Pedagogická fakulta Katedra fyziky

Transkript

1 MASARYKOVA UNIVERZITA Pedagogická fakulta Katedra fyziky Tvrdost a mikrotvrdost pevných látek Bakalářská práce Brno 2011 Vedoucí práce: prof. RNDr. Vladislav Navrátil, CSc. Vypracovala: Monika Černá

2 Prohlášení Prohlašuji, že jsem tuto bakalářskou práci vypracovala samostatně a použila jen pramenů, které cituji a uvádím v přiloženém soupisu literatury. Souhlasím, aby práce byla uložena v knihovně Masarykovy univerzity a zpřístupněna ke studijním účelům. V Brně dne... Podpis studenta:...

3 Poděkování Za pomoc, radu a podporu při tvorbě této práce bych chtěla poděkovat zvláště panu prof. RNDr. Vladislavu Navrátilovi, CSc. Dále také děkuji RNDr. Vilmě Buršíkové, Ph.D. za pomoc při měření a zpracování praktické části práce a také za trpělivé konzultace.

4 Anotace: Práce se zabývá měřením tvrdosti a mikrotvrdosti pevných látek a tenkých vrstev, což je oblast, která se v posledních dvaceti letech velmi intenzivně rozvíjí. Práce je rozdělena do dvou částí: teoretické a experimentální. V první části je nastíněn stručný historický úvod a dále je zde popsán postup měření tvrdosti, definovány základní měřené veličiny a zabývá se také tím, jak minimalizovat nepřesnosti a chyby při měření. Druhá, experimentální část, analyzuje měření mikrotvrdosti vrstev nitridu titanu na různých substrátech, která byla provedena metodou DSI a interpretuje naměřeného hodnoty a závislosti. Annotation: The work deals with measurement of hardness and microhardness, which is developing rapidly in last twenty years. The work is devided into two parts: theoretical and experimental. In first part there is somary of some historical facts and also is here descried the process of measurement of hardness, the basic measurand quanty are defined and also deals with the way how minimalize inaccuracies and mistakes in measurement. Next part ( the experimental one) analysis measurement of microhardness of TiN on different substrates, which was relize by using method DSI and interprets measured value and dependence. Klíčová slova: tvrdost, mikrotvrdost, pevné látky, tenké vrstvy, DSI Key Terms: hardness, microhardness, solid state, thin layers, DSI

5 Obsah Úvod Teoretická část Historie Měření tvrdosti pevných látek vtiskové zkoušky Čištění a příprava přístroje k měření Čištění Kalibrace Instrumentovaná vnikací zkouška tvrdosti DSI Některé důležité veličiny získávané metodou DSI Analýza indentačních křivek Jevy, které mohou negativně ovlivňovat průběh a výsledky měření Vliv velikosti vtisku (Indentation Size Effect = ISE) Povrchová hrubost vzorku Zbytková napětí Náklon povrchu vzorku Nepřesnosti způsobené teplotními změnami Efekty pile up a sink in Zpevnění Mechanická poškození vzorku způsobená měřením Měření tvrdosti tenkých vrstev Modely pro výpočet tvrdosti tenkých vrstev Model Janssona a Hogmarka ( area law of mixtures ) Model volume law of mixture Vrypové testy Určení tvrdosti při vrypovém testu Praktická část Měření tvrdosti vrstvy TiN na různých substrátech a interpretace výsledků měření Měření mechanických vlastností vrstvy TiN na křemíku Měření mechanických vlastností vrstvy TiN na měkké oceli Mechanické vlastnosti vrstvy TiN na wolfram karbidu Určení tloušťky vrstvy kalotest

6 Závěr...38 Použitá literatura...39 Zdroje ilustrací...39 Příloha 1 měření vrstvy TiN na křemíku Příloha 2 měření vrstvy TiN na měkké oceli 2

7 Úvod Cílem této práce je shrnout základní poznatky o měření tvrdosti a mikrotvrdosti, se zvláštním zaměřením na mikrotvrdost tenkých vrstev. Zabývá se hlavně praktickou stránkou věci, řeší tedy spíše než teorii tvrdosti samotný postup měření a vyhodnocování výsledků. Práce má dvě části teoretickou a praktickou. První kapitolou teoretické části je stručný historický úvod, který uvádí do problematiky studia pevných látek. Zamýšlí se nad významem, který mělo zkoumání mechanických vlastností v dávné minulosti a má jej i dnes. V druhé kapitole jsou kapitole nastíněny různé metody vtiskových zkoušek (podle použitého indentoru), které budeme používat v praktické části k určení mechanických vlastností vzorků. Následující podkapitola se věnuje již samotnému měření, a to konkrétně přípravě přístroje pro měření, jeho čistění a kalibraci. Ve druhé podkapitole teoretické části se již věnujeme samotné metodě DSI, kterou jsme použili v praktické části této práce. Rozebíráme zde jednotlivé veličiny, které můžeme pomocí této metody získat a zabýváme se vyhodnocováním výsledků měření a jejich interpretaci. V této kapitole je tato problematika nastíněna pouze ilustračně, podrobněji se jí věnujeme v praktické části práce, kde jsou tyto metody aplikovány na konkrétní měření. Nemalá pozornost je věnována také faktorům, které mohou významně ovlivňovat přesnost a kvalitu měření (vliv velikosti vtisku, efekty sink in a pile up, povrchová hrubost a podobně), neboť je při měření velmi důležité se těmto jevům pokud možno vyhnout. Případná oprava výsledků bývá většinou složitější než úprava podmínek před samotným měřením. Ve třetí kapitole opouštíme obecný pohled na měření tvrdosti a hlouběji se věnujeme problematice měření tvrdosti tenkých vrstev, které je tématem této práce. Tato kapitola nastiňuje rozdíly mezi měřením tvrdosti pevných látek a mezi měřením tvrdosti tenkých vrstev na substrátu. Zabýváme se zde problémy, které s sebou měření tenkých vrstev přináší a podrobněji zde rozebíráme modely, které slouží k určení tvrdosti vrstvy (a tedy eliminaci vlivu substrátu na výsledek). Na závěr teoretické části je uvedena kapitola o vrypových testech, které jsou při měření mechanických vlastností tenkých vrstev také často používané. V praktické části jsou uvedeny výsledky měření, které jsme prováděli. Jednalo se o měření 3

8 mechanických vlastností tenké vrstvy nitridu titanu na různých substrátech. Vybrali jsme dva typy substrátu s velmi rozdílnými vlastnostmi, aby bylo možné ilustrovat velkou závislost naměřených hodnot právě na vlastnostech substrátu, tak jak bylo zmíněno již v teoretické části. Jakožto tvrdý substrát nám posloužil křemík, zástupcem měkkých substrátů byla měkká ocel. V praktické části práce se zabýváme analýzou výsledků, zvláště indentačních křivek a dále závislostí jednotlivých měřených veličin na hloubce vtisku. Poslední kapitola praktické části ukazuje na příkladu vrstvy nitridu titanu na wolfram karbidu, jakým způsobem je možné určit tloušťku měřené vrstvy, což je nezbytný předpoklad pro použití některého z modelů pro určení tvrdosti vrstvy, jak již bylo nastíněno v teoretické části. V příloze jsou uvedeny tabulky k jednotlivým měřením, které posloužily jako podklad pro grafy závislosti jednotlivých mechanických vlastností na maximální hloubce vtisku. Zároveň jsou zde uvedena jednotlivá měření (pro vynesení do grafu byla použita průměrná hodnota) a odchylky, ze kterých je možné posoudit přesnost u jednotlivých měření. 4

