NANOMATERIÁLY I. (studijní opory)

Transkript

1 Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava NANOMATERIÁLY I. (studijní opory) učební text / scénáře / testy Jaromír Drápala Ostrava 2013

2 Recenze: Jméno recenzenta Název: Nanomateriály I Autor: Jaromír Drápala Vydání: první, 2013 Počet stran: xx Náklad: xx Studijní materiály pro studijní obor Progresivní technické materiály fakulty Metalurgie a materiálového inženýrství VŠB - TU Ostrava Jazyková korektura: nebyla provedena. Určeno pro projekt: Operační program Vzděláváním pro konkurenceschopnost Název: ModIn - Modulární inovace bakalářských a navazujících magisterských programů na Fakultě metalurgie a materiálového inženýrství VŠB - TU Ostrava Číslo: CZ.1.07/2.2.00/ Realizace: VŠB Technická univerzita Ostrava Projekt je spolufinancován z prostředků ESF a státního rozpočtu ČR Jaromír Drápala VŠB Technická univerzita Ostrava ISBN xxxx

3 POKYNY KE STUDIU NANOMATERIÁLY Pro předmět Nanomateriály v 2. semestru magisterského studia. semestru studijního oboru Progresivní technické materiály jste obdrželi studijní balík obsahující integrované skriptum pro kombinované studium obsahující i pokyny ke studiu. 1. Prerekvizity Pro studium tohoto předmětu se předpokládá absolvování předmětů fyzika, chemie, základy výroby neželezných kovů, kovové materiály z Bc studia a technologie speciálních slitin a metalurgie čistých kovů z Mgr. studia. 2. Cílem předmětu a výstupy z učení Předmět je zaměřen na charakteristiku vlastností a procesů přípravy jednotlivých typů nanostrukturních materiálů: Metody syntézy nanostrukturních materiálů (kondenzace, mechanické mletí a legování, prášková metalurgie, rozprašování suspenzí, elektrodepozice, devitrifikace amorfních fází apod.). Dále budou charakterizovány jednotlivé technologické postupy aplikované v technické praxi: Chemické metody přípravy nanomateriálů, pulzní laserové metody, pyrolýzní metody, aplikace vysokofrekvenčně generované plazmy. PVD, CVD, epitaxe. Nové poznatky z výzkumu nanotechnologií a nanostrukturních materiálů se zaměřením na jejich konstrukční využití. Technologie výroby polykomponentních kovových materiálů se základními stavebními jednotkami (rozměry, tvar, struktura, mezifázové rozhraní) menšími než 100 nm. Pozornost je věnována technologiím, které jsou založeny na velkých plastických deformacích (SPD) a řízených podmínkách tváření. Je prezentován vliv nekonvenčních technologií tváření ECAP (Equal Channel Angular Pressing), High-Pressure Torsion (HPT), CEC (Cyclic Extrusion Compression), TC (Torsion with Compression), Continuous Confined Strip Shearing (C2S2), Continuous DECAP, Conshearing (CS), Semi-solid Casting (tixoforming) na strukturu a mechanické vlastnosti kovových konstrukčních mikro- a nanomateriálů. Homogenita deformace v ultrajemnozrnných a nanostrukturních kovových materiálech připravených extrémní plastickou deformací. Stanovení napětí a deformaci u jednotlivých SPD technologií. Superplastické chování ultrajemnozrnných a nanostrukturních materiálů. Příprava nanostrukturních materiálů na bázi Ti a slitin Ti pro aplikace v medicíně. Po prostudování předmětu by měl student být schopen: Získané znalosti: - student bude umět definovat perspektivní skupiny nanomateriálů, - student bude umět popsat a charakterizovat jednotlivé aplikační oblasti nanomateriálů, - student bude umět klasifikovat a objasnit technologie zpracování nanomateriálů. Získané dovednosti: - student bude umět zvolit optimální metalurgické postupy výroby nanomateriálů, - student bude umět vyhodnotit a aplikovat poznatky z přípravy nanomateriálů metodami intenzivního tváření. Pro koho je předmět určen Předmět je zařazen do magisterského studia oboru Progresivní technické materiály, ale může jej studovat i zájemce z kteréhokoliv jiného oboru, pokud splňuje požadované prerekvizity. Studijní opora se dělí na 2 části Nanotechnologie I autor Jaromír Drápala a Nanotechnologie II autor Miroslav Greger. Jednotlivé kapitoly odpovídají logickému dělení studované látky, ale nejsou stejně obsáhlé. Předpokládaná doba ke studiu kapitoly se může výrazně lišit, proto jsou velké kapitoly děleny dále na číslované podkapitoly a těm odpovídá níže popsaná struktura. Při studiu každé kapitoly doporučujeme následující postup: Obě části studijní opory předmětu Nanomateriály slouží jako doplňkový text pro studenty. Jsou zde uvedeny speciální kapitoly nad rámec povinné literatury, zejména [1], [2] a [4]. Studijní opora bude v tomto předmětu průběžně aktualizována podle požadavků studentů a praxe vzhledem k dynamickému rozvoji dané vědecké a perspektivní oblasti, jakou je Nanotechnologie. Podotýkáme, že se jedná vyloženě o technologický a aplikační předmět se zaměřením na materiálové inženýrství, kde obě studijní opory mohou sloužit pro rozšíření obzoru poznání. Jaromír Drápala 1

4 Způsob komunikace s vyučujícími: Výuka bude probíhat dle uvedené osnovy a bude zajišťována oběma lektory, tj. prof. Ing. J. Drápalou, CSc. a doc. Ing. M. Gregerem, CSc., případně budou přizváni přední odborníci z dané problematiky tuzemští, či zahraniční. V rámci předmětu budou prováděny ve cvičeních laboratorní úlohy v oblasti SPD metod, předpokládáme exkurze na specializovaná pracoviště v rámci působnosti VŠB TU Ostrava i v rámci moravských specializačních firem nebo institucí (např. VÚHŽ Dobrá, 4MEDi apod). Detailní program přednášek, cvičení a seminářů obdrží studenti na počátku semestru. V rámci seminářů bude úkolem každého studenta zpracovat rešerši z oblasti aplikace nanomateriálů, příp. z oblasti speciálních nanotechnologií. Komunikace se studenty kombinované formy s vyučujícími bude řešena v rámci tutoriálů, po předchozím samostudiu za použití studijních opor. Studenti budou řešit 1 výpočetní program, 1 až 2 laboratorní úlohy, 1 až 2 seminární práce. Průběžná kontrola studia bude zajištěna formou 1 písemného testu. Komunikace se studenty a informace o splnění jednotlivých zadání, testů apod. bude realizována přes systém Edison a na www. stránkách katedry 637, FMMI, VŠB TUO. Kontakty: prof. Ing. Jaromír Drápala, CSc., katedra 637, FMMI, tel , Jaromir.Drapala@vsb.cz doc. Ing. Miroslav Greger, CSc., katedra 633, FMMI, tel , Miroslav.Greger@vsb.cz Osnova předmětu: 1. Charakteristika nanostrukturních materiálů, velikost a měrný povrch částic. Ovlivnění vlastností materiálů poměrem atomů v objemu a na povrchu částic. Základní typy nanostrukturních materiálů a jejich aplikace. 2. Metody přípravy nanostrukturních materiálů a jejich rozdělení. Příprava nanostrukturních materiálů z různých fází (plynné, kapalné, vodné roztoky, suspenze, pevné fáze). Možnosti přípravy nanostrukturních materiálů. 3. Příprava nanostrukturních materiálů kondenzací z inertních plynů. Příprava nanostrukturních materiálů procesem PVS (Physical Vapor Synthesis). Reakce reakčních plynů s parami prekurzoru. Vliv podmínek přípravy na vlastnosti materiálů. Příprava kovových materiálů, intermetalických sloučenin, příprava oxidů, karbidů, nitridů apod. 4. Plazmové procesy přípravy nanostrukturních materiálů. Charakteristika plazmy, indukční a obloukové plazma. Generace plazmy, odpařování a kondenzace materiálu. Chemická syntéza, procesy pyrolýzy. 5. Příprava nanostrukturních materiálů procesem NAS (Nano Arc Synthesis). Využití energie obloukového výboje k přípravě jednosložkových a vícesložkových oxidů kovů vzácných zemin a tranzitivních kovů. Metody přípravy uhlíkatých nanostrukturních materiálů. 6. Metody přípravy roztoků, mikroemulsí, aerosolů pro přípravu nanostrukturních a nanokompozitních materiálů, sloučeniny směsných krystalů. Jednosložkové a vícesložkové systémy (WCo, WCoV, WCoCr2C3 apod.). 7. Příprava nanostrukturních materiálů procesy rychlého tuhnutí tavenin. Vliv chemického složení tavenin a rychlosti ochlazování na strukturu a velikost částic. Příprava jemnozrnných materiálů atomizací tavenin kovů pomocí inertního plynu o vysoké rychlosti, vliv podmínek atomizace a složení taveniny na strukturu materiálu. 8. Příprava nanostrukturních materiálů procesem mletí ve vysokoenergetických kulových mlýnech. Příprava vícesložkových materiálů procesem mechanického legování (TiC, TiB2, ). 9. Metody hodnocení vlastností nanostrukturních materiálů. Stanovení velikosti částic, mechanické vlastnosti, hodnocení vlastností žárových nástřiků a povrchových vrstev. Strukturní charakteristiky. Mechanické vlastnosti nanokrystalických kovů. Změna vlastností kovových materiálů v závislosti na velikostí zrna. Superplastické chování. 10. Deformace kovů a slitin (elastická, plastická), způsoby stanovení plastické deformace (absolutní, poměrné, skutečné deformace, koeficienty deformace, zákon stálosti objemu). Analýza plastické deformace technologií SPD pomocí počítačová simulace. Vlastnosti kovových materiálů a nanostrukturních materiálů (Hall-Petchova rovnice, pevnost, tažnost, růst zrn). 11. Technologie: Top-down, Bottom-up, SPD UFG a NC materiálů (ultrajemnozrnné a nanostrukturní materiály). Jaromír Drápala 2

5 12. Several Plastic Deformation (SPD) metody přípravy nanokrystalických kovů: High-pressure torsion (HPT), Equal channel angular processing (ECAP, DECAP), Cyclic extrusion-compression (CEC), Acumulative roll-bonding (ARB), kontinuální procesy (Conshearing, C2S2, CSPD) a tixoforming. 13. Základní termodynamické podmínky výroby nanokrystalických materiálů extrémní plastickou deformací. Aplikace technologií ECAP, CEC a TC, vývoj struktury a vlastností vybraných slitin. Vliv tvaru nástrojů, porovnání jednotlivých technologií, velikost deformace, stav napjatosti, vývoj struktury, stárnutí, rekrystalizace, dosažitelné vlastnosti. Rozbor termomechanických podmínek průběhu procesu ECAP pomocí programu FormFem. 14. Princip a fyzikální podstata vývoje struktury při aplikaci technologiemi SPD. Konstrukce jednotlivých zařízení, zpracovávané slitiny a vlastnosti. Podmínky stability (nestability) struktury. Analýza vývoje struktury pomocí programového vybavení. Průmyslové využití technologií (SPD) při výrobě nanokrystalických materiálů. Příklady využití nanokrystalických materiálů v moderních konstrukcích. ÚVOD Mikro-miniaturizace dosáhla dnes takové úrovně, že vlastnosti tuhých látek začínají záviset na jejich rozměrech až na úrovni nanometrů. Výroba nových typů součástek s vysokou integrací je stále náročnější z hlediska technologií a představuje řádově stovky operací s vysokou přesností a reprodukovatelností. Např. v technologii polovodičových součástek je v podstatě výroba prvků nebo součástí přístrojů spojena s procesy syntézy materiálů (tenké vrstvy polovodičů, dielektrik i kovů v tloušťkách řádově nm, tvorba oblastí se zadaným rozdělením elektricky aktivních chemických prvků atd.). To určuje prioritní roli při studiu mechanismu a kinetiky růstu vrstev na úrovni nanometrů. Nanokrystalické materiály jsou jedno- nebo vícefázové polykrystalické látky s velikostí zrna několika nanometrů, většinou menšími než 100 nm. Vzhledem k tomu, že je velikost zrn tak malá, významné množství atomů je v nanokrystalických materiálech soustředěno na fázovém rozhraní, zejména na hranicích zrn. Všechny materiály a systémy mají své základy v malých rozměrech. Molekula vody má průměr cca 1 nm, jednostěnná uhlíková nanotrubice má průměr cca 1,2 nm, bio-molekulámí zařízení mají velikost v rozsahu několika nanometrů, kvantová tečka germania na křemíkové podložce je asi 10 nm široká a 1,5 nm vysoká, nejmenší tranzistory měří dnes pouze cca 20 nm. Molekula DNA je asi 2,5 nm široká, typický protein má velikost 1 až 20 nm a biochemický motor má průměr cca 10 nm. Nanostrukturní materiály nejsou ve skutečnosti ničím novým. Nanokrystalické fáze byly objeveny ve vzorcích měsíční půdy. Mnoho konvenčních katalytických materiálů je složeno z velmi jemných mikrostruktur. Nanostruktury vytvořené chemicky můžeme najít běžně v přírodních biologických systémech, např. v lasturách a ulitách mořských ústřic, v kostech a zubech lidského těla. Tyto materiály jsou významné tím, že jsou zároveň tvrdé, odolné i houževnaté. Snahou celé řady výzkumníků bylo napodobit tyto biomimetické vlastnosti a také je uměle syntetizovat, studovat jejich vlastnosti a chování. Tyto výzkumy měly jasně ukázat, že vlastnosti nanokrystalických materiálů lze ovlivnit úpravou jeho mikrokrystalického charakteru zvláště velikostí zrna. Oblast nanokrystalických materiálů vzbudila pozornost vědců z oboru nauky o materiálech, fyziků, chemiků, strojních inženýrů a elektroinženýrů. V současné době je obor nanotechnologie velmi rozsáhlý a zahrnuje: nanovýrobu (i), nanometrologii (ii), funkční nanotechnologii (iii), nanomechanická zařízení a přístroje (iv), molekulární nanotechnologii (v), nanočástice (vi), nanostrukturované materiály (vii) a extrémní nanotechnologie (viii). Nanotechnologie je technický obor, který se zabývá tvorbou a využíváním technologií v měřítku řádově nanometrů (obvykle cca nm), tzn m, což je přibližně tisícina tloušťky lidského vlasu. Jedná se rovněž o studium možnosti manipulace s hmotou v atomárním a molekulárním měřítku, přičemž se uplatňují kvantově-mechanické jevy, které se diametrálně liší od makroskopického měřítka. Díky těmto jevům se otevírají nové perspektivy v oblasti magnetických záznamových medií, výpočetní techniky, elektroniky, optiky a v dalších vědních oblastech. Nanotechnologie je možno tedy definovat jako interdisciplinární a průřezové technologie, zabývající se praktickým využitím nových a neobvyklých vlastností nanomateriálů pro konstrukci nových struktur, materiálů a zařízení. Jaromír Drápala 3

6 Nanostruktury, tzn. oblast částic a struktur o rozměrech mezi 1 nm až 100 nm, považujeme za základní stavební jednotky nanomateriálů. Zkoumáním jejich vlastností se pak zabývá nanověda. Zahrnuje oblasti fyziky pevných látek, chemie, inženýrství i molekulární biologie. Jako jeden ze zakladatelů nanotechnologie je označován Richard Feynman, který základní myšlenky představil ve své slavné přednášce nazvané Tam dole je spousta místa, kterou v r přednesl na výroční schůzi Americké společnosti fyziků pořádané na Caltechu. Využití nanotechnologií a nanomateriálů je velmi rozsáhlé. Již v současnosti nalézají uplatnění v mnoha oblastech běžného života jako je elektronika (paměťová média, spintronika, bioelektronika, kvantová elektronika), zdravotnictví (cílená doprava léčiv), strojírenství (supertvrdé povrchy s nízkým třením, samočisticí nepoškrabatelné laky), chemický průmysl (nanotrubice, nanokompozity, selektivní katalýza, aerogely), elektrotechnický průmysl (vysokokapacitní záznamová média, fotomateriály, palivové články), optický průmysl (optické filtry, fotonické krystaly a fotonická vlákna, integrovaná optika), automobilový průmysl, kosmický průmysl (katalyzátory, odolné povrchy satelitů), vojenský průmysl (nanosenzory, konstrukční prvky raketoplánů), životní prostředí (biodegradace) atd. V předložené studijní opoře pro předmět Nanomateriály jsou podány základní všeobecné informace o různých typech nanotechnologií, jejich významu pro technický pokrok, o možných směrech jejich vývoje i o potenciálním nebezpečí, které v sobě tento relativně nový svět skrývá. V této publikaci popíšeme současný stav výzkumu a vývoje v oblasti nanostrukturovaných klasických kovových, slitinových, keramických i intermetalických materiálů. Oblast materiálů na bázi uhlíku a na bázi jílovitých minerálů je dostatečně podrobně popsána v povinné literatuře [1, 2] a zde se jimi zabývat nebudeme. Nejprve budeme nanostrukturované materiály klasifikovat. Poté popíšeme metody jejich syntézy, prodiskutujeme jejich tvorbu, nanostrukturní a další vlastnosti. Významné progresivní a netradiční technologie používané pro získávání různých typů kovových i keramických nanomateriálů jsou předmětem 1. části studijní opory Nanomateriály I, jejímž autorem je Jaromír Drápala z katedry neželezných kovů, rafinace a recyklace. V druhé samostatné části nazvané Nanomateriály II se jedná zejména o metody získávání ultrajemnozrnných a nanometrických materiálů metodami extrémní plastické deformace známé pod zkratkou SPD (severe plastic deformation). Tuto část vytvořil Miroslav Greger z katedry tváření materiálů. Další informace z oblasti metod SPD lze čerpat z literatury [4]. Jaromír Drápala 4

