STUDIJNÍ TEXT PRO ZVÍDAVÉ

Transkript

1 TF3: STATISTICKÁ FYZIKA STUDIJÍ TEXT PRO ZVÍDAVÉ PETR KULHÁEK PRAHA 5 FEL ČVUT

2 PŘEDMLUVA Chceme-li popisovat chováí velého souboru moha stejých systémů (lasicým příladem je ply složeý z moha stejých moleul), můžeme v podstatě použít je čtyři přístupy: ) chováí prohlásíme za boží zázra a dále ezoumáme ) a záladě výsledů jedoduchých experimetů se sažíme alézt záoy, terými se soubor řídí apřílad zjistíme, že v uzavřeé ádobě roste tla s rostoucí teplotou či rostoucím počtem částic a aopa tla plyu lesá, budeme-li zvětšovat rozměry ádoby Kombiací těchto vztahů můžeme alézt stavovou rovici Vždy vša musíme mít a mysli, že jde o odvozeí a záladě experimetů, bez zoumáí podstaty jevů samotých a e vždy budeme zcela rozumět, dy odvozeé záoy přesě platí Tímto přístupem se zabývá termodyamia a azývá se popisý, odvozeý ze zušeosti, eboli feomeologicý 3) pousíme se vypočítat trajetorii aždé částečy tvořící soubor ze záladích záoů, apřílad z Hamiltoových rovic Teto postup musí utě selhat u souborů moha částic, de je taový popis ad aše možosti Můžeme ale použít růzé umericé metody, epopisovat všechy systémy ze souboru a podobě 4) záoy popisující chováí souboru jao celu se pooušíme odvodit teoreticy ze zalosti chováí jedotlivých čleů systému statisticými metodami Zísaé výsledy mají pravděpodobostí charater, ale u souborů moha částic to vůbec eí a závadu, spíše aopa Tímto přístupem se zabývá statisticá fyzia Soubor systémů popisovaý metodami statisticé fyziy může být velmi rozmaitý Může jít o jedoduchý mooatomárí ply, o eutroovou hvězdu složeou z eutroů či o feromagetium složeé z moha elemetárích magetů (spiů) Systémy popisovaého souboru mohou být ja lasicé, ta vatové Již v vatové teorii jsme se zmíili o mimořádé důležitosti harmoicého oscilátoru, a proto i v této části budeme věovat pozorost souboru vatových harmoicých oscilátorů Samozřejmě si odvodíme jedoduché záoy ideálího plyu, stavovou rovici, ze statisticého hledisa se sezámíme s pojmem etropie Stejě ta ale budeme studovat vatové systémy fermioů a bosoů ebo moha elemetárích vatových rotátorů (apřílad rotujících moleul) Přeji všem hodě úspěchů při studiu této mimořádě rásé a elegatí partie fyziy, s jejímiž počáty jsou spjata jméa taových veliáů, jao byli apřílad Ludwig Boltzma či Josiah Gibbs ebo v vatové statistice Erico Fermi, Paul Dirac, Satyedra Bose a Albert Eistei Atuálí verzi učebího testu a hyperli a ahrávy předáše z rou 5 alezete a serveru wwwaldebaracz v seci Studium 6 5, Petr Kulháe

3 OBSAH 3 STATISTICKÁ FYZIKA 5 3 (M) ĚCO Z MATEMATIKY 5 3 UŽITEČÉ VZTAHY 5 3 PFAFFOVY DIFERECIÁLÍ FORMY 5 3 VYBRAÉ PARTIE Z TERMODYAMIKY 9 3 PRVÍ A DRUHÁ VĚTA TERMODYAMICKÁ 9 3 TERMODYAMICKÉ POTECIÁLY 33 ZÁKLADÍ POJMY STATISTICKÉ FYZIKY 3 33 SLOVÍČEK POJMŮ 3 33 ERGODICKÝ PROBLÉM LIOUVILLŮV TEORÉM 7 34 GIBBSŮV KAOICKÝ SOUBOR 34 ODVOZEÍ ROZDĚLEÍ 34 KOSTATY ROZDĚLEÍ 343 PARTIČÍ SUMA 3 35 JEDODUCHÉ PŘÍKLADY 6 35 IDEÁLÍ PLY 6 35 PRAVDĚPODOBOSTÍ ROZDĚLEÍ ČÁSTICE VE VĚJŠÍM POLI KLASICKÝ OSCILÁTOR 3 36 DALŠÍ PŘÍKLADY KVATOVÝ OSCILÁTOR (VIBRÁTOR) KVATOVÝ ROTÁTOR DVOUATOMÁRÍ PLY AHARMOICKÝ OSCILÁTOR DVOUHLADIOVÝ SYSTÉM 4 37 GRADKAOICKÝ SOUBOR ODVOZEÍ ROZDĚLEÍ KOSTATY ROZDĚLEÍ PARTIČÍ SUMA FERMIOY A BOSOY FERMIHO-DIRACOVO A BOSEHO-EISTEIOVO ROZDĚLEÍ SOUBOR FERMIOŮ (BÍLÝ TRPASLÍK, EUTROOVÁ HVĚZDA) SOUBOR FOTOŮ (PLACKŮV VYZAŘOVACÍ ZÁKO) FLUKTUACE A ETROPIE FLUKTUACE ETROPIE 6 3 ELEKTRICKY A MAGETICKY AKTIVÍ SYSTÉMY 63 3 ZÁKLADÍ POJMY 63 3 MAGETICKY AKTIVÍ MATERIÁLY MŘÍŽOVÉ MODELY 69 3 MOTE CARLO METODY 74 3 REALIZACE ROZDĚLEÍ 74 3 MC METODY PRO MŘÍŽOVÉ MODELY OPTIMALIZACE A ŘÍZEÉ OCHLAZOVÁÍ 8 DODATKY 83 VÝPOČET GAUSSOVA ITEGRÁLU 83 VÝPOČET ITEGRÁLU VE STEFAOVĚ-BOLTZMAOVĚ ZÁKOĚ 83

4

5 ěco z matematiy 3 STATISTICKÁ FYZIKA 3 (M) ĚCO Z MATEMATIKY 3 Užitečé vztahy a úvod si připomeňme přehled vztahů užitečých ve statisticé fyzice eučte se je zpaměti, ale aučte se je používat Odvozeí alezete v aždé záladí učebici matematiy a pro ás eí podstaté Ve vztazích je ozačeo! ( ) ;!! ( )( 4) ax! x e d x ; a ;,, (V) a ax ( )!! x e d x ; a;,, (V) ( )/ a ax! x e d x ; a;,,, (V3) a e ax d x ; a (Gaussův itegrál) (V4) a ax e d x ; a (V5) a ax bx b 4a e dx e ; a (V6) a q ; q (součet geometricé řady) (V7) q V R ; (objem oule v sudém počtu dimezí) (V8)! x x dx 568 ; dx x e e 5 (V9) x 3 Pfaffovy difereciálí formy Určitě si vzpomíáte a pojem malého přírůstu fuce více proměých, eboli difereciálu apřílad fuci je prvím difereciálem výraz f ( xy, ) x y (3) df xdx ydy (3) Zusme yí úlohu obrátit Představme si, že apíšeme podobý výraz, jao je a pravé straě rovice (3), a budeme se ptát, zda existuje fuce, e teré by výraz byl prvím difereciálem apřílad 5

