Termická desorpce s užitím mikrovlnného ohřevu a různou vlhkostí materiálu

Transkript

1 Termická desorpce s užitím mikrovlnného ohřevu a různou vlhkostí materiálu Ingrid Maňáková, Jiří Kroužek, Jiří Hendrych, Daniel Randula VŠCHT v Praze, Fakulta technologie ochrany prostředí, Technická 5, Praha 6 IngridManakova@seznam.cz, tel Souhrn Termická desorpce se zařadila do povědomí jako velmi účinná metoda pro dekontaminaci materiálů typu zemin, stavebních odpadů a kalů znečištěných organickými látkami. Tyto látky se vyznačují svojí persistencí a těkavostí způsobující jejich rozsáhlou distribuci a akumulaci v prostředí. Hlavním cílem vývoje a výzkumu v oblasti termické desorpce je snížení ekonomické náročnosti procesu. Práce je zaměřená na sledování jevu těkání kontaminantů z vlhké matrice s vodní párou při termické desorpci s aplikací mikrovlnného ohřevu v laboratorním měřítku. Pomocí vhodně zvolených experimentů byl prokázán pozitivní vliv obsahu vody v tuhém materiálu na desorpci persistentních kontaminantů ze zeminy. Klíčová slova Mikrovlnná termická desorpce, dekontaminační technologie, persistentní organické polutanty, chlorované pesticidy, transportní médium Úvod Termická desorpce je jednou z progresivních, ex-situ sanačních technologií, jejíž hlavní výhodou je krátká doba sanace materiálů, spolu s vysokou účinností odstranění kontaminantů z pevné matrice. Jedná se o separační proces, který je doporučován díky aplikaci na široké spektrum organických znečišťujících látek. Relativně dobrá dostupnost a mobilita komerčních systémů spolu s veřejným přijetím tohoto sanačního postupu staví termickou desorpci mezi vyhledávané metody dekontaminace Mezi nejdůležitější parametry termické desorpce patří dosažená teplota uvnitř reaktoru během desorpce materiálu a doba zdržení desorbovaného materiálu v systému. Při vhodné teplotě a době zdržení v systému může být separace adsorbovaných organických sloučenin z materiálu provedena bez vedlejších reakcí, jako je oxidace či rozklad. Persistentní organické polutanty jsou odolné vůči rozkladu v prostředí a často se akumulují v živých organismech, což je dáno jejich lipofilní (hydrofobní) povahou. [1], [2] Nejběžnějším řešením ex-situ sanace je kontinuální provedení termické desorpce. Kontaminovaný materiál je odtěžen z původní lokality, dopraven na deponii, mechanickými metodami upraven a termicky dekontaminován. Celý proces je nicméně energeticky a ekonomicky velmi náročný. Jednou z možností snížení energetické spotřeby je aplikace mikrovlnného ohřevu. V běžné praxi se pro mikrovlnný ohřev používají frekvence 915 MHz a 2,45 GHz. Jedná se o neionizující nedestruktivní záření o nízké energii a při nízkých výkonech není nebezpečné pro živé organismy. [3],[4] Mikrovlnné záření může zahřívat pouze ty látky, které jsou schopné interagovat s tímto zářením. Mezi tyto látky patří polární dielektrické látky, které mají vlastní dipólový moment nenulový. Působením střídavého elektrického a magnetického pole mikrovlnného záření jsou dipóly polárních látek nepřetržitě natáčeny. To vyvolá oscilační vibrace a rotace až několik miliardkrát za sekundu, přitom se využívá dvou procesů: mezimolekulárního tření a hystereze, jež závisí na elektrickém náboji, hmotě a tvaru molekul. Vibrace a srážky molekul zpomalují pohyb těchto částic a energie je uvolňována ve formě tepla. Díky těmto jevům je ohřev produktu velmi rychlý a probíhá v celém objemu, jelikož teplo vzniká uvnitř média působením elektromagnetického pole na polární látky.[5] Pro optimalizaci termické desorpce a odstranění kontaminantů se často využívá vlastností jiných látek, které podporují tento proces. Záměrně se přidávají k desorbovanému materiálu a ulehčují transport kontaminantů z matrice. Například grafit při mikrovlnném ohřevu zvyšuje rychlost ohřevu zeminy. Vlhkost byla dlouhou dobu považována za negativní atribut zvyšující energetické nároky na proces. Nově se vlhkost osvědčila jako vhodné aditivum při použití mikrovlnného ohřevu. Voda jakožto polární

