Jiří Maláč: Gumárenská technologie 2. Kaučuky 1 OBSAH

Transkript

1 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 2. Kaučuky 1 OBSAH 2. DRUHY A VLASTNOSTI KAUČUKŮ... 2 Základní informace... 2 Přehled kaučuků Přírodní kaučuk (NR)... 5 SYNTETICKÉ KAUČUKY PRO VŠEOBECNÉ POUŽITÍ Butadien-styrenový kaučuk (SBR) Butadienový kaučuk (BR) Isoprenový kaučuk (IR)... 9 SPECIÁLNÍ SYNTETICKÉ KAUČUKY Etylen-propylenové kaučuky (EPM a EPDM) Chloroprenový kaučuk (CR) Butadien-akrylonitrilový kaučuk (NBR) Butylkaučuk (IIR) Chlorovaný a chlorsulfonovaný PE Akrylátové kaučuky Ethylen-akrylátové kaučuky Epichlorhydrinové kaučuky Polynorbornen Silikonové kaučuky (Q) Fluorokaučuky Polyuretanové kaučuky SMĚSI A TPE Směsi kaučuků Mísitelné kaučuky Nemísitelné kaučuky Integrální kaučuky Termoplastické elastomery (TPE) Struktura a vlastnosti Tříblokové a segmentové kopolymery Směsi kaučuků a termoplastů Termoplastické vulkanizáty Další typy TPE TPE a konvenční vulkanizáty Souhrn... 27

2 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 2. Kaučuky 2 2. DRUHY A VLASTNOSTI KAUČUKŮ ZÁKLADNÍ INFORMACE Kaučuky jsou nejdůležitější složkou gumárenských směsí. V rámci každého typu kaučuku často existuje řada druhů, jejichž vlastnosti se navzájem poněkud liší. Mnoho informací o kaučucích, jejich vlastnostech a použití je možno získat od dodavatelů kaučuků. Výběr kaučuku pro uvažovanou aplikaci se provádí na základě profilu jeho vlastností a na základě jeho ceny. Vlastnosti kaučuků jsou obvykle uváděny pro vulkanizované směsi. Některé vlastnosti kaučuků lze ovlivnit přísadami. Dodavatelé přísad jsou většinou schopni navrhnout i jejich správné použití pro danou aplikaci. Přísady obvykle ovlivňují řadu vlastností současně. Např. saze se přidávají do kaučukových směsí především pro zlepšení mechanických vlastností vulkanizátů. Současně však zlepšují i odolnost proti UV-záření, což je významné především u nenasycených kaučuků. Informace uváděné pro různé kaučuky a přísady umožňují zmenšit počet testovaných materiálů. Je však vhodné je používat s velkou opatrností a jejich platnost si ověřit. Jednotlivé vlastnosti směsí nemohou být hodnoceny izolovaně, ale musí být zvažovány ve vztahu k podmínkám zamýšlené aplikace, kde se mohou různé vlivy navzájem kombinovat (např. teplota, doba expozice, mechanické napětí a deformace, přítomnost chemikálií a jejich koncentrace, atd.) Důležitou charakteristikou vulkanizátů je jejich odolnost proti tepelnému stárnutí. Vždy je nutno zvážit nejen teplotu, ale i dobu, po kterou bude materiál dané teplotě vystaven. Jako horní teplota použití se obvykle uvádí teplota, při které si vulkanizát zachová minimálně 50% počáteční tažnosti a pevnosti v tahu po 1008 hodinách (6 týdnech) expozice. Chování vulkanizátu v konkrétní aplikaci záleží na tom, v jakém prostředí vulkanizát pracuje. Např. nepřítomnost kyslíku zvyšuje odolnost proti tepelnému stárnutí, zatímco řada chemikálií tepelné stárnutí urychluje. Mechanické vlastnosti vulkanizátů závisí na teplotě, i když k žádnému tepelnému stárnutí nedochází. S rostoucí teplotou např. často klesá pevnost v tahu, zatímco s klesající teplotou roste modul. Přestože v současné době existuje stále širší paleta syntetických kaučuků, zůstává NR i nadále významnou surovinou pro gumárenský průmysl. Syntetické polydienové kaučuky se při zpracování, síťování a aplikacích chovají podobně jako NR. Tyto kaučuky se používají převážně při výrobě pneumatik a jsou nazývány Syntetické kaučuky pro všeobecné použití.

3 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 2. Kaučuky 3 Syntetické kaučuky pro všeobecné použití se vyznačují poměrně nízkou cenou a velkým objemem spotřeby. Ve vulkanizátech dávají vysokou pevnost a dobrou odolnost proti oděru spolu s nízkou hysterezí a vysokou odrazovou pružností. Protože mají poměrně špatnou odolnost proti stárnutí za tepla i nízkou odolnost proti ozonu, je výhodné v jejich směsích použít antidegradanty. Z odhadované spotřeby kaučuků v roce 1999 (cca 14,8 mil.tun) činil podíl NR cca 45% (tj. 6,7 mil.tun). Tři nejdůležitější syntetické polydienové kaučuky pro všeobecné použití (SBR, BR a IR) měly podíl na spotřebě 4,4 mil.tun. Zbývajících 3,7 mil.tun připadlo na cca 15 různých druhů tzv. Speciálních syntetických kaučuků. Speciální syntetické kaučuky se většinou používají v inženýrských aplikacích, kde se požadují vlastnosti (jako je např. dlouhodobá odolnost proti botnání, zvýšené teplotě, povětrnosti, ozonu a další), které polydienové kaučuky pro všeobecné použití nezaručí. Největší objem výroby v této skupině měl v roce 1999 EPM a EPDM, výrazně méně pak CR a NBR. Další kaučuky jsou používány jen pro výrobky se specifickými aplikačními vlastnostmi. Speciální syntetické kaučuky lze v prvním přiblížení rozdělit podle vlastností na: - Kaučuky se zvýšenou odolností proti botnání v uhlovodících (olejovzdorné kaučuky), jako jsou např. NBR, CR, kaučuky akrylátové, polysulfidové a chlorsulfonované polyethyleny. - Kaučuky se zlepšenou odolností proti oxidaci (teplovzdorné kaučuky), jako jsou např. kaučuky silikonové nebo fluorouhlíkové. Každý druh kaučuku má ovšem poněkud jiný soubor vlastností a uvedené rozdělení proto může sloužit jen pro první orientaci. PŘEHLED KAUČUKŮ T A B U L K A V tabulce označuje: * kaučuky, které jsou z hlediska používaných množství nejvýznamnější (v součtu dávají cca 95% světové spotřeby) ** speciální kaučuky *** kaučuky s velmi malou spotřebou (nebo kaučuky ve vývoji). ABR*** Akrylátbutadienový kaučuk ACM** Akrylátový kaučuk (kopolymer akrylátu s malým množstvím monomeru, který usnadňuje vulkanizaci) AFMU*** Terpolymer tetrafluoretylenu, trifluornitrosometanu a kyseliny nitrosoperfluor máselné (Nitrosokaučuk) ANM*** Kopolymer etylakrylát-akrylonitril (speciální akrylátový kaučuk) ASR*** Alkylensulfidový kaučuk AU** Polyesteruretanový kaučuk BR* Polybutadienový kaučuk BIIR** Brombutylový kaučuk CIIR** Chlorbutylový kaučuk CFM** Fluorokaučuk (polychlortrifluoretylen) CM** Chlorovaný polyetylén (dřívější označení CPE) CO** Epichlorhydrinový kaučuk (polychlormetyloxiran) CR* Chloroprenový kaučuk (polychloropren)

