Vývoj metod hodnocení účinnosti inženýrských bariér

Transkript

1 Technická zpráva Vývoj metod hodnocení účinnosti inženýrských bariér Průběžná zpráva SÚRAO za rok 2001 Ústav jaderného výzkumu Řež a.s. Ing. Antonín Vokál, CSc. Ing. Martin Březina Ing. Helena Kroupová Ing. Martina Ligaunová Prosinec 2001 Správa úložišť radioaktivních odpadů

2 t Formátování a korektury textů Správa úložišť radioaktivních odpadů, 2005

3 ANOTACE Tato zpráva shrnuje výsledky řešení projektu Zavedení metod hodnocení inženýrských bariér za rok V tomto roce byly vyvíjeny zejména pracovní postupy pro stanovení koroze kovových materiálů v anaerobních podmínkách, které dříve či později nastanou v hlubinném úložišti radioaktivních odpadů. Koroze za těchto podmínek je doprovázena vývinem vodíku, jehož sledování nám poskytuje prostředek pro hodnocení rychlosti koroze. Další část práce se věnuje vývoji metodiky stanovení sorpce radionuklidů na bentonitu za aerobních podmínek. Tento pracovní postup, na něhož budou navazovat postup stanovení sorpce za dalších podmínek, které se mohou vyskytnout v hlubinném úložišti, zahrnuje i postupy příprava bentonitu pro vlastní experiment, přípravy kapalné fáze a postupy měření různých parametrů. Difúzní experimenty začali vývojem difúzních cel pro stanovení difúzních koeficientu radionuklidů migrujících přes bentonit. Tyto cely musí vydržet poměrně vysoký tlak způsobený botnáním bentonitu. Proto jsme v průběhu řešení museli přejít od cel vyrobených z polymeru na cely ocelové. První experimenty byly prováděny z triciem, který představuje nesorbující typ radionuklidů. Poslední část této zprávy zahrnuje výsledky ověřování výpočetního kódu PAGODA pro stanovení zdrojového členu. Je ukázáno na modelových výpočtech, že tento výpočetní kód představuje velmi účinný nástroj pro citlivostní analýzy vlivu zdrojového členu nejenom na ohodnocení vlivu technických bariér na hodnoty celkového zdrojového členu ale i hodnoty efektivních dávek u jedinců z kritické skupiny obyvatel. SUMMARY The report summarises the results obtained during the first year of the developing of methods for evaluation of performance of engineered barriers envisaged to be used in deep geological repository of spent fuel and high level waste. The first part of the report is devoted to the methods of studying corrosion behaviour of candidate materials for disposal containers of spent fuel under anaerobic conditions which sooner or later will occur in the repository, The corrosion of metal materials is accompanied by the hydrogen generation which provide one of the ways for determination of corrosion rate under anaerobic conditions. Another part of the report is devoted to the development of the procedure for determination of sorption of radionuclides on bentonite under aerobic conditions. This procedure, which will be followed by others under other conditions that can occur in the repository, includes also the procedures for preparation of bentonite for sorption experiment, the preparation of water phase and other measurement procedures. The development of diffusion cells for determination of radionuclides diffusion coefficients started our diffusion experiments. During the diffusion cells development we had to move from plastic to stainless steel to avoid the destruction of diffusion cells by the bentonite swelling pressure. First experiments were carried out with tritium, which represent not-sorbing radionuclide. The last part of the report is devoted to the implementation of source-term code PAGODA. On model case it was shown that the code poses a very efficient tool for performing sensitive analysis of the effect of engineered barriers on the total source term and also effective doses of individual from critical group of population. 1

4 OBSAH ANOTACE... 1 SUMMARY... 1 OBSAH... 2 SEZNAM OBRÁZKŮ... 4 SEZNAM TABULEK... 6 SEZNAM TABULEK ÚVOD KOROZE KOVŮ V ANAEROBNÍCH PODMÍNKÁCH Úvod Zkušební zařízení Elektrochemická korozní měření Literatura PRACOVNÍ POSTUP STANOVENÍ SORPCE RADIONUKLIDŮ NA BENTONITU ZA AEROBNÍCH PODMÍNEK Úvod Metodika sorpčních experimentů Popis sledovaného systému Přehled a výsledky provedených experimentů Závěr Literatura

5 4 VÝVOJ DIFÚZNÍCH CEL PRO STANOVENÍ DIFUZIVITY BENTONITU Úvod Testovací experimenty s prototypem difúzní cely příprava ocelových difúzních cel Popis úvodních experimentů s triciovanou vodou Diskuse výsledků a závěr Literatura OVĚŘENÍ VÝPOČETNÍHO KÓDU PAGODA Úvod Popis výpočetního kódu Modelové výpočty Citlivostní analýza Závěr ZÁVĚR

6 SEZNAM OBRÁZKŮ obrázek 1: Zkušební zařízení pro měření plynu vzniklého anaerobní korozí Obr. 1 Administrativní rozdělení České republiky na kraje a okresy obrázek 2: Korozní cela obrázek 3: Porovnání polarizačních křivek zcitlivělého (horní graf) a nezcitlivělého materiálu (spodní graf) obrázek 4: Okyselování bentonitové supsenze za stálého míchání obrázek 5 : Dávkování brntonitové suspenze obrázek 6: Laboratorní třepačka obrázek 7: Měření ph směsi kapalné a pevné fáze obrázek 8: Odstředění - oddělení pevné a kapalné fáze obrázek 9: Odběr kapalné fáze pro radiometrickou analýzu obrázek 10: Detaily odběru odstředěné kapaliny obrázek 11: Stanovení doby odstřeďování potřebné k dokonalému oddělení fází obrázek 12: Stanovení doby kontaktu potřebné k ustavení rovnováhy obrázek 13: Rovnovážná izoterma sorpce Cs na neaktivovaném bentonitu obrázek 14: Rovnovážná izoterma sorpce Cs na nepředupraveném aktivovaném bentonitu obrázek 15: Schéma průnikové metody pro studium difúze obrázek 16: Prototyp difúzní cely zdeformované botnacím tlakem bentonitu obrázek 17: Difúzní cela pro bentonity obrázek 18: Sestava difúzní cely s rezervoáry obrázek 19: Řezání vzorku bentonitu

7 obrázek 20: Průniková křivka HTO ve zhutněném bentonitu Obrázek 21: Koncepční model kódu PAGODA - obr. 2.1 manuálu obrázek 22: Koncepční model úložiště - obr. 2.2 manuálu obrázek 23: Koncentrace radionuklidů v prostoru kontejneru obrázek 24: Množství radionuklidů řady 2N+3 ve volném prostoru kontejneru obrázek 25: Tok radionuklidů z tlumícího materiálu do geosféry obrázek 26: Tok radionuklidů z geosféry do biosféry obrázek 27: Efektivní dávka obdržená jedincem z kritické skupiny obyvatel z přeměnové řady 4N+3 po porušení jednoho kontejneru obrázek 28:Tok radionuklidů do geosféry za okrajové podmínky míchané cely při toku Q kontejneru 0,18 m3/rok obrázek 29:Vliv změny životnosti kontejneru z 500 na let obrázek 30:Vliv změny rozpustnosti americia o jeden řád dolů obrázek 31:Vliv změny sorpce americia z 0,02 na 2 m 3 /kg