6 ěco z matematiy d x dx yd y, (33) d ydx xyd y (34) K prvímu výrazu taová fuce existuje, jde o fuci (3), zatímco druhému výrazu taovou fuci idy eajdeme Obecě výrazy tohoto typu azýváme Pfaffovy difereciálí formy Jsou pojmeováy podle ěmecého matematia Johaa Friedricha Pfaffa (765 85) Obecou Pfaffovu formu můžeme zapsat ve tvaru d a ( x,, x )d x a ( x,, x )dx (35) ebo použijeme-li úsporější sumačí oveci, má zápis jedodušší tvar d a ( x )dx (36) Položeá otáza tedy je: Kdy je Pfaffova forma ve tvaru úplého difereciálu ějaé fuce? Odpověď je velmi zajímavá Všechy difereciálí formy se dělí a dvě velié supiy Prví z ich eí ve tvaru úplého difereciálu ějaé fuce a teto typ emá žádé hezé vlastosti Druhý typ je ve tvaru úplého difereciálu ějaé fuce, má moho velmi elegatích vlastostí a velmi sado se s ím pracuje Proto matematici i fyzici vždy dávají předost difereciálím formám ve tvaru úplého difereciálu Zformulujme yí tzv větu o pěti evivalecích: Věta o pěti evivalecích: echť má difereciálí forma dω = a dx oeficiety, teré mají spojité derivace do druhého řádu včetě Potom jsou ásledující tvrzeí evivaletí: ) Existuje fuce f (x, x ) taová, že forma je jejím prvím difereciálem, tj oeficiety formy jsou parciálími derivacemi této fuce: f a (37) x Pozámy: ) Existuje fuce taová, že řivový itegrál mezi dvěma body je je rozdílem ocové a počátečí hodoty této fuce (azýváme ji poteciálem difereciálí formy): B ad x ( B) ( A) (38) A 3) Křivový itegrál mezi dvěma body ezávisí a řivce (cestě itegrace): adx ezávisí a řivce (39) 4) Křivový itegrál po jaéoli uzavřeé řivce z difereciálí formy je ulový: adx (3) 5) Koeficiety formy splňují relace: a al x x pro l, (3) l Máme-li difereciálí formu, buď pro i platí všechy vlastosti vyjmeovaé ve větě o pěti evivalecích, ebo žádá z ich eexistuje ic mezitím V důazu věty by stačilo doázat je impliace ruhem 5 Tím je možé se od aždého tvrzeí dobrat e terémuoli dalšímu Celý důaz zde provádět ebudeme, omezíme se je a ěteré části Páté tvrzeí je vlastě ávodem ja pozat správé difereciálí formy, tj formy ve tvaru úplého difereciálu Ověříme-li, že platí vlastost 5), platí už i všechy vlastosti ostatí 6

7 ěco z matematiy Ve fyzice bychom řeli, že oeficiety a difereciálí formy tvoří ozervativí pole, jde apřílad o pole gravitačí Křivový itegrál z gravitačí síly má výzam vyoaé mechaicé práce Ta ezávisí a cestě mezi dvěma body, po uzavřeé řivce je ulová, existuje poteciálí eergie a vyoaá práce je rozdílem poteciálí eergie v ocovém a počátečím bodě I posledí podmía je sado iterpretovatelá Převedeme-li oba čley a levou strau, a al pro l,, xl x ejde o ic jiého, ež o podmíu, že rotace pole je ulová a jde tedy o evírové pole x B x B 3 A A x x Důaz: azačme yí důaz ěterých impliací věty o pěti evivalecích: Impliace : Zusme ajít ve fázovém prostoru (x, x ) itegrál z difereciálí formy ve tvaru úplého difereciálu mezi dvěma body A a B: B B () B B f d a dx dx d f f( B) f( A) x A A A A Je-li difereciálí forma ve tvaru úplého difereciálu, potom jsou oeficiety dáy parciálími derivacemi fuce f a výsledý itegrál je pouze rozdílem hodot fuce f v počátečím a ocovém bodě Hledaým poteciálem difereciálí formy je ta sama fuce f Impliace 3: Záleží-li hodota itegrálu je a ocové a počátečí hodotě fuce f, ezávisí potom a itegračí řivce Je zcela lhostejé, zda itegrujeme po řivce, ebo 3 a obrázu Impliace 3 4: Uzavřeou řivu v pravé části obrázu si představíme jao součet dvou jedotlivých řive Musíme ale dávat pozor a orietaci řivy, terá měí zaméo řivového itegrálu: (3) d d d d d Impliace 5: Důaz je velmi jedoduchý a je založe a záměosti druhých derivací fuce f: a () f f al xl x l x x x l x Přílad : Zjistěte, zda je forma d ve tvaru úplého difereciálu: d xydx x d y Z podmíy (5) věty o pěti evivalecích alezeme řížové derivace ax a y ax xy; ay x x; x y x 7

8 ěco z matematiy Obě derivace jsou si rové, a difereciálí forma je proto ve tvaru úplého difereciálu Sado ověříte, že jde o úplý difereciál fuce f ( xy, ) Přílad : Zjistěte, zda je forma d ve tvaru úplého difereciálu: d x d x d y y xy Pro řížové derivace máme: x ax x ay ax ; ay ; y y y x Derivace si rovy ejsou, a proto difereciálí forma eí ve tvaru úplého difereciálu a eexistuje fuce f taová, že by forma byla jejím prvím difereciálem e všechy difereciálí formy, teré ejsou ve správém tvaru je vša třeba zatratit ěteré z ich lze sado spravit Formu z příladu lze opravit vyásobeím fucí y: x d y d y dxdy xdx yd y y ová difereciálí forma zjevě má poteciál a je difereciálem fuce (x + y )/ Poud zjistíme, že difereciálí forma eí ve tvaru úplého difereciálu, můžeme se pousit ajít tzv itegračí fator μ, aby ová forma d (,, )d (3) x x již byla ve tvaru úplého difereciálu To se ale bohužel e vždy musí podařit, zejméa u difereciálích forem moha proměých je hledáí itegračího fatoru mimořádě obtížé Pro difereciálí formy s počtem proměých do tří ale existuje itegračí fator vždy: Věta: Pro < 3 existuje vždy itegračí fator Pfaffovy difereciálí formy Důaz: Zoumejme, zda je ová forma dσ = μ(x, x ) a (x, x ) dx ve tvaru úplého difereciálu Hledáme tedy fuci f, jíž je ová forma úplým difereciálem, tj f a x To bude možé tehdy, dyž si budou rové řížové derivace oeficietů: a al pro l, x x l Z těchto rovic je třeba určit itegračí fator Aby byla úloha řešitelá, musí být jejich celový počet meší ež dimeze prostoru : ( ) 3 Pro difereciálí formy s více ež dvěma proměými emáme obecě existeci itegračího fatoru žádým způsobem zaručeu Existují i vytříbeější věty, teré za určitých podmíe umožňují existeci itegračího fatoru ve více dimezích (apřílad Caratheodóryho pricip), ale ty jsou ad rámec tohoto sylabu 8

9 Vybraé partie z termodyamiy 3 VYBRAÉ PARTIE Z TERMODYAMIKY Tato část eí v žádém případě ějaým systematicým výladem termodyamiy Jde je o přehled ěterých pojmů z tohoto oboru, teré budou potřeba porováí výsledů termodyamiy a statisticé fyziy V termodyamice budeme hovořit o popisovaé soustavě Ve statisticé fyzice pa budeme důsledě rozlišovat systém (jeda popisovaá etita) a soubor (velé možství těchto etit) 3 Prví a druhá věta termodyamicá Prví věta termodyamicá eí ic jiého ež záo zachováí eergie soustavy: Vitří eergie soustavy se může zvýšit dodaým teplem ebo přidáím dalších částic a sížit soustavou vyoaou prací du dqda du (33) Sama vitří eergie soustavy je úplým difereciálem Čley a pravé straě ale úplými difereciály ejsou Plye to z moha experimetů Dodaé teplo dq je růzé po růzých cestách ve fázovém prostoru (p, V, T ) a závisí ta a cestě Podobě je to i s dalšími čley a pravé straě Podívejme se a jedotlivé čley podroběji: Práce vyoaá soustavou (da) Práce vyoaá soustavou může být ejrůzější povahy: mechaicé, eletricé, mageticé, polarizačí, elasticé, atd a výsledý výraz je součtem moha čleů Prozatím se ale spoojíme je s výrazem pro mechaicou práci, eletricé a mageticé čley budeme disutovat později da Fdl psdl pdv (34) Vitří eergie spojeá se změou počtu částic (du ) Přicházejí-li do soustavy další částice z vějšu, roste vitří eergie soustavy úměrě přírůstu částic: du d (35) Koeficiet úměrosti se azývá chemicý poteciál soustavy a závisí a typu láty, ze teré se soustava sládá Z matematicého hledisa o žádý sutečý poteciál ejde a ázev má je historicý původ Obsahuje-li soustava více druhů částic, je přírůste vitří eergie spojeý se změou počtu částic dá součtem podobých čleů přes všechy druhy částic (používáme sumačí oveci): du d (36) Tepelá eergie (dq) Teplo je jedím z ústředích pojmů termodyamiy a je proto obzvláště epříjemou záležitostí, že eí ve tvaru úplého difereciálu aštěstí lze uázat, že vždy existuje itegračí fator, terý teplo převede a difereciálí formu ve tvaru úplého difereciálu To je obsahem druhé věty termodyamicé, terá se vysytuje v moha podobách Pro ás bude ejdůležitější tvar: K difereciálu tepla existuje itegračí fator Je jím převráceá hodota absolutí teploty ově vzilou úplou difereciálí formu azýváme etropie a ozačujeme ji ds: ds dq (37) T Existují i jié formulace druhé věty termodyamicé, teré mají hluboý výzam pro termodyamiu, apřílad: eexistuje perpetum mobile druhého druhu (stroj trvale 9