9 1. Teoretická část 1.1 Historie Tvrdost je jednou z nejdůležitějších vlastností pevných látek, jakou můžeme uvádět pro jejich charakteristiku a srovnávání. Její využití vidíme všude, kde se s pevnými látkami pracuje, ať už se jedná o průmysl, stavebnictví, mineralogii, geologii a další užité vědy. V posledních letech pak také ve fyzice, kde je zvláště mikrotvrdost a nanotvrdost pevných látek oborem, který postupně nachází stále širší využití a jeho výsledky se stávají nepostradatelnými v mnoha oblastech lidské činnosti. Již od počátků lidské historie provází člověka snaha zdokonalovat nástroje, které používá. Dělení rané historie lidstva podle materiálů, které používal pro předměty své denní potřeby, samo svědčí o tom, jak významnou úlohu tyto změny hrály. Každý nový objev je následován převratnými změnami ve způsobu života, obdělávání půdy, válečnictví. Tak jako nyní, byl i tehdy, a to snad ještě výrazněji, technologický pokrok podmínkou k přežití. Lepší technologie znamenaly lepší zbraně a zaručovaly svým majitelům téměř neporazitelnost. Období válek znamenala pro lidstvo vždy impuls ke změnám, k hledání nových technologií a materiálů, z nichž se poté těžilo v dobách míru. Tak svět objevuje bronz, železo, ocel a další a další materiály, které otevírají dveře pokroku, a stejně tak jako před tisíci lety se spolu s ním mění i mnohé jiné oblasti lidského života. Průmyslová revoluce a její dopad na sociální strukturu společnosti nám názorně ukazuje, jak velké mohly být změny, kterými prošli naši předkové v dobách, kdy poznávali pro ně až zázračné vlastnosti bronzu či železa1. Jistě nelze všechny tyto události povrchně přičítat jen tomu, co jsme nastínili výše, ale tyto nově objevené suroviny byly mohutným impulsem. I dnes žijeme v období nespočtu nových objevů, v úžasu před tím, co před pár desetiletími byla pouhá fikce a nyní je to běžnou součástí našeho života. Mnoho těchto moderních průmyslových oblastí využívá právě měření mikrotvrdosti a nanotvrdosti. Využití těchto veličin je však historií opravdu nedávnou, proto bych se ráda v následují části práce věnovala historii měření tvrdosti od počátku této vědní disciplíny. Stupnici tvrdosti určenou metodami, které používáme (i když v mnohém inovované) i dnes, sestavil roku 1822 Friedrich Mohs, německý geolog a mineralog. Jeho postup, kdy vtlačoval 1 Gilman, s.1 5

10 jeden minerál do druhého a sledoval, zda vznikne trvalá deformace, podle níž potom určil materiály tvrdší a měkčí, je v podstatě základem i dnešních moderních statických metod měření tvrdosti2. V oblasti inženýrských technologií byla první zkouškou tvrdosti tohoto typu zkouška Brinellova, která byla poprvé provedena roku Indentorem, který použil, byla kulička z tvrdého kovu, která byla známou silou vtlačována do měřeného vzorku. Brinellova tvrdost je poté dána poměrem síly a plochy vtisku4. Brzy po zavedení tohoto testu došlo k rozvoji této discipliny a objevily se mnohé další způsoby měření tvrdosti, lišící se zpravidla v detailech, spíše než v samotné podstatě zkoušky. Roku 1908 byla definována Meyerova tvrdost, která navazovala na tvrdost Brinellovu, ale dokázala odstranit některé její nedostatky, zvláště pak závislost tvrdosti na hloubce vtisku 5. Již roku 1914 přichází Hugh a Stanley Rockwellovi s patentem, který definuje novou škálu tvrdosti Rockwellovu. Její výhodou bylo především to, že nebylo nutné vzorek po měření pozorovat optickým mikroskopem a měřit plochu vtisku, ale již během měření byla spolu s působící silou zaznamenávána i hloubka vtisku. Tato metoda se tedy dá s úspěchem použít například u drsnějších povrchů, nebo při malé hloubce vtisku6. O deset let později byl ve firmě Vickers Ltd. vyvinut další způsob měření tvrdosti. Jako indentor je nyní použit čtyřboký pravidelný jehlan. Výhodou této metody je jednoduchost výpočtu a univerzálnost použití. Poslední ze starších metod používaných i v současnosti je Knoopova tvrdost. Tato metoda se používá od roku 1939 a funguje na podobném principu jako měření tvrdosti podle Vickerse. Diagonály vtisku v tomto případě ale nejsou stejné, jedna z nich je výrazně delší než ta druhá, což při měření umožňuje dojít k poměrně přesným výsledkům i při velmi malé hloubce vtisku Dušek, s. 12 Stratil, s.11 [ Tabor, s.11 Chandler, s.27 Fisher Cripps, s

11 Ilustrace 1: Tvary vtisku podle typu použitého indentoru Měření tvrdosti pevných látek vtiskové zkoušky Měření tvrdosti a dalších mechanických vlastností pevných látek pomocí vtiskové metody spočívá v měření hloubky vtisku (případně kontaktní plochy vtisku a indentoru). Měření se provádí pomocí indentoru (zpravidla diamantový hrot vybroušený do předem daného tvaru a rozměru Vickersův indentor, Berkovichův indentor), který je určitou konstantní silou F vtlačován do vzorku. Při maximálním zatížení F max je indentor ve vzorku ponechán po určitou dobu (zpravidla 20 sekund), poté je ze vzorku vyjmut. Hloubka zbytkového vtisku h, který v materiálu zůstává, nám umožňuje určit tvrdost a další mechanické vlastnosti vzorku (např. modul pružnosti). Pokud se při měření vyskytne nejen plastická, ale i elastická deformace, nebude maximální dosažená hloubka hmax odpovídat hloubce h, naměřené po vyjmutí indentoru. Tato nestejnost se projeví i při analýze indentační křivky, pokud pro měření použijeme metodu DSI Čištění a příprava přístroje k měření Čištění Před započetím každého nového měření je nutné měřící přístroj očistit, případně kalibrovat. Během každého měření ulpívají na hrotu mikroskopické zbytky měřeného vzorku, které by v následujícím experimentu mohly zkreslovat výsledek. Zvláště pokud by byl v novém měření 8 [ 9 Malzbender, s. 4 7

12 použit materiál výrazně měkčí než ten v měření předešlém. Samotný vtisk a jeho okolí je tímto výrazně narušen, jak ilustruje obrázek pořízený při vtisku nevyčištěného hrotu do polykarbonátu. Ilustrace 2: Vtisk do polykarbonátu před čištěním hrotu. Hrot je proto důležité očistit, nejprve měkkým hadříkem namočeným v ethanolu, poté suchým měkkým hadříkem osušit. Nakonec se provedou ještě další dva vtisky do polykarbonátu, které slouží jednak jako kontrola čistoty (sledujeme, zda se neopakuje nepravidelnost hran, která by značila přítomnost nečistoty) a zároveň jako poslední dočištění (aby případné zbytky ulpěli na polykarbonátu a ne na vzorku, který máme v plánu měřit). Následující obrázek ilustruje, jak by měl vypadat vtisk po vyčištění hrotu. 8