8 SEZNAM TABULEK tabulka 1: Příprava standardní granitické vody tabulka 2:Složení standardní granitické vody - SGV tabulka 3: Vlastnosti bentonitu tabulka 4 : Přehled provedených experimentů tabulka 5: Parametry získané suspenze tabulka 6: Parametry a výsledky experimentů tabulka 7:Parametry a výsledky experimentů tabulka 8:Parametry a výsledky experimentů tabulka 9:Parametry a výsledky experimentů tabulka 10:Parametry vzorků bentonitu pro experiment s HTO tabulka 11:Aktivity rezervoárů pro experiment s HTO tabulka 12: Srovnání výpočtů Pagody a analytických výpočtů tabulka 13:Inventář radionuklidů přeměnové řadu 4N+3 z reaktoru VVER tabulka 14:Fyzikální parametry výpočtu tabulka 15:Chemické parametry radionuklidů tabulka 16: Parametry geosféry tabulka 17: Výstupy projektu

9 1 Úvod Tato zpráva prezentuje výsledky řešení projektu Zavedení metod hodnocení inženýrských bariér za rok Tento projekt vznikl na základě smlouvy mezi Českou Republikou Správou úložišť radioaktivních odpadů a Ústavem jaderného výzkumu Řež a.s č. objednatele 100/2001/Nach a č. zhotovitele D/1E6109/407/01. Jeho celkovým cílem je vyvinout metody pro získání dat o inženýrských bariérách, které mohou být použity v hlubinném úložišti vyhořelého jaderného paliva a vysoce aktivních odpadů, vyvinout metody pro hodnocení funkčnosti a účinnosti těchto bariér v prostředí hlubinného úložištěm a založit databázi fyzikálně-chemických dat o inženýrských bariérách. Úkol je plánován na 3 roky. Po věcné stránce je rozdělen do 5 následujících základních subprojektů, které jsou však vzájemně velmi úzce propojeny: Výzkum, vývoj a zavedení metod stanovení a predikce rychlosti koroze kovových materiálů v prostředí hlubinného úložiště v horizontu tisíců let 1 Výzkum, vývoj a zavedení metod stanovení sorpce radionuklidů na inženýrských bariérách úložišť 2 Výzkum, vývoj a zavedení metod stanovení difúze radionuklidů přes inženýrské bariéry úložišť 3 Výzkum, vývoj a zavedení výpočetní kódů pro stanovení zdrojového členu hlubinného úložiště 4 Vytvoření a naplňování databáze fyzikálně-chemických vlastností inženýrských bariér. V rámci prvního roku řešení projektu byl připraven zároveň Program zabezpečení jakosti projektu v souladu s vyhláškou SÚJB 214/1997 Sb. o zabezpečování jakosti při činnostech souvisejících s využívání jaderné energie a činnostech vedoucích k ozáření a o stanovení kriterií pro zařazení do bezpečnostních tříd, který zabezpečí, že metody i data jimi stanovená budou plně v souladu s požadavky na zabezpečení jakosti při vývoji zařízení, které jsou důležité z hlediska jaderné bezpečnosti a radiační ochrany a kterými jsou i inženýrské bariéry úložišť radioaktivních odpadů. Pro úložiště radioaktivních odpadů vybranými zařízeními bezpečnostní třídy 2 jsou: (a) obalové soubory pro ukládání vyhořelého paliva a radioaktivních odpadů z přepracovaného jaderného paliva (b) zařízení nezbytná pro udržení dostatečné podkritičnosti jaderného materiálu. Vybranými zařízeními bezpečnostní třídy 3 jsou zařízení tvořící další inženýrské umělé bariéry pro zamezení úniku radioaktivních látek do životního prostředí nad stanovené mezní hodnoty. 7

10 V roce 2001 byly řešeny následující body projektu: 5 Zprovoznění zařízení pro stanovení koroze kovů v anaerobních podmínkách 6 Pracovní postup sorpce radionuklidů na bentonitu za aerobních podmínek 7 Difúzní cely pro stanovení difuzivity bentonitu 8 Ověření výpočetního kódu PAGODA 9 Program zabezpečení jakosti projektu Součásti této zprávy jsou výsledky řešení prvních čtyř bodu zadání. Program zabezpečení jakosti projektu bude vydán jako samostatný dokument. 8

11 2 Koroze kovů v anaerobních podmínkách 2.1 Úvod Úložný kontejner VJP či VAO představuje jednu z nejdůležitějších inženýrských bariér pro počáteční období po uložení odpadu do HÚ - do doby rozpadu krátko a střednědobých radionuklidů. Při předčasném poškození většího množství kontejnerů by ostatní technické či přírodní bariéry těžko zabránily úniku těchto radionuklidů do životního prostředí. Úložný kontejner má zajistit, že odpad nebude přístupný vodě po určitou dobu, která závisí na zvoleném konceptu inženýrských bariér a výběru vhodného prostředí, tj. výběru tlumícího materiálu a především hostitelského prostředí. V českém referenčním konceptu byl zvolen přístup uložení VJP do ocelového vícevrstvého kontejneru obklopeného bentonitem v úložných vrtech v granitovém prostředí. Jeho životnost se pro bezpečnostní rozbory předpokládá nejméně 500 let. O významu kontejneru pro bezpečnost celého hlubinného úložiště svědčí to, že vývoji a hodnocení úložného kontejneru je věnována ve všech zahraničních programech vývoje HÚ mimořádná pozornost. V první letech vývoje HÚ v zahraniční se výzkum často koncentroval na tzv. in-situ experimentu, tj. experimenty, při kterých byly kandidátní materiály vloženy do prostředí hypotetického hlubinného úložiště, ohřívány či vystaveny ionizujícímu záření, a v pravidelných intervalech měřena změna jejich vlastností Tyto relativně krátkodobé experimenty však nepřinesly očekávané výsledky [1]. V posledních letech byly proto v řadě zemí (Švédsko, Finsko, USA, Belgie, Německo, Španělsko, Francie) nastartovány rozsáhlé programy zaměřené na laboratorní studium dlouhodobé odolnosti kovových materiálů v prostředí úložiště, které umožňuje lépe poznat chování materiálů a predikovat tak jejich vlastnosti na dobu stovek či tisíců let. Výměna zkušeností mezi jednotlivými laboratořemi je velmi významná, nemůže však nahradit vlastní výzkum, protože odolnost materiálů závisí na prostředí specifickém pro vybrané lokality a vybraný koncept. V rámci tohoto projektu byl proto nastartován rovněž obdobný program, který bude založen, podobně jako v ostatních zemích, na využívání různých metod měření koroze kovových materiálů a zejména potom na elektrochemickém stanovení rychlosti jejich koroze. Korozi kovů lze totiž označit jako chemický či elektrochemický pochod, probíhající mezi kovem a prostředím. Každá korozní elektrochemická reakce v sobě zahrnuje dvě reakce dílčí anodickou a katodickou. Jedná se tedy o oxidačně redukční reakci. Anodická reakce odpovídá oxidaci kovu. Oxidační rozpouštění způsobuje vlastní korozi. Při katodické reakci dochází současně k redukci některého z oxydantů přítomných v roztoku. Pochod probíhající na katodě se nazývá depolarizační reakce.obě reakce jsou svázány a nemohou probíhat samostatně, pokud na elektrody není vkládán proud vnějším zdrojem. Nejčastěji dochází ke korozním reakcím s kyslíkovou depolarizací, méně často s vodíkovou depolarizací. Jako katodická reakce se však může uplatnit každá redukční reakce, která může za daných podmínek probíhat, a jejíž rychlost je větší než rychlost zpětné redukce rozpustných iontů kovu. Reakce s vodíkovou depolarizací jsou mnohem pomalejší než s kyslíkovou [1]. 9