10 Vybraé partie z termodyamiy a cylicy oající práci ochlazováím teplotí lázě) To, ja spolu obě formulace souvisí, může čteář alézt v aždé učebici termodyamiy Ke správému itegračímu fatoru lze dojít apřílad rozborem Carotova cylu, de se uazuje, že itegrace dq závisí a cestě itegrace, ale itegrace veličiy dq/t je ezávislá a cestě a je proto úplým difereciálem To že převráceá hodota teploty je správým itegračím fatorem difereciálu tepla lze taé uázat porováím derivací řížem u difereciálu etropie V termodyamice rovovážých dějů má etropie výzam difereciálu tepla, terý je itegračím fatorem oprave a úplý difereciál Pro etropii platí všechy tvrzeí věty o pěti evivalecích: itegrál z etropie ezávisí a cestě, itegrál po uzavřeé řivce (cylicý děj) je ulový, atd Proto vždy dáváme předost etropii a místo difereciálu tepla píšeme: dq TdS (38) Po vyjádřeí všech veliči a pravé straě prví věty termodyamicé (33) zísáme tvar, terý budeme používat:! du TdS pdv d (39) V posledím čleu používáme sumačí oveci, sčítá se přes všechy druhy částic, jejichž počet se může měit (apřílad v plazmatu eletroy, eutrálí částice a ioty) 3 Termodyamicé poteciály V miulé apitole jsme se sezámili se dvěma veličiami, teré tvoří difereciálí formy ve tvaru úplého difereciálu Jde o vitří eergii a etropii Existuje vša postup, terým můžeme vytvářet celou řadu dalších, velmi užitečých úplých difereciálích forem Zde se zmííme o etalpii, volé eergii, Gibbsově poteciálu a gradaoicém poteciálu Právě výzam těchto veliči je pro statisticou fyziu velmi důležitý Etalpie H Pravou strau difereciálu vitří eergie (39) zúplíme v čleu p dv Zapíšeme ho jao d(pv ) Vdp a prví čle převedeme a levou strau Ta zísáme ovou veličiu ve tvaru úplého difereciálu, tzv etalpii: du TdS pdv d, du TdS d( pv) V dp d, d( U pv) TdS V d p d Pro ově zavedeou veličiu můžeme apsat celou řadu relací Jeda záme její defiici (alevo v závorce), záme její prví difereciál (pravá straa rovosti) Z tvaru prvího difereciálu pozáme, a terých veličiách etalpie závisí avíc víme, že jde o úplý difereciál, tj parciálí derivace etalpie dají oeficiety difereciálí formy a pravé straě: H U pv, dh TdS Vdp d, H H( S, p, ) (3) T H H H, V, S p p, S, S, p, i

11 Vybraé partie z termodyamiy Ze zalosti etalpie můžeme určit teplotu, objem a chemicé poteciály soustavy Z prví relace (3) můžeme taé určit za pomoci etalpie vitří eergii soustavy: H U H pv H p (3) p Tato rovice se azývá Gibbsova-Helmholtzova rovice prvího druhu Z vitří eergie pa můžeme počítat tepelé apacity soustavy i další veličiy Idexy u parciálích derivací zameají, že příslušé veličiy jsou při derivováí ostatí, zráta si jich evšímáme, ta ja jsme běžě zvylí V termodyamice, de děje závisí a cestě, bývá zvyem tuto cestu explicitě vyzačovat V ašem textu budeme automaticy rozumět, že veličiy, podle terých se derivace eprovádí, jsou ostatí a idexy adále ebudeme psát Písmeo H zameá velé řecé éta (souvisí se slovem ethalpy) Volá eergie F Budeme postupovat obdobě jao u etalpie, je yí ve výrazu (39) pro vitří eergii zúplíme čle T ds: du TdS pdv d, d( U TS) SdT pdv d Opět ta zísáváme ovou difereciálí formu ve tvaru úplého difereciálu, terou azýváme volá eergie Stejě jao u etalpie můžeme romě defiice ihed apsat celou řadu relací: F U T S, df SdT pdv d, F F( T, V, ), (3) F F F S, p, T V Právě volá eergie má ve statisticé fyzice mimořádý výzam Uvidíme totiž, že tuto veličiu a záladě statisticých úvah budeme schopi zjistit Volá eergie je fucí sado představitelých veliči: teploty, objemu soustavy a počtu částic růzých druhů Pozáme-li tuto fuci, sado pouhým derivováím určíme etropii soustavy, jejíž ituitiví pochopeí často aráží a problémy Derivováím volé eergie podle objemu zjistíme tla v soustavě, tedy stavovou rovici a derivováím podle počtu částic můžeme určit chemicé poteciály soustavy Co více si přát? Sad ještě vitří eergii, ale ai to eí problém Z defiice volé eergie F = U TS určíme U = F + TS a dosadíme již vypočteou hodotu etropie: F U F T T (33) Jde o tzv Gibbsovu-Helmholtzovu rovici druhého druhu a je východisem moha dalším odvozeým veličiám, teré se počítají z vitří eergie Přílad 3: Doažte, že Gibbsovu-Helmholtzovu rovici (33) lze zapsat v jedoduchém tvaru U = (βf)/ β, de β /T Gibbsův poteciál G aprosto stejým postupem jao v předchozích případech zúplíme difereciál vitří eergie v obou čleech p dv a T ds Výsledem je ová veličia, Gibbsův poteciál, pro terý zřejmě platí:

12 Vybraé partie z termodyamiy G U T S pv, dg SdT V dp d, G G( T, p, ), (34) G G G S, V, T p Gibbsův poteciál má velý výzam pro chemii a termodyamiu, my ho ve statisticé fyzice evyužijeme Kulaté závory zameají, že vešeré ostatí veličiy (romě té, podle teré se derivuje) jsou držey ostatí, idexy již evypisujeme Gradaoicý poteciál Posledím z poteciálů, terý pro ás bude mít velý výzam je gradaoicý poteciál Difereciál vitří eergie zúplíme v čleech T ds a d Výslede je: U T S d SdT pdv d, ( TV,, ),, (35) S, p, T V Ve statisticé fyzice souborů s proměým počtem částic budeme schopi, alespoň teoreticy, určit právě gradaoicý poteciál Z ěho pa již sado alezeme etropii soustavy, tla (stavovou rovici) a počty jedotlivých částic Z defiice gradaoicého poteciálu potom vypočteme vitří eergii: U TS T, T terá je východisem výpočtu moha dalších veliči (36)