4 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 2. Kaučuky 4 CSM** Chlorsulfonovaný polyetylen EAM** Kopolymer etylen - etylakrylát ECO** Epichlorhydrinový kaučuk (kopolymer etylenoxid (oxiran) chlormetyloxiran) ENR** Epoxidovaný NR EOM*** Kopolymer etylen oktylen EPDM* Terpolymer etylen propylen dien EPM** Kopolymer etylen propylen EU*** Polyeteruretanový kaučuk EVM** Kopolymer etylen vinylacetát (dřívější označení: EVA, EVAC) FMQ** Metylsilikonový kaučuk s fluoroskupinami FPM** Fluorokaučuk s fluoralkyl- nebo fluoralkoxyskupinami jako substituenty na hlavním polymerním řetězci GPO** Kopolymer polypropylenoxid allylglycidyleter HBR*** Hydrogenovaný polybutadienový kaučuk HNBR** Hydrogenovaný butadienakrylonitrilový kaučuk HSBR*** Hydrogenovaný butadien-styrenový kaučuk IIR* Butylkaučuk (kopolymer isobutylen isopren) IM*** Polyisobutylenový kaučuk IR* Isoprenový kaučuk (syntetický polyisopren) MQ** Metylsilikonový kaučuk NBR* Nitrilkaučuk (kopolymer akrylonitril butadien) NCR*** Kopolymer akrylonitril chloropren NIR*** Kopolymer akrylonitril isopren NR* Přírodní kaučuk (přírodní polyisopren) OT** Polyglykoleter PBR*** Vinylpyridinbutadienový kaučuk PMQ** Metylsilikonový kaučuk s fenylovými skupinami PNF*** Polyfluoralkoxyfosfazen PNR** Polynorbornen PO*** Propylenoxidový kaučuk PSBR*** Vinylpyridin-styren-butadienový kaučuk PUR Všeobecné označení pro polyuretany PVMQ** Metylsilikonový kaučuk s fenyl- a vinylskupinami Q Všeobecné označení pro silikonové kaučuky SBR* Butadienstyrenové kaučuky SBS* Blokové kopolymery styren-butadien-styren (termoplastické elastomery) SCR*** Kopolymery styren - chloropren SIR*** Styrenisoprenový kaučuk SIS** Blokové kopolymery styren-isopren-styren (termoplastické elastomery) SR Všeobecné označení pro syntetické kaučuky ST*** Polythioglykoleter TM** Polysulfidový kaučuk TOR*** trans-polyoktenamer TPA*** trans-polypentenamer TPE Všeobecné označení pro termoplastické elastomery VMQ** Metylsilikonový kaučuk s vinylovými skupinami XLPE Síťovaný polyetylen

5 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 2. Kaučuky 5 XNBR XSBR karboxylovaný nitrilkaučuk karboxylovaný butadien-styrenový kaučuk Před názvem kaučuků se často používají předpony: E - emulzní kaučuk S - (nebo L -) roztokový kaučuk OE - olejem nastavený kaučuk Klasifikaci kaučuků je možno najít např. v ASTM D1418 a ISO R Přírodní kaučuk (NR) CH 3 polyisopren ---- CH 2 C = CH CH Řada rostlin obsahuje mléčně zbarvenou mízu, která se nazývá latex. Pro gumárenské aplikace se většinou používá latex z plantáží stromů Hevea brazilienzis. Tři největší producenti NR jsou nyní Thajsko, Indonésie a Malajsie. Čerstvý latex je koloidní disperze cis-1,4-polyisoprenu ve vodném mediu zvaném sérum. Kaučuk je přítomen ve formě částic o průměru 0,05 až 5 µm. Latex obsahuje cca 30% kaučuku, 1% proteinů, 1% lipidů, 1% uhlohydrátů a řadu dalších látek v menších množstvích. Příprava NR začíná na plantážích čepováním latexu, který může být dál zpracován různými postupy. Nejčastěji se používá koagulace kyselinou mravenčí nebo octovou a získají se typy: Ribbed Smoked Sheets (RSS), Air Dried Sheets (ADS), Technically Specified Rubber (jako je TSR L, TSR CV a TSR WF) a světlá krepa. Také samovolným bakteriálním rozkladem latexu roste jeho kyselost a dochází k postupné koagulaci. Tento postup se používá např. pro typy: TSR 10, TSR 20 a hnědá krepa. Latexový koagulát se zpracovává různým způsobem. Např. při konvenčním postupu je koagulát převeden mezi válci na fólie tloušťky cca 2 až 3 mm, sušen horkým kouřem a získává se tzv. Ribbed Smoked Sheet (RSS). NR je nabízen v mnoha jakostech. Populární jsou již zmíněné RSS (Ribbed Smoked Sheet) stejně jako technicky specifikované typy SMR (Standard Malaysian Rubber) a SIR (Standard Indonesian Rubber), které se dělí podle obsahu nečistot na RSS 1 až 5 a SMR 5, 10, 20 a 50. Čím nižší je číslo, tím čistší a dražší je NR. Pro výrobky z latexu se používá čpavkem stabilizovaný koncentrovaný latex. Řada speciálních typů NR se získává modifikací načepovaného latexu před jeho dalším zpracováním: - Úpravou NR solemi hydoxylaminu se zvýší odolnost NR proti tvrdnutí během skladování a dostanou se typy NR s řízenou viskozitou označované CV (constant viscosity), jako jsou např. RSS-CV a TSR-CV.

6 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 2. Kaučuky 6 - Další typy NR se zlepšenou zpracovatelností představuje např. peptizovaný NR, deproteinizovaný NR, olejem nastavený NR a Superior Processing Rubber. - Chemickou modifikací NR se získává např. Heveaplus MG (NR roubovaný metylmetakrylátem) nebo epoxidovaný NR (označovaný ENR). Většina dodávaných typů NR má v důsledku vysoké molekulové hmotnosti vysokou viskozitu a musí být před zpracováním nejprve upravena plastikací (tj. mechanickým odbouráním). Po plastikaci mají směsi s NR obvykle dobré zpracovatelské vlastnosti, dobrou pevnost před vulkanizací (tzv. green strength), vysokou konfekční lepivost a vysokou rychlost vulkanizace. Vulkanizáty z NR mají vysokou mechanickou pevnost, vysokou elasticitu a velmi dobrou odolnost proti oděru. Vykazují velmi dobré dynamické vlastnosti (např. nízké hřetí při opakovaných deformacích) a jsou proto často používány v pneumatikách, pružinách a vibračních uloženích. NR je schopen krystalizace za napětí a vulkanizáty z NR proto dávají vysoké pevnosti i bez přítomnost plniv. Jsou však málo odolné proti UV-záření, ozonu a zvýšené teplotě. Přídavek sazí zvyšuje odolnost proti UV-záření, antiozonanty a vosky zlepšují ozonuvzdornost, antioxidanty zlepšují odolnost proti zvýšeným teplotám. Dlouhodobé použití vulkanizátů z NR je obvykle možné od 57 do +75 C. Elekroizolační vlastnosti vhodně zvolených směsí jsou velmi dobré. Dobrá je i odolnost proti zředěným kyselinám bez oxidačních účinků a proti zředěným zásadám. Odolnost proti rozpouštědlům závisí na jejich polaritě, takže např. odolnost proti benzinu a naftě je špatná (NR je nepolární), zatímco odolnost vůči alkoholům a ketonům je mnohem lepší. SYNTETICKÉ KAUČUKY PRO VŠEOBECNÉ POUŽITÍ 2.2 Butadien-styrenový kaučuk (SBR) mer: butadien 1,4 styren butadien 1, CH 2 CH = CH CH CH 2 CH CH 2 CH CH CH 2 Surovinou pro výrobu SBR je ropa. SBR je kopolymer butadienu a styrenu. SBR se vyrábí s různým obsahem styrenu, v emulzi (E-SBR) i v roztoku (S-SBR). Jsou dodávány i olejem nastavené typy. K dosažení dobrých mechanických vlastností musí SBR vulkanizát obsahovat ztužující plniva.