12 V prostředí úložišť RAO bude korozní pochody ovlivňovat široká škála faktorů lišících se případ od případu. Pravděpodobné je působení více mechanizmů korozní degradace kovových materiálů. Za aerobické oxidace probíhá následující anodická reakce : Fe = Fe e - Předpokládejme však, že převažovat budou reakce probíhající v anaerobním prostředí za vývinu vodíku dle následujících reakcí : 3 Fe + 4 H 2 O = Fe 3 O H 2 Fe + 2 H 2 O = Fe(OH) 2 + H 2 I když teoretický průběh těchto reakcí je velmi dobře znám a popsán pro velká množství laboratorních experimentů, faktický průběh korozních reakcí v reálných podmínkách úložiště RAO je možno popsat, resp. modelovat pouze na základě znalosti co nejpřesnějšího složení uloženého RAO. Navíc koroze v anaerobních podmínkách s sebou obvykle přináší i korozi vlivem mikroorganizmů. Vývin vodíku může být významný i tím, že koncentrace vodíkových iontů ovlivňuje rychlost vodíkové depolarizační reakce a neméně významně i rozpustnost korozních produktů. Snižuje-li se koncentrace vodíkových iontů, zmenšuje se pravděpodobnost katodické redukce vodíkových iontů, zvyšuje se polarizace této reakce a zmenšuje se rychlost difúze H + iontů, takže se zpomaluje rychlost koroze s vodíkovou depolarizací. 2.2 Zkušební zařízení Jedním z hlavních cílů výzkumu je popsat mechanizmus korozních reakcí v prostředích úložišť RAO přípovrchových i hlubinných. Důraz je kladen zejména na experimenty v anaerobních podmínkách, kdy dochází při korozi kovů k vývinu vodíku. Aparatura vyvinutá na základě našich požadavků a zkonstruovaná firmou MONITORING SERVIS umožňuje provádět jednoduché korozní zkoušky za anaerobních podmínek a měřit při tom množství vzniklého plynu (obr. 1). 10

13 Přístroj se skládá ze zkušební korozní cely (obr. 2), ve které probíhá korozní pochod za vývinu plynu. K cele je připojeno měřicí zařízení, jehož hlavní součástí je skleněná byreta. Pomocí byrety je možné měřit množství vzniklého plynu s přesností na 10-2 cm 3. obrázek 1: Zkušební zařízení pro měření plynu vzniklého anaerobní korozí Obr. 1 Administrativní rozdělení České republiky na kraje a okresy obrázek 2: Korozní cela 11

14 2.3 Elektrochemická korozní měření Pro posouzení korozní odolnosti materiálů úložných kontejnerů, zejména z vysoce odolných korozivzdorných ocelí či slitinových kovů s vysokým obsahem Cr a Ni je třeba volit řadu elektrochemických metod. Proto v současné době budujeme laboratoř, kde se budou provádět měření elektrochemických parametrů kovových materiálů. Vedle základních korozních technik jako např. měření polarizačního odporu, korozního potenciálu, Tafelových konstant, budou používány též vyspělé korozní metody jako jsou potenciokinetická reaktivační metoda nebo měření elektrochemického šumu či stanovení kritické teploty pittingu. Zařízení potřebná k uskutečnění výše uvedených měření jsou v současné době objednána u firmy GAMRY Instruments (USA). Základní výběr firmy proběhl na základě vlastních zkušeností a průzkumu webových stránek jednotlivých výrobců. Z tohoto výběru do dalšího kola postoupily 3 výrobci elektrochemických přístrojů GAMRY(USA), BANK Elektronik (SRN) a PERKIN ELMER PAR (USA). Pro pomoc s konečným výběrem výrobce byli osloveni experti Ústavu kovových materiálů a korozního inženýrství pražské VŠCHT. Po konzultaci s odborníky ze skupiny korozního inženýrství byla vybrána firma GAMRY. Na VŠCHT mají několik různých potenciostatů tohoto výrobce a jsou velmi spokojeni jak s komfortem měření, tak se servisními službami firmy. Protože v České republice nemá firma zastoupení, byl nejprve osloven reprezentant v SRN. Byla vyžádána cenová nabídka pro přesně specifikované komponenty korozního měřicího systému. Po dodání ceníku byla stejná poptávka pro srovnání zaslána do ústředí firmy v USA. Porovnáním obou nabídek byla konstatována výrazně vyšší cena nabídky ze SRN. Bylo proto rozhodnuto objednat zařízení přímo u výrobce v USA Specifikace korozního systému PC4/750 ( potenciostat/galvanostat ) CPT 110B DC 105 ESA 400 (stanovení kritické teploty pittingu) (software základní korozní techniky) (měření elektrochemického šumu) Fyzicky se jedná o kartu do počítače, lze použít jak notebook, tak stolní PC. Tento potenciostat je zvláště vhodný pro zkoušení v korozních systémech, kde je dosahováno vysokých hodnot korozní rychlosti, resp. kde je zkušebním prostředím elektrolyt s vysokou vodivostí. Je plně kompatibilní s uvedeným příslušenstvím. Měřicí software DC 105 (DC Corrosion Techniques Software) je výkonný soubor programů, obsahující širokou škálu elektrochemických korozních zkoušek. V součinnosti s potenciostaty řady PC4 umožňuje měřit technikami 12

15 - polarizační odpor (ASTM G59) Nedestruktivní elektrochemická metoda. Základní korozní parametr. - cyklická polarizace (ASTM G61) Měření ochranného potenciálu. - potenciostatické křivky Základní měření závislosti proudu procházejícího zkoumaným vzorkem na vloženém konstantním napětí (potenciálu). - potenciodynamické křivky (ASTM G65) Velice rozšířená metoda. Měření závislosti proudu procházejícího zkoumaným vzorkem na vloženém napětí (potenciálu), které se mění s časem. - reaktivační potencioknetická metoda EPR (zatím existuje ve formě návrhu normy ISO/TC156/WG9 N120 Method for electrochemical potentiokinetic reactivation test ) Korozní metoda pro zkoušení náchylnosti korozivzdorných slitin (především niklových slitin) k mezi-krystalové korozi. Jedním z autorů je přední český materiálový inženýr Prof. Číhal. Vkládání potenciálu (polarizace) probíhá od potenciálu vylučování vodíku až do oblasti pasivity a zpět. Korozní prostředí a rychlost změny potenciálu je volena podle zkoušeného materiálu. Již při vizuálním porovnání vzestupné a sestupné polarizační křivky je možné podle vzájemného poměru tvaru a velikostí oblastí aktivit posoudit sklon zkoušené slitiny k mezikrystalové korozi. Při různých mechanických a chemických procesech může dojít k porušení pasivní vrstvy. EPR test je založen na schopnosti materiálu po umělém porušení pasivní vrstvy (např. polarizací do počátku transpasivity), tuto vrstvu opět obnovit a podržet si ji [3]. 13

