ANALYTICKÁ CHEMIE KVALITATIVNÍ. prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 1

Transkript

1 ANALYTICKÁ CHEMIE KVALITATIVNÍ prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 1

2 Analýza kvalitativní důkaz chemické metody instrumentální metody (spektrální, elektrochemické) poznatky senzorické posouzení vzhledu (krystal. stav, homogenita, zápach, barva) změny v závislosti na fyzikálních podmínkách (zahřívání, barvení plamene) analytické reakce mezi zkoumanou látkou a analytickým činidlem (acidobazické, srážecí, komplexotvorné, oxidačně redukční, katalytické) anorganická kvalitativní analýza iontové reakce prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 2

3 Postup kvalitativní analýzy 1. odběr vzorku a jeho popis 2. předběžné zkoušky 3. převedení vzorku do roztoku 4. důkaz kationtů v 1/3 roztoku 5. důkaz aniontů v 1/3 roztoku 6. ověření výsledků ve zbývajícím roztoku 7. závěr rozboru obecné zásady A) množství vzorku pracovní technika B) část vzorku uschovat C) předběžné zkoušky D) dokazovat jen ty prvky, které mohou být přítomny na základě předběžných zkoušek E) výsledek rozboru musí souhlasit s pozorováním prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 3

4 Předběžné zkoušky povaha vzorku zahřívání v plameni za přístupu vzduchu hoření (organické látky) těkání, sublimace (amonné soli) tání (soli alkalických kovů) zbytek po žíhání (sloučeniny těžkých kovů oxidy) barvení plamene (Na, Ca, K, Ba, Cu, B) zkouška s H 2 SO 4 zředěná: vývin plynů za chladu (CO 2 uhličitany, NO 2 dusitany) a za tepla (SO 2 ze siřičitanů a thiosíranů, H 2 S ze sulfidů, HX z halogenidů) koncentrovaná: uhelnatění organických látek, oxidace Br - a I - vývin Br 2 a I 2 prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 4

5 Selektivita a provedení analytických reakcí podle stupně selektivity rozlišujeme analytické reakce: skupinové skupinová činidla - vhodná pro dělení skupin iontů selektivní selektivní činidla - za určitých podmínek důkaz omezené skupiny iontů - důkaz jednoho iontu vyžaduje více selektivních reakcí specifické za předepsaných podmínek se dokazuje jediný ion provedení reakcí zkumavkové (5 ml, 1 ml), mikrozkumavka (0,1 ml) kapkové (0,3 ml) mikroskopové 0.01 ml D = P/(V.10 6 ), P = mez postřehu (μg), V (ml), D = mezní zředění, pd = - log D prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 5

6 Důkazy kationtů historie: Boettger, Fresenius rozdílné vlastnosti sulfidů činidla: HCl, H 2 S, (NH 4 )HS, (NH 4 ) 2 CO 3 1. nerozpustné chloridy 2. sulfidy srážející se z kyselého prostředí 3. sulfidy a hydroxidy srážející se z amoniakálního prostředí 4. nerozpustné uhličitany 5. kationty, které se nesrážejí žádným z uvedených činidel dělení se již nepoužívá (plynný sulfan!) místo toho: skupinové reakce paralelně v alikvotních podílech prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 6

7 DŮKAZY KATIONŮ SKUPINOVÉ REAKCE SELEKTIVNÍ REAKCE prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 7

8 Důkazy kationtů Skupinové reakce 1. HCl: Ag +, Hg 2 2+, Pb 2+ Ag + : AgCl + hν Ag (redukce, šednutí) rozpouští se: CN -, S 2 O 3 2-, NH 3 ; AgCl + 2 NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl - [Ag(NH 3 ) 2 ] H + AgCl + Cl - Hg 2 2+ : Hg 2 Cl NH 3 Hg + Hg(NH 2 )Cl + NH Cl - Pb 2+ : PbCl 2 se rozpouští v horké vodě 2. H 2 SO 4 : Pb 2+, Ba 2+, Sr 2+, Ca 2+ bílé sraženiny 3. H 2 S (H + ): Ag +, Hg 2 2+, Pb 2+, Hg 2+, Cu 2+, Cd 2+, Bi 3+, Sb 3+, Sn 2+, Sn 4+ sulfidy barevné: CdS, Sb 2 S 3, SnS 2, ostatní černé polymerní sulfidy v kyselém prostředí je H 2 S málo disociovaný, srážejí se proto jen ty nejméně rozpustné sulfidy také disproporcionace: 3 CuS Cu 2 S + CuS + S prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 8

