnými sloučeninmi prchem. Z řdy důvodů je tké nežádoucí přítomnost lkálií, moniku, oxidů dusíku j. Komerčních technologií pro účinné odsíření plivového plynuje celá řd 2 ' 3. Jsou zloženy n mokré vypírce, proto jsou většinou provozovány při teplotách kolem 120 C nižších. Tkto se sice s nežádoucími plynnými složkmi zároveň odstrní i zbytky velmi jemných prchových podílů, leje zřejmé, že kplinová bsorpce, nutně probíhjící při nízkých teplotách, zásdně snižuje energetickou účinnost celého procesu. Tento spekt vyvolává delší dobu zájem o vývoj tkových odsiřovcích procesů, jež jsou účinné při vysokých teplotách. Cílem této studie je podt přehled zákldních rekcí sirných sloučenin v uhlí v průběhu zplyňování, které jsou význmné tké z pohledu vysokoteplotního odsiřování generátorového plynu. 2. Pohled do historie První pokusy vyrobit z uhlí plynné hořlvé produkty byly učiněny 4 v Evropě již v druhé polovině 18. století. Plyn, připrvený skotským inženýrem suchou destilcí (pyrolýzou) uhlí v železné retortě, byl v r použit ke svícení. První městská plynová osvětlení byl zveden v Londýně (r. 1812) v Bltimore (r. 1816). Širokého použití všk uhelný plyn doznl teprve vynálezem Bunzenov hořáku v r Již od rných počátků krbonizce zplyňování uhlí byl nstolen poždvek, by před distribucí byly ze surového plynu odstrněny sirné sloučeniny. Surový plyn obshovl 0,7-1 obj. % sirovodíku menší množství dlších sirných sloučenin. Tk npř. ve Spojených státech předpisy vyždovly, by distribuovný plyn obshovl méně než 5 ppm sirovodíku (tj. méně než 5.10" 4 obj. %). Hlvními důvody pro čištění plynu byl koroze potrubního systému obtížný zápch sirovodíku. Je zjímvé, že jk tehdy, tk i dnes nákldy n čištění plynu předstvují přibližně polovinu jeho celkových výrobních nákldů. Hydroxid vápentý byl použit jko tuhý sorbent sirných sloučenin v Anglii již v r Ukázlo se všk, že působením oxidu uhličitého ze vzduchu se spotřebovný vápentý sorbent, deponovný n skládkách rozkládl uvolňovl se páchnoucí sirovodík. Z tohoto důvodu, hlvně vzhledem k možnosti recyklce (regenerce) sorbentu byl v r vyvinut prkticky využíván technologie zložená n sorpci H 2 S ze směsi plynu vzduchu hydrtovným oxidem železitým při 40^1-5 C z vzniku oxid-sulfidu želez 5. Regenerce sorbentu se prováděl vzduchem v důsledku jejího exotermního chrkteru mohlo dojít i k roztvení vsádky. Roku 1880 zhájili Clus Hill průkopnickou práci n procesu 5 ' 6, jenž konvertovl plynný sirovodík n elementární síru podle zákldních rekcí: Hlvním podnětem pro vývoj Clusov procesu byly vysoké nároky n plochu spojené s plikcí technologie s oxidem železitým. Ačkoliv od zvedení Clusov procesu uplynulo již více než sto let, je tto technologie používán v téměř nezměněné podobě dodnes. V úsilí o úplnou konverzi uhlí n splitelný plyn byl vyvinut Winklerov (v r. 1922) Lurgiho (vr. 1931) technologie zplyňování 4. Ve srovnání s původními procesy všk byly investiční nákldy n tyto nové procesy mnohem vyšší. Je zjímvé, že to byl právě Winklerov technologie, která byl v r vůbec poprvé použit 7 v průmyslovém měřítku (12 m 2 x 13 m, fluidní vrstv pro kontktování plynu s tuhou látkou). (1) (2) 315

