Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně. Fakulta technologická. Organická chemie. bakalářský směr. prof. Ing. Antonín Klásek, DrSc.

Transkript

1 Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně Fakulta technologická rganická chemie bakalářský směr prof. Ing. Antonín Klásek, DrSc. ZLÍ 2006

2 ecenzoval: doc. Dr. Jan laváč, PhD. Antonín Klásek, 2006 ISB

3 bsah Předmluva 5 1. Úvod 6 2. Systém a názvosloví organických sloučenin ázvosloví uhlovodíků Alifatické uhlovodíky nasycené Alicyklické uhlovodíky nasycené Alifatické a alicyklické uhlovodíky nenasycené Aromatické uhlovodíky ázvosloví derivátů uhlovodíků alogenderiváty -al ydroxyderiváty Ethery Sloučeniny síry Thioly -S Sulfidy -S- a disulfidy -S-S Kyseliny sulfonové -S 3, sulfinové -S 2 a sulfenové -S Sloučeniny dusíku itroderiváty - 2 a nitrosoderiváty Aminy - 2 a jejich deriváty Karboxylové kyseliny a jejich funkční deriváty Karboxylové kyseliny -C Acylhalogenidy -CX Anhydridy -C--C a estery -C karboxylových kyselin Amidy -C- a nitrily -C karboxylových kyselin Aldehydy -C a ketony -C Faktory ovlivňující kovalentní vazbu Polarita vazeb Substituční efekty Indukční efekt Mezomerní efekt yperkonjugace Sterický efekt Stereochemie organických sloučenin Molekulové modely a jejich překreslování Konformace a konfigurace Konformace alifatických a alicyklických sloučenin Konfigurace Geometrická isomerie ptická isomerie Cahn-Ingold-Prelogova nomenklatura Centrální chiralita Axiální a planární chiralita, helicita Štěpení racemátů Základní typy organických reakcí Systematika reakcí organických látek Uhlovodíky asycené uhlovodíky (alkany) enasycené uhlovodíky s dvojnou vazbou (alkeny) enasycené uhlovodíky s trojnou vazbou (alkyny) Aromatické uhlovodíky (areny) Alkylderiváty aromatických uhlovodíků Deriváty uhlovodíků alogenderiváty Substituční reakce halogenderivátů Eliminační reakce halogenderivátů eakce halogenuhlovodíků s kovy eakce halogenuhlovodíků s křemíkem rganokovové sloučeniny 48 3

4 ydroxyderiváty eakce alkoholů a fenolů s kovy a se zásadami eakce alkoholů s minerálními kyselinami Adiční reakce alkoholů Dehydratace alkoholů Dehydrogenace alkoholů a fenolů xidace alkoholů a fenolů Ethery eakce etherů s minerálními kyselinami eaktivita cyklických etherů ydroperoxidy a peroxidy rganické sloučeniny síry Alifatické a aromatické thioly Sulfidy a disulfidy Sulfenové, sulfinové a sulfonové kyseliny rganické sloučeniny dusíku itrosloučeniny itrososloučeniny Aminy Kvarterní amoniové soli Aromatické diazoniové soli Aldehydy a ketony edukce a oxidace aldehydů a ketonů Adice nukleofilů na karbonylové sloučeniny a přeměny aduktů Aldolizace a aldolové kondenzace alogen, hydroxy a aminoderiváty aldehydů a ketonů Dikarbonylové sloučeniny Chinony Karboxylové kyseliny Funkční deriváty karboxylových kyselin Deriváty kyseliny uhličité Substituční deriváty karboxylových kyselin alogenkyseliny ydroxykyseliny Aminokyseliny Aldehydokyseliny a ketokyseliny eterocyklické sloučeniny Pětičlenné heterocykly Šestičlenné heterocykly Sacharidy Monosacharidy Glykosidy a oligosacharidy Polysacharidy Lipidy, terpeny a steroidy Peptidy a bílkoviny Peptidy Bílkoviny ukleové kyseliny ukleotidy Struktura a funkce nukleových kyselin Přenos informace a biosyntéza bílkovin Spektrální metody v organické chemii Použitá a doporučená literatura 112 4

5 Předmluva Chemie patří mezi obory, jejichž studium vyžaduje nejen určitou dávku intelektu, ale i dobrou paměť a představivost, a samozřejmě také píli. To je také zřejmě hlavním důvodem její současné neoblíbenosti na školách, počínaje základními přes střední až po vysoké (samozřejmě tam, kde není hlavním studijním oborem). rganická chemie je samostatnou disciplinou v rámci chemických oborů a výše uvedené předpoklady pro ni platí v plné míře. Jde o disciplinu neobyčejně rozsáhlou, ale zvládnutí alespoň jejích základů může studentovi přinést také neobyčejné intelektuální potěšení. Prosím ty z vás, kteří k této disciplině máte z dřívějška vypěstovanou aversi, abyste na ni alespoň na chvíli pozapomněli a abychom se pokusili spolu proniknout do jejích tajů. Podstatné není naučit se organickou chemii zpaměti (to ani vzhledem k její nesmírné rozsáhlosti nejde), ale porozumět jí. Teprve toho, kdo jí porozumí, začne opravdu zajímat. Toto skriptum je určeno především studentům technologické fakulty UTB ve Zlíně, a to pro předměty Chemie organická a rganická chemie II. Je ale využitelné i pracovníky z praxe nebo chemiky, kteří studovali jiný obor a potřebují si z jakýchkoliv důvodů rozšířit v únosné míře znalosti organické chemie. Její rozsah je přizpůsoben rozsahu výuky organické chemie na FT UTB a požadavkům navazujících předmětů (Analytická chemie, Makromolekulární chemie, rganická chemie II, Biochemie) a proto si nemůže činit nárok na úplnost. Zájemce o hlubší studium organické chemie odkazuji na dostupné české učebnice. Především na učebnici rganická chemie autorů. Červinka, V. Dědek a M. Ferles, která vyšla již v několika vydáních (poslední vydání Informtorium, Praha 1991), nebo na rozsáhlé dvoudílné kompendium Chemie organických sloučenin I a II (STL, Praha 1985). Z anglické literatury lze uvést vynikající a dostupnou učebnici John McMurry: rganic Chemistry. 4th Ed., Brooks/Cole Publ. Co., Pacific Grove, USA, K základním pojmům probraným v obecné chemii (např. teorie chemické vazby, teorie kyselin a zásad) se již nebudeme vracet, pokud to nebude nezbytně nutné. Pojmy, se kterými jsme se v přednáškách z obecné a anorganické chemie doposud neseznámili, budou probrány průběžně v textu u těch typů organických sloučenin, pro které jsou charakteristické. Ve Zlíně v říjnu 2006 Autor Motto: To nejkrásnější, co můžeme zažít, je tajemno. To je zdroj všeho pravého umění a vědy. Ten, komu je tato emoce cizí, kdo sám už nedokáže žasnout a strnout v němém údivu, je prakticky mrtvý. Albert Einstein 5