13 Záladí pojmy statisticé fyziy 33 ZÁKLADÍ POJMY STATISTICKÉ FYZIKY 33 Slovíče pojmů Systém Systémem rozumíme jaouoli popisovaou etitu Sadu ezávislých parametrů utých popisu azýváme zobecěé souřadice Stadardími postupy (TF) přiřadíme aždé zobecěé souřadici zobecěou hybost Záme-li počátečí hodoty souřadic a hybostí, můžeme v lasicé fyzice předpovědět trajetorii systému za pomoci Hamiltoových rovic Jde-li o vatový systém, je stav dá vetorem v Hilbertově prostoru a časový vývoj určíme působeím evolučího operátoru (viz Kvatová fyzia) V tomto případě má trajetorie pravděpodobostí charater a je vatově rozmazáa Fázový prostor Fázovým prostorem azýváme prostor zobecěých souřadic a hybostí (q, p) epíšeme-li idexy, automaticy myslíme celé možiy všech zobecěých souřadic a hybostí Proč se používají hybosti amísto rychlostí? Je pro to hed ěoli důvodů: Chceme-li sledovat časový vývoj, používáme Hamiltoovy rovice pro polohy a hybosti Svět je a elemetárí úrovi vatově rozmazá díy Heisebergovým relacím eurčitosti Ty platí opět mezi zobecěou souřadicí a jí příslušející zobecěou hybostí Je-li situace symetricá vzhledem posuutí v ěteré zobecěé souřadici, zachovává se příslušá zobecěá hybost Tyto dvě veličiy eoddělitelě patří sobě Poissoovy závory zobecěých souřadic a odpovídajících zobecěých hybostí jsou rovy jedé, ostatí závory jsou ulové Ve statisticé fyzice uvidíme, že ve fázovém prostoru s osami (q, p) se při statisticém vývoji moha systémů zachovává objem a soubor systémů se chová jao estlačitelá apalia (Liouvillův teorém), což je pro popis velmi výhodé Soubor Souborem rozumíme velé možství stejých systémů se stejým fázovým prostorem Systémy mohou mít růzé počátečí podmíy a ve fázovém prostoru jsou v daém oamžiu reprezetováy možiou moha bodů Při časovém vývoji systémů se jedotlivé body přesouvají po svých fázových trajetoriích daých Hamiltoovými rovicemi Fázový objem Ve fázovém prostoru můžeme stadardím způsobem zavést elemetárí objem fázového prostoru jao f rozměrý difereciál (f je počet stupňů volosti) d dq dq dp dp dq dp d q d p (37) f f Jde o přirozeé zobecěí běžého objemu ve třech dimezích, de píšeme dv = dx dy dz Koečá oblast fázového prostoru má potom objem d d q d p f f f p (38) f q 3

14 Záladí pojmy statisticé fyziy Přílad 4 Zadáí: Určete fázový objem, terý zaujímají ve fázovém prostoru harmoicé oscilátory, jejichž maximálí eergie je E Určete taé, jaý objem zaujímá jedo vatum eergie harmoicého oscilátoru Řešeí: Z teoreticé mechaiy víme, že fázovou trajetorií harmoicého oscilátoru je elipsa Harmoicý oscilátor při svém pohybu zachovává eergii, proto můžeme rovici elipsy jedoduše zapsat jao rovici eergeticé adplochy p m x H E (39) m a této adploše (v tomto případě obyčejé elipse) se acházejí oscilátory, teré mají eergii právě E Uvitř elipsy leží trajetorie oscilátorů s ižší eergií, vě elipsy trajetorie oscilátorů s vyšší eergií Eergeticá adplocha vymezuje ve fázovém prostoru možiu (včetě hraice), v íž se mohou acházet oscilátory, jejichž eergie je meší ebo rova E Fázový objem této možiy bude m x p dx d p; ( x, p): E m (33) Provedeme-li substituce ξ = (mω /) / x; η = p/(m) /, zjedoduší se oblast itegrace a ruh (dvojrozměrou ouli) d d ; (, ): E (33) Výsledem itegrálu je objem D oule V (E / ), v tomto případě jde o obyčejou plochu ruhu o poloměru E / : E (33) Eergeticé spetrum harmoicého oscilátoru sáče po vatech ΔE = ħω, jedomu vatu tedy bude příslušet veliost fázového prostoru E (333) Hodota πħ zameá veliost jedoho (jedorozměrého) stavu ve fázovém prostoru Současě jde o veliost pixelu rozmazáí fázové trajetorie v vatové teorii p lasicý systém p vatový systém q p q h q Přílad 5 Zadáí: Vypočtěte fázový objem, terý ohraičuje eergeticá adplocha moleuly chovající se jao tuhá čia Řešeí: Moleula má celem 5 stupňů volosti Může se pohybovat jao cele (teto pohyb popíšeme souřadicemi těžiště moleuly x, y, z) a může rotovat ve dvou ezávislých úhlech (popíšeme je úhly a sféricých souřadic) Fázový prostor má ta 5 souřadicových os a 5 4

15 Záladí pojmy statisticé fyziy hybostích os, je tedy desetirozměrý Moleula o hmotosti m se ve fázovém prostoru vždy achází v ěterém bodě tzv eergeticé adplochy (aždý z obou atomů má hmotost m/ a je vzdále od těžiště l/) l si E m x y z m cost Stadardím postupem určíme hamiltoiá p H m m m ml si p x y pz p p yí se již můžeme pustit do výpočtu objemu oblasti fázového prostoru, terou uzavírá eergeticá adplocha: H E dxdydzdddp dp dp dp dp x y z V p p5 E 5/ 5 dxdydz d si d m l d p 5/ 5/ 5/ 5 Vm l E V () V druhém řádu jsme provedli stadardí substituce, podobě jao v předchozím příladě Difereciál páté hybosti má dvě části, ale itegrál prví z ich je ulový Veličia V 5 () je objem jedotové pětirozměré oule Váhový fator Každý stupeň volosti je v vatové teorii rozmazá s hodotou pixelu πħ, terou zaujímá jede vatový stav (a emusí jít je o vatový oscilátor, pro terý jsme tuto hodotu odvodili) Ve více dimezích je veliost záladího pixelu eboli veliost jedoho vatového stavu πħ f (jde o prostý souči pixelů jedotlivých dimezí) Velmi výhodé bude zavést bezrozměrý fázový objem výrazem f d d qd p d ; f (334) f ( ) ( ) Tato bezrozměrá veličia se azývá váhový fator, využívá se zejméa u vatových systémů Jde vlastě o fázový objem vyděleý veliostí jedoho vatového stavu, Γ má tedy výzam počtu vatových stavů obsažeých ve fázovém objemu ϕ Hustota pravděpodobosti Bude-li soubor obsahovat velé možství systémů, můžeme zavést hustotu počtu systémů v elemetu fázového objemu Δ/Δϕ Čím bude toto číslo vyšší, tím více je v daém místě systémů a tím vyšší je pravděpodobost alézt v daé oblasti ějaý systém Hustota pravděpodobosti je úměrá hustotě počtu systémů ve fázovém prostoru Z důvodu ormováí se ědy hustota pravděpodobosti dělí ještě celovým počtem částic Taé je možé využít bezrozměrý fázový objem (váhový fator) a ta jsou celem 4 možosti zavedeí a ormováí hustoty pravděpodobosti: f 5

16 Záladí pojmy statisticé fyziy d d, dw d, dw d ; d d d d, dw d, dw d ; d d (335) d d, dw d Γ, dw d Γ ; dγ dγ d d, dw d Γ, dw dγ ; dγ dγ Celová pravděpodobost je ormováa buď jedé (ta tomu je ejčastěji v matematice) ebo celovému počtu částic V tomto sylabu budeme využívat druhé a čtvrté možosti ormováí hustoty pravděpodobosti ( jedé) Středováí přes fázový prostor Je-li záma hustota pravděpodobosti, můžeme průměrovat dyamicé proměé přes fázový prostor Sečteme hodoty dyamicé proměé A pro všechy systémy s vahou daou hustotou pravděpodobosti : A A( q, p) dw A( q, p) d ebo A A( q, p) dw A( q, p) d ebo A A w (336) Prví případ platí, použijeme-li fázový prostor, druhý použijeme-li váhový fator, třetí pro systém s disrétími stavy, de prostě sčítáme přes pravděpodobosti jedotlivých stavů Pravděpodobosti splňují ormovací podmíu dw ; w (337) 33 Ergodicý problém Středí hodotu dyamicé proměé A(q, p) v souboru mohu v zásadě určit dvojím způsobem Prví z možostí je středováí přes soubor pomocí zavedeé hustoty pravděpodobosti: A A( q, p)d w A( q, p) d (338) Druhou z možostí je zvolit si jede ze systémů souboru a průměrovat veličiu A po dostatečě dlouhou dobu τ: t A lim Aqt ( ), pt ( ) dt (339) t Samozřejmě by výslede limity eměl záviset a počátečím čase t Velmi disutovaou a velmi starou je otáza, zda obojím způsobem zísáme týž výslede: A? A (34) Teto problém se azývá ergodicý problém, je vyřeše ladě v moha jedotlivých případech, ale obecé řešeí pro mechaicé systémy zámo eí V tomto sylabu budeme budovat statistiu, veličiy budeme středovat pomocí vztahu (338) a budeme doufat, že i průměrováí (339) by vedlo e stejému výsledu 6

