součástí našeho každodenního života spalování paliv koroze kovů ad.

Transkript

1 Oxidace a redukce Biochemický ústav LF MU (E.T.)

2 Význam oxidačně-redukčních reakcí Oxidačně-redukční (redoxní) reakce jsou součástí našeho každodenního života metabolismus živin fotosyntéza buněčná respirace spalování paliv koroze kovů ad. 2

3 Definice Oxidace A red - n e - A ox Při oxidaci látka odevzdává elektrony Redukce Oba děje probíhají vždy současně B ox + n e - B red Při redukci látka elektrony přijímá 3

4 Oxidoredukční děj A red + B ox A ox + B red red ox ox red A ox /A red B ox /B red redoxní páry (srovnejte s acidobazickými ději konjugované páry) Složky redoxního páru se mohou lišit nejen počtem elektronů, ale i počtem atomů vodíku, kyslíku příp. jiných prvků 4

5 Příklady redoxních párů MnO 4- /MnO 2 O 2 /H 2 O Fe 3+ /Fe 2+ Cr 2 O 2-7 /Cr 3+ pyruvát/laktát chinon/difenol disulfid/thiol aldehyd/alkohol 5

6 Jak poznáme, zda reakce je oxidačně redukční? Při oxidoredukční reakci se mění oxidační číslo prvku Oxidační číslo - elektrický náboj, který by atom získal, kdybychom elektrony každé vazby vycházející z tohoto atomu přidělili atomu elektronegativnějšímu 6

7 Pravidla pro určování oxidačních čísel volný atom, nebo atom v molekule prvku (např.cu, O 2, P 4 ) má oxidační číslo 0 a vazba mezi atomy téhož druhu nepřispívá k oxidačnímu číslu oxidační číslo jakéhokoliv jednoatomového iontu se rovná jeho náboji (např. Fe 3+ má oxidační číslo +III) některé prvky mají ve všech nebo ve většině sloučenin stejná oxidační čísla: vodík má oxidační číslo +I, pouze v hydridech kovů je H -I, kyslík má ox. číslo II, jen v peroxidech je O -I, u alkalických kovů je ox. číslo vždy +I, u kovů alk.zemin +II 7

8 Oxidační číslo síry v kyselině sírové H 2 SO 4 2x (+I) 4x (-II) X = +2 + (-8) = +6 8

9 Oxidační čísla dusíku ve sloučeninách NH 3 -III N 2 0 N 2 O NO NO - 2 NO - 3 I II III V 9

10 Ox. čísla uhlíku při reakci methanu s kyslíkem H -IV 1/2 O 2 H H C H H C -II OH H H Při přeměně uhlovodíku na alkohol dochází ke zvýšení oxidačního čísla uhlíkového atomu jedná se o oxidaci 10

11 Oxidační čísla uhlíku ve sloučeninách -IV -III -II -III -III -I CH 4 CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 OH O -III I -III III IV CH 3 C CH 3 C O H OH O C O 11

12 Některé typy oxidačních reakcí ztráta elektronu Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu navázání kyslíku (oxygenace) C + O 2 CO 2 odštěpení 2H (dehydrogenace) H 3 C CH COOH OH laktát -2H H3 C C COOH O pyruvát 12

13 Některé typy redukčních reakcí dodání elektronu Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu odštěpení kyslíku (deoxygenace) CO 2 CO + ½ O 2 navázání 2H (hydrogenace) H 3 C C O COOH +2H H3 C CH COOH OH 13

14 Pozor! Nezaměňujte pojmy Hydrogenace x hydratace Dehydrogenace x dehydratace CH CH +H 2 O -I -I 0 -II -H 2 O CH CH 2 OH Hydratace a dehydratace nejsou redoxní reakce, jeden C se zredukoval, druhý C oxidoval, ale součet oxid. čísel je stejný 14

15 Předvídání průběhu oxidoredukčních reakcí 15

16 Ze zkušenosti známe, že některé látky působí jako oxidační činidla, jiné jako redukční činidla. Oxidační činidla - KMnO 4, H 2 O 2, K 2 Cr 2 O 7, Cl 2,... Redukční činidla - C, H 2, Fe, Zn... 16