7 1. NANOTECHNOLOGIE Čas ke studiu: 1 hodina Cíl: Definovat pojmy: nanomateriály, nanotechnologie, nanověda, nanostruktura, nanochemie, nanoelektronika, nanooptika, nanobiotehnologie, nanoanalytika, biomimetické vlastnosti. Seznámit se s historií nanotechnologie, nanomateriály v přírodě. Výklad Kvantová mechanika a standardní model fyziky částic jsou velmi úspěšné vědní oblasti popisující chování elementárních částic v atomu a jednotlivých atomů v molekulách. Klasická fyzika je rovněž úspěšná v popisu vlastností hmoty ve větších objemech, v rozměrech, se kterými máme každodenní zkušenosti. Mezi světem atomů a současným reálným světem leží oblast nanosvěta, území částic a struktur v rozměrovém oboru od 1 nm do cca 100 nm, která nebyla v minulosti středem přílišné pozornosti. Nanostruktury, které jsou základními prvky nanomateriálů, jsou dostatečně malé na to, aby se v nich mohly uplatňovat kvantové jevy. Dnes rozumíme individuálním vlastnostem atomů, ale prozatím málo rozumíme tomu, jak se chovají jejich seskupení a tomu, jak vznikají jejich leckdy neočekávané vlastnosti. Zkoumání těchto jevů je předmětem nanovědy, vědní oblasti na průsečíku fyziky pevné fáze, chemie, inženýrství a molekulární biologie. V současné době však nejde jen o poznání a charakterizování jevů, které se v nanosvětě projevují, ale i o praktické využití nových a neobvyklých vlastností nanomateriálů, nanosystémů a nanozařízení, které se snažíme cílevědomě vytvářet a spojovat je s objekty větších rozměrů. Nanotechnologie je interdisciplinární a průřezová technologie. Rozvíjí se v řadě oblastí, např.: Nanochemie se zabývá vytvářením a modifikací chemických systémů, jejichž funkčnost pramení z jejich nanorozměrů. Supramolekulární funkční systémy představují materiálový základ nových látek. Nanoelektronika zkoumá různé strategie využití elektronických vlastností nanostruktur v celé řadě aplikací budoucích informačních technologií. Nanooptika pokládá základy optických vysokorychlostních komunikačních technologií, nových zdrojů laserového světla a optických systémů pro široká použití. Nanovýroba zkoumá a vyvíjí metody technologie výroby struktur, vrstev a systémů v nanorozměrech. Nanobiotechnologie se zabývá využitím biologických nanosystémů v technických systémech, od senzorové technologie po fotovoltaika. Využívá též nanotechnologické postupy při zkoumání biologických systémů, z čehož budou mít velký prospěch zejména oblasti lékařské techniky a molekulární diagnostiky. Nanoanalytika zabezpečuje analytické metody a nástroje pro porozumění základních jevů a pro charakterizování výrobků. Definice nanotechnologie Nanotechnologie není nová vědecká disciplína, je to spíše nová oblast soustřeďující klasické vědecké obory jako jsou fyzika, kvantová mechanika, chemie, biochemie, elektronika atd. při vývoji materiálů, zařízení a funkčních systémů s výjimečnými vlastnostmi, vyplývajícími z kvantové podstaty a schopnosti samoorganizace hmoty v rozměru nanometrů. V současnosti existuje mnoho definic nanotechnologie, které se více nebo méně liší. Jaromír Drápala 5

8 Nanotechnologie je výzkum a technologický vývoj na atomové, molekulární nebo makromolekulární úrovni, v rozměrové škále přibližně 1 až 100 nm. Je to též vytváření a používání struktur, zařízení a systémů, které mají v důsledku svých malých nebo intermediárních rozměrů nové vlastnosti a funkce. Je to rovněž dovednost manipulovat s objekty na atomové úrovni. Nanověda je studium hmoty na atomové a molekulární úrovni (obvykle od 0,1 do 100 nm), kde se vlastnosti výrazně liší od vlastností při větších rozměrech. Nanotechnologie je aplikací těchto znalostí při vytváření užitečných materiálů, struktur a zařízení. 1.1 Historie nanotechnologie V přírodě většina základních životních procesů probíhá v nanorozměrech odpradávna a i lidskou činnost zasahující do nanorozměrů můžeme vypozorovat mnohem dříve než byla koncem 60. let minulého století předpovězena možnost manipulovat s atomy a molekulami. Zejména v přírodě platí, že nanotechnologie je věda a umění o vytváření komplexních a praktických zařízení s atomovou přesností. Této vědě se příroda učila a tuto vědu rozvíjela po milióny let, a to jak v oblasti živé, tak neživé přírody. Základními stavebními prvky přírody jsou atomy a molekuly. Molekula je seskupení jednoho nebo více atomů, které jsou vzájemně spojeny interakcemi po dostatečně dlouhou dobu, takže mohou být pozorovány jako existující subjekty. Je značný rozptyl ve stabilitě a životnosti molekul. Některé existují např. po dobu jednoho pokusu trvajícího sekund nebo ještě kratší dobu, jiné mohou být nezměněné po dobu miliard let. Molekuly bývají někdy klasifikovány podle toho, kolik atomů obsahují. Co do komplexnosti známe molekuly monoatomové a na druhé straně složité proteiny, enzymy a nukleové kyseliny. Každý známý druh atomu nalézáme přinejmenším v jedné diatomové nebo větší molekule. Některé atomy, např. uhlíku či vodíku, jsou složkami miliónů různých molekul. Molekuly, které obsahují uhlík nazýváme (až na několik výjimek) organické, všechny ostatní molekuly jsou anorganické. V tab. 1 jsou znázorněny relativní velikosti atomů, biomolekul, bakterií a buněk. Tab. 1 Relativní velikost atomů, biomolekul, bakterií a buněk Látka Vazba C C Glukóza Hemoglobin Viry Bakterie Červená krvinka Velikost [nm] 0,145 0,9 6, Jak je zřejmé z tab. 1, mnoho biologických materiálů lze klasifikovat jako nanočástice. Bakterie, jejichž velikost se pohybuje v rozmezí 1 až 10 μm, patří do mezoskopické oblasti rozměrové škály, zatím co viry s rozměry od 10 do 200 nm patří do horní části velikosti nanočástic. Bílkoviny, které se obvykle vyskytují v rozměrech mezi 4 až 50 nm, patří do spodní části nanometrické škály. Stavebními bloky proteinů je aminokyselina a každá má rozměr kolem 0,6 nm. V přírodě se vyskytuje více než 100 aminokyselin, ale je 20 z nich se angažuje k syntéze bílkovin. První zmínky o nanočásticích pocházejí z pátého nebo čtvrtého století před n.l. z Egypta a Číny. Tehdy bylo objeveno rozpustné zlato, které bylo používáno jak pro estetické (výroba rubínového skla, barvení keramiky), tak pro léčivé účely (srdeční a sexuální problémy, úplavice, epilepsie a nádory a pro diagnózu syfilis). Známé jsou tzv. Lykurgovy poháry (viz obr. 1) pocházející asi ze 4. století našeho letopočtu, které se nacházejí v Britském muzeu v Londýně. Obr. 1 Lykurgovy poháry Poháry a jim podobné artefakty se vyráběly v období Římské říše. Jev, který nás zajímá, spočívá v neobvyklých barvách poháru. Je-li pozorován v odraženém světle, např. denním, je zelený (obr. 1 vlevo). Je-li však zdroj světla umístěn dovnitř poháru, pohár je červený (obr. 1 vpravo). Chemická analýza pohárů uká- Jaromír Drápala 6

9 zala, že sklo obsahuje 73 % SiO2, 14 % Na2O a 7 % CaO, tedy složení podobné moderním sklům. Sklo pohárů však obsahuje malé množství zlata (cca 40 ppm) a stříbra (cca 300 ppm). Tyto kovy se ve skle nacházejí ve formě nanokrystalů o rozměru cca 70 nm. Nanokrystaly jsou slitinou zlata a stříbra v poměru 3:7. Není známo, jakou technologii výroby těchto pohárů a podobných artefaktů římští skláři používali. Dalším příkladem je výsledek analýzy lesklé glazované keramiky z století. Zjistilo se, že lesk vyvolává dekorativní kovový film o tloušťce nm, obsahující kovové (stříbrné) sférické nanokrystaly rozptýlené v matrici bohaté na křemík, přičemž vnější vrstva filmu o tloušťce nm je kovu prostá. Kompozitní struktura má optické vlastnosti závislé jak na rozměru částic, tak na matrici. Lesklá vrstva byla zřejmě prvním nanostrukturním filmem reprodukovatelně vyráběným člověkem V r jako prvý popsal suspenzi obsahující částice o rozměrech nm Thomas Graham, britský chemik a nazval ji koloidním systémem. Koloidní systémy byly intenzivně studovány významnými vědci (Rayleigh, Maxwell, Einstein) zejména na přelomu století a později vznikl i nový obor - koloidní chemie. Dalším příkladem jsou saze. Vyrábějí se nedokonalým spalováním organických látek bohatých na uhlík. Jejich průmyslová výroba je stará více než 100 let. Jsou to částice amorfního uhlíku o velikosti nm a používají se především jako plnivo při výrobě pneumatik. Prodávají se v odstupňovaném rozměrovém sortimentu a jejich cena je cca 30 Kč/kg. Celosvětově se jich vyrábí asi 6 mil. tun. Je to dnes nejpoužívanější nanomateriál. V r byla vyvinuta dodnes používaná metoda Langmuir-Blodgettové pro vytváření tenkých monomolekulárních filmů. Patří také mezi nanotechnologie. Chemická katalýza. V současné době katalýza urychluje denně tisíce chemických přeměn, jako např. jsou přeměna ropy na benzín, přeměna levného grafitu na syntetický diamant pro obráběcí nástroje, uplatňuje se při výrobě léků a polymerů atd. Při zkoumání katalyzátorů moderními prostředky bylo zjištěno, že řada z nich má vysoce organizované kovové nebo zejména keramické nanostruktury, obsahující nanopóry. Tyto materiály jsou jak přírodní, tak syntetické a používají se nejen ke katalýze, ale i při adsorpci a separačních technologiích. Nejznámější jsou zeolity obsahující rovnoměrné póry o velikosti nm, jejichž průmyslová aplikace započala v r Používají se např. při katalytickém krakování, hydrokrakování, hydroizomeraci, alkylaci benzenu atd. Příklady využití nanočástic - nanoprecipitátů pro zpevňování kovové matrice lze nalézt v metalurgii. V r objevil Wilm jev nazvaný vytvrzování hliníkových slitin stárnutím. Jeho podstata byla vysvětlena a mikrostrukturní objekty za něj zodpovědné byly poprvé identifikovány Guinierem a Prestonem při rtg. zkoumání v r Dnes je známo, že jemné precipitáty zodpovědné za zpevnění, např. ve slitině Al-4% Cu, jsou klastry (shluky) atomů Cu, tzv. Guinier-Prestonovy zóny, a metastabilní, částečně koherentní θ precipitáty. Maximální tvrdost je dosahována při průměru precipitítů θ 100 nm a tloušťce cca 10 nm. Vysoká žárupevnost nízkolegovaných ocelí a jejich dlouhodobá životnost v energetických zařízeních při vysokých teplotách a tlacích je dosahována precipitačním zpevněním železné matrice částicemi např. karbidu vanadu. Optimální vzájemná vzdálenost a velikost částic se dosahuje vhodným chemickým složením a tepelným zpracováním výrobku. Precipitáty částic V4C3 mají průměr 20 až 100 nm. V dnešní době je nanotechnologie interdisciplinární obor vycházející zejména z poznatků chemie, fyziky, materiálového inženýrství, elektroniky a biologie. Zejména elektronika je hnací silou rozvoje nanotechnologie, když se zjistilo, že lze vytvářet potřebné struktury manipulací s atomy a molekulami, případně využívat různých chemickým postupů. Shrnutí pojmů: Nanomateriály, nanotechnologie Nanověda, nanostruktura Nanochemie, nanoelektronika, nanooptika, Nanobiotehnologie, nanoanalytika Biomimetické vlastnosti. Jaromír Drápala 7

10 2. ZÁKLADNÍ METODY PŘÍPRAVY NANOČÁSTIC KOVŮ Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl: Po prostudování tohoto odstavce budete umět Ddefinovat základní metody přípravy kovových nanočástic, a to chemické a fyzikální metody. popsat metody redukce solí přechodných kovů, elektrochemické metody, fotochemické a hydrotermální syntézy, metody přípravy koloidů. navrhnout vhodné metody stabilizace nanočástic. Výklad Kovové nanočástice mohou být připraveny dvěma hlavními metodami (viz obr. 2): mechanickým dělením kovových agregátů (fyzikální metody) a nukleací a růstem zárodku (chemické metody). Obr. 2 Schematická ilustrace metod přípravy kovových nanočástic Fyzikální metody vedou k částicím, jejichž průměry mají velkou variabilitu. Takto připravené koloidní částice mají většinou průměr větší než 10 nm a nejsou reprodukovatelně připravitelné. Částice je možno připravit např. mechanickým mletím hrudkových materiálů a stabilizací vzniklých nanočástic přidáním koloidních ochranných činidel. Techniky odpařování kovu poskytovaly chemikům všestrannou možnost pro produkci široké škály koloidů kovů na preparativní laboratorní úrovni. Použití techniky odpařování kovu je ale omezeno, protože je obtížné získat částice požadované velikosti. Jaromír Drápala 8

11 Metoda zdola nahoru je mnohem obvyklejší možnost přípravy nanočástic, umožňující kontrolovat jejich velikost. V současné době jsou na nanočástice kladeny tyto požadavky: průměr od jednotek do desítek nanometrů, dobře definované složení povrchu, reprodukovatelná syntéza a vlastnosti, izolovatelnost a možnost opětovného rozpouštění. V současné době se pro přípravu nanočástic metodou zdola nahoru nejvíce využívá chemická nebo elektrochemická redukce solí kovů a kontrolovaný rozklad metastabilních organokovových sloučenin. Ke kontrole růstu nanočástic a k jejich ochraně před agregací je používáno velké množství stabilizátorů, např. donorové ligandy, polymery a detergenty. První reprodukovatelný standardní návod pro přípravu koloidů kovů publikoval Turkevich, který také navrhl mechanismus pro tvorbu nanočástic založený na nukleaci, růstu a agregaci. V počátečním stavu nukleace je sůl kovu redukována za vzniku atomů kovu. Ty se sráží s dalšími ionty, atomy kovů nebo klastry a nevratně tvoří zárodky stabilního kovového jádra. Průměr zárodků by měl být pod 1 nm v závislosti na síle kovových vazeb a velikosti redoxního potenciálu soli kovu a na použitém redukčním činidle. Koloidní kovy jsou obecně popisovány jako monodisperzní, pokud mají směrodatnou odchylku průměrů částic menší než 15 % od průměrné hodnoty. Rozdělení průměrů s relativní směrodatnou odchylkou okolo 20 % je popisováno jako rozdělení s malou variabilitou. Pro přípravu nanočástic s požadovaným rozdělením se používá buď selektivní separace nebo selektivní syntéza. Separační metody zahrnují např. chromatografii a ultracentrifugaci a poskytují monodisperzní částice, ovšem pouze v množství miligramů. Při selektivní syntéze je důležitým faktorem ovlivňujícím velikost částic síla kovové vazby, molární poměr soli kovu, stabilizačního a redukčního činidla, stupeň konverze, reakční čas, teplota a případně i tlak. Kromě toho lze také použít novější metody selektivní přípravy nanočástic, jako je elektrochemická redukce, termický rozklad a nebo rozklad ultrazvukem. 2.1 Chemické metody Mezi nejpoužívanější metody přípravy nanočástic patří chemické metody, konkrétně redukce. Pomocí vhodných podmínek lze připravit nanočástice požadovaných tvarů a velikostí. Redukce solí přechodných kovů v roztoku je nejrozšířenější metoda pro přípravu koloidních suspenzí kovů a je velmi jednoduchá na provedení. Vznikají při ní prakticky monodisperzní nanočástice řádově v gramových množstvích. Pro přípravu koloidních látek jsou používána různá redukční činidla, např. hydridy a soli nebo dokonce oxidovatelná činidla, jako jsou alkoholy. Klasický Faradayův způsob představuje redukce tetrachlorozlatitanu citrátem sodným, kterým byly připraveny nanočástice o průměru asi 20 nm používané pro histologické aplikace. Turkevich tento postup použil pro tvorbu a studium nanočástic zlata. Pro svoji jednoduchost se stal oblíbeným i u ostatních nanotechnologií. Citrátový anion má ale tu nevýhodu, že během redukce vzniká acetondikarboxylová kyselina, která částečně znemožňuje tvorbu dobře definovaných částic. Nejpoužívanější hydridy pro tvorbu nanočástic kovů jsou NaBH4 a KBH4. Mezi další redukční činidla patří diboran, silany, hydrazin a jeho deriváty, organohlinité sloučeniny, vínan draselný, kyselina askorbová a další. Jako stabilizační činidla se používají detergenty nebo polymery rozpustné ve vodě. Touto metodou mohou být připraveny nanočástice kovů (např. Cu, Pt, Pd, Ag a Au). Nedávno byly ke stabilizaci použity dendrimery, které umožňují stabilizovat všechny výše uvedené nanočástice a navíc vedou ke vzniku téměř monodisperzních částic. Kromě výše uvedených hydridů a stabilizačních činidel se používají mnohé další. Některé soli přechodných kovů mohou být redukovány ve vroucím etanolu, v němž jsou přítomny stabilizační látky. Při tomto procesu je alkohol jak rozpouštědlem, tak redukčním činidlem. Většinou jsou používány primární nebo sekundární alkoholy. Během redukce je alkohol oxidován na odpovídající karbonylovou sloučeninu. Další metodou přípravy nanočástic je odstranění ligandů z organokovových sloučenin. Některé nulmocné organokovové sloučeniny mohou být změněny na koloidní suspenzi kovů redukcí nebo odstraněním ligandů. Např. redukce některých organických sloučenin platiny (Pt(dba)2) a paládia (Pd(dba)2) umožňuje Jaromír Drápala 9