17 Záladí pojmy statisticé fyziy 333 Liouvillův teorém Prouděí zpravidla popisujeme hustotou a toem ějaé aditiví veličiy A Může jít o to hmotosti, áboje, tepla, eergie a podobě Hustota a to jsou defiováy vztahy A lim, V V j u (34) a tvoří relativisticý čtyřvetor (, j ) trasformující se pomocí Loretzovy matice Veličia u(t, x) je rychlostí pole Jestliže se při prouděí veličia A zachovává, platí rovice otiuity div u (34) t Jde o součet přes časovou i všechy prostorové derivace: u t x V ašem případě je věc je epatrě složitější Aditiví veličiou je počet systémů v souboru, hustotou je hustota pravděpodobosti To ale musíme brát ve fázovém prostoru všech souřadic a hybostí j ( q,, q, p,, p ) f stejě ta jao divergece v rovici otiuity bude obsahovat derivace přes všechy osy fázového prostoru: q p t q p Je jasé, že poud se systémy ve fázovém prostoru eztrácejí musí taový záo zachováí počtu systémů platit Proveďme yí derivace součiů: q p q p t q q p p Ve třetím a pátém čleu využijeme Hamiltoovy rovice H H q ; p p q a dostaeme H H q p t q q p p p q Díy záměosti druhých parciálích derivací se aoec oba zmíěé čley vyruší Dostáváme ta rovici otiuity ve tvaru q p t q p Vzhledem tomu, že ( tq,, p) dostáváme ta d! (343) dt f 7

18 Záladí pojmy statisticé fyziy Hustota pravděpodobosti se eměí a pravděpodobost výsytu systémů ve fázovém prostoru se chová jao estlačitelá apalia Rovice (343) se azývá Liouvillův teorém a má ve statisticé fyzice zásadí důležitost Pozáma: Rovici otiuity můžeme obdobě upravit i u prouděí běžé teutiy: u div u ( u) u t t t x x Prví dva čley dávají úplou derivaci hustoty a posledí lze upravit za pomoci divergece: d divu dt Je jasé, že prouděí ormálí teutiy je estlačitelé dρ/dt =, je-li div u = Hustota pravděpodobosti je podle vztahu (343) ostatí Koli ostat máme ve výpočtu dispozici? Počítáme-li zobecěé souřadice a zobecěé hybosti z Hamiltoových rovic, vyjde řešeí závislé a počátečím stavu (f polohách a f hybostech), tj obsahuje f itegračích ostat pohybu, přesěji f, protože jedu ostatu spotřebujeme a volbu počátu časové osy t : q q (, t,, ), f p p (, t,, ) f Kdybychom zísaé řešeí doázali beze zbytu ivertovat a spočítat tyto itegračí ostaty ( q,, q, p,, p ), f f zísali bychom všechy záoy zachováí souboru Bohužel e vždy jsou defiováy a celém oboru a z mechaiy máme zajištěu existeci je sedmi záladích záoů zachováí: eergie, hybosti a mometu hybosti Má-li být úplá derivace hustoty pravděpodobosti podle Liouvillova teorému ostatí, je rozumé předpoládat, že je fucí těchto zámých itegrálů pohybu: ( E, pl, ) Vybereme-li souřadicový systém pohybující se s těžištěm souboru a rotující spolu s ím, zůstává jediá eulová veličia, a teré může záviset hustota pravděpodobosti eergie:! ( E) (344) Jde o ejzávažější důslede Liouvillova teorému p ( tqp,, ) p D místost q a b q Díy estlačitelosti proudící pravděpodobosti se eměí fázový objem zaujímaý vybraou marosopicou částí systémů Jestliže systémy zaujímaly a začátu ve fázovém prostoru určitý objem, bude se teto objem v průběhu časového vývoje růzě deformovat, ale jeho veliost se ebude měit Teto objem (ebo váhový fator) tedy bude opět je fucí eergie systému! ( E); ( E) (345) To je je jiá formulace Liouvillova teorému 8

19 Záladí pojmy statisticé fyziy Hustota eergeticých stavů Pro elemet pravděpodobosti můžeme díy Liouvillovu teorému psát d dw d ( E)d ( E) d E ( E) ( E)dE (346) de de jsme ozačili d ( E) (347) de tzv hustotu eergeticých stavů (vzpomeňte si, že má výzam počtu vatových stavů v uvažovaém fázovém objemu) U spojitých problémů je hustota eergeticých stavů spojitou fucí, mohdy má vša i disrétí část: ( E) g( E) g( EE) (348) Symbol zameá Diracovu distribuci (aalogie Kroecerova delta v prostorech l u prostorů L ) Koeficiety g azýváme stupeň degeerace stavu 9

20 Kaoicé rozděleí 34 GIBBSŮV KAOICKÝ SOUBOR 34 Odvozeí rozděleí Při odvozeí použijeme ásledující předpolady: Systém o částicích může vyměňovat eergii s oolím Zameá to tedy apřílad možost výměy tepelé eergie přes stěy systému Počet částic systému je ostatí Systém evyměňuje částice s oolím, částice v ěm evziají ai ezaiají Jediým vějším parametrem je objem systému (je dá vějšími fatory, tvarem ádoby) Práce obecě může záviset a moha vějších fatorech: da = A da Veličiy A azýváme zobecěé síly a veličiy a vější parametry V ašem jedoduchém příladě máme jediý čle da = pdv Eergie vázaá a povrch soustavy E V je zaedbatelá vzhledem celové eergii soustavy E V, tj zaedbáme povrchové jevy Budeme podle Liouvillova teorému předpoládat, že hustota pravděpodobosti i fázový objem závisí je a eergii soustavy Uvedeé předpolady lze jedoduše vyjádřit matematicými vztahy: () E cost, () cost, (3) da pd V, (349) (4) EV EV, (5) ( E) ; ( E) Prví věta termodyamicá bude pro tuto soustavu mít jedoduchý tvar du TdS pdv (35) Vzhledem tomu, že počet částic soustavy se eměí, je posledí čle v (39) ulový Proměé oolí budeme ozačovat čárou Pravděpodobost, že systém i s oolím alezeme ve stavu s určitou eergií je dáa aditivostí eergie a multipliativostí fázového objemu: d wtot ( Etot )d tot ( E E)d d (35) Pro ezávislé subsystémy se ale pravděpodobosti ásobí a mělo by proto taé platit: dw d w( E)d w( E) ( E)d ( E) ( E)d ( E) ( E) ( E)dd (35) tot Porováím obou možostí zjistíme, že pro hustotu pravděpodobosti musí platit vztah ( E E) ( E) ( E) (353) V matematice se uazuje, že existuje jediá fuce s touto vlastostí a tou je obecá expoeciela ( ) e c E c E (354) V expoeciele ozačíme ostaty lieárí ombiace písmey, Volba zaméa je v tuto chvíli epodstatá, a dyby ebyla správá, by vyšlo záporé Uvidíme, že ve sutečosti s rostoucí eergií systému lesá pravděpodobost jeho výsytu, a proto je mius před eergií správé Uveďme výraz ja pro spojitý, ta pro disrétí případ: E E ( E) e ; w e (355)