2 Výše zmíněné průkopnické práce poskytly jk zákldy, tk i stimulci pro dlší výzkum vývoj. Až do nedávné doby se předpokládlo, že plivový (uhelný) plyn bude dodáván k dlšímu využití při normální teplotě. V součsné době je ptrná všeobecná shod, že jk účinnost, tk i investiční nákldy energetických komplexů jsou příznivě ovlivněny, jestliže je plivový plyn odsířen (vyčištěn) pokud možno bez předchozího ochlzení n nízkou teplotu. První pokusy o vysokoteplotní odsiřování spdjí do konce pdesátých let. V r bylo ptentováno použití směsi oxidů mědi, zinku olov jko sorbentů pro sirné sloučeniny 8 ' 9. Sorpce probíhl při teplotách do 550 C, spotřebovný sorbent byl regenerován směsí vzduchu vodní páry při C. Tuhými sorbenty pro vysokoteplotní odsiřování horkého generátorového plynu se podrobně zbývá nše předchozí práce Principy zplyňování, složení fosilního pliv nástřiku do zplyňovcího rektoru, složení energetického plynu Proces zplyňování uhlí je reprezentován souborem rekcí mezi uhlím, kyslíkem (vzduchem) vodní prou. V plynném produktu převládjí oxid uhelntý vodík (nebo dusík) s menšími podíly vodní páry, oxidu uhličitého methnu. Chemických rekcí probíhá při zplyňování uhlí velký počet, k hlvním z nich, které ovlivňují prkticky význmné rovnováhy ptří npř. CO (g) O (g) <-> CO 2 (g) (g) (WGS (Wter-Gs-Shift) rekce) AH = -41,lkJ.mor 1 (3) (4) (5) (6) (7) (7) Zplyňování tuhých pliv je mnohosložkový vícestupňový proces, ve kterém se vedle dominntních rekcí mezi tuhou (zplyňovnou) fází plynnou (zplyňující) fází upltňují tké rekce homogenní, zejmén v plynné fázi 9 ' 11. Chemismy splování zplyňování nejsou v zásdě odlišné, liší se hlvně rozshem dílčích pochodů. Z technologického pohledu je důležité, by byl celkový proces tepelně smonosný (utotermní), to z podmínek zjišťujících potřebnou celkovou rychlost procesu. Rychlosti rekcí (3)-(7) jsou velice rozdílné. Vzth mezi rychlostmi rekcí (J)-(J) (6) lze přibližně vyjádřit poměry 10 5 : 3 : 1 : 10" 3 (cit. 11 ' 12 ). Jk chemické rekce uvedené výše již nznčují, rovnovážné podíly oxidu uhelntého vodíku se v energetickém plynu zvětšují s rostoucí teplotou klesjí zvýšením tlku. U tvorby methnu se vlivy teploty tlku upltňují ve směru opčném. Technicky se kontkt uprveného uhlí s předehřátým zplyňovcím mediem (nejčstěji směs kyslíku vodní páry, příp. směs vzduchu vodní páry) v tlkových (2-5 MP) či beztlkových (0,1 MP) generátorech relizuje při C v sesuvné, fluidní nebo unášené vrstvě. Uhlí jko přírodní mteriál se vyznčuje velice širokou vribilitou nejen chemického složení, le i silně rozdílnými vlstnostmi fyzikálními (npř. pórovitost spékvost). Obshuje též norgnické látky jko SÍO2, AI2O3, CO, MgO, Fe2O3 j., které mohou mít ktlytické účinky. Tyto dlší skutečnosti se upltňují při technologické relizci zplyňovcího procesu. Mezi hlvní prcovní proměnné, které ovlivňují částečnou oxidci ptří: elementární složení fosilního pliv, reltivní