16 obrázek 3: Porovnání polarizačních křivek zcitlivělého (horní graf) a nezcitlivělého materiálu (spodní graf) c p pasivační průběh; c a reaktivační průběh - korozní potenciál Nedestruktivní elektrochemická metoda. Základní korozní parametr. - Tafel Scan metoda umožňující výpočet Tafelových konstant parametrů vypovídajících o kinetice korozní reakce - galvanická koroze umožňuje měřit korozní proces při spojení dvou různých kovů - galvanostatické křivky Základní měření závislosti napětí (potenciálu) procházejícího zkoumaným vzorkem na vloženém konstantním proudu. - galvanodynamické křivky Rychlá metoda pro měření transpasivního potenciálu. 14

17 Systém CPT 110B (Critical Pitting Temperature Test Systém) umožňuje v součinnosti s potenciostatem měření významného parametru v oblasti bodové koroze (pittingu). Uplatnění má zejména pro kvalitní korozivzdorné či slitinové materiály. Kritická teplota bodové koroze je jedním z rozhodujících ukazatelů při volbě materiálu. Systém umožňuje provedení zkoušky dle standardu ASTM G150 CPT Testing of Stainless Steels. Elektrochemický šum je proudový a napěťový signál, který lze měřit v elektrochemickém korozním systému. Zařízení ESA 400 (Electrochemical Signal Analyzer) umožňuje měření a zejména širokou škálu vyhodnocení a interpretace elektrochemického šumu. 2.4 Literatura 1. Kursten B., Druyts F., Van Iseghem P., Methodology in corrosion testing of container materials for radioactive waste disposal in a geological clay repository, ICEM 01, 30/09-04/10/2001, Breuges, Belgium 2. Bartoníček R. a kol.: Koroze a protikorozní ochrana kovů, Academia Praha Číhal V.: Mezikrystalová koroze ocelí a slitin, SNTL Praha Materiály fy GAMRY Instruments : ISO/TC156/WG9 N 120 Corrosion of metals and alloys - Method for electrochemical 6. potentiokinetic reactivation test (Cihal`s method) návrh normy, 7. verze,

18 3 Pracovní postup stanovení sorpce radionuklidů na bentonitu za aerobních podmínek 3.1 Úvod Jedním z nejdůležitějších procesů ovlivňujících migraci radionuklidů do životního prostředí je sorpce. Tato část zprávy je zaměřena na studium sorpčních procesů v zásypových a těsnících materiálech (bentonity, montmorillonit). V rámci tohoto studia byla provedena literární rešerše prací, zabývajících se sorpcí na tyto materiály s cílem zvolit vhodnou metodiku sorpčních experimentů. Metodika musí umožnit návaznost na domácí i zahraniční práce. Experimentálně byla provedena řada přípravných i vlastních sorpčních stanovení, na jejichž základě byl připraven pracovní postup stanovení sorpčních parametrů radionuklidů na bentonitu za aerobních podmínek. 3.2 Metodika sorpčních experimentů Experimentální techniky Sorpční laboratorní experimenty lze v zásadě provádět dvěma základními postupy - metodami statickými a dynamickými [1, 2]. Při statické metodě založené na použití míchaného reaktoru jsou drcená pevná fáze a kapalná fáze obsahující studovaný kontaminant smíšený v reaktoru za daných podmínek a za stálého míchání. U dynamických metod je kapalná fáze kontaktující pevnou fázi obměňována. Dynamické metody nejsou autory pro stanovení sorpce na jílových materiálech příliš používány, spíše jsou jimi stanovovány hydrodynamické vlastnosti. Jiné než statické uspořádání pro studium interakčních dějů publikují autoři studující především difúzi. Prakticky ve všech publikovaných pracích zabývajících se interakcí v heterogenních systémech, kde pevnou fází jsou sorbenty na bázi bentonitů, jílů a dalších minerálů, je využívána statická metoda míchaného reaktoru (tzv. batch experimenty). Při experimentu je v reaktoru (PE nádoba příslušného objemu) smíšena navážka pevné fáze s příslušným objemem roztoku. Roztok je tvořen vodou (destilovanou, přírodním vzorkem, syntetickou podzemní vodou), kontaminantem v požadované koncentraci, který je přidáván buď jako neaktivní nuklid nebo ve formě neaktivního nosiče označeného radionuklidem ve stopovém množství (popř. pouze jako radionuklid), a případně dalšími složkami. Pevná fáze a roztok jsou po celou dobu kontaktu míchány na třepačce. Doba kontaktu musí být u rovnovážných experimentů volena na základě znalosti doby potřebné k dosažení rovnováhy. Po ukončení kontaktu jsou fáze odděleny a pomocí vhodné analytické metody je stanovena buď zbytková koncentrace kontaminantu v kapalné fázi nebo množství kontaminantu nasorbovaného na pevnou fázi. Mezi obecné nevýhody statického uspořádání [3, 4] patří nedodržení přírodních hydrodynamických parametrů, metodu nelze použít pro studium pohyblivosti kontaminantu v geologickém vzorku. Dále jsou to obecně vyšší poměry kapalné a pevné fáze. Při drcení vzorků dochází ke snížení velikosti částic a ke zvětšení povrchu. 16

19 Klasickým problémem všech stopových metod je sorpce na stěny nádoby. Opravu lze provést buď provedením slepých experimentů (předpoklad, že sorpce na stěny je stejná jako v přítomnosti pevné fáze), desorpcí aktivity ze stěn nádoby po ukončení experimentu nebo přímým měřením aktivity navázané na pevnou fázi. Mezi výhody patří jednoduché a rychlé provedení, možnost obměny hodnot sledovaného parametru v širokém intervalu, nenáročnost na množství vzorku, roztoku a radionuklidu. Při použití zjištěných dat pro reálný systém je však třeba diskutovat některé metodické problémy (oddělení fází, extrapolace nalezené závislosti do oblastí nízkých poměrů fází). Metodické problémy se však vyskytují jak u statických, tak u dynamických metod. I přes uvedené nedostatky jsou statické metody nejužívanější experimentální metodou a umožňují relativně rychle a snadno získat informace o studovaném systému Pevná fáze Při studiu sorpčních vlastností bentonitu je důležité znát především jeho mineralogické a chemické složení a popsat způsob, jakým byly tyto vlastnosti stanoveny. Dále je důležitá znalost granulometrie, která se stanovuje sítovými a sedimentačními metodami, a zajištění reprezentativnosti vzorku. Bentonit požadovaného složení a granulometrie (po úpravě granulometrie, po případné separaci určitých velikostních frakcí) může být před vlastním experimentem dále opracováván. Do procesů úpravy bentonitu před experimentem lze zahrnout jednak specifické úpravy (aktivace, odstranění uhličitanů), dále uvedení do rovnováhy s kapalnou fází (promývání), příprava definované suspenze případně znovu vysušení atd. Pokud je cílem experimentů stanovení závislosti sorpce na ph (povrchově-komplexační modelování), je důležité odstranění nečistot, především uhličitanů. Metoda na odstranění uhličitanů z aktivovaného bentonitu bude popsána níže Kapalná fáze Složení podzemní vody lze odvodit na základě znalosti prostředí (geologické formace), ve kterém je vybudování HÚ plánováno. Pokud jsou využívány in-situ odebrané vzorky podzemní vody, je třeba dodržet standardní metody odběru a uchovávání. Vzorky jsou při odběru filtrovány přes filtr 0,45 µm a je prováděna chemická analýza. Nejsou-li přírodní vzorky k dispozici, je připravována syntetická podzemní voda, jejíž složení je voleno na základě analýz vzorků odebraných v předpokládané lokalitě nebo na základě odhadu složení daného geologickým prostředím Oddělení fází K oddělení bentonitu a podzemní vody lze využít buď odstřeďování nebo filtraci. Filtrace s sebou přináší řadu problémů, především obtížně definovatelné ztráty radionuklidu sorpcí na filtr. Experimentátoři používající filtraci proto filtry často předupravují, což většinou obnáší propláchnutí filtru destilovanou případně 17