21 Kaoicé rozděleí Hodoty ostat a odvodíme z podmíy, že statisticé výsledy musí limitě přecházet ve zámé záoy termodyamiy V disrétím případě závisí možé hodoty eergeticého spetra a vějších parametrech systému, v ašem případě a objemu zaujímaém systémem, tj E = E (V) 34 Kostaty rozděleí Určeme yí ostaty a alezeme difereciál středí hodoty eergie a porováme ho s prví větou termodyamicou Odvozeí je možé provést spojitě ebo disrétě, apřílad pro středí hodotu eergie můžeme ve spojitém případě psát a v disrétím (356) U Ed w E( E)d E( E) ( E)dE (357) U E w E ( V) w My se v tomto odvozeí budeme držet disrétího případu a aopa ěteré příští odvozeí pro změu povedeme spojitě alezěme tedy difereciál výrazu (357): E du dv w Edw V Hustota eergie -tého stavu odpovídá tlau geerovaému -tým stavem (až a zaméo) Tla je vždy hustotou eergie: p = ΔF/ΔS = ΔF Δl/(ΔS Δl) = ΔE/ΔV Zaméo se volí záporé (síla je mius gradiet eergie) V druhém výrazu použijeme geiálí tri, eergii E vyjádříme pomocí pravděpodobosti (355): du pwdv lwdw V součtech poecháme je výrazy, přes teré se opravdu sčítá, ostatí čley vyteme: du pwdv dw lwdw V prvím výrazu je středí hodota parciálích tlaů rova celovému tlau V druhém výrazu je součet všech pravděpodobostí rove jedé a difereciál jedoty je ulový Třetí výraz upravíme podle vztahu f dg = d (fg) g df: du pdv dwlw w dlw yí uažme, že posledí výraz je ulový: wdlw w dw w dw d w d Ze statisticých úvah jsme ta oečě dostali výraz pro difereciál eergie, terý můžeme porovat s prví větou termodyamicou du = pdv + TdS: du pdv d wlw (358) Je zřejmé, že oeficiet musí být úměrý převráceé hodotě absolutí teploty a suma v druhém výrazu etropii To platí až a libovolý multipliativí oeficiet, terý musí být urče experimetálě: /BT, (359)! S w l w (36) B

22 Kaoicé rozděleí Pozámy: Ta jao v aždé fyziálí teorii je i ve statistice jeda volitelá ostata azýváme ji Boltzmaova ostata a volbou její hodoty můžeme vytvářet růzé statisticé teorie Je jeda z ich bude ale odpovídat reálé přírodě Jde o stejou situaci, jaou jsme pozali v vatové teorii při zavedeí Placovy ostaty Po porováí prvích odvozeých vztahů (apřílad stavové rovice ideálího plyu) se sutečostí zjistíme hodotu Boltzmaovy ostaty 3 B,38 J K (36) avíc jsme zísali statisticý výraz pro etropii (36), terý středuje logaritmus pravděpodobosti -tého stavu Z hledisa statistiy je až a ostaty etropie rova středí hodotě logaritmu pravděpodobosti: S B l w Vztah mezi etropií a pravděpodobostí realizace systému odvodil již L Boltzma a je zám jao Boltzmaova rovice ve tvaru S B l P (36) Možá vás převapí zaméo mius ve vztahu pro pravděpodobost Uvědomíme-li si, že je pravděpodobost ormovaá jedé, tj aždá dílčí pravděpodobost je meší ež jeda, je logaritmus pravděpodobosti záporý Zaméo mius před vztahem tedy zajišťuje ezáporou hodotu etropie Porováím s prví větou termodyamicou jsme zjistili výzam oeficietu v pravděpodobostím rozděleí Dalšími úpravami statisticé defiice etropie a opětovým porováím s termodyamiou zísáme ještě výzam oeficietu : E S B w l e w w lw E B w( E) Bw B E w Iterpretace součtů je zjevá a tedy můžeme psát: S U B Sado yí určíme ezámý oeficiet : S B U S U / T U TS F B B T B T B Zísali jsme ta hodoty obou oeficietů: F! ; (363) T B T B Pravděpodobostí rozděleí tedy je (pro spojitý i disrétí případ): F E T! B B B F E T ( E) e ; w ( E) e (364) Často výrazy zracujeme právě pomocí oeficietu β = / B T:! ( F E) ( F E ) ( E) e ; w ( E) e (365) Odvozeé vztahy se azývají Gibbsovo aoicé rozděleí podle výzamého americého fyzia Josiaha Gibbse (839 93), terý se zabýval termodyamiou a statisticou fyziou Mimo jié taé zformuloval zámé Gibbsovo pravidlo fází platé při změě supeství ˆ V vatové teorii máme místo hustoty pravděpodobosti operátor hustoty ˆ e ( FH) Pozáma: Ve výrazu pro pravděpodobost dw = ρdγ = ργ de je hustota pravděpodobosti ρ expoeciálě lesající fucí eergie aopa hustota eergeticých stavů s rostoucí eergií roste Výsledá hustota pravděpodobosti proto má maximum v oolí určité charateristicé eergie, terá je v systému zastoupea s ejvětší pravděpodobostí

23 Kaoicé rozděleí 343 Partičí suma yí záme obě dvě ostaty rozděleí a z ormovací podmíy můžeme určit volou eergii A to je právě líč vítězství Záme-li volou eergii, můžeme jejím derivováím zjistit moho iformací o systému, apřílad stavovou rovici Výpočet volé eergie provedeme paralelě v disrétím i spojitém případě, abyste oba postupy mohli porovat V levé části bude disrétí výpočet, v pravé spojitý: w d ( F E ) e e E E l e e F F B l e E F T E ( F E) e d E e d e E F l e d F B l e E F T d Veličia acházející se v logaritmu v ulaté závorce se azývá partičí fuce (partičí suma, stavová suma) a je ústředí veličiou statisticé fyziy, ozačujeme ji Z Vzhledem tomu, že argumet logaritmu by měl být bezrozměrý, je použití váhového fatoru amísto fázového objemu vhodější V podstatě aždý statisticý výpočet začíá určeím partičí (stavové) sumy Popišme si yí záladí ostruci statisticého výpočtu: Schéma statisticého výpočtu: Zjistíme, jaých eergií E může systém abývat V lasicém případě jde o všechy hodoty eergií, teré se v systému mohou vysytout V vatovém případě musíme určit spetrum Hamiltoova operátoru (apřílad řešit Schrödigerovu rovici) E alezeme partičí fuci Z jao součet tzv Boltzmaových fatorů e přes celý obor eergeticého spetra: E Z e ; resp E Z e d (366) Právě teto ro může být velmi ompliovaý Často se řeší graficými či umericými metodami Je třeba sečíst sutečě všechy možosti a a žádou ezapomeout 3 Logaritmováím alezeme volou eergii F: F T l Z (367) B 4 Ze zalosti volé eergie určíme etropii, tla (stavovou rovici) a chemicý poteciál systému podle vztahu (3): F F S, p T V 5 Určíme další odvozeé veličiy, tj vitří eergii a její derivace (apřílad měrá tepla, susceptibilitu atd) Výchozím bodem může být Gibbsova Helmholtzova rovice (33) pro výpočet vitří eergie ze zámé volé eergie F U F TS F T T 3

24 Kaoicé rozděleí Výzam partičí sumy: Partičí suma je součtem všech Boltzmaových fatorů přes možé hodoty eergie E E Z e ; resp Z e d V vatové teorii lze partičí sumu zapsat tato: E ˆ ˆ Z e e H Tr e H Tr zameá stopu (součet diagoálích prvů v ějaé reprezetaci) fuce operátoru uvedeého v závorce Výsledý výraz je zám jao Slaterova rovice Je pojmeovaá podle výzačého americého fyzia Joha Clara Slatera (9-976), terý se zabýval především vatovou teorií Partičí suma má jedozačý vztah volé eergii a můžeme ji určit z experimetálího měřeí volé eergie: F F BT l Z Z e Partičí suma je převráceou hodotou ormovací ostaty v pravděpodobostím rozděleí, stačí dosadit za F z předchozího vztahu: ( FE) E ( FE ) ( ) e e ; ( ) e E E w e E Z Z Partičí suma je Laplaceovým obrazem hustoty eergeticých stavů ( E) : E E Z e d e ( E) de aopa, záme-li partičí sumu (apřílad z experimetálího změřeí volé eergie), dostaeme po provedeí iverzí Laplaceovy trasformace hustotu eergeticých stavů: Shrňme jedotlivé výzamy partičí sumy: i E ( E) e Z( ) d i Z i e ; Hˆ Z Tr e ; F Z e ; Z ; K Z L E (368) yí již víme vše, co je třeba zahájeí a ědy i úspěšému doočeí statisticého výpočtu V příští apitole se s tímto postupem sezámíme a jedoduchých příladech 4