2 látka je schopna absorbovat mikrovlnnou energii a přeměňovat ji na teplo. Toto teplo dále předává matrici, ta je rychleji ohřívána a nastává efektivnější způsob ohřevu. [6],[7] Experimentální část Laboratorní simulace mikrovlnné termické desorpce, zkoumající některé aspekty týkající se transportu kontaminantů společně s vodní párou, byly prováděny s využitím nové laboratorní aparatury. Experimenty byly prováděny s využitím zeminy jako modelové matrice, která vykazuje vůči desorpci kontaminantů vyšší odolnost, než např. stavební odpady nebo písek, ale zároveň se složením velmi blíží reálným cílovým matricím. Vysušená matrice byla podrobena standardní sítové analýze, byly odděleny hrubé frakce a pro následné experimenty byly použity částice o velikosti zrna menší než,1 mm. Následně byla zemina uměle kontaminovaná technickou směsí HCH, HCB a PCB. Takto připravená modelová matrice byla pro účely posouzení efektu přítomnosti vody před každým experimentem buď ovlhčena definovaným množstvím vody (1 3 ml), nebo ponechána v původním suchém stavu, kdy ale byla v matrici přítomná zbytková vzdušná vlhkost (2 % hm.). S pomocí vhodně navrženého postupu byla sledována kinetika mikrovlnné desorpce kontaminantů z vlhké zeminy v závislosti na nastaveném výkonu magnetronu. Laboratorní aparatura je schematicky znázorněna na Obr. 1 a jednotlivé parametry experimentů jsou uvedeny v. Aparatura je založena na skleněném speciálním desorbéru protékaném dusíkem, který je umístěn v kavitě mikrovlnné pece Milestone Microsynth. Desorbované polutanty byly zachytávány v jednoduchém kondenzačním systému. Postup experimentů byl založen na dávkování 5 g připraveného modelového materiálu o různé vlhkosti do desorbéru, vložení optického vlákna do vsádky pro měření teploty, poté sestavení, utěsnění a izolování aparatury, nastavení určitého výkonu magnetronu a provedení mikrovlnného ohřevu po určitou dobu.tři různé výkony od 25 W po maximum 1 W byly vybrány na základě zkušeností s mikrovlnným ohřevem cílových materiálů, jako je např. zemina, při nichž je prokázáno, že dochází k účinnému ohřevu. Důvodem testování účinku přítomnosti vody na termickou desorpci kontaminantů při různých výkonech je možnost sledovat, jakou roli při transportu kontaminantů hraje dynamika procesu ohřevu. Po provedení mikrovlnného ohřevu byl desorbér po odejmutí tepelné izolace ponechán vychladnutí, aparatura následně rozebrána a z desorbéru odebrán materiál, který byl pro účely analýzy znovu rozemlet a homogenizován a následně byl odebrán vzorek pro ultrazvukovou extrakci, která u všech vzorků probíhala stejným způsobem přibližně 2,5 g materiálu přelito 1 ml hexanu, 2 min v ultrazvukové lázni, centrifugace a odpovídající ředění. Koncovou analytickou techniku pro stanovení obsahu kontaminantů tvořil GC-ECD. Hodnocení experimentů bylo založeno na porovnání průběhu jednotlivých experimentů z hlediska poklesu koncentrace kontaminantů oproti počáteční koncentraci. Hodnocen byl obsah HCB, dále sumární obsah izomerů HCH ( HCH) a sumární obsah indikátorových kongenerů PCB ( PCB).