7 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 2. Kaučuky 7 Standardní typy E-SBR mají 23,5% styrenu, jsou však i speciální typy SBR s obsahem 15 až 40% styrenu. Typy E-SBR s obsahem 60 až 80% styrenu se používají do některých gumárenských směsí jako ztužující pryskyřice. Obsah butadienových jednotek v 1,2 pozici (obsah vinylů) nelze u E-SBR regulovat (jejich obsah je zde cca 20%). E-SBR vždy obsahuje emulgátor (až 7 hmot.%) a je vyráběn při vyšší teplotě (Hot SBR) nebo při nižší teplotě (Cold SBR). Studený SBR dává vulkanizátům lepší odolnost proti oděru a lepší dynamické vlastnosti než teplý SBR. Důvodem je vyšší průměrná molekulová hmotnost, menší stupeň větvení, nižší obsah vinylů v butadienové složce a nižší obsah gelu u studeného SBR. Jestliže se do E-SBR latexu před koagulací přidá olej, vzniknou olejem nastavené typy označované OE-SBR (Oil Extended). Do latexu před koagulací je možno současně s olejem přidat i plnivo. Po koagulaci pak vzniknou (s malými energetickými nároky) plněné předsměsi s vynikající disperzí plniv. Při výrobě S-SBR (na rozdíl od E-SBR) lze řídit nejen obsah styrenu, ale i poměr butadienu zabudovaného v 1,2 a 1,4 pozici (tj. obsah vinylových skupin v SBR). Např. teplota zeskelnění S-SBR pak roste nejen s rostoucím obsahem styrenu, ale i s rostoucím obsahem vinylových skupin. Strukturu S-SBR je tak možno v širokém rozmezí přizpůsobit požadavkům aplikací. Nyní jsou nabízeny typy S-SBR, které dávají pneumatikám vyšší odolnost proti oděru, lepší adhezi k vozovce a nižší hřetí než E-SBR. Zpracování S-SBR je však obvykle obtížnější než zpracování E-SBR. Vlastnosti SBR vulkanizátů jsou podobné vlastnostem vulkanizátů z NR, jejich horní teplota aplikace však leží poněkud výše než u NR. SBR pokrývá cca ½ spotřeby syntetických kaučuků a je většinou používán ve výrobě pneumatik, kde doplňuje použití NR. Cenově je SBR srovnatelný s NR. Blokové kopolymery SBS patří mezi tzv. termoplastické elastomery (TPE). Styrenové bloky jsou za pokojové teploty tuhé a tvoří uzly sítě mezi butadienovými bloky, které jsou při pokojové teplotě vysoce elastické. Styrenové bloky za zvýšené teploty měknou, takže SBS mají za pokojové teploty vlastnosti podobné vulkanizátům a za zvýšené teploty jsou zpracovatelné plastikářskými technologiemi. Nové styrenové kaučuky jsou roztokové kopolymery styrenu, isoprenu a butadienu (SIBR), jejichž fyzikální vlastnosti se podobají S-SBR. Pomocí SIBR je však možno získat unikátní morfologii, která není v tradičních směsích IR, BR a SBR dosažitelná.

8 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 2. Kaučuky Butadienový kaučuk (BR) mer: butadien 1,4 butadien 1, CH 2 CH = CH CH CH 2 CH ---- CH CH 2 Polybutadien (BR) se vyrábí z butadienu a butadien je v něm během polymerace zabudován ve třech možných konfiguracích: jako cis-1,4 ; trans-1,4 a 1,2 (vinyl). Polybutadien se začal prodávat jako blokový polymer pod označením BUNA (BUtadien NAtrium) rozlišený čísly podle molární hmotnosti. Z celé řady dříve vyráběných typů zbyla dnes BUNA 32, která se používá jako speciální změkčovadlo. BR se podobně jako SBR vyrábí v emulzi i v roztoku. BR má ze všech kaučuků pro všeobecné použití nejnižší teplotu zeskelnění. Při pokojové teplotě vykazuje BR velký studený tok, takže k jeho skladování jsou nezbytné speciálně vyztužené kontejnery. Emulzní polybutadien (E-BR) je nyní nabízen v několika typech s obsahem 10% cis- 1,4 a 69% trans-1,4. Obsah jednotek 1,2 je 21% (podobně jako u E-SBR) a teplota zeskelnění cca 80 C. Pokrok představují vysoce lineární stereopolybutadieny (Stereo-BR) s teplotou zeskelnění 90 až 100 C, které mají označení i vlastnosti závislé na typu použitého katalyzátoru: typ BR obsah cis-1,4 obsah trans-1,4 obsah 1,2 [%] Ti BR Co BR Ni BR Nd BR Li BR Jednotlivé druhy BR se navzájem liší distribucí molekulových hmotností, větvením a uspořádáním monomerních jednotek v polymerním řetězci. Obvykle rozlišujeme typy s vysokým obsahem cis-struktur (více než 90% cis-1,4), typy s nízkým obsahem cisstruktur (méně než 40% cis-1,4) a vinylové typy. Přídavek polárního rozpouštědla do používaného kapalného uhlovodíku při roztokové polymeraci butadienu může zvýšit obsah vinylů až na 90%. Komerční polymery s obsahem vinylů kolem 70% (označované jako vysoce vinylové typy) mají teplotu zeskelnění jenom cca 25 C. Cena vinylových typů je vyšší než cena konvenčních typů BR.