9 Důkazy kationtů Skupinové reakce 4. NH 4 HS: Fe 2+, Fe 3+, Cr 3+, Al 3+, Co 2+, Ni 2+, Mn 2+, Zn 2+ vyšší stupeň disociace NH 4 HS na S 2- než H 2 S v kyselém prostředí, proto se srážejí i rozpustnější sulfidy NH 4 HS sráží současně kationty skupiny 3. (jejich sulfidy jsou méně rozpustné) FeS, Fe 2 S 3, CoS, NiS černé ZnS bílý, MnS světlý, oxidace tmavnutí Cr 3+, Al 3+ - alkalické prostředí Al(OH) 3 bílý, průsvitný, Cr(OH) 3 zelený, netvoří sulfidy CoS, NiS stárnutí, polymerace, na rozdíl od ostatních sulfidů této skupiny se nerozpouštějí v HCl v nadbytku se rozpouštějí: Sb 2 S S 2-2 SbS 3 3- SnS 2 + S 2- SnS 3 a po okyselení zpět srážení prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 9

10 Důkazy kationtů Skupinové reakce 5. NaOH: Ag +, Hg 2 2+, Pb 2+, Hg 2+, Cu 2+, Cd 2+, Bi 3+, Sb 3+, Sn 2+/4+, Fe 2+/3+, Cr 3+, Al 3+, Co 2+, Ni 2+, Mn 2+, Zn 2+ nesrážejí se: Ba 2+, Sr 2+, Ca 2+ část., Mg se sráží ph > 9; alkal. kovy; NH 4 + amorfní slizovité sraženiny: zásadité soli hydroxidy v nadbytku NaOH se rozpouštějí amfoterní hydroxidy: Pb(OH) 2, Sb(OH) 3, Sn(OH) 2, Sn(OH) 4, Cr(OH) 3, Al(OH) 3, Zn(OH) 2 využití pro dělení kationtů ušlechtilé kovy: Ag + Ag 2 O hnědý Hg 2+ HgO žlutý dismutace: Hg OH - HgO + Hg + H 2 O (černání) oxidace hydroxidů Mn 2+/3+, Co 2+/3+ Fe 2+/3+ změna zbarvení Mn: světlý hnědočerný Co: světlý hnědočerný Fe: světle zelený rezavě hnědý prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 10

11 Důkazy kationtů Skupinové reakce 6. NH 4 OH: Ag +, Hg 2+, Pb 2+, Hg 2+, Cu 2+, Cd 2+, Co 2+, Ni 2+, Zn 2+, Mn 2+, Bi 3+, Sb 3+, Sn 2+/4+, Fe 2+/3+, Al 3+, Cr 3+ nesrážejí se: alkalické kovy; Ba 2+, Sr 2+, Ca 2+, Mg 2+ v nadbytku NH 4 OH se nerozpouštějí amfoterní hydroxidy: Pb(OH) 2, Sb(OH) 3, Sn(OH) 2, Sn(OH) 4, Cr(OH) 3, Al(OH) 3, Zn(OH) 2 v nadbytku se tvoří rozpustné amminkomplexy, proto se rozpouštějí hydroxidy Ag +, Cd 2+, Zn 2+, Cu 2+, Co 2+ na barevné (Cu 2+ modrý, Co 2+/3+ vzdušná oxidace červený kobaltitý komplex) nebo bezbarvé (Ag, Cd, Zn) komplexy Hg X NH 3 HgNH 2 X + NH Hg Hg 2+ + X NH 3 HgNH 2 X + NH Hg NH 3 (Hg 2 N) NH 4 + Millonova báze prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 11