6 1. Úvod rganické sloučeniny byly lidstvu známy již dávno předtím, než vznikla organická chemie jako samostatná disciplina. Šlo např. o ocet, alkohol, tuky, oleje, škrob, cukr, přírodní barviva a pod. Teprve však Berzelius ( ) vyslovil první názory o struktuře organických látek. Zjistil, že stejně jako pro anorganické sloučeniny pro ně platí stechiometrické zákony. Avšak vzhledem k jejich odlišným vlastnostem, odlišnému původu (rostlinný nebo živočišný) a zpravidla složité struktuře se domníval, že mezi oběma těmito skupinami látek existuje zásadní rozdíl spočívající v tom, že ke vzniku organické látky je nutná tzv. životní síla (vis vitalis). Tuto představu prolomil porve v r Wöhler ( ), který zahříváním kyanatanu amonného připravil močovinu. Postupně byly z anorganických látek připraveny i jiné organické sloučeniny a organická chemie se začala formovat jako samostatná oblast poznání. Základní teorií organické chemie se stala strukturní teorie, která byla vypracována na základě objevů především Butlerova ( ) a Kekulého ( ). Butlerov předpokládal, že chemické vlastnosti organických látek souvisejí s jejich vnitřní strukturou a lze je poznávat a předvídat, poněvadž vyplývají z druhu, množství a uspořádání atomů nebo skupin atomů. Při organických reakcích dochází k přesunu celých skupin atomů, které byly označeny jako radikály. Základním atomem v organických sloučeninách je uhlík, a Kekulé poznal, že uhlíkový atom je v organických sloučeninách čtyřvazný, přičemž všechny čtyři vazby jsou rovnocenné. Uhlíkové atomy se mohou spojovat do otevřených nebo uzavřených řetězců a vájemně se vázat jednoduchými, dvojnými nebo trojnými vazbami. a tyto poučky navázala později potvrzená hypotéza Van t offa ( ) a LeBela ( ), podle které jednoduché vazby vycházející z atomu uhlíku mají valenční úhel a směřují do vrcholů pravidelného čtyřstěnu (tetraedru). Vzhledem k tomu, že podstatou organických sloučenin je uhlík, byla organická chemie definována jako chemie uhlovodíků a jejich derivátů. Řadíme však do ní i uhlíkaté sloučeniny obsahující v otevřeném nebo uzavřeném řetězci i jiné atomy, jako je např. bor, hliník, křemík, fosfor, síra atd. V podstatě dnes představuje organická chemie chemii sloučenin vázaných kovalentní vazbou, přesnou hranici mezi anorganickou a organickou chemií však vést nelze. Surovinovou základnu organické chemie tvoří jednak fosilní, jednak recentní zdroje. ejdůležitějšími fosilními zdroji jsou černé a hnědé uhlí, ropa a zemní plyn, recentní (obnovitelné) surovinové zdroje jsou součásti rostlinných a živočišných organismů (dřevo, sacharidy, tuky a oleje, rostlinný latex, škrob, bílkoviny atd.). 6

7 2. Systém a názvosloví organických sloučenin Pojmem systém rozumíme způsob třídění organických sloučenin podle jejich hlavních typů. Základem jsou uhlovodíky, od nichž se postupuje dále ke složitějším typům látek, obsahujícím další prvky. Jako systém však může být použit i způsob třídění fakt podle typů reakcí organických sloučenin resp. podle vlastností různých typů vazeb. Pro pojmové rozlišení individuálních organických látek je nezbytná znalost jejich názvosloví (nomenklatury). Jde o soustavu zásad a pravidel, podle kterých se dá slovně vyjádřit struktura sloučeniny. Základy mezinárodní nomenklatury organických sloučenin byly definovány r na Mezinárodním kongresu pro reformu chemické nomenklatury v Ženevě a proto bývá také označována jako tzv. ženevská nomenklatura. Slovní zásoba této nomenklatury je vytvářena z latinských a řeckých pojmů a její zásady a pravidla jsou průběžně upravovány nomenklaturní komisí IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) podle toho, jak si to vyžaduje rozvoj organické chemie. Je proto také označována jako nomenklatura IUPAC a její českou versi zpracovala a doplňuje komise pro nomenklaturu organické chemie Československé společnosti chemické (dnes České společnosti chemické). ejstarší názvy organických sloučenin jsou tzv. triviální. esouvisejí se strukturou, ale s původem nebo vlastností organické sloučeniny. Jsou to např. močovina, kyselina mravenčí, glycerol (γλψκεροσ = sladký), morfin, kyselina octová, atd. Vzhledem k jejich jednoduchosti a krátkosti se v řadě případů používají dodnes, ale jejich používání se postupně omezuje, poněvadž neumožňují systematickou registraci dané sloučeniny podle její chemické struktury. acionální názvy organických sloučenin jsou založeny na určitém principu a řídí se určitými přesně stanovenými pravidly. Moderní mezinárodní názvosloví je založeno na substitučním nomenklaturním principu. Ten vychází ze zásady, že každou organickou sloučeninu můžeme odvodit z jednodušší sloučeniny tak, že jeden nebo více vodíkových atomů v této výchozí sloučenině nahradíme jiným atomem nebo skupinou atomů (substituenty). Přítomnost substituentů v základní struktuře se vyjádří předponami nebo příponami k základnímu názvu, jejich umístění pak číslovkami. ejjednoduššími organickými sloučeninami, ze kterých se vychází, jsou uhlovodíky. Za základní strukturu volíme: a) u čistě alifatických sloučenin nejdelší nerozvětvený uhlíkový řetězec, případně řetězec obsahující nejvyšší počet násobných vazeb b) u struktur obsahujících kromě alifatické části i cyklickou část obvykle tu část, jejíž struktura je jednodušší Pouze jeden substituent (tzv. hlavní skupina) může být vyjádřen koncovkou, ostatní substituenty se označují předponami, které se (pokud je jich více) řadí podle abecedy. Všechny předpony a přípony jsou doplněny čísly označujícími jejich polohu, přičemž posloupnost číslování hlavního řetězce vychází ze zásady, že hlavní skupina má mít nejmenší možnou číslovku. Vedle substitučního nomenklaturního principu se používají i další nomenklaturní principy, a to především princip radikálově-funkční a princip záměnný, jejichž používání bude vysvětleno v dalším textu ázvosloví uhlovodíků Uhlovodíky se rozdělují podle struktury na tři skupiny: a) uhlovodíky alifatické (acyklické), které neobsahují kruhové seskupení uhlíků b) uhlovodíky alicyklické (jeden nebo více cyklů) c) uhlovodíky aromatické (cykly s konjugovaným systémem vazeb, tj. pravidelně se střídající jednoduchou a dvojnou vazbou) Alifatické i alicyklické uhlovodíky mohou být nasycené (neobsahují násobné vazby) nebo nenasycené (obsahují jednu nebo více dvojných resp. trojných vazeb). Vzhledem k tomu, že od uhlovodíků jsou odvozeny všechny ostatní organické sloučeniny (jsou jejich deriváty), i tyto můžeme dělit podle stejného principu na cyklické a acyklické. Cyklické organické sloučeniny mohou být isocyklické (v kruhu jsou jen atomy uhlíku, podle stupně nasycení jsou pak alicyklické (nasycené a nenasycené, resp. aromatické) nebo heterocyklické (obsahují v kruhu jeden nebo více jiných atomů než uhlík, mohou být nasycené, nenasycené, či aromatické) Alifatické uhlovodíky nasycené Tyto uhlovodíky tvoří tzv. homologickou řadu, ve které se každý člen liší od sousedního o skupinu C 2 (homologický přírůstek nebo inkrement) a mají sumární vzorec C n 2a+2. značují se jako parafiny (triviální název) nebo alkany. značení alkan je systematický název, který se skládá z kmene a koncovky an, která je jejich názvoslovným znakem. První čtyři alkany mají kmen historického původu: methan (C 4 ), ethan (C 2 6 ), propan (C 3 8 ) a butan (C 4 10 ). Kmeny názvů ostatních homologů jsou odvozeny od řeckých číslovek udávajících počet uhlíků v molekule: pentan (C 5 12), hexan (C 6 14 ), heptan (C 7 16 ), oktan (C 8 18 ), nonan 7