13 Ilustrace 3: Vtisk do polykarbonátu po vyčištění hrotu Kalibrace Při měřeních zvláště tvrdých materiálů dochází k tupení hrotu indentoru. Nepřesnosti může způsobit také nedokonalá geometrie indentoru, způsobená nedokonalostí technologie při výrobě. Aby bylo měření přesné, je nutné přístroj kalibrovat pro aktuální tvar hrotu. Abychom zjistili, zda je kalibrace nutná či nikoliv, použijeme materiál se známou tvrdostí a změříme jeho tvrdost (postupujeme podle předem nadefinovaného klíče předepsána je hodnota zatížení a doba indentace). V případě výsledku shodného se známou hodnotou nebude kalibrace nutná, jinak je nutné ji provést. Samozřejmě je zde jistá povolená hodnota odchylky, neboť hodnoty hloubky vtisku, ve kterých se pohybujeme, jsou velmi malé a projevují se zde například nerovnosti povrchu. Pro kalibraci se proto používají speciálně upravené materiály (borosilikátové sklo - BK7), jejichž tvrdost je po celé ploše vzorku konstantní a navíc nerovnosti povrchu jsou zanedbatelné. Při kalibrování jsme provedli devět měření, z nichž jme poté určili odchylku a výsledky byly porovnány se známou hodnotou tvrdosti. Z námi provedeného měření vyplynulo, že tvrdosti se shodují a proto při následujícím měření nebude nutné provádět kalibraci. Měření: F = 300 mn/60 s (postupné zatěžování až na hodnotu 300 mn během 60 s) C = (doba, po níž byl vzorek vystaven konstantnímu maximálnímu zatížení) 9

14 R = 300 mn/60 s (postupné odlehčování z hodnoty 300 mn během 60 s) C = (doba, po níž byl vzorek vystaven konstantnímu minimálnímu zatížení) HM [GPa] 4118,52 odchylka 15,11 N IT [%] 54,26 0,56 HUpl [GPa] hmax [μm] EIT/(1-ν2 ) 9300,65 1,66 84,3 115,52 0 0,3 Tabulka 1: Kalibrační měření na BC průměr naměřených hodnot a odchylky. HM Martensova tvrdost HUpl Univerzální plastická tvrdost hmax Maximální hloubka vtisku EIT/(1-ν2) Indentační modul Ilustrace 4: Kalibrační měření na borosilikátovém skle BK7. 10

15 Ilustrace 5: Indentační křivky kalibračního měření na borosilikátovém skle BK Instrumentovaná vnikací zkouška tvrdosti DSI Metody měření tvrdosti, které jsme si představili v minulé kapitole, jsou používány v technické praxi i dnes, ale již nejsou dostačující pro všechny oblasti. Zvláště pak při měření mechanických vlastností tenkých vrstev bylo nutné vypracovat novou metodu, která by umožnila co nejvíce odizolovat vliv substrátu na měřenou vrstvu. Tvrdost velmi tenkých vrstev (tloušťky v řádech stovek nanometrů) bylo totiž obtížné zjistit klasickými metodami, protože při malém zatížení se plastická deformace neprojevila, při větším již došlo k porušení vrstvy a dále byly měřeny již jen vlastnosti substrátu. Podstatou této metody je, že přístroj je schopen detekovat okamžitou hloubku vtisku a hodnotu zatížení, což umožňuje podrobně sledovat průběh měření a také lépe zhodnotit jeho výsledky. Po napojení měřícího přístroje na počítač je možné sledovat okamžité hodnoty a tyto vynášet do grafu závislosti hloubky vtisku na působícím zatížení, čímž vznikají specifické indentační křivky, které nám umožňují s velkou přesností určovat mechanické vlastnosti tenkých vrstev o tloušťce několika set nanometrů. Instrumentovaná vnikací zkouška tvrdosti (Depth Sensing Indentation nebo také Instrumented Indentation Testing) se začala používat v 70. letech 20. století. Poprvé se o její uvedení do praxe pokusili ruští vědci Bulychev a Alekin. Ač byli schopni sledovat okamžitou hloubku vtisku v závislosti na zatížení, nedokázali tyto hodnoty použít k výpočtu kontaktní plochy. 11

16 Prvním úspěšným modelem, který se o to pokusil, byla analýza Doernera a Nixe, kteří předpokládali, že budou li změny kontaktní plochy vzorku a indentoru při odlehčování dostatečně malé, je možné jimi použitý indentor považovat za část podstavy válce10. Během dalších dvou desetiletí zaznamenala metoda výrazný vývoj a dospěla do podoby, vekteré se téměř beze změny používá i dnes11. Současnou podobu vyvinuli Oliver a Pharr v roce Některé důležité veličiny získávané metodou DSI Velká přesnost a podrobnost měření pomocí metody DSI nám umožňuje definovat nové hodnoty tvrdosti. Oproti klasicky naměřené tvrdosti, kterou lze definovat jako podíl maximální velikosti síly Fmax, která na vzorek působí, a zbytkové plochy vtisku A s, která ukazuje velikost plastické deformace H= F max As 1.1 lze definovat také Martensovu tvrdost HM (někdy označována jako univerzální tvrdost HU), která nám udává okamžitou hodnotu tvrdosti. Můžeme ji vyjádřit jako podíl maximální působící síly a maximální hloubky vtisku. Je zde tedy započítána nejen deformace plastická, ale i elastická13: HU = F max Ad hmax 1.2 kde Fmax je maximální působící síla, Ad kontaktní plocha a hmax maximalní hloubka vtisku. Další veličiny, které lze získat vyhodnocením dat z měření DSI je plastická tvrdost HU pl, která na rozdíl od výše zmíněné univerzální tvrdosti HU charakterizuje odpor materiálu proti plastické deformaci. Tuto hodnotu určíme podle vztahu14: HU pl = F max Ad h r Dušek, s. 47 Dušek, s. 35 Stratil, s. 22 Dušek, s. 36 Buršíková, s

17 kde hr je fiktivní hloubka vtisku a její hodnotu získáme lineárním prodloužením odtěžovací křivky, kdy probíhá ještě čistě elastická deformace (Il.7). Nejdůležitější, či nejčastěji používanou veličinou pro vyjádření lokálních mechanických vlastností látek na nano- (případně mikro-) úrovni je Instrumentovaná (indentační) tvrdost15. H IT = F max A p hc 1.4 kde Ap je průmět kontaktní plochy při hloubce hc. Efektivní modul pružnosti (někdy označován jako odtěžovací modul, či modul elastické Es 1 = i 1 s Er Ei vratnosti) lze určit z analýzy odlehčovací křivky. Jeho hodnotu určuje vztah: Y= 1.5 kde Ei je Youngův modul pružnosti pro diamantový indentor (tabulková hodnota 1141 GPa) υi je Poissonův poměr pro diamant (0,07). Analogicky E s je Youngův modul pružnosti pro daný vzorek a υs je Poissonův poměr testovaného vzorku16. Ilustrace 6: Příklad závislosti zátěž - hloubka na standartu BK7 (borosilikátové sklo) a ukázka významu veličiny Ad a Ap. 15 Buršíková, s Buršíková, s. 4 13