17 Ethanol lze oxidovat pomocí K 2 Cr 2 O 7 na acetaldehyd CH 3 CH 2 OH K 2 Cr 2 O 7, H + CH 3 CH=O Lze ethanol oxidovat také peroxidem vodíku? Lze oxidovat acetaldehyd dichromanem na kys. octovou? Bude oxidace kompletní? 17

18 Lze řešit se znalostí elektrodových (redoxních) potenciálů daných systémů elektrodové potenciály vyjadřují schopnost redukčního činidla ztrácet elektron (nebo schopnost oxidačního činidla elektron přijímat) (srovnejte s aciditou a bazicitou) 18

19 Standardní elektrodový potenciál E o Definice: Elektromotorická síla poločlánku složeného z oxidované i redukované formy redoxního páru za standardního stavu a v rovnováze se standardní vodíkovou elektrodou (standardní stav = standardní teplota, tlak, c= 1 mol/l, redukované i oxidované složky páru, ph=0). 19

20 Standardní elektrodový potenciál E o A ox + ne A red měříme standardní podmínky elektromotorickou sílu = E o roztok obsahující 1 mol/l oxidované formy a 1 mol/l redukované formy A ox A red referenční poločlánek = vodíková elektroda 20

21 Standardní vodíková elektroda platinová elektroda pokrytá platinovou černí zčásti ponořená do roztoku o jednotkové aktivitě vodíkových iontů a z části vyčnívající nad roztok do prostoru vyplněného plynným vodíkem o tlaku 101,3 kpa. V praxi jiné srovnávací elektrody - kalomelová, argentchloridová 21

22 Zjištění E O měřením výpočtem z hodnot K, G o 22

23 Hodnoty E o pro některé redoxní páry (při 25 o C) Redoxní pár K + + e K Ca e Ca Na + + e Na Al e Al Zn e Zn 2 H e H 2 Cu e Cu I e 2 I Fe 3+ + e Fe 2+ O H e 2 H 2 O Cr O H + 6 e 2 Cr + 7 H 2 O Cl e 2 Cl E (V) 2,92 2,87 2,71 1,66 0,76 0,00 0,34 0,54 0,76 1,23 1,33 1,36 MnO H e Mn H 2O 1,51 H 2 O H e 2 H 2 O 1,77 23

24 Co lze z tabulky redoxních párů odvodit: Silná redukční činidla - (látky s velkou tendencí odštěpovat elektrony) - mají záporné hodnoty potenciálu redukčním činidlem je přitom redukovaná forma páru Silná oxidační činidla - (látky s velkou tendencí přijímat elektrony) - mají kladné hodnoty potenciálu oxidačním činidlem je přitom oxidovaná forma páru 24

25 Př.: V tabulce na snímku 23 najděte nejúčinnější a) oxidační činidlo b) redukční činidlo a) nejkladnější hodnota potenciálu přísluší páru: H 2 O H e - / 2 H 2 O 1,77 V oxidovanou formou páru H 2 O 2 / H 2 O je H 2 O 2 nejúčinnějším oxidačním činidlem v tabulce je H 2 O25 2

26 b) nejzápornější hodnota potenciálu přísluší páru: K + /K -2,92 V redukovanou formou páru je K nejúčinnějším redukčním činidlem v tabulce je K 26

27 Srovnání dvou párů -redukovaná forma páru se zápornější hodnotou E o může za standardního stavu redukovat oxidovanou formu druhého páru s kladnější hodnotou E o - liší-li se oba páry o více jak 400 mv, reakce je nevratná i za nestandardních koncentracích, je-li rozdíl mezi hodnotami E o menší, dochází ke vzniku rovnováhy ovlivnitelné počáteční koncentrací látek 27

28 Př.: V tabulce na snímku 23 nalezněte všechny látky, které by mohly být za standardních podm.redukovány zinkem Zinkem mohou být redukovány oxidované formy všech párů s pozitivnější hodnotou E o. Tedy tyto látky: H +, Cu 2+,I 2, Fe 3+, O 2, Cl, Cr 2 O 7-, Cl -, MnO 4-,H 2 O 2 Elektrony budou mít tendenci putovat ze Zn na tyto oxidované formy Zinkem však nemohou být redukovány ionty Al 3+, Na +,Ca 2+, K + Tedy elektrony nemohou putovat ze Zn na Al 3+, Na +,Ca 2+, K + 28