12 Důkazy kationtů Skupinové reakce 7. KI: Ag +, Hg 2+, Pb 2+, Hg 2+, Cu 2+, Bi 3+ AgI světle žlutý, PbI 2 žlutý rozpustný v horké vodě na bezbarvý roztok, HgI 2 červený, Hg 2 I 2 žlutozelený, BiI 3 - hnědočerný přebytek jodidu komplexotvorné vlastnosti: PbI 2 + I - [PbI 3 ] - Hg 2 I I - [HgI 4 ] 2- + Hg BiI 3 + I - [BiI 4 ] - hydrolýza: BiI 3 + H 2 O BiOI (oranž.) + 2 H I - redoxní reakce: Cu I - 2 CuI (bílý) + I 2 Hg 2 I 2 HgI 2 + Hg (šedne) 2 Fe I - 2 Fe 2+ + I 2 hnědé zbarvení roztoků vyloučeným jódem prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 12

13 Důkazy kationtů Skupinové reakce 8. hydrolytické reakce: Bi 3+, Sn 2+/4+, Sb 3+ hydroxokomplexy, zásadité soli a hydroxidy vznikají zvyšováním ph odštěpování H + z H 2 O v hydratačních obalech kationtů hydrolýza: a) zředěním vodou b) přídavkem octanového tlumiče HAc/Ac -, ph 5 výrazná hydrolýza ve formě chloridů: Bi 3+ + H 2 O + Cl - BiOCl + 2H + prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 13

14 Dělení kationů VZOREK ověření výsledků oddělení TK NH 4 HS selektivní reakce skupinové reakce HCl důkaz NH 4 + selektivní reakce Na +, K +, Mg 2+ roztok, filtrát skup. reakce H 2 SO 4 sraženina AgCl, Hg 2 Cl 2, PbCl 2 roztok, filtrát další skup. reakce sraženina BaSO 4, CaSO 4, PbSO 4 prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 14

15 Dělení kationtů Selektivní reakce odstraňování kationtů těžkých kovů NH 4 HS srážení sulfidů MgO, var MgO + H 2 O Mg(OH) 2 Me 2+ + Mg(OH) 2 Me(OH) 2 + Mg 2+ vzorek + MgO, var odstředění roztok Li +, Na +, K +, Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+ ověření NH 4 HS sraženina hydroxidů včetně amfoterních prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 15

16 Skupina málo rozpustných chloridů Hg 2+ 2, Ag +, Pb 2+ činidlo HCl (1:1) Hg 2 Cl 2, AgCl, PbCl 2 bílá horká voda Hg 2 Cl 2, AgCl Pb 2+ roztok zředěný NH 3 HgNH 2 Cl + Hg (černá) Ag(NH 3 ) 2 Cl roztok prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 16

17 Selektivní reakce kationtů tvořících málo rozpustné chloridy vzorek + 1 mol.l -1 H 2 SO 4 odstředění roztok přidání 2M HCl a odstředění sraženiny sraženina přidání H 2 S zčernání vyloučeným PbS + NH 3 1:1 odstředění HgNH 2 Cl + Hg 0 krystalky AgCl pod mikroskopem, Tanajevova reakce prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 17

18 Selektivní reakce kationtů tvořících málo rozpustné chloridy Hg 2 2+ : 1. Hg 2 Cl NH 3 NH 4 Cl + HgNH 2 Cl bílá + Hg 0 černá (šedě zbarvená sraženina) 2. Hg I - Hg 2 I 2 žlutozelená (černá vyloučenou Hg) 3. Hg CrO 4 - Hg 2 CrO 4 červenohnědá 4. katalytická oxidace Al 0 (Hg 2 2+, Hg 2+, Hg 0 ), ruší Cu 2+, Bi 3+, As III prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 18