18 Ilustrace 7: Analýza odlehčovací křivky - grafické znázornění veličin hp, hr, hc a hmax použitých ve výše uvedených vztazích Analýza indentačních křivek Během měření mikro a nanotvrdosti je naším cílem také zjištění elastického modulu měřeného vzorku. Obě tyto veličiny jsou pak zjistitelné analýzou indentačních křivek, které nám umožňuje moderní technika sestrojit. Jsme schopni během měření zjišťovat při daném zatížení i okamžitou hloubku vtisku a tyto hodnoty sledovat v průběhu celého procesu až do vyjmutí indentoru ze vzorku (například při použití metody DSI). Křivka, která nám vynesením těchto hodnot do grafu (závislost okamžité hloubky na působící síle) vznikne, nám umožňuje zjistit mnohé vlastnosti materiálu, upozorní nás na případné výrazné změny tvrdosti při měření (například při měření tvrdosti tenkých vrstev, kdy se objeví zakolísání na křivce v okamžiku, kdy indentor prošel tenkou vrstvou a začal pronikat do substrátu, který má jiné mechanické vlastnosti), nebo výskyt creepu (tečení)17. Následující ilustrace ukazují průběh indentačních křivek při konkrétních měřeních na různých materiálech. První graf znázorňuje křivku při měření tvrdosti nanokompozitního diamantu. Je patrné, že při daném zatížení docházelo pouze k elastické deformaci a materiál se po odlehčení vrátil opět do původního tvaru. 17 Dušek, s

19 Na druhé ilustraci můžeme sledovat měření na polyuretanu. Při tomto měření si můžeme všimnout výrazného creepu (tedy deformace i při konstantním zatížení). Materiál se během odlehčování dále plasticky deformoval, okamžik nejvýraznější deformace je na obrázku označen šipkou. Další graf, znázorňující závislost hloubky na zatížení, ukazuje měření na oceli armco. Při tomto měření je taktéž na první pohled zřejmý výskyt creepu, téměř svislá část grafu pro odlehčování ukazuje na minimální výskyt elastické deformace, probíhá zde hlavně výrazná plastická deformace. Čtvrtý obrázek ilustruje průběh měření na keramice Al2O3, kde si můžeme všimnout zajímavého poměru elastické a plastické deformace, které jsou v tomto případě zastoupeny téměř rovnoměrně. Předposlední měření bylo provedeno na křemíku, což je materiál tvrdý a křehký a tyto jeho vlastnosti jsou dobře patrny i na průběhu indentační křivky. Na zatěžovací i odlehčovací fázi jsou dobře patrné určité nespojitosti, které jsou pro materiálu jako je křemík typické. Šipky opět upozorňují na oblasti s největším výskytem těchto nespojitostí. V posledním případě můžeme sledovat měření na ZrO2, s malým podílem příměsi Yb2O3. Výsledný materiál je křehký, což je na samotné křivce patrno zvláště v oblasti označené první šipkou. Druhá zvýrazněná oblast upozorňuje na náhlou změnu hloubky vtisku z důvodu odštípnutí části materiálu. 15

20 Ilustrace 8: Indentační křivky 1-6 (číslováno zleva doprava a shora dolů) Jevy, které mohou negativně ovlivňovat průběh a výsledky měření Metoda DSI je jistě průlomová a umožňuje měřit s velkou přesností to, co by bylo staršími metodami nemyslitelné. Avšak právě pro její přesnost může měření ovlivnit velké množství faktorů, které závisí na prostředí, ve kterém měření provádíme, kalibraci a nastavení přístroje a umístění vzorku do přístroje (povrch nesmí být nakloněný). Dále jsou to také samotné vlastnosti měřeného materiálu, který může na průnik indentoru reagovat různě (efekty 16

21 sink in a pile up, vliv velikosti vtisku a další) a také povrchové vlastnosti vzorku (velikost zrn, hrubost, nečistoty) nebo znečištění indentoru18. Tato podkapitola se tedy zaměří na nejčastěji pozorovatelné problémy při měření touto metodou, důvody jejich vzniku a minimalizaci vlivu těchto efektů Vliv velikosti vtisku (Indentation Size Effect = ISE) Předpokladem při měření homogenních izotropních materiálů je, že jejich tvrdost nebude závislá na zatížení. Často ale můžeme pozorovat, že hodnota tvrdosti se zvětšuje se snižujícím se zatížením vzorku (pod hodnotu 5 N)19. Příčiny tohoto jevu jsou spatřovány v několika skutečnostech. Měření malých hloubek vtisku může být snadněji ovlivněno například vibracemi měřícího přístroje, odlišnými vlastnostmi povrchu vzorku oproti zbytku jeho objemu (například leštění či oxidace mohou povrch zpevnit a hodnota tvrdosti je poté vyšší než u velkých zatížení, kdy indentor proniká do větší hloubky vzorku), případně může být nepřesnost způsobena optickými nepřesnostmi přístrojů při vyhodnocování měření. Tento jev lze ale přičítat i vlastnostem materiálu jako takového. Elastická deformace materiálu může být při nižších zatíženích patrnější, možnou příčinou může být také deformační zpevnění materiálu.20 Modelů, které se snaží zdůvodnit a kompenzovat ISE, je více a jejich použití závisí na okolnostech měření Povrchová hrubost vzorku Ani při nejpečlivější výrobě vzorku není možné se vyhnout nepravidelnostem jeho povrchu. Tyto hrubosti vznikají nejen při samotné výrobě vzorku, jeho obrábění a přípravě, ale také později, následkem působení vzduchu a vlhkosti, tenké povrchové vrstvy mohou oxidovat apod. Pokud měříme tvrdost v makroskopické oblasti, pak jsou tyto nerovnosti většinou zanedbatelné, neboť hloubka vtisku je mnohonásobně větší než jsou rozměry jednotlivých nerovností. V oblasti nanotvrdosti a zvláště pak při měření vlastností tenkých vrstev ale mohou nerovnosti výsledek ovlivnit velmi výrazně. V případě, že povrch hrubý totiž dochází k větším deformacím i při malém zatížení a výsledek je poté zkreslený. Obecně platí, že měření sférickým indentorem je k těmto nepřesnostem náchylnější než 18 Stratil, s Dušek, s Dušek, s

22 měření kónickým indentorem. Pro určitou kompenzaci je možné povrch vzorku předem prozkoumat metodou kontaktní profilometrie, kdy se po povrchu vzorku postupně posunuje hrot a zaznamenává případné nerovnosti. Pomocí počítače je poté možné nasimulovat podobu profilu daného vzorku a takto vybrat případné nejvhodnější místo pro měření Zbytková napětí Při zpracování materiálů, zejména v poslední fázi, může dojít ke vzniku míst se zbytkovým napětím, tedy takových, ve kterých existuje určité napětí i bez působení vnějších sil. Tato zbytková napětí mohou vznikat nerovnoměrnou plastickou deformací povrchu, nerovnoměrným ohřevem či ochlazením případně dalším mechanickým nebo chemickým působením, která mohou kvalitu vzorku ovlivnit. Při měření tvrdosti mohou tato zbytková napětí ovlivňovat výsledek, a to zejména napětí tahová. Pro analýzu, zda se ve vzorku vyskytují oblasti se zbytkovým napětím používáme zejména experimentálních (odvrtávací metoda, difrakční metody, Ramanova spektroskopie, ultrazvuková metoda, indentační metoda), méně už analytických metod, neboť ty nemusí být ve všech případech použitelné Náklon povrchu vzorku Má li být měření tvrdosti co nejvíce přesné a objektivní, je potřeba odstínit všechny faktory, které by jej mohly ovlivňovat. Pokud nebudeme při indentaci působit hrotem na vzorek kolmo, můžeme dospět k velmi chybným závěrům. Působíme li totiž pod jiným úhlem, než je 90, stávají se výsledky měření závislými na zvoleném úhlu, kontaktní plocha bude asymetrická a pokud bude povrch vzorku navíc hrubý, může být téměř nemožné určit hloubku vtisku. Z důvodu, že nevodorovnost povrchu může takto výrazně ovlivnit měření, je dnes již většina moderních přístrojů vybavena tak, aby byla schopna tuto případnou chybu odhalit a upozornit na ni Dušek, s Dušek, s Stratil, s