9 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 2. Kaučuky 9 BR má ještě nižší hřetí než NR, dává však vulkanizátům ve srovnání s NR nižší odolnost proti růstu trhlin, menší houževnatost a tím i nižší životnost za dynamických podmínek. I přes velkou koncentraci dvojných vazeb má BR poněkud lepší odolnost proti oxidaci než další dienové kaučuky. Přítomnost komonomeru jako je divinylbenzen zvýší větvení BR kaučuku a sníží jeho studený tok. BR samotný je obvykle obtížně zpracovatelný. Často se používá ve směsích s nepolárními kaučuky jako je NR a SBR, kde zlepšuje odolnost proti oděru, zvyšuje odolnost za nízkých teplot a elasticitu. Hlavní oblast použití je v pneumatikách. Používá se také k přípravě houževnatého PS. S rostoucí koncentrací BR v kaučukových směsích se snižuje koeficient tření pneumatik na mokré vozovce (tzv. adheze za mokra). Maximální koncentrace BR ve směsích pro běhouny pneumatik je proto omezená. Jednu z možností přizpůsobení BR aplikacím představuje regulace obsahu vinylů. S rostoucím obsahem vinylových jednotek ve vinylpolybutadienech se snižuje odolnost proti oděru a elasticita a zlepšuje se adheze pneumatik na mokré vozovce. 2.4 Isoprenový kaučuk (IR) mer: isopren 1,4 isopren 3, CH 2 C = CH CH CH 2 CH ---- CH 3 C CH 3 CH 2 Podobně jako u BR jsou i u IR důležité stereoisopreny (Stereo-IR), jejichž vlastnosti závisí na použitém typu kovového katalyzátoru. Srovnání je v tabulce: typ obsah cis-1,4 obsah trans-1,4 obsah 3,4 [%] NR > Ti IR Li IR Syntetický polyisopren (IR) s vysokým obsahem cis-1,4 má podobné vlastnosti jako přírodní polyisopren (NR). V důsledku stabilnějších hodnot molekulové hmotnosti má IR poněkud stabilnější jak zpracovatelské vlastnosti, tak i rychlosti vulkanizace a před zpracováním odpadá potřeba plastikace. Teplota zeskelnění je u IR (stejně jako u NR) cca 70 C. Nepravidelnosti ve struktuře snižují tendenci IR kaučuků ke krystalizaci (sklon ke krystalizaci je u IR vždy nižší než u NR) a vulkanizáty z IR mají proto ve srovnání s NR poněkud nižší strukturní pevnost. IR má také užší distribuci molekulových hmotností než NR. Rozdíl je i v ceně obou kaučuků (IR je alespoň 2x dražší než NR).

10 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 2. Kaučuky 10 Použití IR je možno doporučit pro ty oblasti použití NR, kde existují zvýšené nároky na zpracovatelnost směsí a kde současně hodnoty konfekční lepivosti spolu s pevností za studena mohou být trochu nižší než u NR. Rychlosti vytlačování IR směsí jsou vyšší než u směsí s NR při zachování hladkého povrchu výtlačků. IR dává také menší narůstání za hubicí než NR směsi s odpovídající plasticitou. Použití IR je výhodné i pro některé zdravotnické aplikace, kde by se mohla u některých pacientů vyskytnout alergická reakce na proteiny a další nečistoty obsažené v NR. Ve srovnání s NR kaučuk IR také méně zapáchá. Analogicky jako je možno 1,2 adicí butadienu získat vinylové typy BR, je možno 3,4 adicí isoprenu získat 3,4 IR. Tyto typy mají vyšší teplotu zeskelnění a ve směsích s NR a SBR dávají běhounům pneumatik (podobně jako vinylové typy BR) zlepšenou adhezi na mokré vozovce při nízkém hřetí. SPECIÁLNÍ SYNTETICKÉ KAUČUKY 2.5 Ethylen-propylenové kaučuky (EPM a EPDM) mer: ethylen propylen ethylidennorbornen ---- CH 2 CH CH 2 CH ---- CH CH CH 2 CH 3 CH CH 3 EPM je kopolymer ethylenu a propylenu. Kopolymerací je omezena krystalizace polymerních řetězců a materiál se pak chová jako kaučuk. Vlastnosti EPM kaučuků závisí na molekulární hmotnosti, distribuci molekulárních hmotností a na poměru monomerů ethylen/propylen. Na rozdíl od nenasycených kaučuků (jako je NR nebo SBR) nemůže být EPM síťován sírou. Vulkanizace EPM se tedy provádí peroxidy nebo radiací. EPM se často používá i jako modifikátor rázové houževnatosti plastů a jako přísada pro zlepšení viskozitního indexu mazacích olejů. Pokud je v řetězci mimo ethylen a propylen přítomen jako třetí monomer nekonjugovaný dien (nejčastěji ethylidennorbornen), vzniká terpolymer EPDM, který obsahuje dvojné vazby v postranních skupinách a je možno ho síťovat nejen peroxidy, ale i sírou. Pro aplikace se zvýšenými požadavky na stárnutí za tepla je výhodnější vulkanizovat EPDM peroxidem nebo donory síry. Komerční typy EPDM obsahují v současné době 40 až 80 hmot.% ethylenu. S rostoucím obsahem ethylenu roste krystalinita EPDM. Typy EPDM jsou obvykle označovány jako semikrystalické (nad 62 hmot.% ethylenu) nebo amorfní (pod 62 hmot.% ethylenu).

11 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 2. Kaučuky 11 Amorfní typy s minimální krystalinitou jsou ohebnější za nízkých teplot, mají nižší tvrdost a vyšší elasticitu. Zvýšený obsah propylenu v semikrystalických typech dává EPDM lepší pevnost směsí před vulkanizací, vyšší pevnost, modul a tvrdost vulkanizátů, ale horší vlastnosti za nízkých teplot a horší trvalou deformaci. Průběh sirné vulkanizace EPDM závisí na typu a koncentraci dienu v řetězci (obvykle 0,5 až 12 hmot.%). Minimální koncentrace pro účinné síťování EPDM sírou zaručuje cca 2% dienu. S rostoucí koncentrací dienu v EPDM rychlost vulkanizace roste. Pro běžné výrobky dostačuje 2 až 6% hmot.% dienu, kontinuální vulkanizace vyžaduje obsah dienu vyšší než 6%. Nejvyšší koncentrace dienu v EPDM jsou nutné pro výrobu lehčených vulkanizátů. Zpracování směsí EPDM značně závisí na molekulové hmotnosti a na distribuci molekulových hmotností kaučuků. Pro snazší zpracování polymerů s vysokou molekulovou hmotností se prodávají i olejem nastavené EPDM kaučuky. Z hlediska ceny směsí je výhodná nízká hustota EPDM, protože za kilogramovou cenu koupíme větší objem kaučuku. Výhodná je také možnost výrazně zlevnit EPDM směsi použitím vyšších koncentrací levných plniv. Jako maximální teplota pro dlouhodobé použití EPDM se uvádí 126 až 150 C ( v závislosti na složení směsi). Chování EPDM za chladu se podobá NR. Stejně jako NR a SBR má i EPDM nízkou odolnost proti nepolárním kapalným uhlovodíkům, ale může odolávat působení polárních rozpouštědel jako jsou alkoholy a ketony. Odolnost proti kyselinám a zásadám je u EPDM výrazně lepší než u NR a SBR. EPDM vulkanizáty mají díky nasycenému hlavnímu řetězci velmi dobrou odolnost proti ozonu a povětrnosti. Proto se často používají k výrobě střešních fólií a těsnění pro okna. Ve směsích s NR zlepšuje EPDM odolnost proti ozonovému praskání, což je možno využít např. ve směsích pro bočnice pneumatik. Protože EPDM vulkanizáty jsou odolné proti vodě, používají se k izolaci vodních nádrží. Vysoký elektrický odpor, který je důsledkem nepolárnosti kaučukového řetězce, umožňuje používat EPDM vulkanizáty na obaly kabelů. Automobilové aplikace EPDM zahrnují hlavně různá těsnění a hadice pro radiátory a topení. 2.6 Chloroprenový kaučuk (CR) Cl polychloropren ---- CH 2 C = CH CH Také CR se vyrábí (obvykle emulzní polymerací) v řadě různých druhů. Některé druhy CR mají zlepšenou zpracovatelnost nebo upravené vlastnosti CR vulkanizátů. Struktura CR může být ovlivněna kopolymerací chloroprenu se sírou a/nebo s 2,3- dichloro-1,3-butadienem a dává pak širokou paletu polymerů s velmi rozdílnými chemickými a fyzikálními vlastnostmi.