12 připravit nanočástice těchto kovů o velikosti několika nanometrů. Kromě těchto nanočástic byly připraveny i nanočástice niklu, kobaltu, mědi a zlata. Jiná elektrochemická metoda byla vyvinuta v devadesátých letech minulého století a umožňuje připravit nanočástice požadované velikosti ve velkém měřítku. Mechanizmus zahrnuje: rozpuštění anody za vzniku iontů kovu (např. oxidace Pd na Pd 2+ ), migraci iontů kovu ke katodě, redukci iontů kovu na povrchu katody, agregaci částic stabilizovaných amonnými ionty okolo kovových jader, vysrážení nanočástic. Výhoda elektrochemické redukce spočívá v zamezení tvorby nežádoucích vedlejších produktů, snadné izolace z roztoku a hlavně možnosti kontrolovat velikost vzniklých nanočástic. Elektrochemické metody byly úspěšně aplikovány při přípravě nanočástic některých kovů (např. Pd, Ni, Co, Fe, Ti, Ag a Au) v množství stovek miligramů. Polymerní micely používané jako nanoreaktory pro přípravu nanočástic mohou mít rozličný tvar, např. kulový (viz obr. 3) nebo tyčinkový. Obr. 3 Jednotlivé kroky při přípravě nanočástic uvnitř micelárního nanoreaktoru Jako redukční činidla se většinou používají H2, NaBH4, LiAlH4 a hydrazin. Lze s nimi připravit nanočástice kovů (např. Au, Co, Cu, Ni, Pb, Pd, Pt, Rh a Zn). Kromě toho lze připravit i nanočástice oxidů a sulfidů kovů. 2.2 Fyzikální metody Mnoho organokovových sloučenin je termicky rozložitelných na jejich nulmocné prvky. V literatuře jsou popsány např. syntézy nanočástic zlata a platiny. Fotochemická syntéza nanočástic může být provedena buď redukcí soli přechodného kovu redukčním činidlem produkovaným radiolyticky nebo rozkladem organokovového komplexu radiolýzou. Během posledních dvaceti let byly první z uvedených možností připraveny nanočástice kovů: Ag, Au, Ir, Pt, Pd a Cu. Druhou uvedenou metodou byly připraveny nanočástice zlata, stříbra, platiny a paládia, přičemž bylo zjištěno, že UV-Vis záření poskytuje menší nanočástice s malou relativní směrodatnou odchylkou průměrů. Velmi vysoké teploty (> 5000 K), tlak (> 20 MPa) a rychlost ochlazování (> 10 7 K s -1 ), které jsou dosaženy během působení ultrazvuku, dávají roztoku jedinečné vlastnosti. Tyto extrémní podmínky byly použity pro přípravu nanočástic zlata, železa a dalších. Zahříváním některých sloučenin kovů mikrovlným zářením lze získat nanočástice s malou relativní směrodatnou odchylkou průměrů částic. Tímto postupem byly získány např. nanočástice stříbra, zlata a platiny. Hydrotermální syntéza se provádí v prostředí superkritické kapaliny, která slouží jako rozpouštědlo. Zmíněnou metodou byly mimo jiné připraveny nanočástice niklu, kobaltu a železa. 2.3 Příprava bimetalických koloidů Kromě běžných nanočástic lze připravit i bimetalické koloidy, které jsou složeny ze dvou různých kovů. Uvedené koloidy často vykazují lepší aktivitu a selektivitu ve srovnání s monometalickými částicemi, což je zřejmě způsobeno synergismem mezi dvěma kovy tvořícími nanočástici. Jaromír Drápala 10

13 Jednou z možností přípravy bimetalických koloidů je současná redukce kovových prekurzorů. Princip této syntetické metody je stejný jako ten, kterým jsou připravovány monometalické nanočástice. Kovové prekurzory jsou redukovány za přítomnosti stabilizujícího činidla, aby se předešlo agregaci, za vzniku částic. Pro přípravu bimetalických nanočástic bylo testováno mnoho syntetických metod, např. byly připraveny bimetalické nanočástice těchto kovů: Fe/Pt, Pd/Pt, Au/Pd, Pt/Rh, Pt/Ru, Pd/Ru a Ag/Pd. Další možností je postupná redukce solí přechodných kovů, která je nejvhodnější metodou pro syntézu bimetalických koloidů. Uvedenou metodou byly připraveny různé bimetalické nanočástice kovů (např. Au/Ag, Au/Cu, Au/Pt a Au/Pd). K přípravě bimetalických nanočástic elektrochemickou redukcí je potřeba cela se dvěma kovovými anodami. Zmíněnou metodou je možné mimo jiné připravit bimetalické nanočástice těchto kovů: Pd/Ni, Fe/Co a Fe/Ni. V případě mědi, platiny, rhodia, ruthenia a molybdenu, které jsou anodicky méně rozpustné, jsou příslušné soli redukovány na katodě. Z fyzikálních metod se nejčastěji používá redukce ultrazvukem. Nanočástice zlata/paládia byly připraveny stejným způsobem, jako monometalické částice. Růst zárodku nanočástice Metoda růstu zárodku nanočástice je další populární technikou používanou po staletí. V současné době je možné připravit nanočástice s průměrem v rozsahu 5 až 40 nm (obvykle je relativní směrodatná odchylka průměrů částic od 10 do 15 %). Zvětšování nanočástic krok po kroku je účinnější než jednokroková metoda růstu zárodku nanočástice, protože se zabrání sekundární nukleaci. Syntéza nanočástic oxidů Kromě přípravy nanočástic kovů lze samozřejmě získat i nanočástice jejich oxidů, jejichž využití ale není tak široké, jako v případě samotných kovů. Syntézu je možné provádět buď ve vodných roztocích, ve kterých se jako redukční činidlo používá hydrazin nebo hydroxylamin. Za těchto podmínek byly připraveny nanočástice některých oxidů (např. VO2, Cr2O3, Mn2O3, NiO a Fe3O4). Další možností je redukce v bezvodém prostředí, která je však méně používaná. 2.4 Stabilizace nanočástic Jednou z hlavních charakteristik koloidních částic je jejich malá velikost. Bohužel jsou tyto kovové nanočástice nestálé z důvodu agregace, což vede ke vzniku hrudek. Ve většině případů má agregace za následek ztrátu vlastností spojovaných s koloidním stavem těchto nanočástic. Např. koagulace během katalýzy vede k podstatné ztrátě katalytické aktivity. Stabilizace nanoklastru je obvykle dělena na elektrostatickou a stérickou stabilizaci (viz obr. 4). Obr. 4 a) elektrostatická stabilizace, b) stérická stabilizace koloidů kovů Jaromír Drápala 11

14 Další možností je definovat čtyři typy stabilizačních mechanismů, jimiž jsou: elektrostatická stabilizace povrchově adsorbovanými anionty, stérická stabilizace přítomností velkých funkčních skupin, kombinace těchto dvou mechanismů s elektrostérickou stabilizací, stabilizace ligandem nebo rozpouštědlem. Elektrostatická stabilizace Iontové sloučeniny, jako jsou halogenidy, karboxyláty nebo polyoxoanionty rozpuštěné v roztoku (většinou vodném), mohou způsobovat elektrostatickou stabilizaci. Adsorpce těchto sloučenin a jejich odpovídající antiionty na povrchu kovu vytvoří elektrickou dvojvrstvu okolo částic, což vyvolá elektrostatickou repulzi mezi částicemi. Pokud je elektrický potenciál dvojvrstvy dostatečně velký, potom elektrostatická repulze zabraňuje agregaci částic. Koloidní suspenze stabilizované elektrostatickou repulzí jsou velmi citlivé na jakékoliv vlivy, které ruší dvojvrstvu, jako je třeba iontová síla nebo teplota, takže kontrola těchto parametrů je nezbytná pro zajištění účinné stabilizace koloidu. Účinnost elektrostatické stabilizace lze jednoduše zjistit změnou iontové síly roztoku, což lze např. docílit přidáváním soli. Při vytvoření takové iontové síly roztoku, která rozruší elektrostatickou repulzi, dojde k agregaci nanočástic, která je doprovázena změnou vlnové délky plazmonové rezonance. Tento test je všeobecně rozšířen a kromě jiného slouží i k potvrzení změny elektrostatické stabilizace po modifikaci nanočástic. Stérická stabilizace Druhý způsob, jak mohou být koloidní kovové částice ochráněny před agregací, je použití makromolekul, jako jsou dendrimery, polymery, blokové kopolymery nebo oligomery, které kolem nanočástic vytvoří ochrannou vrstvu. Stérická stabilizace může být použita jak v organické, tak ve vodné fázi. Elektrostérická stabilizace Elektrostatická a stérická stabilizace byly spojeny z důvodu udržení kovových nanočástic v roztoku. Jako stabilizátory se používají již zmíněné iontové detergenty nebo organokovy. Tyto sloučeniny nesou jak polární funkční skupinu umožňující generovat elektrickou dvojvrstvu, tak lipofilní řetězec poskytující stérickou repulzi. Stabilizace ligandem nebo rozpouštědlem Jedná se o použití tradičních ligandů ke stabilizaci koloidů přechodných kovů. Tato stabilizace je umožněna koordinací kovové nanočástice s ligandy jako jsou např. fosfiny, thioly a jejich deriváty a aminy. Kromě toho bylo zjištěno, že nanočástice mohou být stabilizovány samotnými molekulami rozpouštědla. Výhody stabilizace rozpouštědlem jsou: metoda je obecně aplikovatelná na soli kovů 4. až 11. skupiny periodické tabulky, metoda poskytuje neobvykle vysoké výtěžky koloidů kovů, které jsou snadno izolovatelné jako prášky, částice jsou téměř monodisperzní, syntéza je vhodná pro několikagramovou přípravu a může být snadno provedena i ve větším měřítku. Shrnutí pojmů Základní chemické a fyzikální metody přípravy kovových nanočástic. Redukce solí přechodných kovů, elektrochemické metody, odstranění ligandů z organokovových sloučenin. Fotochemická a hydrotermální syntéza, příprava bimetalických koloidních roztoků. Způsoby stabilizace nanočástic - elektrostatická, stérická, elektrostérická, stabilizace ligandem nebo rozpouštědlem. Jaromír Drápala 12

15 3. PROGRESIVNÍ METODY SYNTÉZY NANOMATERIÁLŮ Čas ke studiu: 4 hodiny Cíl: Po prostudování tohoto odstavce budete umět Definovat základní druhy moderních metod syntézy nanomateriálů z plynné, kapalné a pevné fáze. Popsat detailněji metody: kondenzace inertním plynem, mechanického mletí a mechanického legování, spray conversion processing, devitrifikace amorfních fází. Popsat základní typy mlýnů pro výrobu prášků a nanoprášků. Výklad Příprava nanokrystalických materiálů může být rozdělena do dvou základních větví. Tyto materiály mohou být připraveny slučováním malých klastrů nebo destrukcí (rozbíjením) většího materiálu na menší a menší částice. Existuje řada technik pro přípravu nanostrukturních materiálů z plynné, kapalné nebo pevné fáze. V posledních letech jsou připravovány nanostrukturované materiály zejména těmito metodami: kondenzace z inertní plynné fáze, mechanické mletí a legování, plastická deformace, elektrodepozice, rychlá precipitace z taveniny, epitaxe SPE (solid phase epitaxy), VPE (vapor phase epitaxy), LPE (liquid phase epitaxy), MBE (molecular beam epitaxy), MOVPE (metal organic vapor phase epitaxy), LE (laser epitaxy) [1], fyzikální depozice z plynné fáze PVD (physical vapor deposition), chemická depozice z plynné fáze CVD (chemical vapor deposition), litografie nanolitografie, EUV, rtg. fotolitografie, elektronová a iontová projekční litografie [1], chemické reakce, metody sol-gel, aplikace plazmy, laserová ablace, hydrotermální pyrolýza, syntéza ultrazvukem. Nanokrystalické materiály mohou být syntetizovány buď konsolidací (zhutněním) malých klastrů (shluků) nebo rozmělněním kompaktního materiálu na menší a menší rozměry. Např. Gleiter (1989) použil metodu kondenzace inertním plynem k vytvoření nanokrystalického prášku a jeho konsolidací in-situ do malých disků v podmínkách ultravysokého vakua (UHV ultra-high vacuum). Od té doby byla vyvinuta celá řada postupů přípravy nanokrystalických kovových materiálů, jejichž výchozí skupenství může být plynné, kapalné nebo pevné. Tabulka 2 uvádí přehled nejběžnějších metod používaných při výrobě nanokrystalických kovových materiálů a dále udává prostorové uspořádání získaných produktů. Nanostrukturované intermetalické materiály byly v posledních letech syntetizovány řadou metod, např. kondenzací inertním plynem, mechanickým legováním, nástřikem (spray conversion processing), extrémní plastickou deformací (metody SPD - severe plastic deformation), elektrolytickou depozicí (vylučováním), rychlou solidifikací z taveniny, fyzikální depozicí z plynné fáze (PVD physical vapor deposition), chemickými procesy v plynné fázi (CVD chemical vapor deposition), koprecipitací, výrobou z koloidních roztoků (metoda sol-gel), elektrojiskrovým obráběním, plazmovými procesy, autovznícením (auto-ignition), laserovou ablací, hydrotermální pyrolýzou, vynucenou termoforézou (thermophoretic forced flux system), rychlým ochlazováním taveniny za vysokého tlaku, biologickým formováním (biological templating), sonochemickou syntézou a devitrifikací (odskelněním) amorfních fází. V praxi jsou některé z metod výroby vhodné k tomu, aby vytvořily velmi jemné zrnité materiály, které mohou být dále použity k syntéze nanokrystalických materiálů. Velikost zrna, Jaromír Drápala 13

16 morfologie a textura mohou být různé s vhodnou modifikací/řízením procesů podle zvolených metod. Každá z výše uvedených metod zahrnuje jak výhody, tak i nevýhody a každá z nich by měla být volena na základě požadavků konečného produktu. Jestliže fázová přeměna obsahuje např. přeměnu z kapalného do pevného stavu nebo z plynného do pevného, pak je nutné jednotlivé stupně procesu vést nerovnovážně, tzn. zvýšit rychlost tvorby zárodků a snížit rychlost jejich růstu během tvorby výsledné fáze. Běžně je tento postup užíván zejména během devitrifikace (odskelnění) kovových skel při výrobě nanokrystalických materiálů. Výběr metody závisí především na schopnosti řídit proces ovlivňující nejdůležitější vlastnosti nanokrystalických materiálů, např. mikrostrukturní vlastnosti (velikost zrna, uspořádání vrstev). Dalšími důležitými aspekty jsou chemické složení a vlastnosti povrchu nebo čistota fázového rozhraní. Extrémně čisté fázové rozhraní může být získáno a stabilizováno během dalšího zpracování a následné konsolidaci za použití UHV. Tabulka 2 Přehled metod syntézy nanokrystalických kovových materiálů [14] Výchozí fáze Metoda Technique Charakter produktu Plynná Kondenzace inertním plynem Fyzikální depozice v plynné fázi Vypařování a rozprašování Zpracování plazmou Inert gas condensation Physical vapor deposition (PVD) Evaporation and sputtering Plasma processing 3-D 1-D 3-D Chemická depozice v plynné fázi Chemical vapor deposition (CVD) 3-D, 2-D Chemické reakce Chemical reactions 3-D Kapalná Pevná Rychlá solidifikace Elektrodepozice Chemické reakce Mechanické legování/ mletí Devitrifikace amorfních fází Elektrojiskrové obrábění Abraze třením Rapid solidification Electrodeposition Chemical reactions Mechanical alloying/milling Devitrification of amorphous phases Spark erosion Sliding wear 3-D 1-D, 3-D 3-D Metody kondenzace inertním plynem, mechanické legování/mletí, procesy nástřiků (spray conversion processing), elektrodepozice, devitrifikace amorfních fází jsou jedny z nejpopulárnějších technik používaných k výrobě nanokrystalických intermetalických sloučenin. 3.1 Metoda kondenzace inertním plynem (Inert Gas Condensation) Kondenzací v plynné fázi lze získat velmi jemnozrnné nebo amorfní slitiny v závislosti na teplotě substrátu a dalších procesních podmínkách. Tato technika byla poprvé použita k syntéze malého množství nanostrukturovaných čistých kovů. Následně docházelo k rozvoji řady variant postupů syntézy nanokrystalických materiálů. Izolované nanočástice jsou obvykle vyráběny odpařováním kovů slitin nebo polovodičů při teplotě, která je řízená v atmosféře nízkého tlaku inertního plynu. Následně jsou páry kondenzovány v blízkosti nebo těsné blízkosti povrchu kovu. Jedná se o nejjednodušší způsob výroby nanokrystalických prášků. Na rozdíl od vakuového odpařování, atomy látky se odpařují ve zředěné inertní atmosféře, rychle ztrácejí kinetickou energii v důsledku srážek s atomy plynu a segregují (tvorba klastrů). Metoda kondenzace kovových par v plynné atmosféře je proces disperze kovů pomocí elektrického oblouku v kapalině. Následně dochází ke kondenzaci kovových par v zchlazené páře. Skupina vědců, která se zabývala odpařováním zlata z vyhřívaného wolframového vlákna při tlaku dusíku 40 Pa, připravila kulovité nanočástice o průměru 1,5 až 10 nm (střední průměr přibližně 4 nm). Zjistili, že velikost částic je závislá na tlaku plynu a v menší míře na rychlosti odpařování. Kondenzací par hliníku v atmosféře H2, He a Ar při různých tlacích plynu bylo možné vyrobit částice o velikosti 20 až 100 nm. Později, způsobem kombinované kondenzace kovových par v argonu, byly vyrobeny koloidní slitiny Au-Cu a Fe- Cu, které tvořily kulovité nanočástice o průměru 16 až 50 nm. Systémy využívající princip odpařování a kondenzace se liší ve způsobu vstupu odpařeného materiálu, způsobu dodávky energie pro odpařování, pracovním médiem, nastavením kondenzačního procesu a způsobem sběru vyrobeného prášku. 3-D 3-D 3-D 3-D Jaromír Drápala 14