20 deionizovanou vodou a přepuštění malého množství vzorku. Tento postup je zvláště pro větší sady experimentů značně nevýhodný. Odstředění je v případě dostatečných otáček rychlým a jednoduchým procesem, který může být komplikován příliš jemnými částicemi, které není možné odstředit buď v důsledku jejich velikosti a hmotnosti nebo v důsledku elektrického náboje, který se vytvoří na jejich povrchu. Druhý důvod je zřejmě příčinou obtížného odstředění předupraveného aktivovaného sodného bentonitu používaného v našich experimentech. Řešením tohoto problému je zvýšení iontové síly roztoku přidáním inertní sloučeniny, jejíž ionty neovlivňují příliš sorpční procesy. Pracovní postup stanovení sorpce radionuklidů zahrnuje kromě vlastní sorpčního experimentu i pracovní postup přípravy bentonitu pro sorpční experiment, přípravu kapalné fáze a pracovní postupy měření, vážení a stanovení všech rozhodujících parametrů Příprava bentonitu Vzorek: - sušený, mletý, aktivovaný bentonit Roztoky: - 1 M NaNO M HNO 3-0,1 M NaNO 3-0,01 M NaNO 3-1 M HNO 3 Podmínky: - třepání 20 minut (ampl. 4; 150 c.p.m.) - centrifugace 20 minut při 3000 ot./min. Přístroje: - Laboratorní předvážky Precisa 2200C - Laboratorní míchačka Rotamix 604 MM, Tehtnica - Laboratorní centrifuga Janetzki K23 - Laboratorní třepačka Elpan, water bath shaker type ph metr 692 ph/ion Meter, Metrohm 18

21 Pracovní postup: - odvážit 2,5 g bentonitu - přidat 40ml základního roztoku 1 M NaNO M HNO 3 - do suspenze v 10-minutových intervalech za stálého míchání na magnetické míchačce přidávat po kapkách 1M HNO 3 - do dosažení ph = 3 (Obrázek 1) - vzorek převést do kyvety (pomocí 10 ml základního roztoku) a odstředit - odstředěný bentonitový podíl třepat 20 min. s 60 ml 0,1M NaNO 3 odstředit, změřit ph kapalné fáze - opakovat dokud není dosaženo ph = 5,1-5,3 - k naposledy odstředěnému bentonitovému podílu přidat 60 ml 0,01M NaNO 3, (třepat, centrifugovat) - celkem 2x, (před posledním odstředěním suspenzi probublat N 2 ), po odstředění tohoto 0,01M NaNO 3 slévat opatrně, odsát. obrázek 4: Okyselování bentonitové supsenze za stálého míchání Kalibrace připravené suspenze: Přístroje : - Laboratorní sušička KBC G100/250 Premed - Analytické váhy Precisa 240A - exsikátor, skleněné váženky, automatické laboratorní pipety 19

22 Pracovní podmínky: - teplota sušení: 70 o C - doba jednoho sušení: 5 hod. - měřené množství suspenze: 5 ml - tři paralelní stanovení - chladnutí přes noc Pracovní postup: - vysušení tří skleněných váženek do konstantní hmotnosti (2-3x), (chladnutí v exsikátoru, vážení na analytických vahách) - odměření 5 ml promíchané suspenze automatickou pipetou (zvážit na analytických vahách) - sušení, chladnutí v exsikátoru, vážení celý proces 3x - stanovení hustoty suspenze a obsahu sušiny v suspenzi Příprava kapalné fáze 1. Destilovaná voda 2. Syntetická granitická podzemní voda: Chemikálie: NaHCO 3, Na 2 SO 4, K 2 SO 4, MgCl 2.6H 2 O, CaCl 2, NaCl Sloučenina Koncentrace M Množství ve 20 l [mol/l] [g/mol] [g] NaHCO3 0, ,01 3,0244 Na2SO4 0, ,043 0,1420 K2SO4 0, ,27 0,1743 MgCl2.6H2O 0, ,3 0,7319 CaCl2 0, ,99 0,7991 NaCl 0, ,45 1,1106 tabulka 1: Příprava standardní granitické vody Další složky kapalné fáze: dle experimentu (neaktivní nosič, radioaktivní značení, fixace iontové síly) 20

23 3.2.7 Pracovní postup sorpčního experimentu Přístroje a pomůcky: - Laboratorní třepačka Elpan, water bath shaker type Laboratorní centrifuga Janetzki K23 - ph metr 692 ph/ion Meter, Metrohm - PE nádoby různé velikosti, automatické pipety Pracovní postup: 1. změřit ph připravené suspenze, připravené kapalné fáze (včetně radioaktivního značení, úpravy iontové síly, ph a dalších parametrů dle požadavků experimentu) 2. podle hodnot zvolených poměrů fází (kapalné ku pevné) a zvolených objemů kapalné fáze dopočítat objem suspenze, který je třeba použít v jednotlivých případech (na základě znalosti obsahu sušiny v suspenzi) 3. každý experimentální bod stanovit pomocí třech paralelních stanovení 4. do PE nádob odměřit pomocí automatických pipet požadované množství suspenze (Obrázek 2) 5. k suspenzi přidat požadované množství kapalné fáze, do měřící ampule odebrat 5 ml roztoku (standard) 6. připravit slepé pokusy (3x) - do PE nádob odměřit pomocí automatických pipet požadované množství kapalné fáze bez přidání suspenze kontrola sorpce na stěny 7. nádobky uzavřít, umístit do třepačky a třepat požadovanou dobu (Obrázek 6) 8. po uplynutí doby kontaktu změřit ph v jednotlivých nádobách (Obrázek 7), odstředit (Obrázek 8), odebrat 5 ml centrifugátu automatickou pipetou do měřících ampulí (Obrázky 9 a 10). 21

24 obrázek 5 : Dávkování brntonitové suspenze obrázek 6: Laboratorní třepačka 22

25 obrázek 7: Měření ph směsi kapalné a pevné fáze obrázek 8: Odstředění - oddělení pevné a kapalné fáze 23

26 24 obrázek 9: Odběr kapalné fáze pro radiometrickou analýzu

27 obrázek 10: Detaily odběru odstředěné kapaliny Měření četnosti impulsů odebraných vzorků Přístroje a pomůcky: - Analyzátor MC 1256, studňový detektor NaI(Tl) pro 137 Cs - měřící ampule - 1 M HCl (1 ml do každé ampule před odběrem vzorků kapalnéfáze zabránění sorpci na stěny) 25