12 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 2. Kaučuky 12 Ve srovnání se syntetickými kaučuky pro všeobecné použití mají všechny typy CR: - zlepšenou odolnost proti stárnutí, ozonu a slunečnímu záření - zvýšenou odolnost proti olejům a řadě chemikálií - vynikající houževnatost - zvýšenou odolnost proti hoření. Druhy CR vyráběné pro lepidla se vyznačují zvýšeným sklonem ke krystalizaci. CR kaučuky se značně rozdílnými vlastnostmi zajišťují pokrytí velkého počtu aplikací s různými požadavky na vlastnosti vulkanizátů. CR pro použití v gumárenských směsích se dělí na tři základní typy. - G typy CR jsou připraveny kopolymerací se sírou a modifikovány thiuram disulfidem. Dávají zvýšenou adhezi k NR a SBR směsím. Jsou ideální pro aplikace v podmínkách dynamického namáhání. - W typy CR jsou homopolymery chloroprenu nebo jeho kopolymery s 2,3- dichloro-1,3-butadienem. Směsi jsou méně lepivé než u typu G a jejich vulkanizáty mají vysokou odolnost proti stárnutí za tepla a dobrou trvalou deformaci. - T typy CR obsahují vysoce síťované částice mikrogelu, které zlepšují jeho zpracovatelnost vytlačováním a válcováním. Vlastnosti vulkanizátů jsou podobné jako u typu W. Podobně jako NR je i CR schopen krystalizace pod napětím. Má proto (jako NR) dobré dynamické vlastnosti a vysoké pevnosti i v neplněných směsích. Ve srovnání s NR je však obvykle kilogramová cena CR vyšší a vyšší je také jeho specifická hmotnost (CR cca 1,24 g/cm 3, NR cca 0,92 g/cm 3 ). Maximální teplota pro dlouhodobé použití CR je cca +90 C. Pod 18 C z ačíná CR tuhnout a pod 40 C křehne. Odolnost CR proti zředěným kyselinám a zásadám je lepší než u NR a SBR. Počet aplikací CR v posledních letech postupně klesá, protože je nahrazován jinými elastomery, jakými jsou např. termoplastické vulkanizáty na bázi EPDM. 2.7 Butadien-akrylonitrilový kaučuk (NBR) mer: butadien akrylonitril ---- CH 2 CH = CH CH CH 2 CH ---- CN NBR je emulzní kopolymer butadienu a akrylonitrilu polymerovaný za tepla (hot NBR) nebo za studena (cold NBR) v mnoha různých typech. Koncentrace akrylonitrilu leží obvykle mezi 18 a 45%. S rostoucím obsahem akrylonitrilu roste polarita kaučukových řetězců a odolnost NBR proti kapalným uhlovodíkům, zlepšuje se stárnutí za tepla a klesá ohebnost za nízkých teplot. NBR s obsahem akrylonitrilu 33% má dobrou odolnost proti olejům a ohebnost do 40 C. Při 18% akrylonitrilu je NBR ohebný až do 55 C.

13 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 2. Kaučuky 13 Za tepla polymerovaný NBR má vyšší stupeň větvení než NBR polymerovaný za studena, takže hůř teče. To je výhodné z hlediska vyšší adheze a pevnosti nevulkanizovaných směsí, u NBR směsi na lisování, na výrobu lehčené pryže a na výrobu tenkostěnných nebo složitých vytlačovaných výrobků, kde je důležitá stabilita tvaru. Vytlačovací rychlosti pro tento typ NBR však mohou být nízké a spotřeba energie relativně vysoká. Difunkčním monomerem síťované typy za tepla polymerovaného NBR jsou vynikající zpracovatelské přísady, které se většinou používají jako částečná náhrada (10 až 25 dílů) jiných kaučuků, jako je např. XNBR, SBR nebo za studena polymerovaný NBR. Tento přídavek stabilizuje rozměry vytačovaných profilů, snižuje narůstání za hubicí, zlepšuje rozměrovou stabilitu válcovaných výrobků a zvyšuje tlak při lisování, který je potřebný pro vytlačení vzduchu z formy. Za studena polymerovaný NBR má méně rozvětvené molekuly, nižší viskozitu a zpracovává se proto lépe než teplý NBR. Výsledkem je snadnější míchání s plnivy a změkčovadly, nižší teplota zpracování a nižší spotřeba energie při přetlačování, vytlačování a vstřikování. Karboxylovaný NBR, často označovaný XNBR nebo CNBR, má vyšší pevnost a odolnost proti oděru než NBR, ale horší odolnost proti vodě, nižší odrazovou pružnost a horší vlastnosti za nízkých teplot. Obsahuje skupiny karboxylových kyselin, které byly během výroby kaučuku zabudovány do jeho řetězce. Karboxylové skupiny při vulkanizaci umožňují i vznik iontových příčných vazeb. NBR má lepší stárnutí za tepla než CR (dlouhodobé použití až do cca 107 C ). Odolnost NBR proti povětrnosti je špatná podobně jako u NR a SBR, ale je možno ji zlepšit přídavkem PVC (na úkor ohebnosti za nízkých teplot). Dobré mechanické vlastnosti má jen NBR vulkanizát s aktivními plnivy (podobně jako u BR a SBR). NBR je nejlevnější olejovzdorný elastomer. NBR je polární, takže má dobrou odolnost proti nepolárním kapalinám a nízkou odolnost proti polárním rozpouštědlům jako jsou ketony, estery, chlorovaná a aromatická rozpouštědla (např. benzen a toluen). Už i přítomnost alkoholů v benzinu značně zvyšuje botnání NBR vulkanizátů. Dominantní použití NBR je na ropných polích. Zde představuje hlavní problém kyselá ropa s obsahem H 2 S a přítomnost aminových inhibitorů koroze, které degradují NBR a způsobují jeho křehnutí. Další významná oblast použití NBR vulkanizátů je automobilový průmysl. Protože teplota pod kapotou se u nových automobilů postupně zvyšuje, požaduje se materiál se zvýšenou odolností proti stárnutí za tepla. Řešením může být NBR s vysokým obsahem akrylonitrilu nebo směsi NBR/PVC. Jsou nabízeny i typy NBR s vázaným antioxidantem, které zaručují ochranu při dlouhodobém styku vulkanizátu s kapalinou. Dávají také vyšší odolnost proti oděru než konvenční NBR (zvláště za vyšších teplot) a vynikající dynamické vlastnosti. Řada vlastností hydrogenovaného NBR je však ještě daleko lepší.