19 Selektivní reakce kationtů tvořících málo rozpustné chloridy Ag + : 1. AgCl + 2 NH 4 OH Ag(NH 3 ) H 2 O + Cl -, unikání NH 3 vylučování AgCl mikroskop 2. Ag + + Br - AgBr nažloutlá (v NH 3 pouze zbělá) 3. Ag + + I - AgI žlutá (s NH 3 nereaguje) 4. 2 Ag + + CrO 4 - Ag 2 CrO 4 červenohnědá 5. redoxní Tananajevova reakce Mn(OH) Ag OH - 2 H 2 O + MnO 2 hnědá + 2 Ag černá 6. Ag + + rhodamin + H + žlutooranžová prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 19

20 Selektivní reakce kationtů tvořících málo rozpustné chloridy Pb 2+ : 1. Pb 2+ + H 2 SO 4 PbSO 4 bílá + 2H + ; PbSO NaOH Pb(OH) SO Na + ; rozdíl proti BaSO 4 2. PbSO 4 + S 2- PbS + SO 2-4 černá; oddělení Ba 2+ od Pb 2+ : NH 4 OH Pb(OH) 2 ; Ba 2+, 2 OH - 3. PbSO 4 + K 2 CrO 4 PbCrO 4 žlutá + 2 K + + SO Pb I - PbI 2 žlutá (zlatý déšť), v nadbytku I - přechází na [PbI 4 ] 2- bezbarvý roztok 5. Pb 2+ + difenylthiokarbazon červená prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 20

21 Skupina sulfidů srážejících se z kyselého prostředí Hg 2+, Bi 3+, Cu 2+, Cd 2+ činidlo H 2 S v H + při 70 C HgS černá, Bi 2 S 3 hnědá, CuS černá, CdS žlutá HgS černá činidlo HNO 3 (1:1) Bi 3+, Cu 2+, Cd 2+ (NO 3- ) roztoky činidlo NH 3 [NH 4 OH] Bi(OH) 3 bílá 1M H 2 SO 4 + Fe-piliny Cd 2+ roztok Cu hnědá činidlo H 2 S CdS žlutá [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ sytě modrý roztok [Cd(NH 3 ) 4 ] 2+ bezbarvý roztok činidlo KCN [Cu 1+ (CN) 4 ] 3- bezbarvý roztok [Cd 2+ (CN) 4 ] 2- bezbarvý roztok činidlo H 2 S CdS žlutá prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 21

22 Skupina sulfidů srážejících se v kyselém prostředí a rozpustných v (NH 4 ) 2 S x As 3+, As 5+, Sb 3+, Sb 5+, Sn 2+, Sn 4+ H 2 S v H + As 2 S 3 žlutá As 2 S 5 žlutá jen v H + Sb 2 S 3 oranžová Sb 2 S 5 oranžová SnS hnědá SnS 2 žlutá (NH 4 ) 2 S x AsS 4 3-, SbS 4 3-, SnS S světle žlutá HAc (1:1) sraženiny S 2- povaříme s HCl As 2 S 5 žlutá Sb černá Sb 3+,5+, Sn 2+,4+ roztoky zahustíme na menší objem a redukujeme Fe-hřebíkem Sn 2+,4+ roztoky plamenová zkouška, modrá luminiscence prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 22

23 Selektivní reakce kationtů tvořících málo rozpustné sulfidy v kyselém prostředí (2M HCl) H 2 S + H 2 O HS - + H 3 O + HS - + H 2 O S 2- + H 3 O + HgS černý CuS černý Bi 2 S 3 hnědý CdS žlutý Sb 2 S 3 oranžově červený SnS hnědý SnS 2 špinavě žlutý SnS 2 rozpustný v nadbytku NH 4 HS na SnS 3 2- As 2 S 3 žlutý, As 2 S 5 žlutý jen v H + použití amoniakálního dělení Hg 2+, Cu 2+, Cd 2+, Sn 2+, Sn IV, Sb 3+, Bi 3+ prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 23