25 Kaoicé rozděleí Přílad 6: Doažte, že aoicé rozděleí má maximum při Řešeí: Uvažujme disrétí aoicé rozděleí E w ( ) Ae Z ormovací podmíy alezeme ormovací ostatu A: E E E e w A w E e E e Ta, ja už víme z dřívějša, je ormovací ostata rova převráceé hodotě partičí sumy yí ajdeme podmíu pro maximum vzhledem parametru : w E E w E E ejvíce je v systému zastoupe stav odpovídající středí hodotě eergie 5

26 Jedoduché přílady 35 JEDODUCHÉ PŘÍKLADY 35 Ideálí ply yí provedeme poprvé ompletí statisticý výpočet podle postupu z apitoly 343 Systémem bude stejých lasicých částic, teré eiteragují ai vzájemě, ai s oolím (poteciálí eergie je ulová) Souborem by bylo moho těchto systémů (systémem je apřílad ádoba aplěá plyem, souborem je moho těchto ádob) Rozhodli jsme se tedy popisovat ádobu jao cele, to ám umoží apřílad zjistit tla v této ádobě Postupujme yí přesě podle dříve uvedeého schématu: eergeticé spetrum Eergie systému může abývat libovolé ezáporé hodoty a je dáa pouze součtem ieticých eergií všech částic: 6 a E p m a partičí fuce alezeme partičí fuci jao součet všech Boltzmaových fatorů: E Z e d exp a p m T ( ) 3 3 a d x d 3 B Z a 3 exp d, 3 ( ) V p a m p BT B m BT Z exp d ( ) V ( ) V m T de jsme rozepsali do slože jedotlivé hybosti, 3 součtů v argumetu expoeciely jsme převedli a souči expoeciel Itegrál se ta stal součiem 3 stejých itegrálů Gaussova typu (V4) Výsledá partičí suma tedy je 3 / 3/ 3 B ZT (, V, ) a V T ; a( m ) /( ) (369) 3 Volá eergie Volou eergii sado určíme ze vztahu (367): B B 3/ FT (, V, ) Tl Z Tl avt 4 Termodyamicé veličiy Určíme yí etropii a tla (stavovou rovici) jao parciálí derivace (3) volé eergie Chemicý poteciál je vzhledem e ostatímu počtu částic epotřebý F 3/ 3B S B l avt, (37) T F p V B T V p, (37) Provedeme-li limití přechod ulové teplotě (tedy absolutí ule), bude prví část ve vztahu (37) pro etropii divergovat To je dáo tím, že v oblasti ízých teplot selhává lasicý výpočet a bylo by třeba provést výpočet vatový Po taovém výpočtu by se prví část výrazu s lesající teplotou blížila ule Prví část výrazu (37) závisí prostředictvím oeficietu a a Placově ostatě To je proto, že Placova ostata určuje veliost jedoho stavu ve fázovém prostoru a etropie jao statisticá veličia souvisí s pravděpodobostí výsytu určitého stavu Druhá část vztahu pro etropii má charater

27 Jedoduché přílady itegračí ostaty S = 3 B /, terá je hodotou etropie při teplotě absolutí uly (její eulová hodota je mimo jié předmětem třetí věty termodyamicé, o teré jsme se ezmiňovali) Povšiměte si, že veliost etropie je úměrá počtu částic To je logicé, jde o tepelou eergii vyásobeou itegračím fatorem a eergie je v počtu částic aditiví Etropii budeme věovat samostatou apitolu později Druhý odvozeý vztah (37) je stavovou rovicí ideálího plyu (pv = B T ) a a Placově ostatě samozřejmě emůže záviset Tla je v tomto vztahu lasicým projevem evatového plyu Uveďme i alterativí vyjádřeí pro stavovou rovici: BT pv ; (37) V B ; pv T V (373) Veličiu azýváme ocetrace částic Stavová rovice se ědy vyjadřuje i za pomoci uiverzálí plyové ostaty, pro aše účely ebude taové vyjádřeí uté 5 Vitří eergie Vitří eergii bychom mohli určit přímou itegrací z defiice U E Edw, ale rychlejší je využít defiici volé eergie F U TS : 3/ B T 3/ l U F TS BTl avt 3 3 BT avt BT Výslede tedy je 3 U 3 U BT ; u BT, (374) de u je eergie jedé částice Vitří eergie opět ezávisí a Placově ostatě, povšiměte si, že aždý stupeň volosti systému přispívá vitří eergii hodotou T/ Toto tvrzeí je zámo jao evipartičí teorém a závěr vypišme všechy odvozeé vztahy pro ideálí ply: 3 / mb B 3/ Z a V T ; a, 3/ F Tl avt, 3 3/! S B B l avt, (375) BT p, V 3 U BT Pozáma: Zpravidla se výpočet partičí sumy provádí je pro systém s jedou jediou částicí Partičí sumu jedé částice ozačujeme malým písmeem z Ja je z výpočtu vidět, budeme-li mít ezávislých částic, bude celová partičí suma součiem itegrálů partičích sum jedotlivých částic Pro ideticé evatové částice proto platí Z z z z z (376) Partičí suma je multipliativí v počtu částic, volá eergie, etropie, tla a vitří eergie jsou aopa aditiví veličiy 7

28 Jedoduché přílady 35 Pravděpodobostí rozděleí částice ve vějším poli Prozoumejme yí vlastosti hustoty pravděpodobosti částice ve vějším poteciálím poli V(x, y, z) Souborem je moho taovýchto částic Fázovým prostorem bude -tice souřadic a hybostí (x, y, z, p x, p y, p z ) Eergie systému má tvar x y z p p p E V( x, y, z) m Elemet pravděpodobosti bude ( FE) 3 3 E 3 3 dw d e d xd p Ke d xd p Poud bychom amísto fázového prostoru využili váhový prostor, budeme mít 3 3 ( FE) d xd p E dw d e K e d xd p ( ) Z toho je patré, že obě vyjádřeí vedou a stejý fiálí vztah, ormovací ostatu musíme v obou případech určit z podmíy dw = Po dosazeí za eergii zísáváme výsledé pravděpodobostí rozděleí: px py p z 3 3 d w( xp, ) Kexp V( x, y, z) d xd p (377) m Vzhledem vlastostem expoeciálí fuce vidíme, že výslede lze apsat jao souči pravděpodobosti pro souřadice a pro hybosti, tj rozděleí souřadic a hybostí je ezávislé dw d w ( x)d w ( p); V( x, y, z) 3 px py p z 3 dw Kexp d x Kexp d p T B mt B V případě vhodého tvaru poteciálí eergie se může rozděleí rozpadout dooce i a ásoby pravděpodobostí v jedotlivých osách Pro hybosti to jde vždy automaticy V dalším textu budeme obě pravděpodobosti probírat odděleě, proto je budeme začit jediým symbolem dw d w( p) d w( p ) d w( p ) d w( p ) ; x y z p p y x p z d w( p) Kx exp dpx Kyexp dpy Kzexp d pz mbt mbt mbt Všechy tři elemety pravděpodobosti jsou dáy stejou fucí (expoecielou), proto jsou pravděpodobosti všech tří projecí hybostí shodé Kostaty rozděleí můžeme sado určit z ormovací podmíy dw =, terá platí pro aždou část rozděleí zvlášť Barometricá formule Zabývejme se yí rozděleím poloh částic v tíhovém poli V mgy Hmotost jedé částice je m, výša ad povrchem y Pravděpodobost výsytu částice bude mgy d wxyz (,, ) Kexp dxdyd z Ty B ( ) Je evidetí, že pravděpodobost výsytu částice ezávisí a souřadicích x, z, přes teré můžeme itegrovat a výslede itegrace zahrout do ormovací ostaty Zůstae je pravděpodobost výsytu částice ve svislém směru: 8