14 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 2. Kaučuky 14 Hydrogenací v roztoku se z emulzního NBR odstraní většina nenasycených dvojných vazeb a získá se vysoce nasycený hydrogenovaný nitrilkaučuk (HNBR). Nabízené typy se liší stupněm hydrogenace (85 až více než 99%), obsahem akrylonitrilu (17 až 50%) a průměrnou molekulovou hmotností. HNBR je velmi houževnatý, má vynikající tahové vlastnosti a odolnost proti oděru spolu s vyváženým chováním za nízkých teplot a odolností proti kapalinám. S rostoucím obsahem akrylonitrilu se i zde zlepšuje odolnost proti kapalným uhlovodíkům. HNBR má daleko lepší stárnutí za tepla než NBR, stejně jako dobrou odolnost proti ozonu a povětrnosti. Odolnost za tepla za statických podmínek roste u HNBR se stupněm nasycenosti kaučuku, u méně nasycených typů však v důsledku jejich vyšší ohebnosti klesá hřetí za dynamických podmínek. Peroxidem síťovaný HNBR má dlouhodobou tepelnou odolnost cca 150 C, zatímco sí rou síťované typy cca 135 C. Cena HNBR je poměrně vysoká. HNBR má vysokou mechanickou pevnost a dobrou odolnost proti únavě za opakovaného ohybu. Na naftových polích se využívá především jeho zlepšená odolnost proti korozi aminovými inhibitory a zlepšená odolnost proti H 2 S ve srovnání s NBR. V automobilovém průmyslu se používá hlavně na klínové řemeny, O-kroužky, palivové systémy a různá těsnění. 2.8 Butylkaučuk (IIR) mer: isopren isobutylen CH 3 CH CH 2 C = CH CH CH 2 C CH 3 IIR kaučuky jsou kopolymery isobutylenu s 1 až 3% isoprenu, připravené kationtovou polymerací při nízké teplotě. Jednotlivé druhy se navzájem liší obsahem isoprenu (tj. obsahem nenasycených dvojných vazeb) a viskozitou Mooney. Nabízeny jsou i hvězdicové typy s vyšším stupněm větvení, které mají zlepšenou pevnost v nevulkanizovaném stavu. Butylkaučuky dávají vulkanizátům dobré pevnosti i v neplněných směsích (jako NR a CR) a zvýšený koeficient tření. Mají také malou odrazovou pružnost a tedy vysoké mechanické tlumení a dobré elektroizolační vlastnosti. Horní teplota dlouhodobého použití je cca 121 C, ale pro IIR vulkanizované pry skyřicí je výrazně vyšší. Pod teplotou 18 C začíná IIR tuhnout, i když křehne až při cca 70 C. Vulkanizáty z IIR dávají díky nízkému obsahu dvojných vazeb (podobně jako vulkanizáty EPDM) dobrou odolnost proti povětrnosti, ozonu, zvýšeným teplotám,

15 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 2. Kaučuky 15 dobrou chemickou odolnost a dobrou odolnost proti polárním rozpouštědlům, ale i nízkou odolnost proti kapalným uhlovodíkům. IIR vulkanizáty mají velmi nízkou propustnost pro plyny (propustnost pro vzduch při 65 C je cca 10% propustnosti NR). Nízká propustnost je zde také pro čisté plyny, jako je např. dusík, vodík, helium a oxid uhličitý. Použití IIR vulkanizátů zahrnuje duše a membrány pro vulkanizaci pneumatik, různé konstrukční prvky pro tlumení vibrací a zvýšení odolnosti proti nárazu, střešní fólie a fólie na izolace proti vodě. Halogenací IIR v hexanovém roztoku se připravuje CIIR (chlorovaný typ) nebo BIIR (bromovaný typ), které dávají vyšší lepivost než IIR a lze je použít do směsí s nenasycenými kaučuky jako je NR. Značná množství halogenovaných typů CIIR a BIIR jsou používána pro vnitřní gumu bezdušových pneumatik (vzhledem k jejich vyšší lepivosti), na bočnice a duše pro pneumatiky. IIR a jeho halogenované deriváty jsou používány např. také jako uzávěry farmaceutických lahví a ve vulkanizátech, kde teplota v aplikacích dosahuje až 150 C (např. parní hadice, těsnění, teplovzdorné dopravní pásy aj.). 2.9 Chlorovaný a chlorsulfonovaný PE Vlastnosti obou těchto kaučuků jsou dosti podobné. Chlorovaný polyethylen (CM) se vyrábí chlorací HDPE ve vodném prostředí. CM má chlorovaný nasycený hlavní řetězec, který mu dává sníženou hořlavost a řadu výhod v aplikacích vyžadujících odolnost proti teplu, ozonu, oleji a povětrnosti. Obsah chloru se obvykle pohybuje mezi 25 a 42%. S koncentrací chloru roste odolnost CM proti olejům, zlepšují se bariérové vlastnosti, zvyšuje se tvrdost, odolnost proti hoření, odolnost proti vzniku a růstu trhlin, ale snižuje se ohebnost za chladu, zhoršuje se trvalá deformace a stárnutí za tepla, zhoršují se dynamické vlastnosti a snižuje se síťová hustota při peroxidické vulkanizaci. Hlavní oblast použití CM kaučuků přestavují aplikace v motorovém prostoru automobilů, oplášťování elektrických vodičů, hadice a těsnění. Do plastových směsí se CM používá ke snížení hořlavosti a zlepšení rázové houževnatosti. Ke zvýšení houževnatosti plastů se s podobným účinkem používají i některé kopolymery ethylen/vinylacetát. Chlorsulfonovaný polyethylen (CSM) je síťovatelný nejen peroxidem, ale i sírou a v mnoha aplikacích je používán i v nevulkanizovaném stavu. Má vynikající odolnost proti ozonu, kyslíku, oděru, dobré elektroizolační vlastnosti, dobrou odolnost proti povětrnosti společně se zvýšenou odolností proti hoření a stárnutí za tepla, zlepšenou odolnost proti olejům a proti mnoha kapalinám a agresivním chemikáliím. Výrobky z CSM je možno vyrábět ve stálých odstínech pestrých barev. CSM je široce používán na střešní fólie, fólie pro vykládání vodních nádrží, hadice pro automobily a průmyslové použití, pro oplášťování elektrických vodičů, ohebné