28 3.2.9 Vyhodnocení naměřených dat Vstupní data: - Objem kapalné fáze V [ml] - Hmotnost sušiny m [g] - Poměr fází V/m [ml/g] - Vstupní koncentrace sledované látky c 0 (např. Cs) [mol/l] - ph bentonitové suspenze, vstupní kapalné fáze, kapalné fáze jednotlivých vzorků po ukončení experimentu - četnost impulsů standardu a 0 [imp./čas] (vstupní kapalné fáze), - pozadí [imp./čas], jednotlivých vzorků kapalné fáze po separaci fází - a [imp./čas] Vyhodnocení: pro každý experiment stanovit sorpční kapacitu q podle bilančních vztahů pro sorpci: q = (c 0 c).v/m (1) kde q... rovnovážná koncentrace sledované složky v pevné fázi [mol/kg], q 0... počáteční koncentrace sledované složky v pevné fázi [mol/kg], V... objem roztoku [ml], m... hmotnost pevné fáze [g], c 0... počáteční koncentrace sledované složky v roztoku [mol/l], c... rovnovážná koncentrace sledované složky v roztoku [mol/l]. Koncentraci v kapalné fázi (c) a sorpční kapacitu stanovit z aktivit naměřených v roztoku po oddělení fází a [imp.] a ze známé aktivity standardu a 0 (získána vždy zprůměrováním nejméně tří hodnot). Pro každý experimentální bod stanovit procento adsorpce podle dále uvedeného vztahu (2). Z těchto hodnot potom určit koncentrace v kapalné i pevné fázi. % ADS = a0 a a 0. (2) 26

29 Výstupní data: data pro sestrojení sorpční izotemy: c... rovnovážná koncentrace sledované složky v roztoku [mol/l] q... rovnovážná koncentrace sledované složky v pevné fázi [mol/kg] data umožňující další srovnání a výpočty (ph, V/m a další). Původ metodiky: dlouhodobě využívaná a vyzkoušená na FJFI KJCH, široce popsaná v literatuře. 3.3 Popis sledovaného systému Kapalná fáze, podzemní voda V ČR je předpokládáno uložení v granitických formacích Českého masivu. Jelikož není definitivně rozhodnuto o lokalitě budoucího úložiště, nejsou k dispozici přírodní vzorky podzemní vody. Pro experimenty byla proto připravována syntetická granitická podzemní voda (SGV) (viz Tabulky 1 a 2). Při přípravě se vycházelo z obecného (průměrného) složení granitických podzemních vod popsaného v literatuře. Do připravené syntetické granitické vody (SGV) byl přidáván NaNO 3 o koncentraci 0,1 mol/l, kvůli zvýšení a fixaci iontové síly. Z experimentálního hlediska je vyšší iontová síla třeba pro dostatečné oddělení fází odstřeďováním. Sledovaným nuklidem bylo v první fázi Cs, jeho koncentrace (neaktivního nosiče ve formě CsCl) byla zvolena 10-6 mol/l. Roztok byl značen radionuklidem 137 Cs v koncentraci zanedbatelné vzhledem ke koncentraci nosiče. Ionty Koncentrace [mol/l] Na + 0,00280 K + 0,00010 Mg 2+ 0,00018 Ca 2+ 0, SO 4 0,00010 Cl - 0,00200 ΣCO 3 0,00180 tabulka 2:Složení standardní granitické vody - SGV 27

30 3.3.2 Bentonit V experimentech byl používán český komerční sodný bentonit Sabenyl (mletý, aktivovaný, velmi jemný), ze Severočeských keramických závodů Most KERAMOST, Obrnice. Z mletého aktivovaného bentonitu byla připravována bentonitová suspenze. Důvody a postupy předúpravy jsou popsány v kapitole Metodika sorpčních experimentů. Stanovené vlastnosti bentonitu jsou uvedeny v Tabulce 3. Specifický povrch 44,4 m 2 /g BET metoda Celková kationtovýměnná kapacita 0,88 mval/g Mineralogické složení Montmorillonit + nontronit 70% Křemen 7,9% Muskovit + illit 6,9% Goetit 6,6% Živec 5% Anatas 4% a další Chemická analýza SiO 2 41% Fe 2 O 3 12% Al 2 O 3 11% CO 2 1,04% TiO 2 3,5% a další Granulometrická analýza 82,5% < 0,01 mm tabulka 3: Vlastnosti bentonitu 3.4 Přehled a výsledky provedených experimentů V rámci zavedení metodiky na stanovení sorpčních parametrů na bentonitu byly provedeny experimenty s Cs a jeho indikátorem 137 Cs. Jedná se především o experimenty ověřující důležité metodické aspekty a o experimenty, jejichž cílem bylo stanovení základních experimentálních parametrů, které jsou využívány při všech dalších sorpčních stanoveních (doba potřebná k dosažení rovnováhy v systému, doba odstřeďování postačující k úplnému oddělení fází). 28

31 Označení Náplň experimentu experimentu B-POM-A,B,C Předúprava bentonitu příprava suspenze a její kalibrace B-POM-01 Stanovení sorpce na stěny nádoby, vliv koncentrace Cs, aktivity B-POM-02 Stanovení sorpce na stěny nádoby, vliv ph B-POM-03 Ověření kvality odstředění pro hodnoty iontové síly 0,1 a 0,01 mol/l B-POM-04 Stanovení dostatečné doby odstřeďování pro iontovou sílu 0,1 mol/l B-01 Dlouhodobý rovnovážný experiment B-02 Stanovení rovnovážné izotermy neaktivovaného bentonitu B-03 Stanovení rovnovážné izotermy aktivovaného nepředupraveného bentonitu tabulka 4 : Přehled provedených experimentů Experiment B-POM-A,B,C - Předúprava bentonitu příprava suspenze a její kalibrace Předúprava bentonitu je popsána v kapitole Příprava bentonitu. V Tabulce 5 jsou uvedeny parametry připravené suspenze. Experiment Datum Obsah sušiny v suspenzi [g/l] Hustota suspenze [g/ml] ph suspenze B-POM-A ,45 1,033 6, B-POM-B ,66 1,033 6, B-POM-C ,66 1,033 6,035 tabulka 5: Parametry získané suspenze Připravená suspenze je uchovávána v uzavřené nádobě a při experimentu dávkována automatickými pipetami Experiment B-POM-01 - Stanovení sorpce Cs na stěny nádoby, vliv koncentrace Cs, aktivity, B-POM-02 - Stanovení sorpce na stěny nádoby, vliv ph Cílem tohoto experimentu bylo stanovit procento Cs, které se během experimentu zachytí na stěnách nádoby. Při vyhodnocování sorpčních experimentů je znalost tohoto jevu důležitá. Obecně je sorpce na stěny zanedbávána pokud nepřekročí 5%, v případech silně se sorbujících prvků je při vyhodnocování výsledků sorpce provést příslušné korekce. V experimentu bylo ověřováno, zda je rozsah sorpce na stěny ovlivňován počáteční koncentrací Cs (danou koncentrací neaktivního nosiče), 29