8 (C 9 20 ), dekan (C ), undekan (C ), dodekan (C ), tridekan (C ), eikosan (C ), uneikosan (C ),.trikosan (C ), atd. Podle strukturní teorie je prostorové uspořádání prvních tří členů homologické řady jednoznačné, u dalších členů však počet možných prostorových uspořádání narůstá. Tento jev se nazývá isomerie a sloučeniny se stejným sumárním vzorcem, ale různou strukturou se označují jako isomery. Jsou dva základní druhy isomerií. V tomto případě jde o isomerii uhlíkového řetězce a patří vedle polohové isomerie a isomerie funkčních skupin do skupiny strukturních isomerii (způsob vzájemného vázání atomů v molekule). Další velkou skupinou isomerií je stereoisomerie, kterou se zabývá stereochemie (viz dále). Z následující tabulky je vidět, že uhlík může být do řetězce zapojen různým způsobem. Ve skupině C 3 jde o tzv. primární uhlík, který je napojen pouze na jeden další uhlíkový atom. Uhlík ve skupině C 2 je sekundární (vázán s dalšími dvěma uhlíky), ve skupině C terciární (vázán na tři uhlíky) a konečně uhlík na který jsou vázány čtyři další uhlíky je označován jako kvarterní. ázev Sumární vzorec Strukturní vzorec Zjednodušený zápis struktury butan C 4 10 isobutan C C C 2 C 2 C 3 3 C C C 3 pentan C 3 C C C 2 C 2 C 2 C 3 isopentan C C C 2 C C 3 C 3 C 3 neopentan C C C C 3 C 3 Počet isomerů enormně roste s počtem atomů uhlíku (např. C 9 20 má 35 isomerů, ale C již asi 10 9 isomerů), proto je nezbytné k jejich jednoznačnému popisu použít racionálního názvosloví založeného na názvu základního nerozvětveného alkanu, v němž je jeden nebo více vodíků nahrazeno uhlovodíkovým zbytkem, tzv. radikálem. adikál (v případě alifatických uhlovodíků označovaný jako alkyl) je jednovazná skupina, která vznikne odtržením atomu vodíku z molekuly nasyceného uhlovodíku. Ve vzorcích se radikál obecně označuje symbolem - a jeho název se odvodí od názvu nasyceného uhlovodíku záměnou koncovky an za yl, např.: - alkyl (C 3 ) 2 CC 2 - isobutyl (C 3 ) 3 CC 2 - neopentyl C 3 - methyl C 3 C 2 (C 3 )C- sek. butyl C 3 (C 2 ) 4 C 2 - hexyl C 3 C 2 - ethyl (C 3 ) 3 C- terc. butyl C 3 (C 2 ) 6 C 2 - oktyl C 3 C 2 C 2 - propyl C 3 (C 2 ) 3 C 2 - pentyl C 3 (C 2 ) 9 C 2 - undecyl (C 3 ) 2 C- isopropyl (C 3 ) 2 CC 2 C 2 - isopentyl C 3 (C 2 ) 15 C 2 - heptadecyl C 3 (C 2 ) 2 C 2 - butyl C 3 C 2 (C 3 ) 2 C- terc. pentyl C 3 (C 2 ) 21 C 2 - trikosyl Jak je vidět z tohoto přehledu, používá se k tvorbě názvů alkylů i semitriviálního názvosloví uhlovodíků. Vzhledem k potížím nastávajícím s růstem počtu isomerů u vyšších uhlovodíků je lépe pojmenovávat alkyly s více než čtyřmi atomy uhlíku pomocí racionálního názvosloví. Při tomto způsobu pojmenovávání alkylů si řetězec očíslujeme tím způsobem, že číslo 1 dostane vždy ten uhlík, z něhož byl myšleně odtrhnut vodík (tj. uhlík, kterým se alkyl připojuje na hlavní řetězec nebo jiný atom resp. skupinu atomů). V číslování se pokračuje po nejdelším nerozvětveném řetězci a předpokládáme, že tam, kde dochází k jeho větvení, se k řetězci na příslušném atomu uhlíku váže nový alkyl. V názvu se to pak vyjádří spojením názvů obou alkylů a číslovkou označující pořadové číslo daného uhlíkového atomu, např.: C 3 C C 2 C 2 C 2 C C 3 C 2 C C 2 C 2 C C 3 C 2 C 1 C C 3 C 3 1-methylpentyl 1-ethylbutyl 1,2-dimethylbutyl C 3 C 2 C C 2 C C C 3 C C 2 1 C 2 C 3 C C 3 C C C 2 C 3 C 3 C 3 C 3 3-methylpentyl 3,3-dimethylbutyl 2,2,3,3-tetramethylbutyl 8