24 Selektivní reakce kationtů tvořících málo rozpustné sulfidy v kyselém prostředí (2M HCl) 1 ml vzorku + 1:1 NH 3 + NaAc oddělení Cd(NH 3 ) 4 2+ bezbarvý Cd(NH 3 ) 4 2+ bezbarvý Cu(NH 3 ) 4 2+ modrý Me(OH) n sraženiny Me = Bi, Sb, Sn, HgNH 2 Cl, HgO + 1M H 2 SO 4 + Fe piliny odstředění, var + přídavek NH 4 HS CdS žlutá sraženina + přídavek H 2 S CdS žlutá sraženina Fe e - Fe (-0,44 V) Cd e - Cd (-0,40 V) Cu e - Cu (+0,34 V) vyredukování Cu rozpuštění sraženin Bi, Sb, Sn v kyselině prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 24

25 Selektivní reakce kationtů tvořících málo rozpustné sulfidy v kyselém prostředí (2M HCl) rozpuštění sraženin Bi, Sb, Sn v minerální kyselině hydrolýza v NaAc Bi 3+ se vysráží Sb(OH) 4-, Sn(OH) 6 2-, Sn(OH) 3 - v roztoku Hg reakce s SnCl 2 : Sn Hg Cl - Hg 2 Cl 2 bílá (šedne až černá) + Sn IV odstranění rušících Pb 2+, Ag +, Hg 2 2+ přídavkem 2M HCl 2. katalytická oxidace hliníku 3. reakce s KI : Hg I - HgI 2 červená sraženina HgI I - [HgI 4 ] 2- rozpustný komplex ruší Bi 3+ tvorbou BiI 3 + I - [BiI 4 ] - žlutý roztok, řeší se přídavkem Cu 2+, disprop. CuI (bílý), sorpce HgI 2 na CuI BiI 3 se rozpustí 4. Hg 2+ + difenylthiokarbazon + OH - červenooranžový roztok prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 25

26 Selektivní reakce kationtů tvořících málo rozpustné sulfidy v kyselém prostředí (2M HCl) Cu reakce s K 4 [Fe(CN) 6 ]: Cu 2+ + [Fe(CN) 6 ] 4- Cu 2 [Fe(CN) 6 ] červenohnědá = Hatschettova hněď sraženina proměnlivého složení CuK 2 [Fe(CN) 6 ], Cu 2 K[Fe(CN) 6 ] v neutrálním nebo slabě kyselém prostředíí; sraženina je rozpustná v NH 3 a ve zředěných minerálních kyselinách; ruší Fe 3+ (Bberlínská modř) odstraní se NH 3 2. reakce s Kupralem (diethyldithiokarbaminan) vzniká hnědá sraženina chelátu 1:2, extrakce do chloroformu; ruší málo rozpustné cheláty, reakce je selektivní v NH 3 výluhu a při maskování EDTA 3. Cu 2+ + salicylaldoxim + H + světle žlutá prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 26

27 Selektivní reakce kationtů tvořících málo rozpustné sulfidy v kyselém prostředí (2M HCl) Cd reakce s plynným H 2 S nebo přídavkem sulfanové vody vzniká žlutá sraženina CdS po oddělení TK: ruší Hg, Ag, Pb, Cu, Bi, Sb, Sn, amoniakální dělení, v roztoku zůstává Ag +, Cu 2+, Cd 2+, redukce Ag +, Cu 2+ pomocí Fe 2. Cd OH - Cd(OH) 2 bílá Bi reakce s s thiomočovinou žlutý rozpustný komplex (ph < 1) {Bi[S=C(NH 2 ) 2 ] 3 } 3+ ; ruší Sb 3+ eliminuje se oxidací na Sb V KMnO 4 a Sb V se maskuje F - 2. redukce cínatanem 3 Sn II + 2 Bi 3+ 2 Bi Sn IV, bismut = černý kov; ruší Ag +, Hg odstranění 2M HCl, ruší Hg 2+, pak důkaz Bi 3+ hydrolýzou na BiOCl prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 27