3 Obr. 1: Schéma laboratorní aparatury termické desorpce

4 Tab. 1: Parametry jednotlivých experimentů pro zeminu. Výkon Doba ohřevu Vlhkost Matrice [W] [min] [% hm.] /18/3 Zemina 5 7 2/18/3/ /18/3 Výsledky a diskuze Na následujících obrázcích jsou přehledně graficky ztvárněné výsledky laboratorních modelových simulací, které se zaměřily na proces mikrovlnné termické desorpce zeminy s různým obsahem vody. Kinetika zkoumaného procesu uvedená na Chyba! Nenalezen zdroj odkazů. a Obr. 4 vyjadřuje postup odstranění kontaminantů během mikrovlnného ohřevu. První body těchto kinetických křivek byly dosaženy jako výsledky experimentu s daným nastaveným výkonem a ovlhčením, který byl ukončen přibližně v době odpaření vody, tj. ve chvíli, kdy odezva optického vlákna začala po izotermní fázi znovu narůstat. Další body pak byly určeny v pravidelných časových odstupech při dotaci stejného množství energie a křivka ukončena v časovém úseku, kdy se již teplota v některých případech přehoupla nad 2 C. Nicméně, jak je zřejmé z Chyba! Nenalezen zdroj odkazů., finální teplota se poněkud lišila. Obr. 2 ukazuje pokles koncentrace isomerů HCH a sumy indikátorových kongenerů PCB vztažený k jejich koncentraci zjištěné ve vstupní matrici v průběhu termické desorpce různě ovlhčené zeminy při mikrovlnném ohřevu s výkonem magnetronu 5 W. Z grafického výstupu vyplývá, že těkání HCH je podporováno vodní párou, která má roli transportního média a unáší kontaminant z matrice. Vlhkost matrice 18 % hm. poskytuje dostatek páry pro účinný transport kontaminujících látek z tuhé matrice. Těkání HCH z velmi vlhké a suché matrice je téměř srovnatelné. Z hlediska kinetiky desorpce, obsah vlhkosti zajistil rychlejší transport kontaminantů z matrice, již za kratší časový interval. To nám může zkrátit potřebnou dobu pro tepelné ošetření materiálu. Patrné je to z grafického výstupu, kdy již po 4 minutách ohřevu vlhké zeminy bylo dosaženo více než 9% účinnosti desorpce HCH. Podobné výsledky byly dosaženy opět i v případě termodesorpce HCB a PCB. HCH PCB relativní koncentrace kontaminantu vzhledem ke vstupu [%] % hm. 3 % hm. 18% hm. 2 % hm. Obr. 2: Vliv vlhkosti na těkání kontaminantů ze zeminy při výkonu magnetronu 5 W Stejně jako získané výsledky pro HCH byly obdobným grafickým výstupem zpracovány i výsledky pro HCB a PCB. U HCB je patrný stejný trend transportu kontaminantů s vodní párou, jako byl popsán výše u sumy isomerů HCH. Avšak u HCB nebyla dosažena stejná míra účinnosti jako u HCH. Vysvětlení můžeme hledat v odlišných fyzikálních vlastnostech HCH, který vykazuje vyšší těkavost při zvýšené

5 teplotě. Odlišnost při transportu kontaminantu s vodní párou vykazuje suma indikátorových kongenerů PCB. PCB jako jediný z použitých kontaminantů vykazuje s 39% vlhkostí lepší desorpci než u méně vlhkých matric. Můžeme si to vysvětlovat tím, že PCB jsou pevně vmezeřené do porézní struktury a díky větší vlhkosti dochází k usnadnění transportu z matrice. Obecně z průběhu grafického výstupu termodesorpce HCH, HCB i PCB v jednotlivých časových intervalech vyplývá, že s delší časovou expozicí mikrovlnnému ohřevu obsah kontaminantů klesá. V této práci znamenal delší průběh experimentu i vyšší dosahovanou teplotu. Na následujícím Obr. 3 jsou zobrazeny teplotní křivky různě vlhkých matric. Schopnost vsádky materiálu absorbovat mikrovlny lze podpořit některými pomocnými aditivy. Voda absorbuje mikrovlnné záření, což se projevuje v odlišné rychlosti ohřevu identického suchého a vlhkého materiálu. Mikrovlnná energie se po absorpci mění na teplo. Toto teplo je dále předáno materiálu a dochází k rychlejšímu ohřevu, kdy u vlhké zeminy bylo dosaženo teploty 1 C za poloviční časový interval než u matrice suché. Poté však dochází ve vlhké zemině k izotermnímu odparu vody, čímž se ve srovnání se suchou matricí nárůst teploty zpomalí, po vysušení zeminy je následný nárůst teploty znovu intenzivnější u matric po ovlhčení. Stejná teplota po určité době u zeminy nebyla dosažena, což se také odráží na