29 Jedoduché přílady mgy d wy ( ) Cexp d y Ty B ( ) (378) Hustota pravděpodobosti výsytu částice dw/dy musí být úměrá počtu jediců v daé oblasti fázového prostoru (v tomto případě je v objemu), tedy ocetraci částic ad zemí: yí již sado určím tla p = B T: mgy y ( ) exp Ty B ( ) mgy py ( ) BTy ( )exp Ty B ( ) (379) (38) Jde o zámou Boltzmaovu barometricou formuli, terá popisuje poles tlau částic s výšou v atmosféře Záme-li teplotí profil atmosféry, sado dopočteme výšový profil tlau Přílad 7: Určete hustotu plyu ve válci o poloměru R a délce L, terý rotuje olem své osy úhlovou rychlostí Řešeí: Poteciálí eergii jedé rotující částice určíme jao záporě vzatou rotačí eergie (T + V = cost) J mr V() r Z barometricé formule máme oamžitě ocetraci částic mr r () exp T B Boltzmaovo pravděpodobostí rozděleí Zabývejme se yí rozděleím jedé složy hybosti či rychlosti Pro orétost uvažujme projeci hybosti či rychlosti do osy x, mohli bychom vša zvolit libovolou osu: p x d wp ( x) Kexp dpx mbt Určeme ejprve ostatu rozděleí z ormovací podmíy (itegrace podle vztahu V4): d wp ( ) x p x Kexp dpx mbt K m T B K m T Boltzmaovo rozděleí v hybostech či rychlostech má tedy charater Gaussova balíu y = A exp( αx ): B 9

30 Jedoduché přílady! p x d wp ( x) exp d px ; mbt mbt (38) m mv x! d w( vx) exp d v x (38) mbt T B ejpravděpodobější projecí hybosti ebo rychlosti je ulová hodota, to je dáo chaotičostí pohybu Čím vyšší je teplota, tím vyšší je podíl částic s vysoými rychlostmi Kladé i záporé projece jsou zastoupey stejě, rozděleí je symetricé Plocha pod rozděleím je vždy rova jedé, tj celové pravděpodobosti výsytu částice Maxwellovo pravděpodobostí rozděleí V tomto odstavci se budeme zabývat rozděleím veliosti celové rychlosti částice, tzv Maxwellovým rozděleím ejprve apišme rozděleí ve všech třech rychlostech, teré je součiem rozděleí v jedotlivých osách: d w( v) d w( v )d w( v )d w( v ) exp dv dv d v 3 m m vx vy vz x y z 3/ x y z ( mbt ) T B Přejdeme-li v prostoru (x, y, z) sféricým souřadicím a přes úhlové proměé itegrujeme, zůstae jediá proměá vzdáleost od počátu r a objemový elemet bude dv = 4πr dr yí provedeme tutéž operaci, ale v rychlostím prostoru, tj s osami ozačeými (v x, v y, v z ) Výslede je aalogicý: objemový elemet bude dv x dv y v z = 4πv dv yí již můžeme sado apsat rozděleí ve veliostech rychlostí (Maxwellovo rozděleí)! 3 4 m mv d w( v) v exp d 3/ v (383) ( mbt ) T B Jde o fuci typu y x exp[ x ] Pravděpodobost alézt částici s orétí rychlostí má maximum závislé a teplotě Je málo pravděpodobé alézt částici s ízou i s vysoou rychlostí U vysoých rychlostí pravděpodobost alezeí částice s touto rychlostí expoeciálě lesá Částice s vysoými rychlostmi z chvostu Maxwellova rozděleí mohou mít 3

31 Jedoduché přílady úiovou rychlost od Země a zemsá atmosféra je ztrácí Prohléděte si hustotu pravděpodobosti dw/dv a obrázu Typicé rychlosti Ze zalosti rozděleí můžeme sado určit ejpravděpodobější hodotu rychlosti (při í má rozděleí maximum), středí hodotu veliosti rychlosti (dělí plochu pod řivou rozděleí a dvě stejé poloviy) a středí vadraticou rychlost (ta je důležitá pro určeí středích vadraticých flutuací, terým budeme věovat samostatou apitolu) ejpravděpodobější rychlost určíme jao maximum hustoty pravděpodobosti: d v dv mv exp B v T B m Středí hodotu veliosti rychlosti spočteme z defiice, terá vede a itegrál typu (V3): T T v v vd ( v) v exp d v m 3 4 m 3 mv 8 B s w 3/ ( mbt ) T B Středí vadraticá hodota vede a jedoduchý itegrál typu (V): T v v v v v v 3 4 m 4 mv 3 B v d w( ) exp d 3/ ( mbt ) T B m Všechy tři charateristicé rychlosti se liší epatrě a jsou řádově shodé: T 8T 3T v ; v ; v (384) m m m B B B! s v S rostoucí teplotou se hodota středí rychlosti částic zvyšuje Pomocí ejpravděpodobější rychlosti, teré se ědy říá tepelá rychlost, lze Boltzmaovo i Maxwellovo rozděleí jedoduše zapsat jao v 3 v d w( v) Cexp d ; d w( ) A exp d v v v v (385) v v 353 Klasicý oscilátor Termodyamicé veličiy Za systém budeme yí považovat soustavu stejých ezávislých oscilátorů Ozačme eergii jedoho oscilátoru a z partičí sumu jedoho oscilátoru Určeme tyto veličiy: p m x m m x p dxdp z exp T B mt B 3

32 Jedoduché přílady m x p T B z exp dx exp dp m BT T B mt B m T B T B z ; Z Povšiměte si, že partičí suma je bezrozměrá, je podílem tepelé eergie a eergie elemetárího vata eergie oscilátoru Váhový prostor ám opět zaese Placovu ostatu i do evatového výpočtu V lasicých veličiách Placova ostata přirozeým způsobem vymizí Dále již je určíme jedotlivé termodyamicé veličiy: T B F BTl Z BTl, F B B B l T S T, U F TS B T Partičí suma je opět multipliativí v počtu částic, ostatí veličiy jsou aditiví Etropie má opět ostatí čle a logaritmicý čle, terý diverguje v limitě T, protože lasicý výpočet elze a situaci v oolí absolutí uly apliovat Zapišme přehledě dosažeé výsledy pro lasicý oscilátor T B T B T B! B B B B Z ; F T l ; S l ; U T (386) Pravděpodobostí rozděleí apišme a závěr ještě pravděpodobostí rozděleí v polohách a hybostech lasicého oscilátoru s určeými ormovacími ostatami (ormovací ostaty jsou převráceou hodotou odpovídající části partičí sumy): m m x d wx ( ) exp d x, T B T B p d wp ( ) exp d p mbt mbt (387) Obě rozděleí mají charater Gaussova balíu a v pricipu jsou u souboru moha oscilátorů při daé teplotě možé i velmi velé výchyly z rovovážé polohy a velé hybosti Jsou ale velmi epravděpodobé Povšiměte si, že a teplotě závisí ja amplituda, ta pološířa Gaussova balíu 3

33 Další přílady 36 DALŠÍ PŘÍKLADY 36 Kvatový oscilátor (vibrátor) Termodyamicé veličiy Problém jedoho harmoicého oscilátoru je defiová vztahy (4) ˆ ˆ ˆ P ˆ H ; H m X m Eergeticé spetrum harmoicého oscilátoru (5) jsme odvodili v druhém dílu sylabu ěolia způsoby (Schrödigerova, Diracova, Heisebergova reprezetace): /, ( ) H( )e ;,,, ezávislá proměá a ormovací oeficiety jsou dáy vztahy m x / ;! yí již můžeme přistoupit výpočtu partičí fuce, ejprve pro jede oscilátor ( ) z exp exp exp T B T B T B exp exp T B T B Zbylá řada je geometricá řada, terou lze sado sečíst podle (V7), expoetem je vatové číslo : T e B z T T T sh BT e B e B e B Pro ezávislých oscilátorů je partičí fuce příslušou mociou, Z sh T B yí alezeme stadardím postupem volou eergii, etropii a vitří eergii systému: F BTl Z BT l sh ; T B F S B l sh cth ; T BT T BT U F TS cth T Shrňme dosažeé výsledy (místo teploty použijeme oeficiet ): B 33