množství vzduchu (kyslíku) vodní páry, tlk teplot. Pro konkrétní systém nejsou tyto prcovní prmetry n sobě nezávislé. Tk npř. teplot plynného produktu závisí n výhřevnosti pliv množstvích použitého vzduchu či kyslíku páry. Výpočet chemických rovnovh ve složitých heterogenních rekčních systémech je znčně usndněn využitím principu minimlizce volné energie dného systému 13 " 15. Ve srovnání s trdičním postupem přes rovnovážné kontnty jednotlivých rekcí (stechiometrický postup) je tento novější přístup zvláště výhodný, je-li počet rekčních složek veliký. Po stránce výpočetní odpdá většinou nesndný problém řešit soustvu nelineárních rovnic (stechiometrický postup) hledá se bod minim celkové Gibbsovy energie směsi n množině bodů splňujících podmínky látkové bilnce (nestechiometrický postup). Je třeb znát pouze elementární složení směsi nutno specifikovt rekční složky přítomné v rovnovážném stvu. Nezbytným poždvkem je znlost Gibbsových funkcí (termodynmická dt) pro jednotlivé čisté složky, jejichž existence se předpokládá. Tto dt jsou většinou v litertuře dostupná (npř. cit. 16 " 18 ). Vlstní výpočet spočívá v nlezení tkové kombince složení plynné tuhé fáze při konstntní teplotě tlku, kdy celková Gibbsov energie systému je minimální. Otázk, jký je vzth mezi vypočteným rovnovážným složením rekční směsi jejím složením skutečným, zůstává většinou otevřená. Vedle kinetických fktorů je nutno kriticky zvžovt i přípdný vliv různých trnsportních procesů, který může být znčný. V mnohých vysokoteplotních pochodech, kdy se brzdicí efekt trnsportních procesů podřilo eliminovt, jsou chemické rekce ntolik rychlé, že skutečné složení produktu je blízké složení rovnovážnému. Složení chrkteristického pliv (uhlí) s vysokým obshem síry je uvedeno v tbulce I zároveň se složením nástřiku (plivo + vzduch + vodní pár). Tto směs odpovídá molárnímu poměru páry ke vzduchu 0,36 obshuje 56 % z množství kyslíku potřebného k úplnému spálení pliv. V tomto množství je vedle vzdušného kyslíku zhrnut i kyslík ve vodní páře. Uvedené vzthy, teplot 1250 C tlk 2 MP proximují prcovní podmínky plynových generátorů třetí generce 14. Zstoupení hlvních složek v rovnovážné výstupní směsi plynů je uvedeno v tbulce II. Podle očekávání jsou nejvíce 316

3 Tbulk I Elementární nlýz sirntého uhlí nástřiku do zplyňovcího rektoru (molární poměr vodní páry ke vzduchu je 0,36, složení odpovídá 56 % celkového kyslíku, potřebného k úplnému spálení) (cit. ' ) Složk Uhlí (hm. %) Nástřik do rektoru (t. %) Vodík Uhlík Kyslík Dusík Sír Popel 5,3 68,5 8,5 1,4 4,1 12,2 30,1 15,8 18,6 35,1 0,4 Vztženo n zákld bez popelu Tbulk II Rovnovážné skutečné složení energetického plynu ij '' Složk Vypočtené rovnovážné složení pro nástřik vtb. I(1250 C, 2 MP) obj. % Typické složení při zplyňování O 2 O obj. % Dusík Oxid uhelntý Vodík Vodní pár Oxid uhličitý Sirovodík Sulfid krbonylu Methn Amonik S 36,14 30,80 26,40 4,12 1,77 0,72 0,02 0,02 0,003 99,993 b 0,5 44,6 35,7 18,0 1,1-0,1-0,01 0,1 - - Složení nástřiku není známo, vztženo n suchý