16 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 2. Kaučuky 16 magnety, pro adheziva a v aplikacích, které vyžadují odolnost proti silným minerálním kyselinám. Jak u CM tak i u CSM kaučuků je nutno se vyhnout použití sloučenin s obsahem zinku nejen ve směsích, ale i v povrchových úpravách a různých nánosech, protože přítomnost Zn ++ značně urychluje jejich stárnutí (důsledek reakce Zn ++ s chlorem v molekule CM a CSM kaučuků) Akrylátové kaučuky Typické monomery pro výrobu polyakrylátových kaučuků (ACM) jsou ethylakrylát, butylakrylát a methoxyethylakrylát. K zajištění rychlé vulkanizace jsou do akrylátových kaučuků zabudovány různé monomery s postranní skupinou umožňující snadné síťování, jako jsou epoxidová, karboxylová skupina nebo atom chloru. Polyakrylátové kaučuky mají díky své polární akrylátové skupině vynikající odolnost proti ropným olejům a palivům i za zvýšených teplot. Jsou odolné proti praskání při prolamování a proti oxidaci, ozonu a slunečnímu záření. Nevýhodou ACM kaučuků je jejich relativně malá pevnost a nízká odolnost proti hydrolýze. ACM kaučuky jsou dlouhodobě použitelné do 150 až 175 C. Při použití v horkém vzduchu jsou ACM kaučuky lepší než NBR. Hlavní aplikační oblast tvoří těsnění pro automobilové motory, hadice a různé převody. Ohebnost za nízkých teplot není příliš dobrá, i když některé druhy mohou být ohebné až do 40 C Ethylen-akrylátové kaučuky Ethylen-akrylátové kaučuky (AEM) jsou převážně terpolymery ethylenu, methylakrylátu a třetího karboxylového monomeru, který zajišťuje možnost síťování pomocí diaminů. Patří sem i kopolymery ethylenu a methylakrylátu, které musí být síťovány peroxidy. AEM jsou nekrystalické polymerní materiály, kde ethylenová složka zajišťuje ohebnost za nízkých teplot a methylakrylát odolnost proti olejům. Zcela nasycený řetězec dává AEM vysokou odolnost proti ozonu. AEM mají vynikající odolnosti proti olejům a zvýšené teplotě, dobou trvalou deformací, vysokou odolnost proti opakovanému ohybu, velkou pevnost, ohebnost za nízkých teplot a odolnost proti povětrnostnímu stárnutí. AEM jsou použitelné pro aplikace v horkých alifatických uhlovodících, především v automobilech. Mají snížené botnání v motorovém oleji a dalších kapalinách, takže jsou vhodné pro různá těsnění a hadice. Dlouhodobý styk s vodou nebo chladicí kapalinou při teplotě nad 100 C může způsobit měknutí AEM vulkanizátů Epichlorhydrinové kaučuky Polyeterové elastomery mají kombinaci vlastností výhodnou zejména pro automobilový průmysl. Přítomnost kyslíkových atomů v polymerním řetězci zlepšuje ohebnost polymeru a kaučukový řetězec je nasycený, což zajišťuje vynikající

17 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 2. Kaučuky 17 odolnost proti ozonu. Ve srovnání s fluoroelastomery a jinými kaučuky s podobnými vlastnostmi jsou polyeterové elastomery poměrně levné. Komerční polyeterové kaučuky jsou vyráběny na bázi epichlorhydrinu. Jsou nabízeny jako: - homopolymery (CO) - kopolymery s allylglycidyl eterem (GCO), nebo s ethylen oxidem (ECO) - terpolymery s allylglycidyl eterem + ethylen oxidem (GECO). Epichlorhydrinové kaučuky obsahují hmotnostně cca 1/3 chloru (v chlormethylových skupinách), takže jsou polární. Mají extrémně nízkou propustnost pro plyny, dobrou odolnost proti olejům, stárnutí a ozonu, stejně jako široký rozsah teplot použití. Odolnost proti polárním látkám (jako je např. brzdová kapalina) není dobrá. Aplikovány mohou být jako hadice, těsnění, pogumované válce a různé výrobky pro automobily a ropná pole. Mají jen střední ohebnost za nízkých teplot, špatné elektrické vlastnosti a nízkou odolnost proti oděru Polynorbornen Polynorbornen je nenasycený polymer, který svým složením patří mezi polyoktenamery (stejně jako např. polypentenamer). Má obzvláště vysokou molekulovou hmotnost, takže může pojmout velké množství plniv a změkčovadel (např. 150 až 300 dílů změkčovadla na 100 dílů kaučuku). Vzhledem k tomu, že samotný polynorbornen má teplotu zeskelnění +35 C, hrají v jeho případě změkčovadla důležitější roli než plniva. Např. přídavek naftenických změkčovadel může snížit teplotu zeskelnění až pod 60 C. Směsi na bázi polynorbornenu mohou být vulkanizovány sírou i peroxidem a mohou mít v závislosti na složení vynikající vlastnosti z hlediska tlumení vibrací, vysoký elektrický odpor a dobré fyzikální vlastnosti i ve velmi měkkých směsích. Používá se např. na výrobu těsnění, tlumičů vibrací, zvukových izolací, vzduchových hadic, měkkých podávacích válečků pro kopírky a závodních pneumatik. Polynorbornen je mísitelný s jinými nenasycenými polymery, jako je např. NR, SBR, CR a NBR. Už malý přídavek polynorbornenu značně zvyšuje pevnost a zpracovatelnost nevulkanizovaných směsí na bázi těchto kaučuků. I u vulkanizátů na bázi NR je možno přídavkem polynorbornenu výrazně zvýšit mechanické tlumení Silikonové kaučuky (Q) Zahrnují širokou škálu kaučuků, které mají v hlavním řetězci vazbu Si O -. Silikonové kaučuky mohou být rozděleny do tří skupin, tj. na: - polydimethylsiloxany (označení MQ nebo VMQ pro všeobecné použití), - polydimethylsiloxany s fenylovými substituenty (PMQ nebo PVMQ zlepšená ohebnost za nízkých teplot)

18 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 2. Kaučuky 18 - polydimethylsiloxany s 1,1,1-trifluorpropylovými substituenty (FVMQ, nebo fluorosilikony vynikající odolnost proti olejům a palivům). Písmeno V ve zkratkách označuje přítomnost malého množství vinylmethylsiloxanu, které se při polymeraci přidává ke zlepšení síťovatelnosti. Předsměsi ze silikonových kaučuků obvykle připravují výrobci kaučuků, protože jejich příprava vyžaduje speciální zařízení. Výchozí surovinou pro gumárenské technology je obvykle předsměs s plnivem nebo předsměs, která obsahuje všechny potřebné přísady s výjimkou barviva a vulkanizačního systému (tzv. silikonová báze). Pevnost silikonů je poměrně nízká, ale v širokém rozmezí teplot se jen málo mění. Horní teplota pro dlouhodobé použití je u silikonů cca 205 C. Běžně se používají od 60 do +180 C, mají vynikající odolnost proti ozonu, povětrnosti, výborné elektroizolační vlastnosti a zlepšenou odolnost proti hoření. Jejich cena je poměrně vysoká. Odolnost silikonů proti kyselinám, zásadám a dalším kapalinám není dobrá. Při vysokých teplotách může působit hydrolýzu i vzdušná vlhkost. Odolnost proti kapalinám je možno zlepšit zavedením fluorových atomů, ale zhorší se tím současně zpracovatelnost. Silikony se používají tam, kde se požaduje vysoká tepelná odolnost nebo velká ohebnost za nízkých teplot. Silikony mají velmi nízkou strukturní pevnost a obecně se nehodí pro aplikace za dynamických podmínek. Hlavní aplikace zahrnují letectví a kosmonautiku, medicínské aplikace, kontakt s potravinami a automobilové zapalovací kabely. Peroxidem síťované fluorosilikony mají dobrou odolnost proti kapalinám a vynikající chování za nízkých teplot. Používají se na různé o-kroužky, těsnění, hadice a aplikace na ropných polích Fluorokaučuky Fluorokaučuky jsou kopolymery odvozené od vinylidenfluoridu a hexafluorpropylenu. Mají ze všech kaučuků nejvyšší odolnost za zvýšených teplot, nejvyšší odolnost proti olejům a odolávají většině agresivních chemikálií. Vynikající tepelná odolnost a vysoká odolnost proti olejům je u těchto kaučuků důsledkem vysokého obsahu fluoru, vysoké pevnosti vazby C F a důsledkem zcela nasyceného hlavního řetězce. Existuje řada typů fuorokaučuků s koncentrací fluoru obvykle mezi 66 a 70%. S rostoucí koncentrací fluoru roste odolnost proti kapalinám. FKM jsou fluorouhlovodíkové kaučuky s různým obsahem fluoru. Mají vynikající odolnost proti oxidaci, ozonu, palivům a ropným olejům a jsou odolné proti většině minerálních kyselin i při vysokých koncentracích. Botnají v některých polárních rozpouštědlech (ethery, estery, ketony). Alkálie a aminy mohou za vyšších teplot způsobit jejich postupné tvrdnutí a křehnutí. Aplikace FKM zahrnují např. vnitřní vrstvy palivových hadic automobilů. TFE/P je kopolymer tetrafluorethylenu a propylenu. Má lepší odolnost proti zvýšené teplotě, páře, aminům a koncentrovaným alkáliím, ale horší odolnost proti benzenu a