9 Základem názvu rozvětveného uhlovodíku je název nejdelšího nerozvětveného uhlíkatého řetězce. Ten musí být v první řadě vyhledán a očíslován takovým způsobem, aby ten uhlík, na který je připojen alkyl (resp. alkyly), byl označen nejnižší číslovkou. ázvu uhlovodíku s nejdelším nerozvětveným řetězcem se pak teprve předřadí název připojeného alkylu (alkylů) s číselným označením místa připojení. Jak je vidět z následujících příkladů, je pro znázornění zejména dlouhých řetězců přehlednější použít zjednodušeného zápisu, ve kterém místo zalomení řetězce lokalizuje atomy uhlíku, atomy vodíku nejsou znázorněny a jejich počet je dán odečtením počtu znázorněných vazeb v daném místě od číslovky methylbutan ethyl-2-methylheptan ,3,4,4-tetramethylhexan ,6-diethyl-5-propylnonan methyl-4,4-bis(1-methylpropyl)nonan isopropyl-2,6,8,8-tetramethyl- -5(1,1-dimethylpropyl)undekan ,7,10-trimethyl-6-pentyltetradekan Jak je vidět z uvedených příkladů, při větším počtu stejných alkylů je třeba mezi čísla uhlíků,na něž jsou připojeny a jejich název vložit násobící předponu (di-, tri-, tetra atd.). Samostatné číslování rozvětvených alkylů musí být uvedeno v závorce, před níž je (v případě, že jsou stejné) násobící předpona bis-, tris-, tetrakis- atd. Pořadí alkylů v názvu je podle abecedy Alicyklické uhlovodíky nasycené Tyto uhlovodíky tvoří homologickou řadu obecného sumárního vzorce C n 2n a jejich názvy se tvoří od názvů odpovídajících nerozvětvených alicyklických uhlovodíků připojením předpony cyklo-. Ke grafickému znázornění je opět přehlednější použít zjednodušeného zápisu bez označení atomů. Číslování atomů kruhu se volí tak, aby uhlík nesoucí substituent měl číslo 1. V případě složitějšího substituentu na kruhu je někdy výhodnější vzít za základ názvu tento substituent, jak je vidět z následujících příkladů: cyklopropan cyklohexan cyklopentan cyklobutan 1,3-dimethylcyklopentan 1,3-bis(3-methylcyklohexyl)-2,2- -dimethylpropan 4-ethyl-7-(3-methylcyklopentyl)- -3,6-dimethylheptan Alifatické a alicyklické uhlovodíky nenasycené Přítomnost dvojné vazby v molekule uhlovodíku má za následek změnu koncovky jeho názvu na en (obecný název alken). V případě trojné vazby se koncovka mění na yn (alkyn). V případě, že je přítomno v molekule více násobných vazeb, používají se před koncovkou násobící předpony (-dien, -trien, -diyn atd.). Poloha násobné vazby se vyznačuje číslem uhlíku, z něhož vychází, tento uhlík by měl mít nejnižší možné číslo. Toto číslo se umisťuje za kmen názvu uhlovodíku před koncovku odpovídající násobné vazbě. ázvy nenasycených radikálů se tvoří analogicky jako u nasycených, uhlík připojující se k hlavnímu řetězci má opět číslo 1. Dvojvazné či trojvazné radikály vytvořené odtržením dvou nebo tří atomů vodíku z jednoho uhlíku mají koncovku iden resp. idin. Triviální pojmenování radikálů se běžně používá místo systematických názvů např. v případě vinyl (místo ethenyl) nebo allyl (místo prop-2-en-1-yl). Aplikace těchto zásad je zřejmá z následujících příkladů: 9

10 ,4-dimethylhex-1-en isopropylhepta-2,4-dien ,4-dimethylcyklookt-1-yn vinylhex-4-en-1-yn ,3,3-trimethylcyklohexa-1,4-dien 1-(4-methylcyklopent-1enyl)- 2-methylpenta-1,3-dien allylcyklohex-1-en 1 1-butyliden-2-ethynylcyklopenta-1,3dien 4-ethylidenhept-5-en-1-yn Zvláštními typy cyklických uhlovodíků jsou spirosloučeniny a vícecyklické systémy. Spirosloučeniny, které jsou tvořeny dvěma cykly se společným článkem, se označují předponou spiro- před názvem uhlovodíku, který odpovídá celkovému počtu uhlíků systému. Mezi předponu a název se vloží do hranatých závorek čísla udávající počet uhlíků připojených ke společnému spiroatomu. U bicyklických sloučenin, které jsou tvořeny dvěma kruhy se společnými dvěma nebo více uhlíky, se mezi předponu bicyklo- a název alkanu vkládá do hranaté závorky počet článků spojujících uhlíky na nichž dochází k větvení kruhů. Číslování je zřejmé z následujících příkladů: spiro[4,5]dekan ,9-dimethylspiro[5,5]undekan 1,7,7-trimethylbicyklo[2,2,1]heptan (bornan) 2,6,6-trimethylbicyklo[3,1,1]heptan (pinan) Aromatické uhlovodíky Tyto látky mají obecný systematický název aren, odtržením atomu vodíku vzniká radikál aryl. omenklatura aromatických uhlovodíků je založena na triviálních názvech několika základních arenů (benzen, naftalen, anthracen atd.). Při tvorbě názvů však existují některé nepravidelnosti, např. radikál odvozený od benzenu nemá název benzyl, ale fenyl ázev benzyl je vyhrazen pro radikál vzniklý odtržením vodíku od methylové skupiny toluenu.. aftalen, anthracen a fenanhren mají závazné pořadí číslování, polohy na naftalenovém jádře se dají také označit řeckými symboly α a β. Isomerní disubstituované benzeny s relativní polohou substituentů 1,2-1,3-, resp. 1,4- se mohou rozlišit předponami o- (ortho), m- (meta) a p- (para). Aromatická jádra se znázorňují buď pravidelným šestiúhelníkem se třemi dvojnými vazbami, nebo s kružnicí uprostřed. Tvorbu názvů aromatických uhlovodíků opět ozřejmí následující příklady: α α 2 β β benzen C β naftalen C 3 α α β 6 C anthracen C fenanthren 10 toluen C 3 m-xylen (1,3-dimethylbenzen) C 3 p-xylen o-xylen C 3 C styren (vinylbenzen) 3 C 1,6-dimethylnaftalen fenylacetylen 1-benzyl-3-vinylcyklohex-1-en 10