plyn, Koncentrce všech osttních uvžovných složek byly nižší než 10' 3 objem. % zstoupeny dusík, oxid uhelntý vodík. Více než 99 % celkové síry přítomné v plivu je konvertováno n sirovodík sulfid krbonylu. V tbulce lije pro ilustrci uvedeno tké skutečné složení typického energetického plynu. Vzhledem k rozdílnému plivu nestejným rekčním podmínkám nelze učinit bližší porovnání. Je všk zjevné, že v reálném plynu je význmně zstoupen i oxid uhličitý. Z obr. 1 jsou ptrné velmi nízké rovnovážné koncentrce methnu moniku při teplotách vyšších než 1250 C. 4. Sirné sloučeniny v uhlí Sír přítomná v uhlí se trdičně dělí do dvou skupin: n norgnickou orgnickou síru. Sír norgnická se vyskytuje Ve formě disulfidů sírnů, sír orgnická je sír vázná Obr. 1. Vliv teploty n rovnovážné složení energetického plynu (mol. zlomek X, tlk 2 MP, složení nástřiku je uvedeno v tbulce I) v uhlovodíkové mtrici. Celkovou" sírou obvykle rozumíme množství odpovídjící oxidu siřičitému uvolněnému při spálení dného vzorku. Celkový obsh síry v uhlí se pohybuje v rozshu 0,2-11 hm. %, nejčstěji potom mezi 1 3 hmot. %. Většin síry se vyskytuje ve formě FeS2- Množství orgnické síry obvykle činí % síry celkové. Zstoupení síry sírnové je většinou nižší než 0,1 hm. % není příliš význmné. Disulfid FeS2 se vyskytuje ve dvou krystlických formách - nejčstěji jko pyrit (kubický), přípdně jko mrkzit (rombický). V menší míře se v uhlí vyskytuje minerál pyrrhotit (Fe 7 O 8 S). Pyrit se obvykle nlézá ve formě volných, drobných krystlů. Vzhledem k velmi rozdílným hustotám pyritu (5000 kg.m" 3 ) orgnického mteriálu ( kg.m" 3 ) je možno velký podíl pyritu odstrnit z uhlí npř. odstřeďováním nebo flotcí 20. Seprce je tím lepší, čím je menší rozměr částic rozdrceného pliv. Sírnová sír se vyskytuje hlvně ve formě volných krystlů sírnů vápníku želez. U orgnické síry se má z to, že se vyskytuje jko dvojmocná je rozptýlen v orgnické mtrici. Vzhledem k experimentálním potížím je údjů pocházejících z nedestruktivních nlýz uhlí velmi málo. Dosvdní odhdy nznčují, že % orgnické síry v bituminózních uhlích je ve formě thiofenů zbytek tvoří rylsulfidy, cyklické liftické sulfidy v poměru pribl. 3:2:1 (cit. 20 ). V lignitech mohou být význmně zstoupeny disulfidy thioly. 317

4 Chem. Listy 93, (1999) Obr. 2. Prciální tlky p různých sloučenin síry jko funkce stechiometrického poměru kyslíku k plivu A v nástřiku při 1100 C, cit. 5. Redistribuce síry Soustvu plyn - uhlí lze rozčlenit do čtyř subsystémů: pyrit, orgnický mteriál, norgnické složky plyn. Plynná fáze slouží nejen jko trnsportní prostředek, le i jko medium, ve kterém rekce probíhjí. Většin rekcí pyritu norgnických složek probíhá n rozhrní plyn-tuhá látk. V redukčním prostředí tyto rekce zhrnují vodík, oxid uhelntý sirovodík, v oxidčním prostředí především kyslík oxid siřičitý. Při teplotách nd C probíhá rychlá rozkldná rekce pyritu 21 <-> FeS + \ln! (8) doprovázená polymerizční" rekcí elementární síry n S o S (9) Vodík v plynné fázi reguje s krystly pyritu podle <-> FeS S t> 500 C (10) FeS <-> Fe S ř>800 C (11) Rekce oxidu uhelntého s pyritem vede k sulfidu krbonylu + CO O FeS + COS t > 800 C (12) Při teplotách vyšších než 1000 C se upltňují i redukční účinky uhlíku + C <-> Fe + CS 2 (13) 2 FeS + C <-> 2 Fe + CS 2 (14) V oxidčním prostředí při vysokých teplotách pyrit t, C Obr. 3. Vliv vodní páry (vodíku) n reltivní distribuci hlvních sloučenin síry mol. zlomek celkové síry X s (podmínky jko u obr. 1), cit. 13 přechází hlvně n oxid železitý (příp. Fe3O 4 ), přičemž se uvolňuje směs oxidu siřičitého oxidu sírového. O chemii orgnické síry v uhlí při zplyňování je dosud známo velmi málo. N zákldě pokusů s modelovými látkmi lze předpokládt, že dochází k rekcím trojího typu: k tepelnému rozkldu, k hydrogenci k interkcím H 2 S S s orgnickými skupinmi. Při rekcích se mohou upltňovt ktlytické účinky minerálních látek. Hlvními produkty těchto rekcí jsou sirovodík různě polymerovná" elementární sír. Vedle dříve uvedených sulfidů želez se v uhlí nchází celá řd minerálů, jež můžeme rozdělit do tří zákldních skupin: 1. Inertní minerály jko křemen (SiO 2 ) rutil (TiO 2 ). 2. Jílové minerály (lumosilikáty) s ktlytickými účinky jko kolinit, illit, montmorillonit j. Tyto minerály ktlyzují rozkld orgnických sulfidů thiolů. 3. Minerály, které se sirnými sloučeninmi mohou regovt. Ptří sem především klcit (CCO 3 ), rgonit (CCO 3 ), dolomit (CMg(CO 3 ) 2 ), sádrovec (CSO 4.H 2 O) siderit (FeCO 3 ). Při vysokých teplotách tyto minerály podléhjí rozkldným (klcinčním) rekcím vzhledem ke své lklitě vážou sirovodík. Klcince sideritu je rychlá již při 500 C, MgCO 3 při C klcitu při 850 C (cit. 22 ' 23 ). V plynné fázi může docházet k řdě sekundárních rekcí jko H 2 S + CO 2 COS O (15) 318

5 H 2 S + COS <-> CS 2 O (16) Při velmi vysokých teplotách v nepřítomnosti vodíku se sirovodík může rozkládt n elementární síru vodík 2 H,S o S, + 2 H, (17) Nscentní šírje znčně rektivní může regovt i s pevným uhlíkem z vzniku disulfidu uhlíku 24 s 2 + c *~> cs 2 (18) Příkldy výpočtů rovnovážného složení energetického plynu, zložených n minimlizci volné energie jsou ilustrovány n obrázcích 1-3. Výsledky indikují jko nejvýznmnější sirné sloučeniny sirovodík, sulfid krbonylu, ditomickou síru (g) oxid siřičitý. Je evidentní, že z prkticky zjímvých podmínek zplyňování je dominující simou sloučeninou v energetickém plynu sirovodík. Méně, le význmně je zstoupen tké sulfid krbonylu. Ve svém úhrnu H 2 S COS předstvují více než 99 % celkové síry přítomné v plivu. Vedle silného vlivu reltivního množství kyslíku v nástřiku do zplyňovcího rektoru n distribuci síry v produktu, ptrného z obr. 2, je význmný i vliv podílu vodní páry (viz obr. 3). Protože rekce mezi uhlíkem vodní prou je endotermní dlší vývoj zplyňování bude směřovt k vyšším prcovním teplotám, lze předpokládt, že podíl vodní páry v nástřiku bude v budoucnu klest. Párje primárním zdrojem vodíku proto se s tímto poklesem poněkud sníží i podíl H 2 S v plynu zvýší se zstoupení sulfidu krbonylu elementární ditomické síry S 2 (g). 