29 Hodnoty redoxních potenciálů při koncentracích jiných než standardních (jednotkových) Pár: a Ox + n e - c Red Nernstova-Petersova rovnice E = E o + RT nf ln [ Ox ] a [ Red] c elektrodový potenciál poločlánku za nestandardního stavu Faradayova konstanta C/mol počet přenášených elektronů aktuální koncentrace oxidované [Ox] a redukované [Red] formy 29

30 úprava vztahu namísto ln x = 2,3 log x E = E o + [ Ox ] a [ Red] c 2,3RT Ox log nf T=25 o C po vyčíslení R, při 295 K E = E o + 0,061 n log [ ] a Ox [ Red ] c 30

31 Př.1: Jakou hodnotu redoxního potenciálu bude mít poločlánek obsahující železité a železnaté ionty v poměru koncentrací 2:1? Fe 3+ + e Fe 2+ E 0 = 0,77 V E( 1 ) [ ] 3+ Fe [ ] + Fe = 0,77 + 0,06 log 2 E(1) = 0, 79 V 31

32 Př.2: Jakou hodnotu redoxního potenciálu bude mít poločlánek obsahující železité a železnaté ionty v poměru 1:2? (2) Fe 3+ + e Fe 2+ E 0 = 0,77 V E ( 2) [ 3+ ] + Fe [ + Fe ] = 0,77 + 0,06 log 2 E(2) = 0, 75 V 32

33 Př.3: Jakou hodnotu redoxního potenciálu bude mít poločlánek obsahující I 2 a jodidové ionty v poměru 2:1? (3) I 2 + 2e - 2I - E 0 = 0,54 V n=2 E( ) [ I ] 2 3 = 0,54 + 0,03log [ ] 2 E(3) = 0,55V I 33

34 Elektrodové potenciály v biologických systémech Elektrodové potenciály vztažené k ph=7, teplota 30 o C Namísto hodnot E a E o E, E o Změna hodnot o -0,42 V (Standardní potenciál vodíkové elektrody při ph = 7 vztažený na vodíkovou elektrodu při ph = 0 má hodnotu 0,420 V) 34

35 Oxidoredukce v biologických systémech Nejdůležitější oxidoredukční reakce probíhají při odbourání živin z potravy Oxidoredukční děje probíhají také při některých syntetických pochodech (syntéza mastných kyselin, cholesterolu) K oxidoredukcím patří i další reakce probíhající v buňkách (odbourání alkoholu, tvorba laktátu, hydroxylace substrátů ad.) Většina oxidoredukcí v biologických systémech je enzymově katalyzována 35

36 Význam biologických oxidací pro zisk energie fotosyntéza živiny O 2 organizované velké molekuly Dehydrogenace CO 2 +H 2 O 2 2 Chemická energie Malé molekuly malé molekuly 36

37 Jak se metabolismem živin získává energie? spalování živin živiny v potravě (lipidy a sacharidy, částečně proteiny) obsahují atomy uhlíku s nízkým oxidačním stupněm jsou postupně oxidovány na CO 2 (dehydrogenace), kyslík 2 se přitom redukuje na vodu odbourávání živin zahrnuje kromě oxidací i jiné typy reakcí izomerizace, hydratace, dehydratace, fosforylace, štěpení ad. pro zisk energie mají význam pouze dehydrogenační reakce. 37

38 Oxidační čísla uhlíku v modelových živinách 0 -I CH 2 OH 0 OH O 0 I -III 0 III H 3 C CH COOH OH OH NH 0 2 OH Průměrné ox.č. C = 0,0 Průměrné ox.č. C = 0,0 -III H 3 C -II III COOH Průměrné ox.č. C = -1,8 uhlík je nejvíce redukovaný 38

39 Oxidace živin je katalyzována enzymy Oxidace se odehrávají formou dehydrogenací Vodík z dehydrogenačních reakcí se váže na kofaktory enzymů (nejčastěji NAD + a FAD) 39