11 2.2. ázvosloví derivátů uhlovodíků áhradou atomů vodíku v uhlovodících jinými atomy či skupinami atomů (substituentem) než jsou uhlovodíkové zbytky vznikají deriváty uhlovodíků. Dojde-li k substituci vodíku na jednom atomu uhlíku, vznikají monotopické deriváty, při současné náhradě vodíků na více atomech uhlíku vznikají deriváty ditopické, tritopické atd. a jednom atomu uhlíku může být samozřejmě nahrazeno více vodíkových atomů, čímž vznikají monotopické disubstituované resp. trisubstituované deriváty uhlovodíků. Z hlediska názvosloví, ale i vlastností derivátů uhlovodíků je důležitá přítomnost tzv. charakteristické skupiny (resp. hlavní skupiny), která je prioritní při výběru a číslování hlavního řetězce. Jestliže je v molekule současně přítomno více charakteristických skupin, musí být vybrána jedna z nich jako hlavní a řetězec se čísluje tak, aby hlavní skupina byla na uhlíku s co nejnižším číselným pořadím. lavní skupina je pak vyjadřována koncovkou a ostatní charakteristické skupiny musí být vyjádřeny předponami. Zjednodušené pořadí významnosti charakteristických skupin podle typů organických sloučenin je karboxylové kyseliny > sulfonové kyseliny > funkční deriváty kyselin > nitrily > aldehydy > ketony > alkoholy > fenoly > aminy alogenderiváty -al Jednoduché halogenderiváry -X se běžně pojmenovávají na principu radikálovém, kdy se k názvu radikálu připojí koncovka fluorid, -chlorid atd. ěkteré z nich mají triviální názvy. Pro složitější halogenderiváty se běžně používá substitučního nomenklaturního principu, u kterého se přidává předpona fluor-, chlor- atd. k názvu základního uhlovodíku. C 3 CI 3 methylchlorid jodoform Br Br 2,4-dibrom-2-penten I isopropyljodid vinylchlorid terc. butylbromid 5-chlor-1,3- -cyklopentadien Br 2-fluornaftalen F Br benzyljodid pentamethylendibromid ydroxyderiváty - Při používání substitučního principu se přítomnost hydroxylové skupiny vyjadřuje přidáním koncovky ol nebo předpony hydroxy- k názvu základního uhlovodíku. adikálový princip se používá v jednoduchých případech, pak se k názvu radikálu připojuje koncovka alkohol. Pozor na nesprávný, ale často používaný název isopropanol. U aromatických alkoholů se často používá triviálních názvů. C 3 methanol methylalkohol Br C 3 C 2 ethanol ethylalkohol C 2 propan-1-ol propylalkohol C 2 propan-2-ol isopropylalkohol propan-1,2-diol benzylalkohol C 2 3-bromcyklopent-3-en- 1,4-bis(hydroxymethyl)benzen -1,2-diol I Br 5-methylbut-1-en-3-ol glycerol propan-1,2,3-triol 3 C fenol pyrokatechol resorcinol hydrochinon p-kresol C 3 1-naftol α-naftol 1-methyl-2-naftol C 2 3-hydroxymethyl-2-methylencyklohexan-1-ol 4,4 -dihydroxybifenyl 11

12 2 2.3.Ethery -- Podle radikálového principu, který se používá zejména u jednodušších etherů, se název sestaví spojením názvů příslušných radikálů a skupinového názvu ether. Podle substitučního principu se jeden z uhlovodíkových zbytků (s delším řetězcem) zvolí za hlavní uhlovodíkový řetězec, název druhého radikálu se přiřadí jako předpona s příponou -oxy před název hlavního uhlovodíkového řetězce. V některých případech se názvy alkoxylů zkracují (např. ethoxy místo ethyloxy, fenoxy místo fenyloxy). Kyslíkový atom vázaný na dva uhlíky, které spolu buď sousedí, nebo jsou součástí cyklu, se označuje předponou epoxy-, před níž jsou uvedena čísla uhlíků, na něž je kyslíkový atom navázán. ázvy cyklických etherů vycházejí z názvosloví heterocyklů. Pro některé látky s větším počtem etherových vazeb je možné využít záměnného nomenklaturního principu, při němž se formálně nahradí kyslíkové atomy skupinami C 2 -, pojmenuje se takto odvozený uhlovodík a polohy atomů kyslíku se vyznačí číslovkami a předponou oxa- před názvem odvozeného uhlovodíku. Používá se také triviálních názvů. diethylether ethylvinylether methylpropylether methoxypropan 1-chlor-2,3-epoxypropan epichlorhydrin bis(chlormethyl)ether 2-methoxy-3-fenylbutan oxolan tetrahydrofuran 1,4-dioxan methoxybenzen anisol methylendioxybenzen fenyloxiran 2-ethoxyethanol 9,10-dihydro-9,10- -epoxyanthracen 2,4,6-trioxaheptan Sloučeniny síry Thioly -S Thioly mají podobné názvosloví jako hydroxyderiváty. Pokud je S skupina hlavní skupinou, připojuje se k názvu příslušného uhlovodíku přípona thiol. V případě, že S skupina není hlavní skupinou, používá se k jejímu označení předpony sulfanyl-. Při použití radikálově funkčního principu se k názvu uhlovodíkového zbytku připojí přípona hydrosulfid. K pojmenování sirných analog fenolů se použije název fenolu s předponou thio-. S butan-2-thiol 2-butylhydrosulfid S thiofenol benzenthiol S 2-sulfanylethanol S S ethan-1,2-dithiol S S cyklohexan-1,4-dithiol Sulfidy -S- a disulfidy -S-S- ázvy těchto látek se tvoří analogicky jako názvy etherů, a to buď s použitím předpony alkylthio- resp. arylthio-, před názvem uhlovodíku, nebo se podle radikálově funkčního názvosloví připojí k názvu obou radikálů skupinová koncovka sulfid. Pro pojmenování sirných analog epoxidů se používá předpony epithio-. bdobně jako u etherů lze použít také záměnného názvosloví, a to s předponou thia-. Analogicky se tvoří názvy disulfidů a polysulfidů, pouze předpona thio- se mění na dithio- resp. obecně polythio- a skupinová koncovka na disulfid až polysulfid. S ethylmethylsulfid S S S S S S dimethyldisulfid 2,4-dithiapentan S 2,3-epithiopentan bis(2-methylfenyl)sulfid 2-methylthionaftalen S S S ethylmethyltrisulfid Kyseliny sulfonové -S 3, sulfinové-s 2 a sulfenové -S ázvy sulfonových kyselin se tvoří podle substitučního principu připojením koncovky sulfonová kyselina k názvu základní sloučeniny. ázvy sulfinových a sulfenových kyselin se tvoří obdobně. Jestliže skupina S 3 není hlavní skupinou (např. za současné přítomnosti karboxylové skupiny viz dále), používá se k jejímu označení předpony sulfo-. 12