17 Odpařování kovu může docházet v kelímku nebo může být kov odpařován v oblasti vytápěného drátu, kdy prekurzor je vložen injekčně jako kovový prášek nebo jako tekutý materiál. Kov také může být rozptýlen svazkem iontů argonu. Tepelná energie může být zajištěna přímo zahříváním, průchodem elektrického proudu kovovým drátem, elektrickým obloukem výboje v plazmě, indukčním ohřevem s vysokofrekvenčním proudem, laserovým zářením nebo elektronovým paprskem. Odpařování a kondenzace může probíhat ve vakuu, v stacionárním inertním plynu nebo v toku plynu, včetně aplikace plazmové trysky. Kondenzace par směsi plynů s teplotou 5000 až K může probíhat z velké části během jejich cesty do komory, která je naplněna studeným inertním plynem, kdy dochází k silnému ochlazení v důsledku expanze plynu a ke kontaktu se studenou inertní atmosférou. Existují systémy, v nichž dva proudy cestují souose do kondenzační komory: pára směsi plynů je dopravována podél osy komory a obvodové proudy studeného inertního plynu cestují podél jejího obvodu. V důsledku turbulentního míchání dojde k poklesu teploty kovových par, zvyšuje se přesycení a probíhá rychlá kondenzace. Příznivé podmínky pro kondenzaci kovových par jsou generovány při adiabatické expanzi v Lavalových tryskách, kde dochází k rychlé expanzi, která vede k vytvoření strmého teplotního gradientu a téměř okamžitě dochází ke kondenzaci par. Nezávislým úkonem je sbírání nanokrystalického prášku, připraveného kondenzací, jelikož jednotlivé částice tohoto prášku jsou tak malé, že jsou v neustálém Brownovu pohybu a tento pohyb trvá, dokud nedojde k vyrovnání sil vlivem gravitace. Vyrobené prášky jsou shromažďovány pomocí speciálních filtrů a dochází k jejich odstředivému unášení. Kondenzace nanokrystalických materiálů v závislosti na podmínkách odpařování kovu (tlak plynu, teplota substrátu), může probíhat buď v objemu nebo na povrchu reakční komory. Objem kondenzátu je charakterizován přítomností kulovitých částic, přičemž vznikají částice na povrchu kondenzátu. Za stejných odpařovacích a kondenzačních podmínek vznikají u kovů s vysokou teplotou tání menší částice. V případě, že tlak plynu je nižší než cca 50 Pa, tvoří se kulové částice kovu se středním průměrem < 30 nm a ty se usazují na stěnách poměrně velkých reakčních komor (průměr větší než 0,25 m). Je-li tlak zvýšen o několik stovek Pa, dochází k tvorbě vysoce dispergovaných kovových částic, která je ukončena v konvekčním toku plynu v blízkosti výparníku. Syntéza v plynné fázi může být použita k přípravě částic o velikosti od 2 nm do několika stovek nanometrů. Kovové páry procházející buňkou s héliem pod tlakem Pa, jsou přenášeny do vakuové komory (~ 10-5 Pa), kde hmotnost klastru je stabilizována během doby letu v určité vzdálenosti. Tato metoda se používá k výrobě částic antimonu, bismutu a olova. V poslední době byla vyvinuta syntéza nanočástic z plynné fáze za použití různých způsobů ohřevu odpařené látky. Vysoce disperzní ložiska stříbra a mědi na skle byla produkována odpařováním kovu v inertní atmosféře při tlaku 0,01 0,13 Pa. Stejná metoda byla použita pro klastry Li, a to odpařováním lithia ve vysokém vakuu, které bylo doprovázeno vznikem jednotlivých atomů lithia. Nanokrystalické prášky oxidů Al2O3, ZrO2 a Y2O3 byly vyrobeny odpařováním oxidu v atmosféře helia, magnetronovým naprašováním zirkonia ve směsi argonu a kyslíku a řízeným odpařováním nanokrystalů yttria. Také se používá syntéza nanokrystalických prášků při tlaku 130 Pa. Nanokrystalické prášky byly vyrobeny prostřednictvím ohřevu plazmou, laserem a elektrickým obloukem. Někteří vědci vyráběli nanočástice oxidů karbidů, nitridů prostřednictvím pulzního laseru ohřevem kovů v řidší atmosféře metanu (v případě karbidů), kyslíku (v případě oxidů), dusíku nebo amoniaku (v případě, že se jednalo o nitridy). Odpařování kovů pomocí pulzního laseru v atmosféře inertního plynu (He nebo Ar) nebo reakčního plynu (O2, N2, NH3, CH4), umožnilo vyrábět směsi nanokrystalických oxidů různých kovů, oxidů nitridu nebo směsi karbidonitridů. Složení a velikost nanočástic může být ovlivněna kolísáním tlaku, složením atmosféry (inertní plyn), výkonem laserového pulzu, teplotním gradientem mezi targetem (kovovým terčem) a povrchem, na kterém probíhá kondenzace. Způsob kondenzace par v inertním plynu se používá nejčastěji k výrobě malých množství nanoprášků. Syntetizované prášky nejsou efektivně aglomerovány a spékají se při relativně nízké teplotě. Metodu kondenzace inertním plynem (obr. 5) vyvinul původně Gleiter (1989) a spočívá, jak již bylo výše řečeno, v odpařování kovu (odporový ohřev, vysokofrekvenční ohřev, rozprašování [sputtering], ohřev elektronovým paprskem, laserový či plazmový ohřev, iontové naprašování) uvnitř komory, která je vyčerpaná (evakuovaná) na velmi vysoké vakuum tlak okolo 10-7 Pa. Poté se komora naplní nízkotlakým inertním plynem, většinou heliem o tlaku několik set pascalů. Vypařované atomy se srážejí s atomy uvnitř komory, ztrácejí svou kinetickou energii a kondenzují ve formě malých oddělených krystalků sypkého prášku (loose powder). Konvekční proudy generované při ohřevu inertního plynu spolu s atomy (molekulami) uvolněnými Jaromír Drápala 15

18 z odpařovaného zdroje a chlazené kapalným dusíkem odnášejí kondenzovaný jemný prášek do sběrače, odkud může být stažen (stírán) pohybujícím se kruhovým teflonovým kroužkem směrem dolů podél trubky a dále je tento práškový produkt dopraven do zhutňovacího zařízení (compaction unit). Zhutňování se uskutečňuje ve dvou stupních: v pístu a kovadlině nejprve ve vrchní komoře při nízkých tlacích za účelem výroby volně lisované pelety, která je následně přenášena do vakuového systému k vysokotlaké jednotce, kde se proces zhutňování dokončí. Procesy stírání a zhutňování jsou rovněž uskutečňovány v UHV podmínkách s cílem dodržet čistotu povrchu zrn (a následně i fázového rozhraní) a dále minimalizovat množství absorbovaného plynu. Velikost krystalů prášků bývá obvykle několik nanometrů. Velikost krystalu závisí na tlaku inertního plynu, na rychlosti vypařování a na složení plynu. Extrémně jemné částice mohou být vytvořeny buď snížením tlaku plynu v komoře nebo snížením rychlosti vypařování a použitím lehkých plynů jako je helium, na rozdíl od těžkých inertních plynů jako např. xenon. Nanokrystalické keramické materiály, jako jsou např. oxidy, karbidy, nitridy mohou být vyrobeny modifikací této metody. Tyto modifikace mohou zahrnovat (a) přídavek malého množství reaktivního plynu k atmosféře inertního plynu, které spolu reagují a dochází k tvorbě částic, (b) sběr takto syntetizovaných kovových částic tak, aby reaktivní plyn umožnil postupně jejich vzájemnou interakci (chemickou reakci) nebo (c) se keramický materiál přímo odpařuje. Poslední možnost není vždy vhodná, protože keramiky mají většinou velmi nízkou vypařovací schopnost, proto je nezbytná k jejich vypařování velmi vysoká teplota. Nanostrukturované intermetalické sloučeniny mohou být syntetizovány také použitím následující metody viz obr. 5. Různé kovy mohou být odpařovány z více než jednoho zdroje a chladicí prst (cold finger) se může otáčet a usnadnit lepší směšování páry. Nicméně dosažení správné stechiometrie není vůbec snadné. Proto se využívá spíše magnetronového naprašování (magnetron sputter deposition), které poskytuje důkladnou kontrolou chemického složení slitiny než termické vypařování, např. při výrobě nanokrystalického TiAl. Metoda kondenzace inertním plynem je jedna z nejpoužívanějších technik k výrobě různých typů kovů a keramik s rovnoosými krystality. Liquid nitrogen kapalný dusík COLD FINGER Scraper škrabka (stěrka) Cold finger chlazený prst Main vacuum chamber hlavní vakuová komora Gas inlet vstup plynu Evaporation sources odpařovací zdroje Funnel násypka Vacuum pumps vakuové vývěvy Bellows dmýchadla Fixed piston pevný píst Anvil kovadlina Low pressure compaction unit nízkotlaká zhutňovací jednotka Slide šoupátko High pressure compaction unit vysokotlaká zhutňovací jednotka Sleeve pouzdro, manžeta Piston píst Obr. 5 Schematické znázornění metody kondenzace inertním plynem pro syntézu nanokrystalických materiálů Jaromír Drápala 16

19 Na obr. 6 je schematicky uvedena kondenzační metoda výroby keramických nanoprášků z organokovových prekurzorů. Byl použit trubkový výparník, ve kterém se prekurzor smísí s nosičem inertního plynu. Výsledný kontinuální tok klastrů nebo nanočástic je dále přemístěn z reaktoru v pracovní komoře a dochází ke kondenzaci na chladném rotujícím válci. Obr. 6 Proces přípravy keramických nanočástic pomocí chemické kondenzace inertních plynů (metoda CVC chemical vapor condensation) Charakteristiky (distribuce velikosti částic, kapacita aglomerace, teplota spékání) nanoprášků získané touto metodou se neliší od nanoprášků syntetizované standardními a odpařovacími kondenzačními metodami. Povrchová reaktivita nanokrystalických částic však značně komplikuje studium těchto nanoprášků. 3.2 Mechanické mletí a legování Pro zpracování prášků pomocí mlecích technik bývají obvykle užívány dva termíny mechanické mletí a mechanické legování. Mechanickým mletím se obecně rozumí mletí prášků stejného složení jako jsou např. čisté kovy nebo intermetalické sloučeniny. V tomto případě není k homogenizaci nutný přenos materiálu. Tradiční mletí v kulovém mlýně poskytuje malou mechanickou energii, která sice dostatečně rozruší velké částice, ale nezmění jejich krystalickou strukturu. Při mletí ve vysoko-energetickém kulovém mlýně bývá energie nárazu 1000x vyšší, takže vyvolává již při teplotě okolí prudké změny fází a chemické reakce. Proto bývá proces rozrušování a redukce velikosti částic v klasickém kulovém mlýně označován jako první stupeň vysoko-energetického mletí, který předchází mechanickému legování. Při mechanickém legování je současně mleta směs prášků, tvořená různými kovy nebo slitinami či sloučeninami. Při tomto procesu se pro získání homogenních slitin uplatňuje přenos materiálu. Tímto procesem lze získat nanostrukturované a metastabilní materiály a vůbec celou škálu nových materiálů, které obvykle nelze syntetizovat nebo je naopak jejich výroba značně obtížná. Z těchto důvodů je mechanické legování, čili vysoko-energetické mletí podstatně odlišné od tradičního mletí v kulovém mlýně. K výrobě mechanicky legovaných prášků se využívají různé typy zařízení (mlýny), která jsou schopna vysoko-energetického mletí. Mlýny se liší kapacitou, efektivitou mletí a nutností dodatečného zařízení pro chlazení či ohřev. Mlýny typu SPEX shaker melou kolem 10 až 20 g prášku najednou. Jedná se o nejběžněji užívaný mlýn pro laboratorní výzkum. Běžné uspořádání tohoto mlýnu sestává z nádoby (Obr. 7), obsahující vzorek a mlecí koule, zabezpečené ve speciálním držáku, která se energicky kolébá tam a zpět více než tisíckrát za minutu. Pohyb třepání je kombinován s bočními pohyby na konci nádoby. S každým zhoupnutím mlecí koule dopadnou oproti vzorku a oproti čelu nádoby, takže se vzorek zároveň mele a promíchává. Protože k rychlosti kuliček přispívá amplituda a rychlost pohybu držáku je následná síla nárazu kuliček neobvykle velká. Z tohoto důvodu mohou být tyto mlýny považovány za vysoko-energetické. Obr. 7 Sada na mletí obsahující: nádobu, víko, těsnění a mlecí kuličky z karbidu wolframu Jaromír Drápala 17

20 3.2.1 Planetový kulový mlýn Další mlýn vhodný pro mechanické legování je planetový kulový mlýn. V mlýnech tohoto typu může být najednou mleto několik set gramů prášku. Nádoby se v mlýnu pohybují jako planety odtud název planetový kulový mlýn. Jsou umístěny na otočené desce a speciální hnací mechanismus způsobuje jejich rotaci kolem vlastní osy. Odstředivé síly vytvořené rotací nádob kolem vlastní osy a rotací nosné desky působí na obsah nádob, sestávající z mletého materiálu a mlecích kuliček. Jelikož se nádoby a disk otáčejí v opačném směru, odstředivé síly působí rovněž protichůdně. To způsobí, že mlecí koule spadnou dolů na vnitřní stěnu nádob účinek rázu (viz obr. 8). a) Obr. 8 a) Planetový kulový mlýn: 1) základová deska, 2) motor se změnou smyslu otáčení a otáček, 3) přenos pohonu, 4) nosná deska, 5) mlecí nádoby (smysl otáčení opačný vůči nosné desce); b) Schematické znázornění mletí v nádobě Atritory (obr. 9), jsou kulové mlýny schopné vytvářet vyšší energie a skládají se ze svislého bubnu obsahujícího uvnitř řadu oběžných míchacích křídel. Tato míchací křídla posílí náplň kuliček, protože silný motor otáčí křídly a ty postupně míchají ocelové kuličky v bubnu. V atritorech můžeme zpracovávat velké množství prášků najednou a to od 0,5 až do 40 kg. b) Obr. 9 Vířivý mlýn (atritor); 1) základová deska, 2) stojan s pohonem, 3) mlecí nádrž, 4) míchací hřídel s míchacími křídly, 5) oběh chladící vody, 6) čerpadlový systém pro mlecí kapalinu, 7) mlecí koule, melivo, kapalina Komerční mlýny využívané pro mechanické legování jsou mnohem větší než mlýny popsané výše a mohou zpracovávat několik set kilogramů materiálu najednou. Pro komerční účely mechanického legování se využívá kulových mlýnů až do kapacity kolem 1250 kg. Mechanické legování je komplexní proces, zahrnující mnoho proměnných parametrů, které ovlivňují dosažení požadované fáze produktu nebo mikrostruktury. Mezi důležité parametry patří: typ mlýnu, materiál mlecího bubnu, rychlost a doba mletí, typ, velikost a velikostní distribuce mlecího média, hmotnostní poměr mlecích koulí vůči prášku, míra zaplnění mlecích nádob, teplota během mletí. Jako hlavní problém se jeví možná kontaminace materiálu během výrobního procesu. Kontaminace může mít původ v mlecím médiu nebo atmosféře. Jsou-li jako mlecí média použity legované oceli, může docházet ke kontaminaci železem. Těžké materiály jako Fe mohou ve vysoko-energetických kulových mlýnech způsobovat kontaminační stupeň > 5 %. Jelikož mnoho intermetalických fází patří mezi těžké materiály, hrozí i zde nebezpeční kontaminace. Snížení kontaminačního stupně můžeme dosáhnout využitím nízkoenergetického mlýnu s mlecím médiem z karbidu wolframu nebo transformačně zpevněným zirkonem, vysoce čistou inertní atmosférou (např. argonu) nebo mletí ve vakuu. Je zřejmé, že rovněž další zacházení s práškem musí být prováděno pod ochrannou atmosférou. Mechanickým legováním (MA mechanical alloying) se vyrábí nanostrukturované materiály rozpadem hrubých zrnitých struktur a jako výsledek namáhání při extrémní plastické deformaci (SPD severe plastic Jaromír Drápala 18