28 Selektivní reakce kationtů tvořících málo rozpustné sulfidy v kyselém prostředí (2M HCl) Sb Sb 3+ se hydrolyticky oddělí pomocí NaAc, redukce Fe v kys. prostředí černý práškovitý antimon a H 2 ; ruší Cu 2+, odstraní se oddělením hydrolyzátů 2. po oxidaci KMnO 4 na Sb V se přídavkem krystalové violeti tvoří iontový barevný asociát {SbCl 6- ; B + } extrakce do benzenu 3. Sb 3+ + Na 2 S 2 O 3 červená antimonové rumělky 4. Marsh-Liebigova zkouška, antimonové zrcátko se teplem neposunuje Sn 2+, Sn luminiscenční reakce v plameni modré zbarvení emise SnCl, ruší Cu 2+ - barví plamen zeleně, proto se redukuje práškovým Fe prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 28

29 Skupina zbývajících sulfidů a hydroxidů srážejících se hydrogensulfidem amonným Co 2+, Ni 2+, Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+, Al 3+, Zn 2+, Cr 3+ činidlo (NH 4 ) 2 S v NH 4 Cl a NH 4 OH prostředí (amoniakální) CoS černá, NiS černá, FeS černá, Fe 2 S 3 hnědočerná, MnS pleťově růžová, Al(OH) 3 bílá, ZnS bílá, Cr(OH) 3 šedomodrozelená činidlo HCl (1:4) CoS černá, NiS černá H 2 O 2 (5%) + H + CoSO 4, NiSO 4 roztoky Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+, Al 3+, Zn 2+, Cr 3+ (Cl - ) roztoky Fe(OH) 3 rezavě hnědá Mn(OH) 2 rezavě hnědá NaOH (20%) + H 2 O 2 (5%) CrO 4 2- žlutý roztok AlO 3 3- [Al(OH) 4 ] - bb roztok ZnO 2 2- [Zn(OH) 4 ] 2- bb roztok + 1 kapka H 2 O 2 + 1M H 2 SO 4 + extr. izoamylalkohol + 1 kapka alizarinu + 2M CH 3 COOH + 20% HCl + [Fe(CN) 6 ] 3- modrý extrakt Cr 3+ červený roztok Al 3+ žluto zelená Zn 2+ prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 29

30 Selektivní reakce kationů Co 2+, Ni 2+, Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+, Al 3+, Zn 2+, Cr 3+ 1 ml 1M NH 3 1 kapka vzorku odstředění roztoky [Zn(NH 3 ) 6 ] 2+ [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ [Ni(NH 3 ) 4 ] 2+ sraženiny Cr(OH) 3, Al(OH) 3, Fe(OH) 3, Fe(OH) 2, Mn(OH) 2, Co zásaditá sůl prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 30

31 Selektivní reakce kationů Co 2+, Ni 2+, Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+, Al 3+, Zn 2+, Cr 3+ Fe s thiokyanatanem (SCN) - v kyselém prostředí Fe 3+ + SCN - červené komplexy [Fe(SCN)] 2+, [Fe(SCN) 2 ] + Fe[Fe(SCN) 6 ] typický krvavě červený roztok; ruší fluoridy 2. s K 4 [Fe(CN) 6 ] v kys. prostředí vzniká sraženina nebo koloidní roztok Berlínské modři K{Fe III [Fe II (CN) 6 ]} respektive Fe III 4[Fe II (CN) 6 ] 3 ; ruší Cu 2+ ve velkém nadbytku 3. s kyselinou sulfosalicylovou v kys. prostř. vzniká fialový roztok rozpustného chelátu; ruší fluoridy a dihydrogenfosforečnany 4. Fe NH H 2 O 3 NH Fe(OH) 3 rezavě hnědá, v nadbytku NH 3 nerozpustná Fe s 1,10-fenanthrolinem při ph 2-9 vzniká stabilní červený chelát 2. s kynoželezitanem K 3 [Fe(CN) 6 ] vzniká Berlínská modř 3. bezvodé soli Fe 2+ jsou bílé, hydratované světle zelené: FeSO 4.7H 2 O, (NH 4 )Fe(SO 4 ) 2.6H 2 O (Mohrova sůl) a FeCl 2.4H 2 O prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 31