23 Nepřesnosti způsobené teplotními změnami Vzhledem k tomu, že při měření mechanických vlastností tenkých vrstev se pohybujeme v oblastech v řádu mikro a nanometrů, je nutné zajistit měřícím přístrojům teplotně konstantní prostředí. Změny, které se by se mohly při zahřátí či ochlazení pracovního prostředí projevit, by při takto malých rozměrech byly více než markantní. Před každým měřením je tedy nutné přístroj i měřený vzorek nechat vyrovnat na stejnou teplotu. Pokud toto není možné, dá se matematickými metodami rozdíl teplot dodatečně zkorigovat Efekty pile up a sink in Výrazné nepřesnosti v měření se mohou objevit v případě, že se vyskytne jeden z těchto efektů: Pile up efekt (nakupení okraje) pozorujeme v případě, že poměr efektivního modulu pružnosti a meze kluzu je malý a zpevnění materiálu velké. Pokud se vyskytne pile up efekt, je žádoucí určit kontaktní plochu pomocí mikroskopického zvětšení vzorku a nikoliv se spoléhat na automatické vyhodnocení měřícím přístrojem. Sink in efekt (vtažení okraje) se vyskytuje u materiálů s malým poměrem mezi efektivním modulem pružnosti k mezi kluzu, u kterých se zároveň rozvine výrazná oblast plastické deformace25. Ilustrace 9: Grafické znázornění efektu pile up (vlevo) a sink in (vpravo) Zpevnění Lokální zpevnění měřeného vzorku může také výrazně ovlivnit výsledky měření. Takovéto lokální zpevnění může být způsobena zejména mechanickou deformací vzorku, v jejímž důsledku vzniknou vzájemně se blokující dislokace a tvrdost takto mechanicky pozměněné oblasti vzrůstá. 24 Stratil, s Stratil, s

24 Tento nechtěný efekt vzniká zejména v případě povrchové úpravy vzorku (leštění, obrušování), nedbalým zacházením a nebo také malými prostorovými vzdálenostmi mezi jednotlivými indentacemi, neboť každý průnik indentoru vyvolá ve svém bezprostředním okolí deformaci, způsobující lokální zpevnění a pokud budeme druhé měření provádět v takto zasažené oblasti, na výsledcích se to může negativně projevit Mechanická poškození vzorku způsobená měřením Během měření tvrdosti může dojít u některých materiálů k nežádoucím jevům, které mohou měření zkreslovat nebo povrch měřeného materiálů poškodit tak, že další měření v té samé oblasti vzorku může být již velmi obtížné. Pokud je vzorek či jeho povrch příliš křehký, může dojít k rozlámání povrchové vrstvy a k jejímu popraskání. Zvláště náchylné jsou k tomu vzorky, skládající se ze dvou či více materiálů a také tenké vrstvy nanesené na substrátu. Pokud se v povrchových vrstvách vzorku vyskytuje zbytkové napětí, může dojít k rozlámání povrchu nejen v bezprostředním okolí vtisku, ale i k rozšíření tohoto problému na mnohem větší plochu. Pokud dojde k popraskání povrchu vzorku a v materiálu se vyskytuje zbytkové napětí, může dojít i k odchlípnutí malých částí povrchu a jejich deformaci. Dalším problémem, který se může vyskytnout, je delaminace vrstvy. K té dochází v případech, kdy vrstva substrátu je během zatížení deformována plasticky, kdežto povrchová vrstva elasticky. Po odlehčení se povrchová vrstva vrací do původní polohy, ale substrát pod ní zůstává již trvale deformován. Jiným typem mechanického poškození může být vyboulení (buckling), které se vyskytuje zvláště v případech, kdy se v materiálu vyskytovalo zbytkové napětí, způsobené například prudkou změnou teploty, nebo vylamování (chipping), které přímo souvisí s delaminací. Různé z těchto komplikací se mohou vyskytovat během měření společně a dále se vzájemně ovlivňovat. Čím více se jich vyskytne, tím více se komplikuje postup měření a jeho vyhodnocení. Je proto dobré se vyvarovat alespoň těm chybám, u kterých to lze, vzorky připravovat pečlivě a zacházet s nimi opatrně Stratil, s Stratil, s

25 1.3 Měření tvrdosti tenkých vrstev V posledních desetiletích se ve stále více oblastech používá tenkých vrstev. Setkáváme se nimi na mnoha předmětech denní potřeby (skla brýlí, CD, DVD a další). Pro většinu těchto předmětů jsou pak vlastnosti tenké vrstvy klíčové. Vývoj nových technologií, které používají tenkých vrstev, vyžaduje stále lepší a přesnější metody měření jejich mechanických vlastností (tvrdost, modul pružnosti, zbytkové napětí, tuhost). V této kapitole představíme základní, v dnešní době používané postupy pro měření mechanických vlastností tenkých vrstev. Pro měření tvrdosti tenkých vrstev využíváme řadu metod a postupů. Nejčastěji jsou používány pyramidové indentory, výjimečně však také sférické. Pro měření malých hloubek je nejčastěji používán Berkovichův indentor, jehož tvar umožňuje přesné měření i pro malou hloubku vtisku28. Naměřené hodnoty je pak nutné upravit za použití některého z modelů, které byly vytvořeny právě pro přesnější určení hodnoty tvrdosti tenkých vrstev. Při měření tvrdosti tenkých vrstev se zároveň mění definice tvrdosti. Již zde nevystupuje plocha vtisku pozorovatelná po vyjmutí indentoru, ale definujeme tvrdost jako poměr maximální působící síly a maximální styčné plochy. H= F max A 1.6 Umožňuje nám to fakt, že jsme schopni měřit pro dané zatížení F aktuální hloubku vtisku, z níž lze určit daná kontaktní plocha A. Zároveň již není nezbytné zkoumat povrch vzorku optickými metodami a pro analýzu měření stačí pouze indentační křivka. Při měření tvrdosti tenkých vrstev se mohou vyskytovat komplikace, způsobené křehkostí vzorku, rozdílnou tvrdostí substrátu a vrstvy a dalšími okolnostmi. Velmi často dochází k popraskání tenké vrstvy, vyskytují se efekty pile up a sinking in. Těmto problémům se ne vždy dá vyhnout. Měření je dále komplikované faktem, že se obvykle pohybujeme v oblasti velmi malých hloubek a ploch vtisků, takže je nutné větší roli přikládat nedokonalé geometrii indentoru. Jak už bylo naznačeno výše, metoda DSI nám umožňuje pohodlně měřit mechanické vlastnosti i velmi tenkých vrstev. Ani při ní však nelze zanedbávat vlastnosti substrátu a to, 28 Malzbender, s. 5 21