21 deformation). Mechanické legování zahrnuje operace: opakované svařování, rozštěpení a svařování práškových částic při suchém mletí ve vysoce výkonných kulových mlýnech, dokud výsledné složení prášků neodpovídá danému procentuálnímu poměrnému zastoupení ve výchozí šarži (náplni). Při tomto procesu jsou směsi základních (nebo předběžně legovaných prášků vystaveny vysoce účinné tlakové síle během mletí v ochranné atmosféře). Mletí se provádí v třecích, vibračních nebo v třepacích mlýnech, které jsou pro nanokrystalické materiály nejvhodnější. Proces mletí zahrnuje jak mechanické legování, které začíná mísením směsi základních prášků, tak mechanické mletí jednosložkového prášku základního nebo intermetalického složení. Mechanické legování je spojeno s přenosem (transferem) materiálu, zatím co mechanické mletí nikoliv. Tyto procesy umožňují vyrábět nanokrystalické struktury v čistých kovech, intermetalických sloučeninách a v mísitelných systémech slitin. Bylo prokázáno, že téměř nanometrická velikost zrn může být získána v některých materiálech při vhodné době mletí. Intermetalické fáze mohou být přímo syntetizovány technikou MA, protože většina z nich již má nanostrukturní charakter. V posledních letech se často využívají procesy SPD, např. metody bezkontrakčního protlačování ECAP (equal-channel-angular pressing), deformace krutem (torsion straining) a ARB kumulativní spojování válcováním (accumulative roll bonding techniques) viz další kapitoly a [4], pomocí nichž bylo možné vyrobit ultrajemnozrnné struktury. Velikost zrna bývá obvykle v rozmezí 0,3 0,5 μm. Obr. 10 znázorňuje závislost velikosti zrna na době mletí pro různé α2 TiAl sloučeniny (s rostoucí dobou mletí klesá velikost zrna směsi). Nejmenší dosažitelná velikost zrna se mění inverzně s teplotou tání. Znečištění prášků (z mlecího zařízení nebo z ochranné atmosféry) vzrůstá s přítomností reaktivních kovů a s rostoucí dobou mletí. Obr. 10 Změna velikosti zrn (krystalitů) v mechanicky legovaných vzorcích α2 TiAl v závislosti na době mletí určené rentgenograficky 3.3 Procesy nástřiku (Spray Conversion Processing) Jedná se o komerční proces využívaný při výrobě nanokrystalických směsí WC-Co prášků. Směs vodného roztoku prekurzoru, např. metawolframanu amonného [(NH4)6(H2W12O40).4H2O] a chloridu kobaltnatého [CoCl2], acetátu kobaltnatého [Co(CH3COO)2] nebo nitrátu kobaltnatého [Co(NO3)2] je převedena do formy aerosolu a rychle rozstříknuta. Výsledkem je extrémně jemná směs komplexních složek wolframu a kobaltu. Tento prášek je poté redukován vodíkem a reaguje s oxidem uhelnatým ve fluidním reaktoru, což poskytne nanofáze prášku kobaltu a karbidu wolframu. Wolframové částice mají velikost 2 40 nm. Typická částice se skládá z dutých, porézních sférických zrn o velikosti 75 μm obsahujících stovky miliónů zrn WC v kobaltové matrici. Růstu zrn wolframu lze zamezit přídavkem inhibitorů např. VC a Cr3C2, vyrobených jako pojivo během slinování (sintrace). Nově bývá do výchozího roztoku vnášen vanad, čímž lze dosáhnout rovnoměrnějšího rozložení v práškové směsi. 3.4 Odskelnění amorfních fází (Devitrification of amorphous phases) Mnoho nerovnovážných procesů výroby, jakými jsou např. rychlá solidifikace z kapalného skupenství, mechanické legování/mletí, elektrolytické vylučování a depozice z par může sloužit k výrobě amorfních (sklovitých) slitin. Kontrolovaná krystalizace těchto amorfních slitin vede k syntéze nanostrukturovaných materiálů (s rostoucí rychlostí nukleace a klesající rychlostí růstu zrn). Nejběžnější metodou výroby nanokrystalických magnetických materiálů, při které byly získány amorfní fáze rychlou solidifikací, je RSP Rapid Solidification Process (extrémní rychlosti tuhnutí až 10 5 K/s) taveniny vhodného složení s následným vznikem sklovité fáze při relativně nízké teplotě. Při těchto podmínkách je mikrostruktura složena ze zrn nanometrických rozměrů v amorfní matrici. Jaromír Drápala 19

22 Metody odskelnění se obvykle používají ke studiu magnetických vlastností a pomocí ní mohou být vyrobeny: (a) bezporézní vzorky, (b) vzorky s různou velikostí zrna a s řízenými parametry krystalizace, (c) relativně velké množství materiálu. Produkt má čisté fázové rozhraní a je kompaktní. Vzorky s různou velikostí zrna mohou být syntetizovány řízeným procesem krystalizace a poskytují tak možnost porovnání vlastností amorfních, nanokrystalických a hrubozrnných materiálů téhož složení. V nedávné době byly několika výzkumy vymezeny podmínky, při kterých vznikají velmi jemné (nanokrystalické) mikrostruktury vycházející z amorfních (sklovitých) fází. Současný vývoj v této oblasti je zaměřen na studium nanokrystalických materiálů vyráběných krystalizací amorfních prášků nebo pásků (ribbons), které byly dále podrobeny mechanickému mletí. Přestože není dosud znám přesný mechanismus procesu, mechanické mletí je vhodným směrem, které nabízí možnosti přípravy vysoce čistých nanokrystalických materiálů ve velkém objemu, stejně jako je komerčně dostupná výroba pásků kovových skel. Shrnutí pojmů Základní druhy metod syntézy nanomateriálů z plynné, kapalné a pevné fáze. Metoda kondenzace inertním plynem. Mechanické mletí a mechanické legování. Spray conversion processing. Odskelnění amorfních fází. Vysoko- a nízko-energetické mletí. Mlýny pro výrobu nanoprášků: SPEX shaker, planetový kulový mlýn, atritory. Jaromír Drápala 20

23 4. CHEMICKÉ METODY VÝROBY NANOMATERIÁLŮ Čas ke studiu: 4 hodiny Cíl Po prostudování tohoto odstavce budete umět Definovat metody CVD a CVC. Popsat chemické metody výroby nanomateriálů z kapalné fáze, precipitace z koloidních roztoků, syntéza dispergovaných oxidů, elektrolytické vylučování. Detailně popsat metody chemické depozice a kondenzace z plynné fáze (CVD, CVC). Výklad 4.1 Chemické metody (v kapalné fázi) Pravděpodobně nejužitečnější metody přípravy z hlediska jejich potenciálního kontrolovaného růstu a zvyšování množství připravených materiálů jsou chemické metody. Existuje velké množství různých chemických metod, které mohou být použity pro přípravu nanočástic kovů. Například nanočástice molybdenu mohou být redukovány v roztoku toluenu redukčním činidlem při pokojové teplotě. Při této reakci vzniká velké množství nanočástic molybdenu s rozměry 1 až 5 nm. Chemická rovnice reakce: MoCl3 + 3NaBEt3H Mo + 3NaCl + 3BEt3 + 3/2 H2 Nanočástice hliníku mohou být připraveny dekompozicí redukčního činidla Me2EtNAlH3 (Me = methyl) v toluenu při zahřátí roztoku na 105 C po dobu 2 hodin. Precipitace z koloidních roztoků Historicky první metoda jak získat nanočástice byla precipitace z koloidních roztoků. Metoda získání nanočástic z koloidních roztoků je založena na chemické reakci mezi složkami roztoku a přerušení reakce v určitém momentu. Následně je disperzní systém převeden z kapalného koloidního stavu do nanokrystalického pevného stavu. Např. nanokrystalické prášky sulfidů jsou produktem reakce fosfanu nebo sulfidu sodného se solí kovu rozpustné ve vodě: nanokrystalický sulfid kadmia je produktem precipitace ze směsi roztoků chloristanu kademnatého a sulfidu sodného: Cd(ClO4)2 + Na2S CdS + 2NaClO4. Růst nanočástic CdS lze přerušit náhlým vzrůstem ph v roztoku. Koloidní částice oxidů kovů vznikají hydrolýzou solí. Např. částice TiO2 vznikají jednoduše hydrolýzou chloridu titaničitého TiCl4 + 2 H2O TiO2 + 4 HCl. Syntéza dispergovaných oxidů v roztavených kovech je nová metoda přípravy vysoce rozptýlených (dispergovaných) oxidů. Pracovní médium je zde reprezentováno taveninami galia při teplotách K, taveninami olova při K nebo slitiny olovo-bismut při K. Syntéza probíhá ve dvou krocích. V prvním kroku je kov M rozpuštěn v tavenině. Chemická afinita tohoto kovu ke kyslíku je vyšší než kovu, který tvoří taveninu. Rozpustnost kovu M v tavenině by neměla být menší než 0,1 hm.%. V druhém kroku je rozpuštěný kov M oxidován vroucí taveninou s vodními parami nebo směsí plynů (H2O + Ar). Obsah vodních par v oxidační směsi plynu bývá obj.%. Selektivní oxidace vede ke vzniku amorfního, vysoce dispergovaného oxidu. Jaromír Drápala 21

24 Ovlivnění reakčního procesu Průběh reakčního procesu může být ovlivněna následujícími parametry: specifická tepelná kapacita, entalpie fázových přeměn, tepelná vodivost, koeficient difuze, viskozita, ph roztoku, distribuční koeficient fázové rovnováhy. Výsledné reakce jsou podmíněny lokálními podmínkami, tj. faktory, které závisí na: přenosu tepla, přenosu hmoty, směšování. U těchto procesů je průběh reakce ovlivněn také interakcemi působícími mezi reaktanty navzájem i mezi reaktanty a produkty. Touto problematikou se zabývají různé teorie fyzikální chemie. 4.2 Elektrolytické vylučování (depozice) Jedná se o jednoduchý a dobře zavedený proces, který může být snadno přizpůsoben pro výrobu nanokrystalických materiálů. Elektrolytické vylučování vícevrstvých (1 D) kovů může být dosaženo použitím buď dvou samostatných elektrolytů nebo mnohem výhodněji, užitím jednoho elektrolytu se stálým mícháním a s příslušným připojeným napětím. Rovněž 3 D nanostrukturované krystality mohou být připraveny touto metodou, ale s využitím interference (odrušení) jednoho iontu a vyloučením jiných. Elektrolytickým vylučováním lze získat zrna nanometrických rozměrů v závislosti na vlastnostech elektrolytu (složení elektrolytu, ph, teplota, proudová hustota atd.). Vlastnosti elektrolytu jsou voleny ve prospěch tvorby zárodků (nukleace nových zrn) oproti růstu existujících (stávajících) zrn. Vznik nových zárodků lze zajistit užitím vysoké vylučovací rychlosti, tvorbou příslušných komplexů v elektrolytu, přídavkem vhodných povrchově aktivních částic (složek), které redukují povrchovou difuzi atomů atd. Touto technikou lze vyrábět bezporézní produkty, které nevyžadují následnou konsolidaci. Výrobní proces nevyžaduje velký vstupní kapitál a zároveň poskytuje vysoký stupeň produktivity. 4.3 Chemická depozice a kondenzace z plynné fáze (CVD, CVC) Chemická depozice z plynné fáze (CVD Chemical Vapor Deposition) je metoda přípravy tenkých vrstev. Chemická je tato technika označována díky tomu, že vrstva na povrchu povlakovaného substrátu vzniká chemickou reakcí prekurzorů, na rozdíl od fyzikální depozice, kdy se při tvorbě vrstvy uplatňují fyzikální principy. CVD metoda využívá pro depozici chemicky reaktivní plyny zahřáté na poměrně vysokou teplotu, jež se pohybuje v rozmezí C. Reakční složky jsou přiváděny v plynné fázi a vrstva vzniká na povrchu heterogenní reakcí - nukleací. Metoda CVD je využívána zejména při epitaxi z plynné fáze (VPE vapor phase epitaxy) např. při tvorbě velmi tenkých vrstev na křemíkových substrátech pro polovodičovou techniky při výrobě integrovaných obvodů s vysokým stupněm integrace. Pracovní postup metody CVD V první fázi jsou za vysokých teplot prekurzory zplyňovány a jednotlivé molekuly jsou přiváděny do CVD reaktoru, kde jsou adsorbovány na povrchu substrátu. Povlakovaný substrát je během depozice vystaven účinkům jednoho nebo více těkavých prekurzorů, které na jeho povrchu reagují mezi sebou nebo se rozkládají za vzniku požadovaného materiálu. Chemická depozice z par se dá shrnout do tří základních kroků: (1) Transport atomů, molekul či iontů prekurzoru k povrchu substrátu při vysoké teplotě. (2) Chemické reakce na povrchu substrátu zahrnující vytváření nového materiálu (chemické reakce). (3) Odstranění vedlejších těkavějších produktů z povrchu substrátu za použití proudu plynu nebo vakua. Jaromír Drápala 22

25 První a třetí krok jsou na sobě obecně závislé, protože difuzní rychlost reaktantů ovlivňuje difuzní rychlost vedlejších produktů. Tyto dva kroky jsou podmíněny stechiometrií chemických reakcí a ovlivňují její výslednou rychlost. Druhý krok je obvykle nejsložitější a zahrnuje reakce jako je současná adsorpce a desorpce (chemisorpce i fyzikální absorpce) a nukleační procesy. Pro vytvoření dokonalých filmů je kontrola nukleace v plynné fázi prvotním a nezbytným krokem při procesu růstu. Především je třeba zabránit homogennímu růstu částic v plynné fázi (na rozdíl od chemické kondenzace z par), jelikož značně ovlivňuje samotnou depozici a způsobuje nerovnoměrnou tloušťku vrstvy a ukládání nežádoucích částic. Co se týká teploty, pokud je držena na hodnotě podstatně vyšší než je teplota pyrolýzy reaktantů, zajišťuje se tímto jejich rychlejší rozklad na povrchu substrátu, přičemž rychlost růstu je limitována transportem hmoty reaktantů na růstový povrch přes hraniční vrstvy, zejména jeho kinetikou a změnou volné energie. Prekurzory CVD Chemická depozice z plynné fáze je velmi flexibilní a komplexní metoda výroby tenkých filmů použitelná pro velké množství materiálů od kovů, přes polovodiče až po keramiku. Vstupní sloučeniny prekurzory - mohou být anorganické (např. hydridy, halogenidy) nebo organické (např. alkoxidy, organokovy) povahy, přičemž struktura výsledné vrstvy může být buď amorfní, polykrystalická nebo dochází ke vzniku samostatných krystalů s požadovanými vlastnostmi závisejícími na podmínkách depozice. Obvyklá tloušťka naneseného povlaku se pohybuje v řádech 0,1 až 10 μm a jeho struktura závisí na všech depozičních krocích (adsorpce desorpce, povrchové reakce, difuze povrchem, nukleace, vytvoření vrstvy a procesy stárnutí ve vrstvě během depozice) a okolních podmínkách. Tenké vrstvy CVD CVD se využívá pro výrobu tenkých vrstev zejména u: křemíku a oxidu křemičitého (Si, SiO2), a to pyrolytickým rozkladem silanu (SiH4) nebo jeho chlorovaných derivátů (SiHCl3, SiH2Cl2, SiCl4). Další možností je deponování vrstev SiO2 metodou TEOS, která využívá jako prekurzoru tetraethylorthosilikátu, nitridu křemíku (Si3N4) prostřednictvím reakce mezi dichlorsilanem (SiH2Cl2) a amoniakem (NH3) při teplotách C, karbidu křemíku (SiC), přičemž zdrojem pro depozici jsou alkylsilany (např. CH3SiCl3) redukované vodíkem, vysoce čistých kovů, hlavně molybdenu, tantalu, titanu, niklu a wolframu, vrstev na bázi uhlíku, a to díky rozkladným reakcí nízkomolekulárních uhlovodíků (CH4, C2H2) v přítomnosti vodíku při vysokých teplotách dosahujících až 1500 C. Modifikované metody CVD Chemické reakce na povrchu substrátu nejsou samovolné a využívá se pro jejich aktivaci různých způsobů, přičemž nejběžnější je metoda termická (TCVD Thermal CVD). Tato metoda se provádí buď zahříváním reaktoru obsahujícím vzorky (teplostěnný reaktor) nebo přímým zahříváním vzorků (chladnostěnné procesy) na danou teplotu depozice. Termicky aktivované nanášení se používá zejména pro vytváření tvrdých vrstev např. TiC, TiN a v depozičních procesech při výrobě polovodičových součástek (Si, SiO2, Si3N4). Jako příklad je uvedena depoziční reakce nitridu titanu z prekurzoru chloridu titaničitého za použití dusíku jako nosného plynu: TiCl4 + ½ N2 TiN + 2 Cl2 (T = 1100 C) Nutnost udržení substrátu na vysoké teplotě se považuje za základní nevýhodu této metody jak z hlediska komerčního, tak z hlediska volby povlakovaného materiálu. Např. pro povlakování vysoce pevných ocelí nemůže být tato metoda použita, jelikož vystavení tohoto substrátu vysoké teplotě by mělo za následek změny v jeho struktuře a ztráty jeho mechanických vlastností. V těchto případech jsou řešením metody využívající nižší teploty jako je plazmou aktivovaná depozice (PA/ECVD - Plasma Activated/Enhanced CVD), přičemž k iniciaci plazmatu se využívá stejnosměrný nebo střídavý výboj v rozmezí frekvencí MHz až GHz. Princip plazmového povlakování spočívá v tom, že Jaromír Drápala 23