32 Selektivní reakce kationů Co 2+, Ni 2+, Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+, Al 3+, Zn 2+, Cr 3+ Al s alizarinem S (1,2-dihydroxyantrachinon-3-sulfonan) vzniká červený lak chelát AlL, povrchově adsorbován na Al(OH) 3 v NH 3 prostředí, ruší: Fe 3+, Cu 2+ - oddělení pomocí NaOH 2. s kvercetinem vzniká zeleně fluoreskující, ve vodě málo rozpustný Al - chelát při ph 1-4, ruší: Zn 2+ a Sb 3+ nepatrná fluorescence, maskování: F - Cr s peroxidem H 2 O 2 v alkalickém prostředí za varu CrO 4 2- žlutý roztok, po okyselení přechází s přebytečným peroxidem na nestálý modrý peroxid Cr VI O 5, ruší: Mn 2+ - alkalické dělení 2. Cr NH H 2 O 3 NH Cr(OH) 3 šedozelená prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 32

33 Selektivní reakce kationů Co 2+, Ni 2+, Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+, Al 3+, Zn 2+, Cr 3+ Zn s kyanoželeznatanem K 4 [Fe(CN) 6 ] v prostředí 1M HCl vzniká bílá sraženina K 2 Zn[Fe(CN) 6 ]; ruší Fe 3+, Cu 2+, Mn 2+, Ni 2+ a Co 2+ - dělení v 10% NaOH 2. s difenylthiokarbazonem v alkalickém prostředí vzniká zelený roztok, vytřepáním v roztoku CCl 4 přechází na purpurovou červeň Co s thiokyanatanem vzniká modrý rozpustný komplex [Co(SCN) 4 ] 2-, extrakce např. do izoamylalkoholu, ruší Fe 3+, Bi 3+ - maskování s F -, Cu 2+ tvoří hnědou sraženinu 2. bezvodé soli jsou modré, hydratované růžové např.: CoCl 2.6H 2 O, Co(NO 3 ) 2.6H 2 O, CoSO 4.7H 2 O 3. Co NH H 2 O světle modrá zásaditých solí, rozpouští se v nadbytku NH 3 na [Co(NH 3 ) 4 ] 2+, který oxiduje na [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ (hnědý roztok) 4. s 1-nitroso-2-naftolem vzniká červenohnědá sraženina chelátu CoL 3, ruší Cu 2+, Fe 3+, Hg 2+, Ni 2+ - jejich cheláty se v 10% HCl rozloží prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 33

34 Selektivní reakce kationů Co 2+, Ni 2+, Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+, Al 3+, Zn 2+, Cr 3+ Mn oxidací v kyselých roztocích jodistanem za horka vzniká fialový MnO 4-2. Mn NH H 2 O bílá zásaditých solí, v důsledku oxidace hnědne 3. bezvodé soli jsou bezbarvé hydratované růžové: MnSO 4.7H 2 O, Mn(NO 3 ) 2.6H 2 O, MnCl 2.4H 2 O Ni s diacetylaldioximem (Čugajevovo činidlo) v amoniakálním prostředí vzniká růžově červená sraženina chelátu Ni(DH) 2 2. Ni NH H 2 O zásadité soli, v nadbytku NH 3 vznik [Ni(NH 3 ) 4 ] 2+ modrý roztok 3. hydratované soli Ni 2+ jsou zelené, bezvodé jsou bezbarvé prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 34