40 Obecné schéma enzymové dehydrogenace redoxní pár 1 redukovaný oxidovaný + substrát kofaktor dehydrogenasa oxidovaný + substrát redukovaný kofaktor redoxní pár 2 NAD + NADH +, FADH, FAD 2 Kofaktory dehydrogenačních reakcí jsou nejčastěji NAD + a FAD 40

41 NAD + - nikotinamidadenindinukleotid CONH 2 NH 2 N O O CH 2 O P O P O 2 CH 2 N N N N OH HO OH OH O O OH OH 41

42 Oxidovaná forma NAD + + N C O NH 2 adenin ribosa fosfát fosfát ribosa 42

43 Redukovaná forma - NADH NAD + + 2H NADH + H + H H Na kofaktor se přenáší atom vodíku a elektron (hydridový anion), proton se uvolňuje do prostředí N 43

44 Niacin, vit. B 3, vit.pp (směs nikotinamidu a kys. nikotinové) Denní potřeba mg Nedostatek: pelagra Zdroje: játra, maso, droždí 44

45 FAD - flavinadenindinukleotid HN O N CH 3 O N N CH 3 CH 2 (CHOH) 3 CH 2 OH 2 45

46 Oxidovaná forma FAD H 3 C N O NH H 3 C 3 N N O ribitol fosfát fosfát ribosa adenin 46

47 Redukovaná forma FAD FAD + 2H FADH 2 H 3 C H N O NH H 3 C N N H O adenin ribitol fosfát fosfát ribosa 47

48 Vitamin B 2 riboflavin Denní potřeba: cca 2 mg Nedostatek: poruchy sliznice Zdroje: mléko, vejce, maso, rostliné potraviny 48

49 Příklady dalších biochemicky významných oxidoredukčních reakcí Oxidace ethanolu na acetaldehyd CH3CH 2 OH NAD+ CH3CH=O NADH + H + 49

50 Dehydrogenační reakce v citrátovém cyklu (vznik NADH) isocitrát 2-oxoglutarát + CO 2 NADH + H NAD+ + 2-oxoglutarát sukcinylcoa NAD+ NADH + H + malát oxalacetát NAD+ NADH + H + 50

51 Dehydrogenační reakce v citrátovém cyklu (vznik FADH 2 ) sukcinát fumarát FAD F ADH 2 51

52 Redukce pyruvátu na laktát H 3 C C C O O H 3 C CH O - - NADH + + H + NAD+ OH C O O Probíhá při svalové práci na kyslíkový dluh 52

53 Přenos elektronů pomocí cytochromů (probíhá v dýchacím řetězci, nebo při hydroxylačních reakcích) N N 2+ - e - N N Fe 3+ Fe 2+ N N N N + e - 53

54 Dehydrogenace kyseliny askorbové CH 2 OH CH 2 OH H C OH H C OH O O -2H O O HO OH O O 54

55 Oxygenace přímé slučování s kyslíkem jsou méně početné Monooxygenasy katalyzují hydroxylaci substrátů CH 3 CH 2 OH + O 2 Dioxygenasy katalyzují vestavění dvou atomů O do substrátů OH OH OH C + O 2 C OH O O 55

56 Málo rozpustné silné elektrolyty. Srážecí reakce 56

57 Rozpustnost solí ve vodě Přidáváme-li sůl do rozpouštědla, sůl se rozpouští a disociuje Po přidání určitého množství soli, zůstává další přídavek nerozpuštěn Roztok je solí nasycen Rozpustnost soli lze vyjádřit v g/l 57

58 Rovnováha v nasyceném roztoku B n A m (s) n B m+ (aq) + m A n (aq) CaF 2 (s) Ca 2+ (aq) + 2F - (aq) Rovnovážná konstanta [B m+ ] n [A n- m ] K = [ ][ ] 2+ 2 Ca F [B n A m ] K = [ CaF ] CaF 2 = konst. = konst. 58

59 Součin rozpustnosti K s = [B m+ ] n [A n ] m s K S = [Ca 2+ ] [F - ] 2 Součin rozpustnosti udává (pro danou teplotu) maximální hodnotu, jaké může dosáhnout součin koncentrací obou iontů rozpuštěné látky v roztoku. Je-li součin koncentrace iontů vyšší, z roztoku se vylučuje sraženina 59