19 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 2. Kaučuky 19 chlorovaným rozpouštědlům než FKM. Používá se např. v olejovzdorných těsněních pro automobily a při oplášťování drátů a kabelů. FFKM je kopolymer perfluormethylvinyleteru a tetrafluorethylenu. Má vynikající chemickou odolnost blízkou PTFE. Horní teplota dlouhodobého použití je cca 260 C. Používá se tam, kde žádný jiný elastomer není možno použít, především v olejářském a chemickém průmyslu. Cena je velmi vysoká Polyuretanové kaučuky Polyuretanové kaučuky pro gumárenské aplikace (většinou ve formě kapalin určených k odlévání) představují jen malou část (méně než 4%) z celkové produkce polyuretanů. Na rozdíl od dienových kaučuků, u kterých jsou aplikační vlastnosti ovlivňovány přísadami, je pro odlévací polyuretany typická spíše změna vlastností úpravou složení prepolymeru a síťovadla. Prepolymer vzniká reakcí polyolu s diizokyanátem. Je složen z ohebného řetězce polyolu (měkký blok) s vysoce reaktivními isokyanátovými skupinami na obou koncích, které snadno reagují především s různými sloučeninami obsahujícími aminové nebo hydroxylové skupiny. Jestliže takovéto síťovadlo (nebo prodlužovač řetězce) obsahuje aminovou nebo hydroxylovou skupinu na obou koncích, může jeho reakcí s prepolymerem vzniknout lineární vysokomolekulární látka s vynikajícími elastomerními vlastnostmi. Při jedostupňovém nebo jiném zjednodušeném postupu, kdy reaguje přímo směs polyol + diisokyanát + síťovadlo, je sice možné se vyhnout přípravě prepolymeru, výroba je však obtížněji zvládnutelná a nedává tak dobré vlastnosti elastomerů. Vynikající elastické vlastnosti odlévacích polyuretanů jsou obvykle výsledkem asociace nebo krystalizace tvrdých bloků (ne výsledkem síťování jako u dienových kaučuků). Tvrdé bloky vznikají v důsledku silné fyzikální interakce (především díky vodíkovým můstkům) vysoce polárních uretanových nebo močovinových vazeb (vytvořených reakcí izokyanátu s diolem nebo diaminem). Polyuretanové kaučuky jsou tedy segmentové blokové polymery, kterým měkké segmenty zajišťují ohebnost a tažnost a tvrdé segmenty dávají tvarovou paměť, určují tvrdost a řadu dalších vlastností. V některých případech je výhodné vytvořit i řídkou chemickou síť (např. použitím trifunkčního síťovadla). Měkké segmenty jsou nejčastěji polyeterového typu (vysoká odolnost proti hydrolýze, vysoká odrazová pružnost a dobré vlastnosti za nízkých teplot), pro některé aplikace jsou však výhodnější polyestery (vyšší odolnost proti vzniku a růstu trhlin, vyšší odolnost proti oděru a zlepšená odolnost proti olejům a rozpouštědlům). Nejčastěji používané diisokyanáty jsou TDI a MDI. Z různých druhů surovin je možno připravit mnoho polyuretanových kaučuků se značně rozdílnými vlastnostmi. Odlévací polyuretanové kaučuky jsou používány pro řadu různých aplikací, zvláště pro jejich poměrně nízké nároky na zpracovatelské zařízení a pro vynikající vlastnosti. Typickými aplikacemi jsou například kolečka pro kolečkové brusle a pro

20 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 2. Kaučuky 20 vysokozdvižné vozíky, tiskové válečky a válce pro zpracování papíru, kladiva, zástěrky pro auta, části praček, součástky pro doly a pro styk s oleji. Jsou vyráběny také válcovatelné typy polyuretanových kaučuků, které obsahují dvojné vazby, je možno je míchat s běžnými kaučuky (např. s SBR) a jsou zpracovávány podobným způsobem jako klasické kaučuky (tj. míchány s přísadami, zpracovávány na gumárenských strojích a síťovány peroxidy nebo sírou). I válcovatelné typy mají vlastnosti typické pro polyuretany (tj. především vysokou odolnost proti oděru, odolnost proti vzniku a růstu trhlin, odolnost proti olejům a rozpouštědlům). Používají se obvykle na různé válečky, těsnění, O-kroužky, řemeny a pásy. Nevýhodou polyuretanových kaučuků je, že jejich vlastnosti se za vyšších teplot (nad 100 C) obvykle značně zhoršují, zvláště pak v přítomnosti vody nebo vodní páry. Jsou také málo odolné vůči některým chemikáliím (např. silným kyselinám a zásadám) a některým rozpouštědlům (např. vůči toluenu a acetonu). SMĚSI A TPE 2.17 Směsi kaučuků Požadavky aplikací na vlastnosti vulkanizátu v některých případech lépe splňuje směs dvou nebo více kaučuků. Směsi různých kaučuků jsou proto v gumárenské technologii často studovány a široce využívány. Pro dobrou kovulkanizaci kaučuků je nutné, aby kaučuky tvořící směs byly dostatečně mísitelné. Vzhledem k obsahu značného množství dvojných vazeb nečiní kovulkanizace směsí různých polydienových kaučuků obvykle problémy. Zatímco směsi mísitelných kaučuků jako je NR, IR, BR a SBR jsou používány při výrobě pneumatik ve velkém objemu, směsi méně snášenlivých kaučuků se používají méně, i když mají často řadu výhodných vlastností. Pro směsi nemísitelných kaučuků je možno používat i dispergační přísady, které zajišťují lepší dispergaci fází v heterogenní směsi. Kaučuky jsou ve velkých objemech míchány také s plasty. Cílem je buď modifikace vlastností kaučuků (např. NBR + PVC), nebo zlepšení rázové houževnatosti plastů. MÍSITELNÉ KAUČUKY Mísitelnost kaučuků je možno odhadnout na základě jejich parametrů rozpustnosti. Mísitelné kaučuky mají obvykle hodnotu parametru rozpustnosti (a tím i hustotu kohezní energie) navzájem blízkou. Pro všechny známé kombinace mísitelných kaučuků je z důvodu dosažení co nejlepších vlastností cílem co nejvyšší homogenita směsí. Dokonalé smísení makromolekul mícháním v tavenině se však obvykle nedosáhne.