13 S 3 S 2 C 3 S S 3 benzensulfonová kyselina butan-2-sulfinová kyselina methansulfenová kyselina cyklohex-1-en-1-sulfonová kyselina Sloučeniny dusíku itroderiváty - 2 a nitrosoderiváty - Pro pojmenovávání nitroderivátů a nitrosoderivátů se používá pouze předpony nitro- resp. nitrosopřed názvem matečné sloučeniny. 2 2 nitropropan 2 2-nitropropan 2 1-nitropropen 2 2,6-dinitrofenol 1-nitroso-2-naftol α-nitroso-β-naftol Aminy a jejich deriváty - 2 Aminy jsou deriváty amoniaku, ve kterém jsou jeden, dva nebo tři vodíky nahrazeny alkyly nebo aryly. Podle tohoto kriteria se rozlišují aminy primární - 2, sekundární a terciární ( ). V jednoduchých případech se k pojmenování aminů používá většinou radikálového principu se skupinovou koncovkou amin. U složitějších látek (např. u diaminů) je možno skupinový název amin připojit k názvu matečné sloučeniny. Symetrické sekundární a terciární aminy se tvoří číselnou předponou di- event. tri- před názvem radikálu a koncovou amin. esymetrické sekundární a terciární aminy se pojmenovávají jako - substituované produkty primárního aminu. Je také možno použít záměnného nomenklaturního principu s použitím předpony aza- před názvem uhlovodíku odvozeným od celkového počtu členů řetězce (včetně dusíkových atomů). ení-li aminoskupina hlavní funkční skupinou, používá se k jejímu označení předpony amino-. U aminů se setkáváme s celou řadou běžně používaných triviálních názvů, např. místo fenylamin se používá název anilin. Pro deriváty hydrazinu se používá skupinové koncovky hydrazin. Soli a hydroxidy obsahující čtyřvazný dusík se pojmenovávají jako substituovaná amoniová sůl (resp. hydroxid). 2 ethylamin ethylbutylamin propan-1,3-diamin trimethylendiamin C 3 2 C 3 C 3 anilin 4-methyl-2,4-diazahexan 2-methyl--methylanilin (C 3 ) 3 trimethylamin -ethylcyklopentylamin fenylhydroxylamin C 3 o-toluidin 2 (C 3 ) 2,-dimethyl-2-naftylamin hydrazobenzen C 3 -fenyl- -methylhydrazin (C 2 5 ) tetraethylamoniumchlorid 2 2-aminoethanol 2 S 3 2 C 2 2 sulfanilová kyselina p-aminosalicylová kys. benzidin Karboxylové kyseliny a jejich funkční deriváty Karboxylové kyseliny -C Karboxylové kyseliny jsou charakterizovány přítomností skupiny C v molekule a podle počtu těchto skupin rozeznáváme kyseliny monokarboxylové, dikarboxylové atd. Značná část karboxylových kyselin má triviální názvy, z nichž některé (pro alifatické kyseliny) jsou uvedeny v následující tabulce. Triviální názvy některých aromatických karboxylových kyselin budou uvedeny dále u příslušných vzorců: 13

14 Triviální názvy některých alifatických karboxylových kyselin C mravenčí C 2 =C-C akrylová C 3 C octová C 2 =C(C 3 )-C methakrylová C 3 C 2 C propionová C 3 C=CC krotonová C 3 (C 2 ) 2 C máselná C 3 (C 2 ) 7 C=C(C 2 ) 7 C olejová (C 3 ) 2 CC isomáselná C CC propargylová C 3 (C 2 ) 3 C valerová CC šťavelová C 3 (C 2 ) 4 C kapronová CC 2 C malonová C 3 (C 2 ) 5 C enanthová C(C 2 ) 2 C jantarová C 3 (C 2 ) 6 C kaprylová C(C 2 ) 3 C glutarová C 3 (C 2 ) 7 C pelargonová C(C 2 ) 4 C adipová C 3 (C 2 ) 8 C kaprinová C(C 2 ) 5 C pimelová C 3 (C 2 ) 14 C palmitová C(C 2 ) 6 C korková C 3 (C 2 ) 16 C stearová C(C 2 ) 7 C azelaová U většiny karboxylových kyselin je karboxylová skupina hlavní skupinou a vyjadřuje se příponou anová kyselina, která nahrazuje příponu an v názvu uhlovodíku o stejném počtu uhlíkových atomů jako má příslušná kyselina. Číslování alifatické kyseliny se musí upravit tak, aby karboxylová skupina měla nejnižší číselné označení bez ohledu na číslování matečné sloučeniny. Druhou možností, jak pojmenovat karboxylovou kyselinu podle substituční nomenklatury, je použití koncovky karboxylová kyselina, která se připojuje za název matečné sloučeniny. Uhlík karboxylové skupiny se v tomto případě nečísluje. Přednost má první způsob názvosloví, druhý způsob se používá zejména u cyklických sloučenin. Jestliže není karboxylová skupina hlavní skupinou, nebo je součástí složeného substituentu, používá se k jejímu označení předpony karboxy-. Používání uvedených principů k pojmenování karboxylových kyselin je zřejmé z následujícího schématu. benzoová kyselina C C C C 3 1 C C ftalová C kyselina isoftalová kyselina 1 5 C C C tereftalová kyselina 3 C C 2 1 C 3 hexanová kyselina C C C 4-methylpent-3-enová kyselina C 2,3-dichlorpropanová kyselina 2 pent-2-en-1,5-diová kyselina C α-aminopropionová kyselina (alanin) C 4-methylcyklohexankarboxylová kyselina C C 3-(karboxymethyl)hex- -3-en-1,7-diová kyselina naftalen-1,2,8-trikarboxylová kyselina C 3,4-methylendioxybenzoová kyselina Acylhalogenidy -CX K pojmenování acylhalogenidů, u kterých je hydroxyl v karboxylové skupině nahrazen příslušným halogenidem, je možno použít opisných názvů, jako např. chlorid hexanové kyseliny, dichlorid jantarové kyseliny a pod. Jinak se názvy acylhalogenidů tvoří tak, že se k názvu acylu přidá název halogenidu. Acyl je jednovazný radikál, který vznikne odtržením hydroxylové skupiny z karboxylové skupiny kyseliny. Jeho název se tvoří záměnou zakončení ová kyselina za koncovku oyl. apř. chlorid kyseliny octové je acetylchlorid, bromid kyseliny propionové propionylbromid, jodid kyseliny benzoové benzoyljodid, chlorid kyseliny pent-2-en-1,5- diové pent-2-en-1,5-dioylchlorid. Triviální názvy acylů, které jsou u nižších acylů preferovány, jsou však odvozeny z latiny a proto se v některých případech nekryjí s názvem, který bychom odvodili z českého kmenu názvu kyseliny. apř. acyl odvozený od kyseliny mravenčí je formyl, od kyseliny propionové propionyl, od kyseliny máselné butyryl, od kyseliny šťavelové oxalyl, od kyseliny malonové malonyl, od kyseliny jantarové sukcinyl atd. Používá-li se názvosloví s koncovkou karboxylová kyselina, mění se u příslušného acylu koncovka na karbonylhalogenid. Je-li přítomna skupina, která má přednost před acylhalogenidovou skupinou, použije se předpony halogenkarbonyl-. C pent-3-enoylchlorid CF benzoylfluorid CBr C C cyklohexankarbonylbromid chlorkarbonyloctová kyselina cyklopropoxyacetyljodid CI 14