60 Součiny rozpustnosti vybraných sloučenin Sůl K s Snižování PbCl 2 1, CaSO 6 4 1,2 10 CaHPO 4 2, SrSO 4 3, CaCO 3 3, CaC 2O 4 1, BaSO 4 1, AgCl 1, CaF 2 2, Ca 3 (PO 4 ) 2 2, Ca 5 (PO 4 ) 3 OH 5, Ca 5 (PO 4 ) 3 F 3, Fe 2 S 3 1, s rozpustnosti 60

61 Srážecí reakce Chlorid barnatý a síran sodný jsou dobře rozpustné sloučeniny. Co se stane smícháme-li jejich roztoky? BaCl 2 (s) + Na 2 SO 4 (s) BaSO 4 + 2Cl - + 2Na K ( BaSO ) = [ Ba ][ SO ] = 1,1.10 K s Jakmile součin koncentrací [Ba 2+ ]. [SO 2-4 ] přesáhne hodnotu 1, , začne se vylučovat sraženina BaSO 4 61

62 Při jakých koncentracích BaCl 2 a Na 2 SO 4 to nastane? [ ] Ba ][ SO ]= 1, Např. a) koncentrace obou solí v roztoku bude 1, mol/l b) koncentrace BaCl 2 v roztoku bude mol/l a konc. Na 2 SO 4 bude 1, mol/l c) koncentrace BaCl 2 v roztoku bude 1, mol/l a konc. Na -1 2 SO 4 bude 1.10 mol/l Obecně: kdykoliv součin koncentrací obou iontů překročí hodnotu 1,

63 Př.: Jaké množství CaF 2 může být maximálně rozpuštěno ve vodě? (pro zvídavé) K s (CaF 2 ) = K S = [Ca 2+ ] [F - ] 2 M r (CaF 2 ) = 78 CaF 2 (s) Ca F - neznámou koncentraci označíme c c c 2c 4, = c. (2c) 2 = 4c 3 c 2, mol/l c = V 1 litru roztoku může být maximálně rozpuštěno 2, molu CaF 2 tj. 2, g = 1, g =. 16,4 mg CaF 2 63

64 Efekt společného iontu Součin rozpustnosti šťavelanu vápenatého je K s = 1, K nasycenému roztoku této soli přidáme ve vodě dobře rozpustný CaCl 2 Co se stane? Z roztoku se vyloučí sraženina. Proč? Přidáním Ca 2+ iontů do roztoku byl překročen součin rozpustnosti šťavelanu vápenatého 64

65 Močové kameny z oxalátu vápenatého Nejčastější forma urolitiázy ve střední Evropě Až 70% všech močových konkrementů K S (CaC 2 O 4 ) = 1, Dvě krystalové formy: whewellit weddellit kalcium-oxalát monohydrát kalcium-oxalát dihydrát Příčiny: Zvýšená hladina Ca 2+ v moči hyperkalciurie (pro zvýšenou intestinální absorpci nebo porušenou renální tubulární zpětnou resorpci nebo nadměrnou mobilizaci z kostí). Zvýšená hladina oxalátu v moči hyperoxalurie. Často způsobena zvýšenou inestinální absorbcí oxalátů. 65

66 Rozpustnost fosforečnanů vápenatých ve vodě za různých hodnot ph pk A H 3PO 4 2,1 7,2 H 2 PO 4 - Ca(H 2 PO 4 ) 2 rozpustný 12,4 HPO 4 2- PO 4 3- CaHPO 4 4 s K s = 2, Ca 3 (PO 4 ) 2 Ks = 2,

67 Biologické apatity součiny rozpustnosti in vitro hydroxylapatit Ca (PO 4 ) 6 (OH) 2 K s = 5.34x10 fluorapatit Ca 10 (PO 4 ) 6 (F) 2 K s = 3.16x s oktakalciumfosfát Ca 8 (HPO 4 ) 2 (PO 4 ) 4 K s = 2.0x s Obsaženy v kostech a zubech Mineralizace tvrdých tkání: základním předpokladem je překročení součinu rozpustnosti Ca 2+ a PO

68 Proč přílišné pití koka-koly snižuje příjem vápníku? 68