26 vzorek je ve stejnosměrném výboji zapojen jako katoda, výboj se inicializuje mezi katodou a anodou a následkem toho se povrch katody povlakuje, jelikož je bombardován kladnými ionty urychlenými elektrickým polem. V případě izolantů je nutno použít střídavého výboje, aby se předešlo vlivu nabíjení. Plazma může mít vliv na složení plynné fáze, a to zejména tvorbou meziproduktů, radikálů, excitovaných molekul a iontů nebo také může upravovat plynnou fázi a podmínky povlakování. Proces depozice využívající plazmu se používá k výrobě tvrdých povlaků na ocelích i při výrobě elektronických součástek. Dalším způsobem aktivace chemických procesů může být použití laseru (LCVD Laser CVD), která může být tepelná nebo fotochemická. Jako další metody CVD lze zmínit nízkotlakou depozici (LPCVD Low Pressure CVD) či mikrovlnnou plazmatickou depozici CVD (MWPCVD MicroWave Plasma CVD). Systémy CVD CVD systémy s otevřeným vstupem a výstupem plynu se skládají z těchto základních částí: systém pro zplyňování, chemický reaktor s objemem v rozsahu cm 3 až m 3, kde se umísťují povlakované předměty (obr. 11), odpadní systém. Obr. 11 Různé typy reaktorů pro CVD (a) teplostěnný reaktor se sníženým tlakem (b) kontinuální reaktor s atmosférickým tlakem (c) reaktor s plazmovou depozicí (d) vysokofrekvenční plazmový reaktor Chemická kondenzace z plynné fáze Chemická kondenzace z plynné fáze (CVC Chemical Vapor Condensation) je metoda výroby nanočástic modifikovaným procesem CVD. Princip CVC je také založen na nukleaci v plynné fázi, avšak na rozdíl od CVD se jedná o homogenní nukleaci a nedochází k vytváření tenkých filmů, ale především jemných prášků. Obr. 12 Homogenní a heterogenní nukleace při aplikaci CVD a CVC procesů Jaromír Drápala 24

27 Pracovní postup CVC V prvním kroku je za pokojové teploty nosný plyn probubláván přes zásobník prekurzoru, stejně jako v případě chemické depozice. Následně je tento proud páry (o kontrolované rychlosti) obsahující molekuly prekurzoru zaveden přes jehlový ventil skrze vyhřívanou trubici do vakuové (reakční) komory. Ve vyhřívané trubici dochází k indukci chemických reakcí mezi molekulami plynu, a to prostřednictvím dodané energie ve formě tepelného ohřevu laserem či plazmou. Během krátkého okamžiku a za určitých podmínek se začínají molekuly termicky rozkládat a koagulovat do malých klastrů a částic. V tomto kroku je tedy upřednostňována homogenní nukleace v plynné fázi před depozicí filmu na stěnách, což vysvětluje podstatný rozdíl mezi CVC a CVD technikou. Na výstupu vyhřívané trubice dochází k rozšíření svazku klastrů nebo paprsku částic a tím ke zmírnění jejich růstu. V konečné fázi částice kondenzují na rotujícím substrátu chlazeném kapalným dusíkem, ze kterého je výsledný práškový produkt seškrábnut a shromážděn viz také kap Prekurzory CVC Metoda CVC má obrovskou flexibilitu pro výrobu široké škály materiálů s využitím rozsáhlé databáze chemických prekurzorů, jež bývají používány pro CVD procesy. Prekurzory mohou být jak plyny, tak i pevné látky či kapaliny, avšak v těchto případech je nezbytné použití sublimátorů či bublerů pro vytvoření plynné fáze (zplyňovače). Jako typické prekurzory k vytvoření oxidů kovů se používají organokovové sloučeniny či chloridy jako komerčně nejdostupnější materiály s nízkou pyrolytickou teplotou. Typickou reakcí je např. reakce chloridu cíničitého a vodní páry za vzniku oxidu cíničitého: SnCl4(g) + 2 H2O(g) SnO2(s) + 4 HCl(g) Možnosti CVC Mezi další výhody CVC patří to, že umožňuje tvorbu dopovaných nebo vícesložkových nanočástic využitím několika prekurzorů. Touto metodou byl připraven např. nanokrystalický oxid ytria dopovaný europiem (Y2O3:Eu 3+ ) z prekurzorů organokovového yttria a europia nebo dopované křemičité nanočástice s obsahem erbia využitím disilanu a organokovových sloučenin erbia. Dále byly vyrobeny zirkoničité částice dopované hliníkem a nanočástice oxidu india, cínu a india dopovaného oxidem cínu pro aplikace v polovodičích, katalyzátorech a senzorech plynu. Výsledné prášky vykazovaly úzkou distribuci velikosti částic o průměru cca 5 nm. V poslední době byla úspěšná příprava série binárních polovodičových oxidických nanopásků (nanobelts, nanoribbons, nanorings) především z oxidu zinečnatého ZnO, oxidu inditého In2O3, oxidu galitého Ga2O3, oxidu kademnatého CdO, oxidu olovičitého PbO2 a oxidu cíničitého SnO2 pouhým odpařením ze zdroje. Syntetizované oxidické nanopásky byly čisté, strukturně homogenní, měly samostatné krystaly a mnoho z nich bylo bez defektů a dislokací. Strukturně měly průřez ve tvaru obdélníku o šířce nm, tloušťce kolem 5 10 nm a délce dosahující až několik milimetrů. Takto vytvořené nanopásky mají obrovský potenciál pro aplikace v senzorech, snímačích a akčních členech v mikro- a nano-elektromechanických systémech. Je tedy možno konstatovat, že obě metody CVD i CVC jsou založeny na stejném principu, avšak během chemické depozice dochází k heterogenní nukleaci na povrchu substrátu a vytváření tenkých vrstev (nanovrstev) na rozdíl od chemické kondenzace, při níž je dominantní homogenní nukleace a používá se zejména k výrobě práškového materiálu (nanoprášků). Shrnutí pojmů Chemické metody přípravy nanomateriálů z kapalné fáze. Precipitace z koloidních roztoků. Syntéza dispergovaných oxidů. Elektrolytické vylučování. Chemické depozice a kondenzace z plynné fáze (CVD a CVC). Prekurzory CVD a CVC. Pracovní postupu u CVD a CVC metod. Zařízení pro aplikaci CVD a CVC metody. Jaromír Drápala 25

28 5. FYZIKÁLNÍ METODY VÝROBY NANOMATERIÁLŮ Čas ke studiu: 4 hodin Cíl: Po prostudování tohoto odstavce budete umět Definovat jednotlivé fyzikální metody výroby nanomateriálů. Definovat metody vysokoteplotní a nízkoteplotní plazmové depozice. Popsat metody: depozice pomocí elektrického oblouku, pulzní laserová depozice, depozice elektronovým paprskem, depozice rozprašováním (sputtering). Popsat metody depozice nanočástic pomocí vysokoteplotní a nízkoteplotní plazmy. Výklad 5.1 Physical vapor deposition Fyzikální depozice z plynné fáze (PVD physical vapor deposition) je název pro soubor postupů a technologií, které umožňují nanášet na povrch tenké vrstvy o tloušťce nanometrů až mikrometrů. Tyto technologie se používají jak ve výzkumu, tak v průmyslové praxi. Povlakují se různé povrchy a nástroje s plochou někdy i několik m 2. Pod PVD spadá několik technologických postupů: Pulse laser deposition - pulzní laserová depozice, Cathodic arc deposition - depozice pomocí elektrického oblouku z katody, Electron beam physical vapor deposition - depozice pomocí elektronového paprsku, Sputtering deposition - depozice pomocí bombardování ionty. Obecný popis PVD Všechny metody PVD potřebují vakuovou komoru, ve které k depozici dochází. Je nutné vytvořit v komoře velmi vysoké vakuum (UHV). Toto vakuum je zapotřebí k tomu, aby se atomy vyražené z terčíku targetu (zdroj deponovaného materiálu v pevném skupenství ) mohly prostorem volně šířit. Čím lepší bude vakuum, tím delší je volná dráha částice a tím lépe depozice probíhá. V praxi se využívají různé typy vývěv, jako jsou například molekulární, turbomolekulární, difuzní, iontové či jiné. V některých případech může být komora naplněna tzv. background gas, což je určitý plyn (kyslík, dusík, vzácné plyny), které tvoří s odpařovaným materiálem sloučeniny, které se poté deponují na substrát. Někdy je tento plyn použit přímo pro vývoj plynné složky deponovaného materiálu. Tlak tohoto plynu, v porovnání s atmosférickým tlakem, musí být samozřejmě nízký, jinak by k depozici nedocházelo nebo jen velmi obtížně. Materiál, který chceme deponovat v podobě vrstvy, odebíráme z targetu - složení vrstvy i terčíku bude tedy stejné. Podle toho, jaký materiál chceme deponovat, volíme terčík. Depozice pomocí elektrického oblouku (Cathodic arc deposition) Tato technika používá elektrický oblouk k odpařování materiálu z terčíku, který slouží jako katoda. Používá se pro depozici kovových, keramických nebo kompozitních materiálů. Při vzniku elektrického oblouku vzniká tzv. cathode spot, což je malá oblast, kam dopadl elektrický výboj a došlo k odpaření částic z terčíku. Tento proces má ohromnou energii (teplota cca K) a částice dosahují rychlosti až 10 km/s. Výron částic však trvá jen krátkou dobu, zaniká a další výboj vzápětí udeří do jiného místa, avšak velmi blízko původního dopadu. Oblouk je pomocí elektrického pole posouván po celé ploše terčíku, aby nedošlo k jeho propálení. Nevýhodou je, že při dopadu oblouku vzniknou kromě odpařených atomů molekul, elektronů a iontů také větší částice materiálu - makročástice, mající až několik mikrometrů. Tyto makročástice jsou sa- Jaromír Drápala 26

29 Obr. 13 Aksenovův filtr makročástic mozřejmě při depozici tenké vrstvy nežádoucí. Tento problém se řeší rychlým posuvem oblouku po terčíku a chlazením terčíku vodou nebo použitím filtrů. Nejpoužívanější je Aksenovova metoda (viz obr. 13) filtrace makročástic pomocí magnetického pole. V případě, že máme komoru naplněnou vhodným plynem (background gas), dochází k jeho ionizaci, stejně jako k ionizaci odpařeného materiálu a na substrát je tak deponována požadovaná sloučenina. Depozice pomocí obloukového výboje se používá často k povlakování nástrojů extrémně tvrdými vrstvami (nástroje pro řezání, vrtání aj.), čímž se zvyšuje jejich účinnost a prodlužuje životnost. Často se používá tzv. depozice DLC (diamond like carbon films) vrstev, které mají velmi vysokou tvrdost. Pulzní laserová depozice (PLD - pulse laser deposition) Technologie pulzní laserové depozice (viz obr. 14) používá k odpaření materiálu z terčíku vysokoenergetický laserový pulz. Hloubka materiálu, do které laser proniká, je závislá na vlnové délce laseru a také na vlastnostech materiálu. Lasery pro PVD mají vlnovou délku v oblasti UV záření (obvykle okolo 10 nm). Elektrické pole laseru v tomto objemu materiálu excituje elektrony (spíše je doslova odtrhne od atomových jader), které dále kmitají v elektromagnetickém poli laserového paprsku. Takto dochází k srážkám elektronů s mřížkou materiálu terčíku, čímž je materiál zahříván a dochází k jeho vypařování. Vzniká tzv. plasma plume, což je shluk atomů, molekul, klastrů, iontů a elektronů vyražených laserovým paprskem z terčíku. Terčíkem je během depozice rotováno, popřípadě pohybováno ve vodorovném a svislém směru tak, aby laserové pulzy pokryly co největší plochu terčíku. Tvar a rozložení této plasma plume je především závislé na tlaku v komoře. Při této metodě potřebujeme dosáhnout velmi dobrého vakua (cca l0 7 Pa). Někdy se také používá PLD v atmosféře kyslíku, chcemeli deponovat oxidy. Nukleace a růst vrstvy na substrátu závisí na několika faktorech, které můžeme měnit tak, abychom dosáhli žádaného výsledku. Jsou to především: - vlastnosti laseru (výkon, úhel dopadu, frekvence pulsů), - teplota povrchu substrátu, - struktura povrchu substrátu, - tlak plynu v komoře. Výhodou této techniky je, že po dobu trvání pulzu dochází na substrátu k supersaturaci (parciální tlak složky je vyšší než tlak páry dané látky), což velmi zvyšuje nukleaci a povrch vrstvy je tak mnohem hladší. Do konce 80. let minulého století byla pulzní laserová depozice používána výhradně k depozici krystalických vrstev. Dnes je však možno pomocí této metody deponovat také keramické vrstvy a různorodé multivrstvy. Obr. 14 Uspořádání procesu PLD Electron beam physical vapor deposition U této techniky je terčík (anoda) ostřelována elektrony (viz obr. 15). Zdrojem elektronů je většinou žhavené wolframové vlákno. Dopadající elektrony s vysokou kinetickou energií zahřívají terčík v daném místě, čímž dochází k tání a sublimaci materiálu, který je dále deponován. Vakuum v komoře musí být alespoň 10-2 Pa, aby byl umožněn bezproblémový pohyb elektronů. Urychlovací napětí elektronů se pohybuje mezi 3 až Jaromír Drápala 27

30 40 kv, ale nejvyšší účinnosti, co se týká transformace kinetické energie elektronů na tepelnou energii mřížky terčíku, se dosahuje při urychlovacím napětí 20 až 25kV. Výhodou této techniky je, že můžeme měnit rychlost depozice od pár nm za minutu, až po několik mikrometrů za minutu. Díky tomu má tato technologie velký průmyslový potenciál a může být použita pro depozici tepelně izolačních vrstev, povlakování nástrojů pro zvýšení pevnosti a mnoho dalších aplikací v elektronice a optice. Obr. 15 PVD depozice pomocí elektronového paprsku Sputtering deposition Sputtering neboli rozprašování (viz obr. 16) je děj, při kterém jsou atomy terčíku vyráženy jinými atomy nebo ionty, jež do terčíku narážejí velkou rychlostí. Vakuová komora je naplněna plynem, jenž slouží právě pro bombardování terčíku. Nechceme-li, aby byl tento plyn součástí deponované vrstvy, volíme vzácné plyny, které jsou inertní. Nejčastěji argon, ale používá se i krypton a xenon - důležité je, aby atomová hmotnost plynu odpovídala atomové hmotnosti materiálu, z něhož je terčík vyroben. V případě, že chceme deponovat oxidické sloučeniny, můžeme pro sputtering použít reaktivní plyny, jako je např. kyslík. K ionizaci plynu se používají elektrony uzavřené v elektromagnetickém poli. V tomto poli se pohybují po šroubovici směrem k terčíku. Na své cestě narážejí na atomy plynu, které jsou tímto ionizovány. Tyto ionty jsou pak urychleny elektrickým polem na terčík, čímž dochází ke sputteringu. Výhodou této metody je, že i materiál s nízkou teplotou tání může být rozprašován. Vrstvy deponované touto technikou mají obvykle lepší adhezi k substrátu. Nevýhodou je, že např. růst layer-by-layer je zde špatně proveditelný, na rozdíl od jiných technik, jako je např. PLD. Při této metodě se finální složení deponované vrstvy a složení terčíku lehce liší, jelikož lehčí prvky jsou více ovlivněny přítomným plynem a jejich tok tedy klesá. Sputtering je metoda, která se v praxi používá poměrně často. Využívá se např. v polovodičovém průmyslu, pro antireflexní úpravy čoček v optice nebo při depozici kovů při výrobě CD a DVD disků. Obr. 16 Depozice metodou naprašování (sputtering) Jaromír Drápala 28