35 Skupina kationtů kovů alkalických zemin Ba 2+, Sr 2+, Ca 2+ NH 4 Cl nasycený roztok NH 4 OH 1:1 (NH 4 ) 2 CO 3 nasycený roztok BaCO 3 bílá, SrCO 3 bílá, CaCO 3 bílá rozpustit v CH 3 COOH (1:1) přidat CH 3 COONa 10% přidat K 2 Cr 2 O 7 30% BaCrO 4 žlutá Sr 2+, Ca 2+ roztoky (NH 4 ) 2 SO 4 40% SrSO 4 bílá Ca 2+ roztok + (NH 4 )C 2 O 4 3% CaC 2 O 4 bílá + 2 NH 4 + prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 35

36 Selektivní reakce alkalických kovů a kovů alkalických zemin Li 2+, Na +, K +, NH 4 + bezbarvé, dobře rozpustné soli; netvoří stabilní komplexy plamenové zkoušky (ne NH 4+ ) - zbarvení emisí alkal. kovů reakce s organickými činidly Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+ sraženiny: SO 4 2-, CrO 4 2-, OH -, F -, C 2 O 4 2-, CO 3 2- rozpustnost: SO 4 2-, CrO 4 2- : Ca 2+ > Sr 2+ > Ba 2+ OH -, F -, C 2 O 4 2- : Ca 2+ < Sr 2+ < Ba 2+ CO 3 2- : Ca 2+ Ba 2+ < Sr 2+ prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 36

37 Selektivní reakce alkalických kovů a kovů alkalických zemin plamenové zkoušky těkavé chloridy, Pt drát Li 2+ karmínově červená 670,0 nm Na + žlutá 589,6 a 589,0 nm K + fialová + červená 404,7 a 768,0 nm Ca 2+ cihlově červená 620,0 nm Sr 2+ červená + oranž. 674,7; 662,8 a 606,0 nm (oranž.) Ba 2+ zelená 531; 524 a 514 nm prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 37

38 Selektivní reakce alkalických kovů a kovů alkalických zemin Li + 1. LiCl je rozpustný v organických rozpouštědlech chloridy Na, K, Ca a Ba, vhodné pro oddělení pro plamenovou zkoušku Na + K + 1. s octanem uranylo-zinečnatým v kyselině octové vzniká světle žlutá krystalická sraženina NaMg(UO 2 ) 3 (CH 3 COO) 9.9H 2 O, ruší TK 1. s dipikrylaminem vzniká oranžovo-červená sraženina draselné soli hexanitrodifenylaminátu, ruší TK, NH s kyselinou pikrovou vzniká pikran draselný žlutá sraženina NH s Nesslerovým činidlem v alkalickém prostředí vzniká hnědá až žlutá sraženina; příprava Ness. činidla: HgCl 2 + 2KI HgI 2 + 2KI [HgI 4 ] 2- ; v NaOH reakce [HgI 4 ] 2- + NH 4 + Hg 2 I 3 NH 2 ruší všechny kationty, které se srážejí v alkalickém prostředí prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 38

39 Selektivní reakce alkalických kovů a kovů alkalických zemin Mg s Magnezonem (4-nitrobenzen azorezorcin nebo 4-nitrobenzenazo-1-naftol) v NaOH tvoří modrou sraženinu chlátu; slepý pokus: žlutá fialová v roztoku (acidobazický indikátor); modrý chelát zbarvení při adsorpci na Mg(OH) 2 2. s thiazolovou (titanovou) žlutí vzniká červená sraženina; slepý pokus dává žlutý až oranžový roztok 3. s 8-hydroxichinolinem v alkalickém prostředí vzniká žlutá sraženina (jehličky) Ca s kyselinou šťavelovou ve slabě kyselém prostředí vzniká bílá krystalická sraženina šťavelanu vápenatého; Neruší Sr 2+, Ba 2+, alkalické kovy, ruší TK - odstranění s MgO Sr žlutá sraženina s K 2 CrO 4 po oddělení TK, ruší Ca 2+, na rozdíl od Ba 2+ se nesráží Sr 2+ ve 2 mol.l -1 kys. octové Ba sráží se s K 2 CrO 4 ve 2 mol.l -1 HAc, v neutr./ alkal. prostředí, sráží se 1 mol.l -1 H 2 SO 4 prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 39