26 jakým způsobem se projevují při měření. Pro výpočet skutečnosti co nejpodobnější hodnoty se používají různé korekčních přístupy, avšak jejich použití je často problematické29. Mohlo by se zdát, že vhodným řešením by bylo snížit hloubku vtisku natolik, že by se mechanické vlastnosti substrátu nemusely vůbec projevit. Tento postup ovšem komplikuje až znemožňuje výskyt lokálních drsnosti na povrchu vzorku. Samotný povrch vrstvy může mít odlišné mechanické vlastnosti než vrstva, což může být způsobeno například leštěním či oxidací. V neposlední řadě měření ovlivní i povrchové znečištění vzorku. Pokud bude zatížení příliš malé, mohou se objevit i nežádoucí efekty jako je pile up a sinking in. Řešením by mohlo být nalezení kritické hloubky, tedy hodnoty hloubky vtisku, pro kterou již nemusíme uvažovat specifické vlastnosti povrchu vrstvy a zároveň ještě nemusíme počítat s vlivem substrátu30. Obecně je uváděno pravidlo, kdy hloubka vtisku musí být rovna maximálně desetině tloušťky vrstvy. Neplatí to ovšem vždy, je dobré pro každý případ postupovat individuálně. Poměrně bez problémů by mohlo probíhat měření relativně měkké vrstvy na tvrdém substrátu, ale pokud budeme uvažovat případ tvrdé vrstvy na měkkém substrátu, je nutné určit maximální možnou hloubku zatížení již mnohem obezřetněji (elastická deformace vrstvy a zároveň plastická deformace substrátu). Pokud není možné použít výše zmíněného postupu, kdy neuvažujeme tvrdost substrátu, je nutné použít některý z modelů, umožňujících určit zpětně tvrdost vrstvy, pokud známe hodnoty tvrdosti samotného substrátu a celkové tvrdosti vzorku (substrát + vrstva) Modely pro výpočet tvrdosti tenkých vrstev Pro určení tvrdosti tenké vrstvy bylo navrženo množství modelů, které umožňují její výpočet z naměřených hodnot pro substrát a pro vzorek jako celek (vrstva na substrátu). Každá z metod funguje na jiném myšlenkovém principu a jejich použití není libovolné, ale závisí na vlastnostech daného vzorku. Kromě dvou níže uvedených metod, které jsme vybrali pro ilustraci, jak mohou obecně modely pro měření tenkých vrstev vypadat, jsou často používané i další modely, například Fordova metoda zvětšující se povlakované kavity ( coated cavity model ) Buršíková, s Buršíková, s Buršíková, s

27 Model Janssona a Hogmarka ( area law of mixtures ) Jedná se o model, který efektivní tvrdost měřeného vzorku považuje za vážený průměr tvrdostí substrátu a vrstvy podle velikosti průmětu kontaktní plochy A f (deformovaná část vrstvy na okraji vtisku) a podle velikosti průmětu kontaktní plochy As (vrstva je již prolomená, případně vtlačená do substrátu). Celkovou tvrdost pak určíme dle vztahu: Af As H f H s A A A= A f As H e= kde jde tedy o celkový průmět kontaktní plochy. Z výše uvedeného je možné odvodit výsledný vztah pro určení tvrdosti tenké vrstvy: d d 2 H e =H s [2C 1 C 2 ] H f H s h h 1.9 kde d je tloušťka vrstvy, h hloubka vtisku a C1, C2 jsou geometrické konstanty závisející na vzájemných vlastnostech vrstvy a substrátu.32 Tento model se aplikuje pouze na vzorky, kdy je substrát měkčí než měřená vrstva. Zároveň platí, že hloubka vtisku musí být větší než je tloušťka substrátu Model volume law of mixture Tento model, který vyvinuli pánové Bull, Burnett, Page a Rickerby je obecnější než model předchozí. Pracuje s modelem plastické kulové dutiny, která se vytváří v materiálu při působení indentoru. Naměřená efektivní tvrdost je počítána jako vážený průměr tvrdosti substrátu a vrstvy, kdy váhu jednotlivým hodnotám dodává objem jejich plastická deformace (Vf plasticky deformovaný objem vrstvy; Vs plasticky deformovaný objem substrátu). Z této úvahy plyne vztah: H e= Vf V H f s K3 H s V V 1.10 Ef Hs m EsH f 1.11 kde K = 32 Buršíková, s

28 a celkový objem určíme jako V =V f K 3 V s 1.12 V uvedených vztazích pak Κ je tzv. faktor rozhraní (charakterizuje modifikaci plastové zóny vlivem rozhraní), Ef a Es jsou moduly pružnosti vrstvy a substrátu a m konstanta závislá na charakteru rozhraní.33 Výsledný vztah je tedy: 2 3 d d H e =H s [ k 1 k 2 ] H f H s h h kde k1 a k2 jsou konstanty (odvozené z geometrie měření) Model VMM je použitelný ve většině případů měření a jeho výhodou je, že je možné jej použít i při malém zatížení, kdy je hloubka vtisku menší než tloušťka měřené vrstvy. Zároveň je možné jej použít pouze v případě, kdy je dominantním procesem v průběhu měření plastická deformace. 33 Buršíková, s.13 24

29 1.4 Vrypové testy Další možností, jak určit mechanické vlastnosti pevných látek, je užití vrypových testů. Tvrdý, dobře geometricky definovaný hrot, na nějž působí dané zatížení, (může být jak konstantní, tak proměnné, nejčastěji se zatížení mění od nejmenšího po maximální) je tažen po povrchu materiálu34. Při těchto zkouškách tvrdosti se užívají různé typy hrotů, sférické hroty, kónické i pyramidové. Pomocí počáteční síly, kterou hrot zatěžujeme, můžeme určit hodnoty síly, která působí přímo v místě styku hrotu a materiálu, a pomocí těchto dvou hodnot je možné určit koeficient tření mezi měřeným materiálem a hrotem pomocí vztahu35: = F = A P P 1.14 kde μa je statické tření, μp tření dynamické (mezi povrchem vzorku a hrotem). Ilustrace 10: Výsledky vrypového testu - kuželovité vrypy. Pro případ čistě elastické deformace jednolitého materiálu, k jehož zkoumání použijeme sférický hrot, dobře poslouží řešení Hamiltona a Goodmana. Stručně se dá říci, že jejich postup ukazuje, že v případě elastické indentace a výskytu tření je zbytkové napětí významně ovlivněno třecí silou. V případě normální indentace (sférický indentor), u níž můžeme uvažovat, že tření neovlivňuje měření, je možné používat Hertzovo řešení. Toto řešení ukazuje, že největší zbytkové napětí se při měření objevuje po obvodu kontaktní plochy, což 34 Mittal, s Malzbender, s