31 Je možno podotknout, že PVD je soubor komplexních metod, které mají široké uplatnění při povlakování nástrojů a jiných předmětů. Proces depozice musí probíhat ve vakuové komoře, takže všechny metody PVD vyžadují vyspělou vakuovou techniku. K odpařování materiálu se využívá většinou jeho zahřívání, popřípadě bombardování jinými částicemi, čehož lze dosáhnout různými technikami, jak je popsáno výše. Každá metoda má své výhody a nevýhody. Například u metody sputtering můžeme použít téměř libovolný materiál terčíku, jelikož se při této metodě příliš nezahřívá, ale naproti tomu například metodou PLD dokážeme růst vrstvy mnohem lépe kontrolovat a během průběhu i ovlivnit. Vzhledem k tomu. že tyto techniky už existují 50 a více let, prošly značným vývojem a běžně se již používají pro komerční účely. Jako příklad uveďme povlakování obráběcích nástrojů supertvrdými vrstvami, antireflexní úprava čoček, ochranné vrstvy proti oxidaci a mnohé další. 5.2 Plazmové metody Metody plazmového zpracování jsou jedny ze široce využívaných chemických metod přípravy nanomateriálů. Díky těmto metodám lze produkovat vysoce dispergované prášky nejen nitridů, karbidů, boridů a oxidů, ale také čistých kovů. Pomocí této metody dohází k reakcím prvků, respektive molekul v plynném stavu. Metody v plynné fázi jsou ekologicky přijatelnější pro přípravu nanočástic, jelikož nedochází ke kontaminaci odpadních vod. Syntéza práškových materiálů na základě reakcí v plynné fázi je založena na čistě náhodných procesech formování částic. Základním předpokladem při plazmových procesech je odpařování vstupního materiálu pomocí vysokých teplot dosahovaných v plazmě a následné re-nukleaci produktů ve formě nanočástic vlivem rychlého ochlazování. Díky náhodnému formování částic jsou výsledné práškové materiály připravené z plynné fáze vysoce dispergovány a mají vysokou šíři distribuce velikosti (použitím některých metod může navíc docházet k tvorbě klastrů částic, což může být nežádoucí). Množství metod, při nichž dochází k syntéze částic v plynné fázi je spojena s plazmou. Plazma je obecně považována za odlišný stav hmoty, který je složen z kladně a záporně nabitých částic (elektronů, iontů, protonů nebo nanočástic) tak, že celkový náboj je roven nule. Všechny složky plazmy jsou elektricky nabité a jsou smíchány s neutrálním plynem atomů nebo molekul, které mohou být v excitovaném stavu. Plazma se může vyskytovat v rovnovážném nebo nerovnovážném stavu. V prvním případě mají všechny složky plazmy stejnou tepelnou energii a tento stav je také označován jako vysokoteplotní plazma. V druhém případě mají různé složky plazmy různé tepelné energetické hladiny. V nerovnovážné plazmě mají elektrony nejvyšší tepelnou energii, ionty nižší a nejnižší tepelnou energii má neutrální plyn a tento stav bývá označován jako nízkoteplotní plazma. K přípravě částic je nejčastěji využíváno plazmy nízkoteplotní (4000 až 8000 K) s inertním plynem dusíkem, amoniakem, dále obloukové argonové plazmy, vysoko- (VF), středofrekvenční (SF), radiofrekvenční (RF) a mikrovlnné plazmy a dalších. Vstupními komponentami mohou být halogenidy oxidů a jiné vhodné sloučeniny. Charakteristiky získaných práškových materiálů jsou závislé na použitém vstupním materiálu, technologii syntézy a typu reaktoru. Velikosti získaných částic mohou nabývat velikostí od 10 do 100 až 200 nm, případně, dojde-li ke vzniku klastrů (agregátů a aglomerátů), mohou být velikosti částic podstatně větší. Jedná se o proces s nízkou selektivitou, což lze považovat za jednu z nevýhod těchto metod. Mezi další nevýhody patří vysoký obsah nečistot v získaném materiálu. Použitím této metody lze produkovat velká množství požadovaného materiálu (až kg/hod). Vysokoteplotní plazmové procesy Vysokoteplotní plazmové procesy patří mezi nejstarší a nejpoužívanější plazmové procesy. Tato metoda pracuje při atmosférickém tlaku a k vybuzení plazmy je využito elektrického výboje, který pochází ze stejnosměrného, střídavého nebo vysokofrekvenčního zdroje. Během vysokoteplotních plazmových procesů je distribuce energie obvykle v blízkosti tepelné rovnováhy. Na obr. 17 jsou ukázány dva různé typy vkládání prekurzorů pro syntézu práškových materiálů s buzením plazmy pomocí AC nebo DC elektrické energie. V obou případech je plazma vytvářena mezi dvěma souosými elektrodami. Vzniklý plazmový výboj je vyfukován ven díky proudu pomocného plynu. Tento proud plynu plní dvě hlavní funkce: přísun plynu pro plazmu a chlazení elektrod, čímž se brání jejich přehřátí. Jedná-li se o systémy s vysokým výkonem, lze pevné součásti chladit také pomocí přídavného vodního chlazení. Oba systémy pro transport prekurzorů (viz obr. 17) do plazmy mohou být použity k transportu Jaromír Drápala 29

32 pevných prekurzorů dodávaných ve formě prášků nebo kapalných prekurzorů, nejčastěji vodných nebo organických roztoků. Na obr. 17 vpravo, kdy je injektor prekurzorů umístěn vně hořáku, je energie plazmového plamene výrazně ovlivněna. Obr. 17 Dva typy plazmových hořáků použitelných k produkci nanoprášků s rozdílným umístěním dávkovače prekurzoru. Obě provedení mohou pracovat s prekurzory v tekuté nebo práškové formě. Metoda odpařování pomocí obloukové plazmy Metody plazmového ohřevu (Gas evaporation method) slouží k přípravě nanočástic odpařováním kovu v plazmě. Metoda musí být prováděna v heliové nebo argonové atmosféře za tlaku několika set až tisíců pascalů. Pomocí metody reaktivního obloukového plazmového odpařování lze využívat inertní atmosféry diatomárních plynů (dusík nebo vodík za atmosférického tlaku). Díky použití těchto plynů dojde k podstatnému ovlivnění mechanismu tvorby nanočástic. Mechanismus tvorby nanočástic lze popsat následovně: V plazmovém oblouku dochází k rozdělení atomů molekuly vodíku a tyto atomy jsou následně dopraveny a rozpuštěny v roztaveném kovovém prekurzoru. Přenos těchto atomů v přesycené oblasti roztaveného kovu je způsobeno konvekčním prouděním. Vodíkové atomy se zde znovu srážejí a dojde k jejich vytlačování k povrchu. Zároveň se částice excitovaného kovu odpaří z povrchu taveniny a z kondenzujících odpařených kovových částic jsou získávány žádané nanočástice. Vodík může katalyzovat proces tvorby nanočástic. Získané nanočástice jsou zachycovány na filtru nebo v cyklónu pomocí cirkulace nosného plynu (směs dvouatomového molekulárního plynu a inertního plynu). Nízkoteplotní plazmové procesy jsou prováděny v systémech se sníženým tlakem. Díky tomu lze za nízkoteplotní plazmové procesy považovat ty, jejichž teploty se pohybují pod 8000 K. V těchto systémech je energie většinou dodávána za pomoci radiofrekvenčního (RF) nebo mikrovlnného zdroje elektrické energie. I přesto, že výsledky obou energetických zdrojů se jeví obdobně, fyzikální pozadí obou zdrojů je odlišné [3]. a) b) Obr. 18 a) Obecné uspořádání systému s kapacitně vázanou plazmou a RF zdrojem k syntéze nanočástic za sníženého tlaku, b) design systému k syntéze nanoprášků s pulzním RF zdrojem (během syntézy jsou částice vedeny mezi propustnými elektrodami). Jaromír Drápala 30

33 Vzhledem k účinnosti přenosu energie na elektrony u RF zdrojů je nutné pracovat při nízkých tlacích, aby se zabránilo vznikům příliš vysokých teplot. Obvykle se tlak v systému pohybuje okolo Pa. Tyto procesy jsou používány k syntéze malého množství speciálních materiálů. Typické uspořádání využívá kapacitně vázané plazma a schematické uspořádání je na obr. 18a). V tomto typu reaktoru lze připravovat kromě jednoduchých oxidů i oxidy komplexní, jež vykazují vysokoteplotní supravodivost a dále nitridy. Syntéza kovových prášků je možná za předpokladu, že nedochází ke kondenzaci produktu na stěnách reakčního válce. Další uspořádání vhodné pro přípravu nanočástic za pomoci RF energetického zdroje je na obr. 18b). Toto uspořádání má řadu výhod, avšak konstrukce je určena pouze pro malá množství produktů. Druhá zmíněná konstrukce pracuje s pulzním radiofrekvenčním zdrojem plazmatu. Délka pulzu se pohybuje v rozmezí do 30 s. Jako příklad využití této metody byla příprava intermetalické sloučeniny FePt. Jako prekurzory byly použity organické sloučeniny platiny a železa. Mikrovlnné systémy Pomocí nízkotlakého mikrovlnného plazmového systému jsou dosahovány nejnižší teploty. Lze tedy očekávat, že během tohoto procesu vznikne nejmenší množství aglomerátů v produktu. Ve skutečnosti lze vhodnou konstrukcí tento předpoklad splnit. Typická konstrukce takovéhoto systému je uvedena na obr. 19. Tento design charakterizuje dlouhá reakční trubice. V místě, kde dochází ke křížení reakční trubice a dutiny je vytvořena plazma. Obr. 19 Schéma mikrovlnného plazmového systému pracujícího při nízkých tlacích. Odpařené prekurzory jsou přepravovány nosným plynem do reakční zóny. Pro přípravu oxidů je do nosného plynu přimícháván kyslík, pro nitridy dusík, respektive amoniak atp. V nízkotlakém plazmatu nesou částice kladný elektrický náboj. Přidáním vody dojde k neutralizaci kladně nabitých částic plazmatu. To zapříčiní snížené odpuzování částic a výsledný materiál obsahuje podstatně větší částice než v systému bez přidané vody. Aplikace plazmového zpracování Výše uvedené metody lze využít k syntéze nanočástic čistých kovů, ale i oxidů, karbidů, boridů, nitridů atd., včetně vysokotavitelných a obtížně připravitelných látek. Taktéž lze připravovat vícesložkové práškové krystalické materiály, jež obsahují směsi karbidů, nitridů, oxidů apod. Lze připravovat i molekulové klastry, což jsou nové strukturní modifikace látek. Mezi další možné využití této metody patří příprava keramických kompozitních nanomateriálů, které mají nové specifické vlastnosti jak chemické, mechanické, optické, tepelné, elektrické, tak magnetické vlastnosti. Možnosti využití těchto materiálů jsou uvedeny na obr. 20. Velkou skupinou materiálů, jež jsou připravovány plazmovými procesy, jsou uhlíkaté nanostruktury, které jsou prezentovány klastry, vycházející ze struktury grafitu. Jedná se o fullereny a uhlíkaté nanotrubičky, což jsou nové alotropické modifikace uhlíku. Fullereny jsou produkovány nejčastěji pomocí obloukového plazmatu (vysokoteplotní proces) v heliové atmosféře při tlaku plynů okolo 1, Pa. Díky oblouku dochází k opalování uhlíkové elektrody a k tvorbě sazí, jež následně kondenzují. Získané saze jsou zachycovány v horkém toluenu nebo benzenu a po následném odpaření těchto rozpouštědel je získán černý kondenzát, který se skládá asi z % směsi fullerenů C60 a C70. Mezi další metody, jež umožňují syntézu uhlíkatých nanotrubiček a fullerenů patří odpařování elektronovým paprskem nebo laserová ablace. Jaromír Drápala 31

34 Obr. 20 Používané keramické prášky s požadovanými vlastnostmi a možnosti jejich využití Ve vzniklé směsi má největší zastoupení molekula C60, jelikož má nejvyšší symetrii a tudíž je nejstabilnější. V struktuře fullerenu (viz obr. 21) tvoří atomy uhlíku pentagony a hexagony, díky čemuž je umožněno uzavření celé molekuly do sférického tvaru, jež je dutý. Každý uhlíkový atom má tři vazby, které náleží dvěma hexagonům a jednomu pentagonu. Průměr této molekuly se pohybuje v rozmezí od 0,72 do 0,75 nm. Molekuly fullerenů mohou také krystalizovat. Tyto krystaly se nazývají fullerity a krystal má fcc mřížku s mřížovou konstantou 1,417 nm. Vyšší stabilita byla zaznamenána pro fulereny C70, jež mají ve struktuře 70 atomů uhlíku a tvoří uzavřené elipsoidy. Obr. 21 Struktura fullerenů C60 a C70. Všechny fullereny jsou složeny z hexagonálních a pentagonálních útvarů Další speciální (netradiční) metody přípravy kovových nanomateriálů lze nalézt v odborné literatuře, např. [3]. Zde si je alespoň vyjmenujeme: Syntéza při detonaci a elektrické explozi (synthesis by detonation and electric explosion) syntéza diamantu a uhlíkových nanotrubiček viz kap. 2.6 [3]. Samovolná vysokoteplotní syntéza (self-propagating high-temperature synthesis) viz kap. 2.9 [3]. Transformace neuspořádaný uspořádaný stav (disorder-order transformations) viz kap. 3.5 [3]. Shrnutí pojmů Fyzikální depozice z plynné fáze (PVD physical vapor deposition). Depozice pomocí elektrického oblouku (cathodic arc deposition). Pulzní laserové depozice (PLD - pulse laser deposition). Depozice elektronovým paprskem (Electron beam physical vapor deposition). Depozice rozprašováním (sputtering). Vysokoteplotní a nízkoteplotní plazma. Metoda odpařování pomocí obloukové plazmy. Mikrovlnné systémy. Jaromír Drápala 32

35 6. TYPY A VLASTNOSTI NANOSTRUKTUROVANÝCH MATERIÁLŮ Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl: Po prostudování tohoto odstavce budete umět Klasifikovat různé druhy nanomateriálů podle typu struktury. Popsat typy fází nanostrukturovaných materiálů. Vyjmenovat a popsat různé metody diagnostiky nanostrukturovaných materiálů. Výklad 6.1 Klasifikace a vlastnosti intermetalických nanomateriálů Nanokrystalické materiály mohou být podle typu struktury rozděleny do tří kategorií: (a) vrstevnaté nebo lamelární, (b) vláknité, (c) rovnoosé. Vrstevnatá nebo lamelární struktura je jednorozměrná (1-D) nanostruktura, ve které je velikost délky a šířky mnohem větší než tloušťka, která je pouze několik nanometrů. Jiné mohou představovat dvourozměrné (2-D) uspořádání mající kruhovitý tvar, tzv. vláknitá struktura. Zde je délka podstatně větší než šířka nebo průměr, které mají nanometrické rozměry. Nejběžnější z nanostruktur je rovnoosá, která má ve všech směrech nanometrický rozměr a nazývá se nanostrukturované krystality (3-D uspořádání). Nanostrukturované materiály mohou obsahovat krystalické, kvazikrystalické nebo amorfní fáze, kterými mohou být kovy, keramika, polymery nebo kompozity. Jestliže jsou zrna tvořená krystaly, materiál se nazývá nanokrystalický. Na druhé straně se můžeme setkat s nanokvazikrystaly a nanoskly (amorfní fáze). Dále lze nanostrukturované materiály klasifikovat podle složení, morfologie a rozložení nanokrystalické komponenty. Fyzikální, chemické a mechanické vlastnosti nanokrystalických materiálů mohou být určovány až po konsolidaci nanostrukturovaných prášků v hutný kompaktní materiál. Ve srovnání s hrubozrnnými částicemi vykazují nanokrystalické materiály 4 až 5krát vyšší tvrdost a pevnost, zvýšenou difuzivitu, nižší hustotu, nižší modul pružnosti, vyšší elektrický odpor, větší měrné teplo, vyšší koeficient tepelné roztažnosti, nižší tepelnou vodivost a zlepšené vlastnosti magneticky měkkých materiálů. Uvedené vlastnosti závisí na konsolidaci nanostrukturních prášků v kompaktní materiál bez výskytu velkého množství pórů, prasklin a jiných nespojitostí ve vzorcích. Mnohé vylepšené vlastnosti nanokrystalických materiálů nemohou být aplikovány v bezporézních vzorcích. Největší pozornost ve výzkumu nanokrystalických materiálů je v současnosti věnována zejména zlepšování houževnatosti a plastické deformace nanokrystalických keramických materiálů např. TiO2 a CaF2, protože většina intermetalických sloučenin stejně jako keramik je křehkých. Pro studium velikosti, morfologie, fyzikálních, chemických a užitných vlastností nanomateriálů je nutno používat speciální diagnostické metody vzhledem k rozměrům nanočástic, klastrů apod. Zde si je alespoň vyjmenujeme s odkazem na další doporučenou literaturu [1, 2, 3]: 1. Transmisní elektronová mikroskopie TEM (Transmition Electron Microscopy). 2. Transmisní elektronová mikroskopie s vysokým rozlišením HRTEM (High Resolution TEM). 3. Skenovací elektronová mikroskopie SEM (Scanning Electron Microscopy). 4. Skenovací tunelová mikroskopie STM (Scanning Tunneling Microscopy). 5. Mikroskopie atomárních sil AFM (Atomic Force Microscopy). 6. Rtg. energiově disperzní spektroskopie EDX (Energy-dispersive X-ray spectroscopy). 7. Rtg. difrakční analýza (X-ray diffraction analysis). 8. Měření nanotvrdosti materiálů pomocí nanoindentoru. 9. Supermagnetism, sedimentation, photon correlation and gas adsorption viz kap. 4.3 [3] Jaromír Drápala 33