32 množstvím radioindikátoru a hodnotou ph. Výsledky experimentu potvrdily očekávanou skutečnost, že Cs není významněji vázáno na stěny PE nádob, sorpce nepřekročila 5%. Zároveň nebyla nalezena žádná závislost míry sorpce na ph, koncentraci neaktivního cesia ani radioindikátoru. Parametry a výsledky obou experimentů jsou uvedeny v Tabulce 6. Experiment Datum Počáteční koncentrace Cs [mol/l] Množství radioindikátoru ( 137 Cs) [mol/l] % sorpce (průměr z paralelních stanovení) B-POM A ,00 B ,53 C ,87 D ,67 E ,77 F ,99 G ,74 H ,11 B-POM ph B ,64 C ,91 D ,88 E ,44 F ,18 G ,61 H ,58 I ,66 J ,25 K ,64 L ,70 M ,98 Další podmínky: Objem roztoku V = 20 ml Složení roztoku: SGV, 0,1mol/l NaNO 3, úprava ph: 0,1mol/l NaOH a 0,1 mol/l HNO 3 tabulka 6: Parametry a výsledky experimentů 30

33 3.4.3 Experiment B-POM-03 - Ověření kvality odstředění pro hodnoty iontové síly 0,1 a 0,01 mol/l a B-POM-04 - Stanovení dostatečné doby odstřeďování pro iontovou sílu 0,1 mol/l V prvním z uvedených experimentů (03) bylo zjištěno, že bentonit používaný při našich experimentech není při iontové síle roztoku 0,01 mol/l, při daných otáčkách odstředivky, úplně oddělen od roztoku. Z této skutečnosti byl vyvozen závěr, že experimenty budou prováděny v prostředí 0,1 mol/l NaNO 3. V dalším experimentu (04) byl tedy proveden test kvality odstředění pro různé doby odstřeďování. Parametry a výsledky experimentů jsou uvedeny v Tabulce 6 a na obrázku. Z výsledků vyplývá, že po 20 minutách odstřeďování při 3000 otáčkách za minutu jsou od sebe roztok a bentonit odděleny a delší odstřeďování nevede k další separaci fází (snižování aktivity v kapalné fázi (v centrifugátu)). Experiment Datum Doba odstřeďování [min.] Aktivita centrifugátu [imp./min.] (průměr z paralelních stanovení) B-POM Nedostatečné oddělení fází B-POM A B C D E F G Další podmínky: Objem roztoku V = 20 ml, Poměr fází V/m = 135 g/ml Složení roztoku: SGV, 0,1mol/l NaNO 3, počáteční koncentrace Cs = 10-6 mol/l tabulka 7:Parametry a výsledky experimentů 31

34 Ověření doby odstřeďování B-POM-04 Počet impulzů (min-1) Doba odstřeďování (min) obrázek 11: Stanovení doby odstřeďování potřebné k dokonalému oddělení fází Experiment B-01 - Dlouhodobý rovnovážný experiment Cílem rovnovážných sorpčních experimentů je stanovit rozdělení kontaminantu mezi kapalnou a pevnou fází v rovnovážném stavu. Doba, za kterou je v systému rovnováhy dosaženo je různá pro různé systémy. Proto by měl být vždy před rozsáhlým studiem rovnováh sorpce proveden dlouhodobý rovnovážný experiment, který by stanovil, za jak dlouho dojde systém k rovnováze, kdy se již rozdělení mezi kapalnou a pevnou fází nemění. Proveden byl rozsáhlý experiment, ve kterém byla stanovována sorpce v těchto časových bodech:1, 2, 3, 7, 10, 15, 21, 28, 35, 42, 50, 60 dnů. Každý bod byl získán ze třech paralelních stanovení, podmínky (specifikované v Tabulce 8) byly voleny podle požadavků na další experimenty. Na základě výsledků bylo stanoveno, že doba dostatečná k dosažení rovnováhy je cca 30 dnů, a proto bude tato doba volena i pro další rovnovážné studie. Graficky jsou výsledky znázorněny na Obrázku

35 Exp. Doba kontaktu [dny] Koncentrace v kapalné fázi c [mol/l] Koncentrace v pevné fázi q [mol/kg] (průměr z paralelních stanovení) (průměr z paralelních stanovení) B-01 A 1 2,57E-07 1,49E-04 B 2 2,54E-07 1,49E-04 C 3 2,48E-07 1,50E-04 D 7 2,41E-07 1,52E-04 E 10 2,40E-07 1,52E-04 F 15 2,36E-07 1,53E-04 G 21 2,25E-07 1,55E-04 H 28 2,10E-07 1,58E-04 I 35 2,10E-07 1,58E-04 J 42 2,09E-07 1,58E-04 K 50 2,15E-07 1,57E-04 L 60 2,10E-07 1,58E-04 Další podmínky: Objem roztoku V = 20 ml, Poměr fází V/m = 200 g/ml Složení roztoku: SGV, 0,1mol/l NaNO 3, počáteční koncentrace Cs = 10-6 mol/l tabulka 8:Parametry a výsledky experimentů 33

36 Dlouhodobý rovnovážný experiment B-01 2,80E-07 2,60E-07 c (mol/l) 2,40E-07 2,20E-07 2,00E-07 1,80E Doba kontaktu (dny) obrázek 12: Stanovení doby kontaktu potřebné k ustavení rovnováhy Experiment B-02 - Stanovení rovnovážné izotermy neaktivovaného bentonitu a Experiment B-03 - Stanovení rovnovážné izotermy aktivovaného nepředupraveného bentonitu Zaváděná metodika sorpčních experimentů byla testována nejen na předupravené bentonitové suspenzi, ale rovněž na suchém neaktivovaném a aktivovaném bentonitu. Způsob úpravy bentonitu nebo obecně jakéhokoli studovaného sorbentu závisí na záměrech a cílech konkrétní studie, a proto je třeba, aby metodika byla obecně použitelná a poskytovala reprodukovatelné a srovnatelné výsledky. Rovnovážné experimenty byly provedeny s práškovým suchým bentonitem (navážky) a to s českým komerčním sodným bentonitem Sabenyl (mletý, aktivovaný, velmi jemný), ze Severočeských keramických závodů Most KERAMOST, Obrnice a neaktivovaným bentonitem z naleziště Rokle (mletý). Výsledky ukázaly, že používaná metodika je vhodná a poskytuje reprodukovatelné výsledky. Získané sorpční izotermy (závislost koncentrace v pevné fázi v rovnováze na koncentraci v kapalné fázi v rovnováze) jsou uvedeny na Obrázcích 14 a

37 Exp. Poměr fází Navážka Koncentrace v kap. fázi Koncentrace v pevné fázi V/m [g] c [mol/l] q [mol/kg] [ml/g] (průměr z paralelních stanovení) (průměr z paralelních stanovení) B-02 A 200 0,1 3,40E-07 1,31E-07 B 100 0,2 1,59E-07 8,39E-08 C 50 0,4 5,69E-08 4,68E-08 D 40 0,5 4,04E-08 3,81E-08 E 25 0,8 2,09E-08 2,44E-08 F 20 1,0 1,53E-08 1,97E-08 G 10 2,0 2,14E-10 9,96E-09 H 5 4,0 3,78E-11 5,00E-09 I 4 5,0 2,52E-11 3,99E-09 B-03 P 200 0,1 2,70E-07 1,39E-07 R 100 0,2 1,18E-07 8,75E-08 S 50 0,4 3,87E-08 4,78E-08 T 40 0,5 2,73E-08 3,83E-08 U 25 0,8 1,30E-08 2,46E-08 V 20 1,0 8,96E-09 1,98E-08 W 10 2,0 4,01E-09 9,92E-09 X 5 4,0 2,04E-09 4,99E-09 Další podmínky: B-02 neaktivovaný bentonit B-03 aktivovaný bentonit Datum: B-02, 03: SGV, 0,1 mol/l NaNO 3, Objem roztoku V = 20 ml, Počáteční koncentrace Cs = 10-6 mol/l tabulka 9:Parametry a výsledky experimentů 35