30 může vést až k prasklinám na povrchu měřeného vzorku, které mají typický kuželovitý tvar Určení tvrdosti při vrypovém testu Při určování tvrdosti materiálu při použité vrypového testu sledujeme dva parametry vrypovou tvrdost Hs a podélnou (ploughing) tvrdost Hp. Vrypová tvrdost v podstatě určuje odolnost materiálu vůči průniku hrotu a je definována jako: H S= P A LB 1.15 kde ABL je předpokládaná kontaktní plocha. V definici ABL předpokládáme, že se jedná o dokonale plastickou deformaci, poté lze napsat: 1 2 A LB = w w je šířka vrypu, zároveň předpokládáme, že zatížení je prakticky prováděno pouze přední polovinou sférického hrotu. Podélnou tvrdost definujeme jako: H P= P P AP 1.17 kde AP je předpokládaná kontaktní plocha ve směru normály k pohybu indentoru. H P míra rezistence materiálu vůči ploughing. Uvažujeme li opět dokonale plastickou deformaci, můžeme odvodit vztah pro AP jako: A P =R2 sin 1 w w w2 R2 2R hodnotu w lze vyjádřit geometricky: w=2 2Rh h kde h je hloubka průniku. V praxi nelze říct, že by odezva materiálu byla čistě plastická, oba výše uvedené vztahy jsou tedy pouze aproximací. Vliv elastických vlastností materiálu bude mít za následek smrštění 36 Malzbender, s

31 kontaktní plochy, efekt ploughing bude ale opačný, což v důsledku umožňuje úspěšné použití těchto vztahů Malzbender, s

32 2. Praktická část Měření tvrdosti vrstvy TiN na různých substrátech a interpretace výsledků měření Měření byla prováděna na přístroji FISCHERSCOPE H100C a splňují tedy normu DIN EN ISO TiN nitrid titanu patří mezi nejtvrdší známé materiály (podle Mohsovy stupnice se je jeho tvrdost mezi 9 a 10). Používá se zejména pro výrobu součástek pro obráběcí stoje a pro brusné materiály. Další možností jeho využití je tzv. nitrace, kdy na materiálu vzniká tenká ochranná vrstva TiN, což výrazně zlepšuje mechanickou odolnost materiálu. Pokovování materiálů nitridem titanu se využívá nejen v průmyslu či zdravotnictví, kde jsou ceněny právě mechanické vlastnosti, stálost a odolnost. Atraktivní zlatá barva jej předurčuje i pro aplikaci na různé užitkové předměty (sklo, keramika a další). Měřením tvrdosti a dalších mechanických vlastností tenkých vrstev TiN se zabývá následující praktická část této práce. Ilustrace 11: První měření bylo provedeno na vzorku TiN naneseném na křemíku (tvrdý substrát) a byl použit Vickersův indentor. Při druhém měření byla vrstva TiN nanesena na měkké oceli (měkký substrát) a byl použit Berkovichův indentor. Poslední část práce ilustruje postup určení tloušťky vrstvy na příkladu vrstvy nitridu titanu na wolfram karbidu. Ilustrace 12: Fotografie přístroje FISHERSCOPE H100C XYp. 28

33 2.1 Měření mechanických vlastností vrstvy TiN na křemíku Měření bylo prováděno při různých zátěžích (od 5 mn do 1 N). Při každém zatížení bylo provedeno 9 11 měření. U malých zátěží ovšem docházelo k velkým odchylkám a nepřesnostem při měření, neboť se velmi výrazně projevila drsnost povrchu. Nevalidní měření nebyla do statistiky zahrnuta, proto jsou v některých tabulkách uvedeny menší počty měření. Zvláště výrazně se tato skutečnost projevila u nejmenších zátěží (do 7 mn), kdy byla většina měřeních natolik ovlivněna drsností povrchu vzorku, že nebylo téměř možné statistické zhodnocení dat a použitelné bylo jen jedno z devíti měření (tab. XII). Měření bylo prováděno Vickersovým indentorem. Pro podrobnější analýzu a interpretaci výsledků si vybereme jako modelový příklad měření tvrdosti při zatížení 1N, tedy při maximální měřené zátěži. Při tomto měření nemusíme uvažovat drsnost povrchu a můžeme tedy lépe sledovat průběh měření. Ilustrace 13: Graf závislosti hloubky vtisku na působící síle - vrstva TiN na křemíku. Na grafu závislosti hloubky vtisku na působící síle je jasně patrná oblast, kdy došlo k proniknutí indentoru vrstvou a dále je měřena tvrdost již samotného substrátu. Zpočátku můžeme vidět snadnější pronikání indentoru do vzorku (menší tvrdost vrstvy TiN), poté již křivka roste pomaleji, což ukazuje na tvrdší substrát (křemík). Základní veličinou, kterou z měření určujeme, je univerzální, nebo také Martensova tvrdost. 29

34 Tato veličina počítá nejen se zbytkovou (tedy plastickou) deformací HU pl, ale i s deformací elastickou. S tím souvisí také zdánlivý nárůst tvrdosti při malém zatížení. Projevuje se zde ISE, tedy vliv velikosti vtisku na hodnotu tvrdosti, kdy při malých zatíženích hodnota tvrdosti narůstá. Proč k tomu dochází, jsme vysvětlili již v kapitole Pro srovnání uvádíme i graf univerzální plastické tvrdosti, na kterém je možné vidět výrazně vyšší hodnoty tvrdosti pro danou maximální hloubku vtisku. To je způsobeno výše uvedeným faktem, že pro výpočet plastické tvrdosti používáme hodnotu zbytkové maximální hloubky vtisku, což se u materiálů podléhajícím jak plastické, tak elastické deformaci nutně projeví právě v rozdílu těchto dvou veličin. Ilustrace 14: Závislost Martensovy tvrdosti HM na maximální hloubce vtisku. Ilustrace 15: Závislost univerzální plastické tvrdosti HUpl na maximální hloubce vtisku. 30

35 Z indetačních křivek pro TiN na křemíku (Il. 13) je patrné, že došlo jak k deformaci plastické, tak elastické. Z naměřených hodnot (tab. 2) můžeme určit procentuální zastoupení elastické práce na celkové deformační práci (NIT), které v průměru činí asi 52 %. Zbytek tvoří elastická práce, která způsobuje elastickou deformaci a nepodílí se tudíž na zbytkové deformaci v místě vtisku. Jak můžeme vidět v grafu (Il. 16), poměr elastické deformace k celkové deformaci není při všech zatíženích konstantní, ale velmi výrazně se mění. Při malých zatíženích je patrné, že elastická deformace převažuje velmi výrazně, ale také to, že s rostoucím zatížením její podíl na celkové deformaci strmě klesá, až do maximálního zatížení 100 mn. Od tohoto bodu již můžeme vidět že poměr NIT zůstává přibližně konstantní. číslo měření Wt [nj] 908,81 902,58 916,32 916,72 899,8 914,18 901,41 915,4 930,36 We [nj] 473,34 473,85 479,83 480,63 475,48 477,37 480,85 484,04 477,66 We [%] 52,08 52,5 52,37 52,43 52,84 52,22 53,34 52,88 51,34 Wr [nj] 435,47 428,72 436,48 436,09 424,32 436,8 420,55 431,36 452,7 Wr [%] 47,92 47,5 47,63 47,57 47,16 47,78 46,66 47,12 48,66 Tabulka 2: Procentuální poměr elastické práce (We) k celkové deformační práci (Wt) a poměr plastické práce (Wr) k celkové deformační práci (Wt) při maximálním zatížení 1 N. Ilustrace 16: Graf závisloti NIT (poměr elastické deformace k celkové mechanické deformaci) na maximální hloubce vtisku. 31