míře účinnosti, s kterou proběhla dekontaminace u jednotlivých matric při stejném výkonu teplota [ C] % hm. 3 % hm. 18 % hm. 2 % hm Obr. 3: Teplotní křivky zeminy při výkonu magnetronu 5 W Při dalším experimentu byla opět podrobena uměle kontaminovaná zemina termické desorpci, avšak s výkonem magnetronu 1 W. Z Obr. 4 pro relativní koncentrace HCH a HCB lze konstatovat, že vyšší výkon magnetronu poskytuje dostatek energie i pro rychlé odpaření většího množství vody spolu s kontaminanty a umožňuje tak jejich rychlejší transport z tuhé matrice do plynné fáze podobně, jako tomu bylo v případě nižší vlhkosti a ohřevu 5 W. Je to dáno zejména fyzikálními vlastnostmi vody, zejména vysokou tepelnou kapacitou a výparným teplem, které jsou odpovědné za vysokou energetickou náročnost a v případě těchto experimentů za pomaleji dosahovanou cílovou teplotu. Jak je patrné z grafu, vlhkost 3 % a 18 % v matrici má pozitivní efekt na účinnost transportu kontaminantů s vodní párou. Relativní koncentrace HCH a HCB je téměř stejná v jednotlivých krocích termické desorpce s ovlhčenou matricí. I kinetika desorpce po přídavku vody má podobný charakter. Velký rozdíl v kinetice desorpce vykazuje matrice suchá, kdy transport kontaminantů do plynné fáze je obtížnější a velmi pozvolný. Po termodesorpci s nejdelší dobou zdržení u výkonu 1 W dosahuje dekontaminace HCH stejné účinnosti u různě vlhkých matric. Tento poznatek však neplatí pro HCB a PCB, které u suché matrice vykazují i na konci provedeného experimentu nižší účinnost o 3-4 %. Opět je zde možná energetická úspora díky zkrácení doby ohřevu při použití vlhkých matric. Zajímavé je, že po 4 minutách došlo k zpomalení desorpce, ačkoli docházelo k dalšímu nárůstu teploty. Tento jev lze vysvětlit sorpcí části kontaminantů hluboko do porézní struktury zeminy, kdy ani vyšší teplota, nemusí zajistit efektivnější desorpci. Vzhledem k množství proměnných parametrů je však nutno mít na zřeteli i faktor doby zdržení materiálu při zhodnocení výsledků.

6 HCH HCB relativní koncentrace kontaminantu vzhledem ke vstupu [%] % hm. 18 % hm. 2 % hm. Obr. 4: Vliv vlhkosti na těkání kontaminantů ze zeminy při výkonu magnetronu 1 W Obr. 2 a Obr. 4 značně osvětluje rozdíl v průběhu ohřevu různě vlhkých matric. Voda v materiálu působí jako susceptorní látka urychlující mikrovlnný ohřev materiálu v počáteční fázi ohřevu do dosažení teploty varu vody. V této fázi u takto malého vzorku je průběh ohřevu materiálu s různým obsahem vody prakticky totožný, což poukazuje skutečně na vysokou míru homogenity objemového ohřevu vzorku. Téměř suchá matrice se naopak ohřívala mnohem pomaleji. V další fázi ohřevu však voda spotřebovává veškerou dodávanou energii na její odpaření a vznikají tak izotermní podmínky v matrici, jejichž doba trvání je závislá na množství vody. Tento jev je do značné míry obdobný pro klasický i mikrovlnný způsob ohřevu, pouze s rozdílem v jeho postupu v rámci objemu materiálu, kdy při klasickém způsobu probíhá postupně z povrchu směrem do hloubky, kdežto při mikrovlnném probíhá v tomto laboratorním uspořádání prakticky objemově nebo s malým teplotním gradientem, ale v opačném směru, kdy je teplota na povrchu nepatrně nižší kvůli chladnutí. Po odpaření vody znovu pokračuje ohřev materiálu, který dle odezvy teplotního čidla je znovu rychlejší pro zeminu na počátku ovlhčenou. Důvodem jsou pravděpodobně strukturní změny vznikající při odpaření vody ve statické vrstvě vzorku, které vedou k určitému zhutnění materiálu, a tudíž ke změně dielektrických vlastností. Podobně jako v případě experimentů v klasické peci, tak i při mikrovlnném ohřevu je z odlišných průběhů ohřevu nemožné nastavit stejné podmínky procesu z hlediska průběhu teploty, která je pro termickou desorpci klíčovým parametrem. To je důvod, proč jsou tyto testy prováděny s konstantním nastaveným výkonem a ne při stejném teplotním programu, snahou nastavení podmínek při experimentech tak bylo porovnávat výsledky experimentů při aplikaci stejného množství energie.