15 Anhydridy (-C--C ) a estery (-C ) karboxylových kyselin Pro pojmenování anhydridů, ve kterých je formálně vodíkový atom karboxylové skupiny nahrazen acylem jiné nebo stejné kyseliny, se většinou používá opisného názvu (např. anhydrid kyseliny octové, anhydrid kyseliny máselné, smíšený anhydrid octové a propionové kyseliny). Běžně se však používají také názvy vytvořené k kmene názvu příslušného acylu a koncovky anhydrid, např. acetanhydrid, sukcinanhydrid, ftalanhydrid. Estery kyselin se dají pojmenovat opět opisným názvem (např. methylester kyseliny octové, fenylester kyseliny benzoové), nebo zaměníme koncovku ová kyselina u matečné kyseliny koncovkou an alkylnatý (např. octan ethylnatý, benzoan fenylnatý). Třetí možností je spojení předpony označující radikál vázaný na kyslíku s kmenem mezinárodního názvu kyseliny a koncovkou át (např. ethylacetát, fenylbenzoát). Jestliže je v molekule jiná hlavní skupina, vyjádří se esterová skupina předponou acyloxy- nebo alkoxykarbonyl- (viz příklady). C 3 C--CC 3 anhydrid kyseliny octové, acetanhydrid anhydrid kyseliny jantarové, sukcinanhydrid smíšený anhydrid kyseliny benzoové a propionové ethylester kyseliny octové, octan ethylnatý, ethylacetát CC 3 methylester kyseliny cyklopent-2-enkarboxylové, cyklopent-2-en-karboxylan methylnatý C 4-acetoxymáselná kyselina C 2 5 C C 3-ethoxykarbonylpropionová kyselina Amidy -C- a nitrily -C karboxylových kyselin ázvy amidů kyselin se odvozují od názvu acylu přeměnou koncovky yl nebo oyl na koncovku amid. Jestliže je použito názvosloví kyselin s koncovkou karboxylová, mění se koncovka na karboxamid. Pokud jde o amidy substituované na dusíku, tj. sekundární či terciární, předřazuje se vlastnímu názvu název substituentu s prefixem - (pokud by název nebyl bez tohoto označení jednoznačný). Formální obdobou cyklických anhydridů jsou imidy, jejichž názvy se tvoří náhradou koncovky karboxylová kyselina za koncovku karboximid resp. koncovky ová kyselina za koncovku imid. itrily, u kterých jsou karbonylová i hydroxylová skupina formálně nahrazeny trojně vázaným dusíkem, se pojmenovávají tak, že se připojí koncovka nitril k názvu uhlovodíku se stejným počtem uhlíkových atomů, nebo se změní koncovka yl nebo oyl v triviálním názvu odpovídajícího acylu za koncovku nitril. Při použití koncovky karboxylová kyselina pro název kyseliny z níž je odvozen nitril, mění se tato koncovka u nitrilu na koncovku karbonitril. itrily lze však pojmenovat také podle radikálového principu spojením názvu radikálu s funkčním názvem kyanid (např. methylkyanid). Skupina -C se dá také vyjádřit předponou kyano-. C 3 C 2 acetamid C 3 CC 3 -methylacetamid C 3 C 3 -acetyl--methyl- -2-methylbenzamid benzamid C 3 C 2 C 2 pentanamid C(C 3 ) 2 dimethylformamid cyklohexan-1,2- dikarboximid C 2 cyklopentankarboxamid C 3 C pentannitril C -methylmaleinimid cyklohexankarbonitril CC 3 C o-acetamidobenzoová kyselina C akrylonitril (vinylkyanid) C 2 C benzylkyanid Aldehydy -C a ketony -C- bě skupiny látek obsahují karbonylovou skupinu C=, na kterou je u aldehydů vázán alkyl (aryl) a vodík, u ketonů pak dva alkyly, aryly, nebo alkyl a aryl. U aldehydů se používá velice často triviálních názvů, které jsou odvozeny od kmene mezinárodního triviálního názvu příslušné kyseliny přidáním koncovky aldehyd (formaldehyd, acetaldehyd, benzaldehyd apod.). acionální názvy aldehydů se tvoří přidáním koncovky al k názvu uhlovodíku se stejným počtem uhlíkových atomů. U sloučenin, ve kterých je aldehydická skupina připojena na cyklus, se použije koncovky karbaldehyd. Jestliže skupina aldehydická není hlavní skupinou, používá se k jejímu označení předpony formyl-. 15