36 Jak bylo Nanomateriály I. řečeno výše, nanostrukturované intermetalické sloučeniny (IMC intermetallic compounds) jsou syntetizovány většinou mechanickým legováním (MA), přestože mohou být vyráběny také metodou elektrodepozice nebo odskelněním amorfních fází. IMC syntetizované přímo metodou MA mají velikost zrna v nanometrickém měřítku. Jindy metoda MA umožní vytvořit směs kovových složek, které musí být dodatečně tepelně zpracovány pro zajištění potřebné difuze ke vzniku IMC. IMC vytvořené za těchto podmínek nemusejí mít vždy nanometrickou velikost zrn. Jestliže však bylo tepelné zpracování uskutečněno při relativně nízkých teplotách mohou mít IMC nanostrukturovaný charakter. Metoda MA poskytuje IMC ve 3 kategoriích: 1. Kvazikrystalické fáze. 2. Metastabilní IMC. 3. Rovnovážné IMC. 6.1 Metastabilní kvazikrystalické intermetalické fáze Metoda MA se ukázala jako vhodná pro výrobu IMC fází za nerovnovážných podmínek s převážným podílem zrn nanometrických rozměrů. Kvazikrystalické fáze syntetizované metodou MA jsou souhrnně uvedeny v tabulce 3. Zajímavé je, že všechny tyto fáze jsou ikosaedrického typu (pětičetná symetrie). Novější skupina (10tičetná souměrnost) byla syntetizována rychlou solidifikací (RSP) z taveniny. Tabulka 3 Nano-kvazikrystalické fáze syntetizované mechanickým legováním [14] Al65Cu20Co15 Al70Cu12Ru18 Al70Pd20Mn10 Al-Cu-Cr Al75Cu15V10 Mg32Cu7Al42 Al65Cu20Fe15 Al50Mn20Ge30 Mg32(Al,Zn)49 Al40Cu10Mn25Ge25 Al50Mn20Si20Ge10 Mg3Zn5-XAlX Al65Cu20Ru15 Al75Ni10Fe15 Ti56Ni18Fe10Si Metastabilní krystalické intermetalické fáze Metodou MA lze rovněž syntetizovat některé metastabilní krystalické intermetalické fáze. Metastabilita se vztahuje na vlastnosti získané až poté, co se fáze stabilizuje při vysoké teplotě nebo tlaku a následně se ustálí při pokojové teplotě a tlaku. Pokud není syntetizovaná fáze přítomna v rovnovážném diagramu buď při vysoké teplotě nebo tlaku, pak je tato fáze zcela nová. Jiným postupem zpracování nerovnovážným, lze získat metastabilní fáze, zejména metodou RSP. Vhodným příkladem je tvorba deformací indukujících se v metastabilním ε (hcp) martenzitu v nerezové austenitické oceli. V tabulce 4 jsou uvedeny příklady metastabilních intermetalických fází, údaje o krystalové mřížce atd., které byly syntetizovány metodou MA. 6.3 Rovnovážné krystalické intermetalické fáze Uspořádané i neuspořádané IMC s nanometrickou velikostí zrna jsou obvykle syntetizovány metodou MA. Syntetizované IMC zahrnují aluminidy (většinou na bázi Ti, Ni a Fe), silicidy a některé neobvyklé kombinace prvků. V tab. 5 je uveden přehled skupin (tříd) nanostrukturovaných IMC syntetizovaných právě metodou MA. Pro syntézu fáze γ-tial lze použít směs prášků hydridu titanu (místo čistého Ti) a IMC Al3Ti (místo čistého Al) ve vhodném poměru podle rovnováhy: Al3Ti + 2TiH2 3TiAl + 2H2. Při mechanickém legování výše uvedeného složení prášků po dobu 52 hodin v SPEX mlýnu bylo možné získat 55 % množství fáze γ-tial (zbylý podíl tvořily nezreagované zbytky složek). Množství γ-tial vzrostlo na 95 % při horkém izostatickém lisování mechanicky legovaného prášku při teplotě 1023 K a tlaku 285 MPa po dobu 5 hodin. Tento postup byl použit při syntéze fází Ti3Al, TiAl, Al3Ti mletím hydridu titanu a hliníkových prášků s poměry Ti:Al - 3:1, 1:1, 1:3. Jaromír Drápala 34

37 Tabulka 4 Metastabilní intermetalické fáze syntetizované mechanickým legováním (MA) [14] Slitina Al-Cu Al-Ge Al-Hf Al-Hf-Fe Al-Hf-Ni Al-Mn Al-Ti Al-Zr Al-Zr-Fe Al-Zr-Ni Cu-In-Ga-Se Cu-Zn Fe-B Mg-Sn Nb-Ge Ni-Al Ni-Sn Ni-Sn Te-Ag Ti-Si Ti-Si Zr-Al Fáze/Složení 33 at.% Cu γ / (30 at.% Ge) L12 Al3Hf L12 (Al,Fe)3Hf L12 (Al,Ni)3Hf 18 at.% Mn L12 Al3Ti L12 Al3Zr L12 (Al,Fe)3Zr L12 (Al,Ni)3Zr CuIn0,7Ga0,3Se2 Martenzit Fe2B 33 at.% Sn at.% Ge Ni3Al (neuspoř.) β' β'' π(cpl) 67 at.% Si C49 TiSi2 D019 Zr3Al Krystalická struktura bcc romboedrická kubická kubická kubická fcc kubická kubická kubická kubická kubická - - ortorombická fcc tetragonální - jednod. kubická bcc ortorombická hexagonální Parametry mřížky a (nm) b (nm) c (nm) nebo α ( ) 0, ,767-96,55 0, , , , , , , , ,523 0,890 1,310 0, , , ,8267 0,4800 0,8551 Poznámka: fcc (KPC) kubická plošně centrovaná mřížka, bcc (KSC) kubická prostorově centrovaná mřížka. Tabulka 5 IMC syntetizované mechanickým legováním [14] Třída Příklady Aluminidy ξ(ag-al), μ(ag-al), Al6Fe, AlFe, Al3Fe, Al5Fe2, Fe3Al, Al3Mg2, Al12Mg17, Al6Mn, Al12Mn, Al12Mo, Al5Mo, Al4Mo, Al8Mo3, Al3Nb, Nb2Al, Al3Ni, NiAl, RuAl, Al3Ti, AlTi, Ti3Al, AlZr, Al3Zr2, MnAl, Nb2Al, Ni2Al3, NiAlNb, (Fe,Ni)Al, Ni(Al,Ti), PdAl Berylidy NbBe12, Nb2Be17 Chalkogenidy Ag2S, Ag2Se, CuInS2, CuInSe2, Cu2-xS, CuSe2, FeS, Nb1-xS, Ni3S2, Cu(In,Ga)Se2 Silicidy Cr3Si, CrSi2, α-fesi2, β-fesi2, FeSi, Mg2Si, Mo5Si3, α-mosi2, β-mosi2, Nb3Si, α-nb5si3, β-nb5si3, NbSi2, Ni5Si2, Ni3Si, Ni2Si, NiSi, NiSi2, Pd9Si2, Pd3Si, TaSi2, Ti5Si3, TiSi2, Ti5Si4, V3Si, V5Si3, VSi2, WSi2 Nanostrukturované aluminidy železa a niklu, např. IMC fáze Ni3Al, NiAl a Al3Ni byly syntetizovány metodou MA. Např. ekviatomární fáze NiAl fáze byla vyrobena syntézou spalováním (combustion synthesis), známou pod názvem samovolná vysokoteplotní reakční syntéza, která nastává během mletí. V tomto a podobných případech se prudké reakce uskutečňují pouze po tvz. přerušeném mletí, tedy mletí prášků po danou dobu, stárnutí prášků při pokojové teplotě a pokračujícím mletí. Např. u systému Al-Ni byla detekována po mletí v SPEX mlýnu po dobu dvou hodin hrubá směs Al-Ni. Prášek se nechal 30 minut uležet při pokojové teplotě a poté se mletí opakovalo. Ni-Al fáze se vytvořila po jedné minutě mletí následkem prudké chemické reakce. Doba nezbytná k tvorbě jednotlivých fází závisí na počáteční koncentraci látky (rozpuštěné v roztoku) v práškové směsi. Pokud je obsah jedné z látek mnohem menší než jejich stechiometrický poměr, požadovaná fáze (i když je poměr fáze ve směsi menší) by se mohla utvořit pouze při mnohem delší době mletí. Tvorba jednotlivých fází vyžaduje vhodné podmínky pro interdifuzi a zachování rovnováhy, tedy požadovanou dobu a teplotu. Zvýšením teploty při mletí lze podstatně zkrátit dobu tvorby fáze. Jaromír Drápala 35

38 Metodou MA lze syntetizovat IMC v uspořádaném i neuspořádaném stavu. Neuspořádanost je způsobena tím, že použitím metody MA vznikají silné deformace v mřížce, které porušují uspořádání na dlouhou vzdálenost v mřížce. Tyto deformace se nejčastěji objevují v Al bohatých přechodných kovových systémech. Příčiny tvorby uspořádaných IMC metodami MA nejsou do detailu prozkoumány. Je možné předpokládat, že fáze bude existovat buď v uspořádaném nebo v neuspořádaném stavu, který bude záviset na převaze meziatomové neuspořádanosti způsobené metodou MA a tepelně aktivovaného přeuspořádání. Toto nové uspořádání vznikne v důsledku rozdílu energií mezi uspořádaným a neuspořádaným stavem. Pokud je rozdíl v energiích těchto stavů malý, metoda MA produkuje směsi, které budou existovat v neuspořádaném stavu. Pokud bude rozdíl energií velký, budou směsi existovat v uspořádaném stavu. IMC fáze NiAl může být vyrobena v uspořádaném stavu metodou MA ze směsi základního prášku a mletím složek v uspořádaném stavu a tento stav uspořádanosti se nebude měnit. Naproti tomu fáze FeAl vyrobená metodou MA a mletá za stejných podmínek ze složek v uspořádaném stavu, vedla ke vzniku neuspořádaného stavu. Nanostrukturované supravodivé směsi, např. Nb3Sn a YBa2Cu3O7-δ byly připraveny rovněž metodou MA. Možnosti této metody spočívají v syntetizování různých typů intermetalických fází bez omezení. Výsledkem mechanického mletí uspořádaných IMC je jedna z následujících transformací: (i) Tvorba tuhého roztoku jedné složky v jiné, např. omezený tuhý roztok založený na jedné převažující složce, např. Nb3Al, V3Ga, Fe3Ge, Ni2V a NbAu2, (ii) tvorba amorfní fáze, např. Nb3Sn, NiZr, NiV2 a CoZr, (iii) tvorba různých fází se složitou krystalovou strukturou, např. Ni3Sn a TiS2. Při mletí uspořádaných IMC může dojít k přeměně buď v neuspořádanou krystalickou fázi (tuhý roztok) nebo v amorfní fázi. Pokud je produktem krystalická fáze, materiál je extrémně jemnozrnný - nanometrických rozměrů. Obr. 22 souhrnně popisuje druhy změn, které se vyskytují při mletí intermetalických sloučenin. Mletí IMC v kulovém mlýnu Krátkodobé mletí Druh neuspořádanosti závisí na entalpii Skupina s nízkou entalpií Skupina s vysokou entalpií Růst mřížkového parametru Pokles mřížkového parametru Dlouhodobé mletí Anti-site neuspořádanost obou složek Vakanční typ defektů Typ transformace závisí na entalpii Obr. 22 Schematické znázornění situace při mechanickém mletí intermetalických sloučenin Směs se může stát neuspořádanou buď při vyšších teplotách nebo při mechanickém mletí. Ze 700 binárních intermetalických sloučenin je velmi málo fází např. typu CuZn a Cu3Au, které jsou reverzibilně uspořádané, tj. vykazují uspořádanou-neuspořádanou přeměnu před tavením. Shrnutí pojmů Tvorba amorfní fáze Tvorba tuhého roztoku Vrstevnaté, lamelární, vláknité a rovnoosé nanomateriály. Kvazikrystalické, metastabilní a rovnovážné intermetalické fáze. Nanokrystalické IMC Jaromír Drápala 36

39 7. APLIKACE NANOTECHNOLOGIÍ A NANOMATERIÁLŮ Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl: Po prostudování tohoto odstavce budete umět Popsat základní vědní obory, kde se aplikují nanotechnologie a nanomateriály. Popsat minulý a současný stav a budoucí perspektivy nanotechnologie a nanomateriály. Výklad Nanotechnologie patří spolu s informačními technologiemi a biotechnologiemi k tzv. nastupujícím technologiím, a to nehledě na jejich doposud dětský věk. Významný pokrok v porozumění jevů a procesů projevující se v nanosvětě, který nanověda učinila v posledních dvaceti letech, nám umožňuje předpovědět, že jejich využití a ovládnutí přinese průlomové změny zejména v elektronice, fotonice a počítačích, ale i v dalších oblastech jako jsou zdravotnictví a farmacie, energetika a ochrana životního prostředí, zemědělství, vojenství a průmysl, např. textilní. Na obr. 23 je znázorněno množství oblastí, kterých se nanotechnologie více či méně dotýká. Vnitřní žlutý obdélník na obrázku vyznačuje oblasti, které v současné době mají nejblíže k realizační fázi nebo u nichž realizace výsledků výzkumu a vývoje již započala. Jsou to materiály, chemie, péče o zdraví, informační a komunikační technika, energetika a péče o životní prostředí. V dalších letech (vnější modrý obdélník) se očekává uplatnění nanotechnologie v dalších oblastech, jako biomimetika, kvantové počítače, nanostroje, modelování a analýzy a v tzv. extrémních nanotechnologiích (zejména v technologiích samosestavování, samoorganizace, samoreplikace, zařízeních založených na DNA atd.). Je však třeba poznamenat, že jde o dlouhodobý postupný vývoj, odhadovaný až na 50 let. Obr. 23 Nanosvět (podle Prnka, T., Šterlink, K. Šestý rámcový program evropského výzkumu a technického rozvoje. Ostrava: Repronis, 2004, 67 s., ISBN ) Jaromír Drápala 37

40 7.1 Současnost nanotechnologií V současné době nanomateriály již v mnoha případech opustily laboratoře a staly se předmětem praktického využití. První aplikace nanomateriálů se objevily v systémech, ve kterých mohou být ve volné formě použity prášky o rozměrech nanometrů, bez zhutnění a smíšení. Např. nanoprášky TiO2 a ZrO2 se nyní běžně používají v kosmetice v krémech na obličej, v opalovacích pleťových vodách a krémech. Nanoprášky Fe2O3 se např. používají jako základní materiál do rtěnek a líčidel. Nedávno byly pokusně použity pro detoxikaci a ozdravení kontaminovaného území v Severní Karolině (USA). S přísadou nanočástic TiO2 se dnes vyrábějí laky s reflexními vlastnostmi. Již několik let se používají nanostrukturní otěruvzdorné povlaky řezných nástrojů a komponent. Na trh byly uvedeny obkladačky s povrchovým filmem z nanočástic, na kterých se nedrží ani voda, ani špína. V automobilovém průmyslu se používají nanokompozity polymer jíl. Rozmístění pouze 5 % nanočástic montmorillonitu v polymerové matrici způsobuje významné zvýšení pevnosti kompozitu. Zkouší se i přísada nanočástic CeO2 do motorového paliva s cílem snížení jeho spotřeby. Nedávno bylo v informačních technologiích uskutečněno mnohem sofistikovanější využití nanomateriálů. Výroba křemíkových tranzistorů již používá řízené depozice vrstvených struktur pouze několik atomů tenkých (cca 1 nm) a laterální rozměry kritické délky hradla tranzistoru dosáhly běžně 180 nm, r bylo některými výrobci ohlášeno dosažení hodnoty 90 nm. Kratší délka hradla umožňuje výrobu menších, rychlejších a energeticky účinnějších tranzistorů a odpovídající zlepšení ceny a výkonnosti každého digitálního zařízení. Podobně čtecí hlavy standardních harddisků využívají, díky vrstveným heterostrukturám o nanorozměrech, jevu obřího magnetického odporu, což významně zvyšuje jejich paměťovou kapacitu a snižuje jejich cenu. Mikroelektronika směřuje k nanoelektronice. V oblasti biomedicíny byly syntetizovány struktury zvané liposomy, které umožňují zlepšenou cílenou distribuci terapeutických látek. Liposomy jsou lipidové koule o průměru cca 100 nm. Používají se např. k zapouzdření protirakovinných léků pro léčení Kaposiho sarkomu, který má vztah k AIDS. Různé firmy používají magnetické nanočástice při analýze krve, moči a jiných tělních tekutin pro urychlení separace a zlepšení rozlišitelnosti. Jiné společnosti vyvinuly fluorescentní nanočástice, které tvoří základ nových detekčních technologií. Tyto aktivní nanočástice se používají v zařízeních a systémech pro analýzu infekčních a genetických chorob a výzkum léčiv. Jedna čínská firma uvedla na trh antibakteriální nanoprášek. Rozsáhlé využití nanočástic je ohlašováno obranným průmyslem a průmyslem vědeckých a technických přístrojů. Výrobci optických materiálů a elektronických substrátů, jako jsou např. křemík a arsenid galia (GaAs), používají nanočástice pro chemo-mechanické leštění. Nanočástice karbidu křemíku, diamantu a karbidu bóru se používají pro lapování součástí s cílem omezit vlnitost povrchu na 1 2 nm. Možnost výroby tak vysoce kvalitních součástek je významná pro vědecké aplikace a bude ještě významnější při postupující miniaturizaci elektronických zařízení a rozvoji optoelektronických systémů. Nanotechnologie pronikla již i do odívání a sportu. Vyrábí se např. nemačkavá a nešpinící se bavlněná tkanina s přísadou nanočástic, tenisové rakety, jejichž rámy jsou zpevněné uhlíkovými nanotrubicemi a tenisové míčky s vnitřní vrstvou z nanokompozitu polymerjíl, která zvyšuje jejich životnost. Obr. 24 Současné aplikace nanotechnologie a předpokládaný vývoj (podle Prnka, T., Šterlink, K. Šestý rámcový program evropského výzkumu a technického rozvoje. Ostrava: Repronis, 2004, 67 s.) Jaromír Drápala 38