6. Závěr Máme z to, že rcionální odsiřovcí postup by měl zčínt fyzikální seprcí pyritové síry z jemně rozemletého uhlí. Metody seprce orgnické síry z uhlí dosud vyvinuty nejsou tto problemtik by neměl být výzkumníky opomíjen. Problémy s odsiřováním jsou komplikovány širokou vribilitou jk složení, tk i fyzikálních vlstností uhlí. Význmná je i přítomnost minerálních složek bzicit těchto sloučenin. Z podmínek chrkteristických pro zplyňování se jko dominntní sirná složk tvoří sirovodík, v menší míře potom sulfid krbonylu dále tké ditomick elementární sír, oxid siřičitý dlší sloučeniny. Tto práce byl podpořen Grntovou genturou ČR (grnt č. 203/98/0101) Grntovou genturou Akdemie věd ČR (grnt č ). LITERATURA 1. Griffiths J.: Chem. Engineer, Oct. 10, 21 (1996). 2. Nowcki P.: Col Gsifiction Processes. Noyes Dt Corp. (Prk Ridge) New Jersey Phillipson J. J., v knize: Ctlyst Hndbook. Wolf Scientific Book, London Frnck H. G., Knop A.: Kohleveredlung Chemie und Technologie. Springer-Verlg, Berlin Gollmer H. A., v knize: Chemistry of Col Utiliztion (Lowry H. H., ed.), sv. 2. Wiley, New York Lunge G.: Sulfuric Acid nd Alkli, sv. 2. vn Nostrnd, New York Kunii D., Levenspiel O.: Fluidiztion Engineering. Butterworth-Heinemnn, Boston Náchod F. C: US 2, (1948). 9. Swisher J. H., Schwerdtfeger K.: J. Mt. Eng. Perform. 1, 399 (1992). 10. Hrtmn M., Svobod K., Trnk O., Veselý V.: Chem. Listy 93, 99 (1999). 11. Buryn P., ve sborníku: Proplynové elektrárny s integrovným zplyňováním uhlí, str. 49. FS ČVUT Prh Energoprojekt, Prh Koutský B., ve sborníku: Proplynové elektrárny s integrovným zplyňováním uhlí, str. 57. FS ČVUT Prh Energoprojekt, Prh Stinnett S. J., Hrrison D. P., Pike R. W.: Environ. Sci. Technol. 8, 441 (1974). 14. Westmorelnd P. R., Hrrison D. P.: Environ. Sci. Technol. 10, 659 (1976). 15. Leitner J., Chuchvlec P., Voňk P.: Chem. Listy 92, 2 (1998). 16. Chse M. W. Jr., Dvies C. A., Downey J. R. Jr., Frurip D. J., McDonld R. A., Syverud A. N.: JANAF Thermochemicl Tbles ( 3rd. ed.) J. Phys. Chem. Ref. Dt 14, Suppl. No. 1 (1985). NSRDS-NBS, Wshington D.C. 17. Kncke O., Kubschewski O., Hesselmnn K.: Thermochemicl Properties of Inorgnic Substnces. Springer, Berlin Brin L: ThermochemiclDt ofpure Substnces. Verlg Chemie, Weinheim FurimskyE.,YumurM.:ErdolKohle39(4), 163(1986). 20. Attr A.: Fuel 57, 201 (1978). 21. Khundkr M. H.: Indián J. Chem. 24, 407 (1947). 22. Hrtmn M., Mrtinovský A.: Chem. Eng. Commun. 111, 149(1992). 23. Hrtmn M., Trnk O., Veselý V.: Collect. Czech. Chem. Commun. 58, 1885(1993). 24. Snow R. D.: Ind. Eng. Chem. 24, 903 (1932). 25. Iis K.: Disertční práce. Abo Akdemi Univ., Turku M. Hrtmn, K. Svobod, O. Trnk, nd V. Veselý (Institute of Chemicl Process Fundmentls, Acdemy of Sciences of the Czech Republic, Prgue): Sulfur in Col Gsifiction An overview of the min sulfur compounds in col re presented nd their fundmentl rections in reducing environments. An ttempt is lso mde to drw more generál conclusions with respect to effective methods for removl of sulfur in gsifiction processes. 319