7 Účinnost termické desorpce [%] HCH HCB PCB 39% 3% 18% 2% Na Obr. 5 je uvedeno porovnání výsledků mikrovlnné desorpce kontaminantů z různě vlhkých matric při aplikaci 5 W energie ve chvíli dosažení teploty 23 C. Na rozdíl od výše popsaných experimentů zde nebyla dodržena podmínka stejného množství dodávané energie, protože cílové teploty v případě suché matrice bylo dosaženo rychleji (6 min) a doba experimentu se také mírně lišila i mezi testy s vlhkými materiály (7-7,5 min). Z těchto výsledků je zřejmé, že při desorpci vlhkých matric je při stejné dosahované teplotě odstraněno více kontaminantů než při desorpci suché matrice. Nejvíce se rozdíl paradoxně projevil u desorpce nejvíce hydrofobních PCB, v případě pesticidů jsou naopak rozdíly minimální. Podobný graf pro aplikaci 25 a 1 W však podobný trend jako u PCB prokázal i pro HCB. Obr. 5: Porovnání účinnosti termické desorpce různě vlhkých materiálů při aplikaci 5 W mikrovlnného ohřevu a dosažení teploty 23 C Závěr Tato práce byla zaměřena na zhodnocení vlivu vlhkosti při desorpci kontaminantů z tuhé matrice. Byla provedena série laboratorních experimentů porovnávající různé podmínky termické desorpce při různém obsahu vlhkosti a různě navoleném výkonu magnetronu. U některých experimentů byla zvolena cílová teplota 23 C. Výkon magnetronu a produkovaná tepelná energie hraje velkou roli při těkání kontaminantu s vodní párou. Bylo zjištěno, že pro zvolenou metodu termické desorpce s mikrovlnným ohřevem je voda vhodným transportním médiem, které při evaporaci unáší kontaminanty z materiálu. Během provedených laboratorních experimentů bylo prokázáno, že vyšší obsah vlhkosti v matrici napomáhá rychlému transportu kontaminantů s vodní párou z tuhé matrice. Desorpce HCH a transport HCH spolu s vodní párou vykazuje daleko vyšší účinnost, než je tomu v případě HCB a PCB. Vysvětlení spočívá ve vyšší těkavosti HCH v porovnání s ostatními kontaminanty. Byla sledována kinetika mikrovlnné desorpce. S přídavkem vody lze průběh termické desorpce výrazně zkrátit a zároveň dosáhnout požadované účinnosti termické desorpce při výrazně nižší teplotě ohřevu. Tento efekt je možné využít zejména u poloprovozních zařízení či následně při aplikaci ve velkém měřítku z důvodu energetické úspory a dalších provozních úspor spojených s aplikací nižší teploty. Poděkování Příspěvek byl připraven v rámci výzkumu realizovaného s podporou projektu Vývoj mobilní technologie pro sanaci pozemních staveb a povrchů (TAČR TA221346). Literatura 1. Mašín, P., Termická desorpce s klasickým, nebo mikrovlnným ohřevem? Odpady, 212. Roč. 22, č.11: p de Percin., P.R., Application of thermal desorption technologies to hazardous waste sites. Journal of Hazardous Materials, (2): p Osepchuk, J.M., A History of Microwave Heating Applications, IEEE Transactions on Microwave Theory and Techniques, (9), p Slobodník, V., Mikrovlnná technika 1., 1. vydání, Bratislava: Edičné stredisko Slovenské vysoké školy technické v Bratislave, ISBN: Cheng, J., Roy, R., Agrawal, D., Radically different effects on materials by separated microwave electric and magnetic fields, Materials Research Innovations, 22. 5: p Církva, V., Sobek, J., Žabková, H., Mikrovlnná chemie: Obecný úvod, Praha., p Daming, F., Shenyan, M., Liyun, W., Hefei, Z., Jianxin, Z., Hao Z., Wei, C., 1H NMR studies of starch water interactions during microwave heating. Carbohydrate Polymers, (2): p