36 Z naměřených hodnot je dále možné určit efektivní modul pružnosti Y, z kterého je možné dodatečně určit Youngův modul pružnosti E (viz ). Vycházíme li z definice, můžeme jej rovnou uvádět ve tvaru EIT/(1-υ2) a v jednotkách GPa. Ilustrace 17: Graf závisloti EIT na maximální hloubce vtisku. Poslední veličina, kterou se budeme zabývat při analýze měření vlastností tenké vrstvy TiN na křemíku je CIT1, neboli indentační creep, který nám udává míru tečení materiálu při konstantním zatížení. Na grafu můžeme vidět výrazný nárůst creepu při malých zatíženích, zhruba na hodnotě 50 mn se ustaluje a výrazněji se již nemění ani při větších zatíženích. Ilustrace 18: Graf závisloti CIT1 na maximální hloubce vtisku. 32

37 2.2 Měření mechanických vlastností vrstvy TiN na měkké oceli Na rozdíl od předchozího případu, kdy byla vrstva nanesena na relativně tvrdém křemíkovém substrátu, budeme v následující kapitole analyzovat měření tvrdé vrstvy TiN na relativně měkkém substrátu měkké oceli. Byla provedena měření pro sedm různých zatížení (10 mn 1N). Prováděno bylo obvykle devět měření (v případě 50 mn, kterému se budeme věnovat podrobněji, jich bylo provedeno 11). Stejně jako v minulém případě však při některých měřeních došlo ke znehodnocení výsledků (drsnost povrchu a další faktory, které se při měření mohou negativně projevit viz. kap ), takže použitelné bylo nakonec jen malé procento z naměřených hodnot. Martensova tvrdost (stejně jako univerzální plastická tvrdost) sledovala podobnou závislost jako v předchozím případě, hodnoty naměřené tvrdosti nebyly výrazně odlišné. Tak jako v případě TiN na křemíkovém substrátu, i zde můžeme pozorovat prudký pokles hodnoty tvrdosti při rostoucím zatížení (Il. 19 a 20). Při určování NIT jsme postupovali stejným způsobem, jako v minulém případě. Při maximálním zatížení 50 mn připadá přibližně 70 % z celkové deformace na deformaci plastickou, což odpovídá tomu, že ocelový substrát byl měkčí než křemíkový a tudíž zbytková deformace byla větší. Při větších zatížení by se tento fakt ukázal ještě výrazněji, jak můžeme vidět v grafu závislosti NIT na maximální hloubce vtisku (Il. 21). Ilustrace 19: Graf závisloti HM na maximální hloubce vtisku. 33

38 Ilustrace 20: Graf závisloti HUpl na maximální hloubce vtisku. Ilustrace 21: Graf závisloti NIT na maximální hloubce vtisku. Hodnoty efektivního modulu pružnosti podléhaly, stejně jako v předchozích měřeních, podobnému vývoji jako při měření na křemíkovém substrátu. Opět je patrný zřetelný pokles a přibližné ustálení začínající od maximálního zatížení 100 mn. 34

39 Ilustrace 22: Graf závisloti EIT /(1-υ 2)na maximální hloubce vtisku. Přibližně shodný průběh pak pozorujeme i v případě C IT, kdy procentuální zastoupení creepu na deformaci postupně narůstá a relativně stabilních hodnot dosahuje přibližně kolem maximálního zatížení 100 mn. Ilustrace 23: Graf závislosti CIT1 na maximální hloubce vtisku. Při srovnání indentačních křivek substrátu a vrstvy si můžeme všimnout hned několika významných rozdílů. Předně je to samozřejmě výrazně nižší tvrdost u substrátu. V počátku indentace má také čistý substrát mnohem menší odpor proti vnikání indentoru než vrstva TiN, což ukazuje na již zmíněnou skutečnost rozdílných tvrdostí. U křivek pro vrstvu TiN je při zatížení kolem 22mN patrný výrazný zlom a změna směrnice grafu. V této hloubce tedy došlo k prolomení vrstvy, dále je měření již silně ovlivněno vlastnostmi substrátu, čemuž také 35

40 odpovídá snížení tvrdosti. V obou případech pozorujeme při zatěžování creep, při odtěžování je tento u oceli méně patrný než u TiN. Ilustrace 24: Srovnání indentačních křivek substrátu měkké oceli a vrstvy TiN nanesené na substrátu. Ilustrace 25: Měření mechanických vlastností substrátu měkké oceli. Zbytkové vtisky při 1N (vlevo) a 50 mn (vpravo). Stupnice je v μm. Ilustrace 26: Měření mechanických vlastností vrstvy TiN na měkké oceli. Zbytkové vtisky při 1N (vlevo) a 500 mn (vpravo). Stupnice je v μm. 36

41 Na fotografiích, pořízených při měření, si můžeme všimnout zejména drsnosti a nerovností povrchu, které měření ovlivňují zvláště při malých hloubkách vtisku. Během měření vrstvy TiN při zatížení 1N je patrné prolamování vrstvy dovnitř, které se často vyskytuje zejména při měření tvrdé vrstvy na měkkém substrátu. Nejedná se ale o jev extrémně výrazný, který by mohl zásadně ovlivnit výsledky měření. 37

42 2.3 Mechanické vlastnosti vrstvy TiN na wolfram karbidu Wolfram karbid patří mezi velmi tvrdé materiály a ve spojení s vrstvou TiN je často používán právě pro součástky obráběcích strojů. Tohoto vzorku jsme použili pro ilustraci, jakým způsobem je možné určit tloušťku měřené vrstvy Určení tloušťky vrstvy kalotest Pro získání přesnějších informací o vlastnostech vrstvy na daném substrátu je nezanedbatelná znalost tloušťky nanesené vrstvy. Určíme ji pomocí kalotestu, který funguje na principu obrušování vrstvy až na substrát a z rozměrů vybroušené části se pak pomocí geometrických úvah určí tloušťka vrstvy. Při měření se na vzorek přiloží kulička o známém průměru (v našem případě jsme použili rozměr 30mm) a na ni se kápne emulze, v níž je rozptýlen velmi jemný diamantový prášek. Tato kulička se poté otáčí po vzorku tak dlouho, dokud nedojde k průniku celou vrstvou. Na fotografii (Il. 27) můžeme vidět původní povrch vzorku (tmavě béžovozlatá), vybroušení povrch kráteru zlaté barvy je průnik vrstvou TiN, stříbrná oblast ve středu je již substrát, v tomto případě wolfram karbid. Pomocí mikroskopu poté můžeme určit průměr takto vybroušeného kráteru, průměr kuličky známe, výsledná tloušťka vrstvy se tedy určí jako: h=r [ 1 sin 1 sin ] 2.1 a 2.2 r b =arccos 2.3 r kde h je tloušťka vrstvy, r poloměr kuličky, a poloměr kráteru, b poloměr části, kdy výbrus kde =arccos zasahuji i do substrátu a α/β úhel, který svírají strany pravoúhlého trojúhelníka a/b a r. Ilustrace 27: Fotografie oblasti vzorku, na níž byl proveden kalotest a nákres výpočtu. Stupnice je v μm. 38