38 Neaktivovaný bentonit - B-02 1,60E-07 q (mol/g) 1,20E-07 8,00E-08 4,00E-08 0,00E+00 0,00E+00 2,00E-07 4,00E-07 c (mol/l) obrázek 13: Rovnovážná izoterma sorpce Cs na neaktivovaném bentonitu Aktivovaný bentonit - B-03 1,00E-07 8,00E-08 q (mol/g) 6,00E-08 4,00E-08 2,00E-08 0,00E+00 0,00E+00 5,00E-08 1,00E-07 1,50E-07 c (mol/l) obrázek 14: Rovnovážná izoterma sorpce Cs na nepředupraveném aktivovaném bentonitu 36

39 3.5 Závěr Provedené experimenty ukázaly, že zavedená metodika sorpčních experimentů je vhodná pro stanovení sorpčních parametrů za aerobních podmínek. Metodika byla ověřena na pevné fázi - bentonitu - ve formě suspenze i suchého mletého vzorku. Na pracovišti byly zároveň testovány i další materiály (cementové drcené vzorky, elektrárenské popílky, bitumen). Z dobré shody paralelních stanovení je zřejmé, že experimentální výsledky jsou reprodukovatelné. Pro další studium sorpce radionuklidů (v první fázi cesia) na bentonitu byly provedeny potřebné přípravné experimenty. Byly stanoveny podmínky, za kterých dojde k oddělení bentonitové suspenze od kapaliny složení roztoku (nutnost vyšší iontové síly), doba odstřeďování a míra sorpce na stěny. Sorpce na stěny se ukázala být zanedbatelnou. Velmi důležité a často zanedbávané je stanovení doby kontaktu fází. Je nutné, aby systém dosáhl rovnováhy, což nemusí být při krátkodobém kontaktu splněno. V dlouhodobém experimentu byla tato doba stanovena na dní. V dalších experimentech bylo zjištěno, že experimentální metodika umožňuje získat odpovídající rovnovážné křivky (izotermy), ze kterých je možné vyhodnocením získat další údaje o sorpci (parametry matematických modelů). Ze stanovení za stejných experimentálních podmínek lze srovnávat sorpční schopnosti a vlastnosti různých sorbentů. Práce prováděné v laboratoři s bentonitem jsou a budou prováděny ve spolupráci s Katedrou jaderné chemie na FJFI ČVUT. Studovány jsou sorpční vlastnosti bentonitu jako takového a dále je studován specifický problém sorpčních vlastností bentonitu v přítomnosti korozních produktů ochranného kontejneru za podmínek v hlubinném úložišti. Získané sorpční závislosti budou modelovány pomocí povrchověkomplexačních i jednodušších modelů (K D, Langmuirův, Freundlichův). Cílem práce je popsat vliv korozních produktů na sorpci, potažmo na parametry vhodných matematických modelů. 3.6 Literatura 1. Štamberg K.: Modelování migračních procesů v životním prostředí, skripta ČVUT, Štamberg K., Vopálka D., Beneš P.: Analýza transportních a retardačních procesů v konstrukčních bariérových materiálech HÚ VP, FJFI, KJCH, Relyea J. F., Serne R. J., Rai D.: Methods for determining radionuclide retardation factors: status report, PNL-3349UC-70Pacific Northwest Laboratory Richland, Washington 99352, April Beneš P., Štamberg K., Štegmann R.: Study of the interaction of Cs-137 and Sr-85 with soils using batch method: Methodological problems, Radiochimica Acta, Vol. 66/67, p ,

40 4 Vývoj difúzních cel pro stanovení difuzivity bentonitu 4.1 Úvod Prakticky jediným mechanizmem, kterým mohou radionuklidy migrovat přes prakticky nepropustnou vrstvu bentonitu je difúze. Difúzivita bentonitu, která se může lišit pro různé radionuklidy, je jedním ze základních parametrů, na jejichž základě se hodnotí navržený design hlubinného úložiště a vhodnost lokality pro jeho umístění (viz. kapitola 5 této zprávy). V prvním roce řešení tohoto projektu jsme se soustředili zejména na vývoj difúzních cel. Zatímco popis difúzních experimentů včetně výsledků je hojně zastoupen v literatuře [1 3], nikde jsem však nenašli podrobněji popsaný návod na výrobu difúzních cel. V průběhu vlastního řešení, které je popsáno dále v textu, se ukázalo, že příprava těchto cel není vůbec jednoduchá. Je to způsobeno zejména tím, že bentonit bobtná při nasycování vodou za současného vývinu značného tlaku. Problémy byly rovněž s výběrem a přípravou frit, které musí bránit, aby bentonit,, tvořící po kontaktu s vodou snadno drobné částice, se nedostal do roztoků s radionuklidem. Od difúzních cel vyrobených z plexiskla jsme nakonec museli přejít k ocelovým celám, a od mosazných frit rovněž k ocelovým fritám. První experimenty provedené s těmito celami, které jsou popsány dále v textu, naznačují, že tyto difúzní cely by mohly vyhovovat požadavků na reprodukovatelnost, správnost a přesnost stanovení difúzních experimentů. Pro ověření vlastností difúzních cel jsme vybrali tricium, ve formě triciované vody, které se nesorbuje na bentonitu a výsledky měření difuzivity tak nejsou ovlivněny sorpcí. Výsledky prvních experimentů jsou rovněž popsány v této kapitole. Ke studiu difúzních vlastností bentonitů a ke stanovování difúzních koeficientů jsme zvolili průnikovou metodu. Princip metody je hojně popsán v literatuře [1-3], a proto zde uvádíme jen pro přehled základní popis metody: Metoda průniková (through diffusion) Vzorek pevné fáze je umístěn v difúzní cele (Obr.). Na obou koncích je blok vzorku opatřen kovovou fritou. Vzorek je několik týdnů podroben saturaci podzemní vodou až do ustavení rovnovážného stavu mezi kapalnou a tuhou fází. Cela je spojena se dvěma rezervoáry, čerpadly je roztok přiváděn na frity. Po saturaci je do jednoho rezervoáru přidán radionuklid a druhý je na počátku experimentu neaktivní. Po uplynutí určité doby je vzorek vyjmut, rozřezán na tenké plátky a stanovuje se v nich koncentrace radionuklidu, tzv. penentrační profil, nebo se měří časový nárůst koncentrace radionuklidu v rezervoáru, který byl původně neaktivní nebo v obou rezervoárech, tzv. průniková křivka. Penetrační profil je vhodnější použít pro radionuklid, který se ve velké míře sorbuje a difunduje velmi pomalu a experiment by pak probíhal velmi dlouho. Takto se stanoví zdánlivý difúzní koeficient D a. Metoda 38