16 ázvy ketonů se tvoří koncovkou on nebo předponou oxo-. Je-li jedním z radikálů na oxoskupině benzen nebo naftalen, tvoří se název přidáním koncovky ofenon (resp. onafton) ke kmeni mezinárodního triviálního názvu kyseliny odpovídající připojenému acylu. K tvorbě názvů jednoduchých ketonů se vesměs používá radikálově funkční názvosloví se skupinovou koncovkou keton. -C= formaldehyd C akrylaldehyd propanon dimethylketon (aceton) C 2 o-nitrobenzaldehyd but-3-en-2-on methylvinylketon C cyklohexan-1,2-dion C C 3-methylpentandial C 2 2-aminocyklohexankarbaldehyd 2-oxobutanoylchlorid C C 2-formylbenzoová kyselina C = C 3 : acetofenon = C 6 5 : benzofenon 3. Faktory ovlivňující kovalentní vazbu Kovalentní vazba vzniká překryvem atomových orbitalů (s opačným spinem) za vzniku molekulového orbitalu. Každá molekula je tedy souborem atomových jader, v němž jsou v molekulovém orbitalu soustředěny elektrony patřící molekule. Počet kovalentních vazeb, kterými se atom může zapojit do sloučeniny, je dán počtem jeho nespárovaných elektronů. Atomy uhlíku mají elektronovou konfiguraci 1s 2 2s 2 2p 2, víme však, že atomy uhlíku jsou ve sloučeninách čtyřvazné a všechny vazby např. v molekule methanu jsou rovnocenné. Z přednášek z obecné chemie víme, že tato skutečnost je způsobena hybridizací, kdy kombinací několika atomových orbitalů (A) se vytvoří energeticky rovnocenné hybridní atomové orbitaly (A), které tvoří vazby překryvem s A nebo A druhého atomu. Z A se tvoří jen vazby σ, zatímco překryvem původních A se tvoří vazby π nebo nevazebný M (n elektrony). V případě molekuly methanu dochází k překryvu čtyř hybridních A typu sp 3 (jejichž osy směřují do vrcholů pravidelného tetraedru) s orbitaly s vodíku a vznikají tak čtyři rovnocenné vazby σ, mezi nimiž je valenční úhel a celkový počet elektronů ve valenční vrstvě je 8. Vznik molekuly ethylenu lze vysvětlit uplatněním hybridizace sp 2. Celkem 6 hybridních A sp 2 dvou atomů uhlíku se překrývá jednak vzájemně, jednak se čtyřmi atomy vodíku, čímž je umožněn vznik čtyř vazeb σ C- a jedné vazby σ C-C. Překryvem původních nehybridizovaných A 2p z dvou atomů uhlíku vzniká M typu π. Tento stav vyjadřujeme ve vzorci dvojnou vazbou, která je tvořena jednou vazbou σ a jednou vazbou π. Všechny atomy leží v jedné rovině, valenční úhel je 120 a nejvyšší hustota π-elektronů je nad a pod rovinou molekuly. Třetí možnost hybridizace A atomu uhlíku je taková, že dochází ke vzniku dvou hybridních A typu sp. Tyto se překrývají s orbitaly s atomu vodíku a s původním orbitalem p druhého atomu uhlíku, čímž se umožňuje vznik dvou vazeb σ C- a jedné vazby σ C-C. Zbývající dva nehybridizované A typu p se překrývají se stejnými orbitaly druhého atomu uhlíku, což ve vzorci znázorňujeme trojnou vazbou, tvořenou jednou vazbou σ a dvěma vazbami π. V molekule acetylenu C C leží všechny atomy na jedné přímce, dva π-orbitaly leží ve dvou vzájemně kolmých rovinách a vzájemně se překrývají, takže π-elektrony tvoří válcovitý oblak kolem spojnice uhlíkových atomů. Vzdálenost atomů v molekule (délka vazby) je dána požadavkem minimální potenciální energie systému. Dá se vypočítat sečtením kovalentních poloměrů atomů, které jsou pro různé řády vazeb uvedeny v tabulkách. Pro naše účely si stačí zapamatovat že délka vazby se zkracuje s růstem jejího řádu: C-C 0,154 nm, C=C 0,134 nm, C C 0,120 nm, délka vazby C- je 0,107 nm. Vazby mezi různými atomy mají také různý obsah energie. V tabulkách lze nalézt střední hodnoty vazebných energií pro různé typy vazeb, jejichž sečtením lze přibližně vypočítat slučovací tepla látek. Energie vazeb se pohybují v dosti širokém rozmezí cca kj.mol -1, přibližná energie vazby C-C je 347 kj.mol - 1 a vazby C- 413 kj.mol Polarita vazeb Jestliže jsou vazbou spojeny dva stejné atomy (např. molekula 2 ), jsou vazebné elektrony rozloženy rovnoměrně a jde o typickou nepolární kovalentní vazbu. Totéž platí i pro symetricky substituovanou vazbu mezi dvěma uhlíkovými atomy (např. vazba mezi dvěma uhlíky v 1,2-dichlorethanu). Jiný případ však nastává, sdílejíli společnou vazbu dva různé atomy. V tomto případě už není sdílený elektronový pár vázán stejně silně k oběma atomům, ale posunuje se blíže tomu atomu, který má větší afinitu k elektronům. Mírou afinity atomů k elektronům je jejich elektronegativita, jejíž hodnota roste u prvků při pohybu zleva doprava a zdola nahoru 16

17 v periodické tabulce (nezapomeňme, že toto pravidlo neplatí pro vodík, který se svou elektronegativitou 2,1 přibližuje hodnotám elektronegativity například boru (2,0), uhlíku (2,5), fosforu (2,1) nebo síry (2,5), ale i prvkům triád lehkých a těžkých platinových kovů (2,2)). Stav, při kterém nejsou sdílené elektrony vázány k oběma atomům sdílejícím vazbu stejnou silou a dochází tedy k deformaci vazebných orbitalů, označujeme jako polarizaci kovalentní vazby. Elektrony jsou rozloženy tak, že se těžiště záporného náboje posune blíže k elektronegativnějšímu atomu, takže vznikne permanentní dipól, který lze charakterizovat hodnotou dipólového momentu (součin velikosti a vzdálenosti nábojů, lze najít v tabulkách). Jednotlivé dipólové momenty vazeb se vektorově skládají do celkového dipólového momentu molekuly. Molekuly s vysokou hodnotou dipólového momentu jsou silně polarizovány, neplatí to však naopak. apř. voda má vysokou hodnotu dipólového momentu a má polární charakter, poněvadž dipólové momenty silně polarizovaných vazeb - nemají stejný směr a vektorově se skládají. a druhé straně např. tetrachlormethan má také silně polarizované vazby C- s vysokou hodnotou dipólového momentu, ale vzhledem k symetrii molekuly je výsledný dipólový moment molekuly nulový. Pro naše účely postačí, jestliže si zapamatujeme, že polarita vazby je určena rozdílem elektronegativit atomů sdílejících vazbu. S růstem rozdílu elektronegativit atomů roste polarita vazby a tím i její iontový charakter. Polaritu vazby znázorňujeme pomocí tzv. zlomkových nábojů, kterými označujeme ve vzorci sloučeniny místa zvýšené (δ - ) a snížené (δ + ) hustoty elektronů. V některých případech však v molekule můžeme označit některé atomy s neobvyklým počtem vazeb (např. dvojvazný nebo čtyřvazný dusík) skutečným symbolem náboje, tj. + nebo -. Jde o tzv. formální náboje. apříklad molekulu diazomethanu C 2 2 můžeme znázornit způsobem uvedeným níže. Molekula je navenek elektroneutrální (označujeme ji jako dipolární) a její dipólový moment má jen o něco málo nižší hodnotu než dipólový moment vody. C (+) ( _ ) 3.2. Substituční efekty Základem většiny organických sloučenin jsou uhlíkové řetězce nebo cykly, na nichž jsou připojeny především vodíkové, ale i jiné atomy. asycené uhlovodíky mají pouze vazby C-C a C-. Vzhledem k nepatrnému rozdílu v elektronegativitě uhlíku a vodíku (0,4) nejsou vazby v uhlovodících téměř vůbec polarizovány a v důsledku toho jsou také velmi málo reaktivní. Připojením atomu s výrazně odlišnou elektronegativitou na některý z atomů uhlíku dojde nejen k polarizaci nově vzniklé vazby, ale polarizují se i sousední vazby a zvyšuje se tak reaktivita molekuly. ově připojený substituent se vůbec nemusí chemické reakce zúčastnit, ale může působit na reakční centrum na jiném místě molekuly. Způsob, jakým substituent ovlivňuje reakční centrum na jiném místě molekuly, je v podstatě trojí: a) indukční efekt b) konjugační (mezomerní) efekt c) sterický efekt Indukční a mezomerní efekt jsou elektronovými vlivy a jsou aditivní, sterický efekt není aditivní. Zatímco indukční a sterický efekt se uplatňují u všech molekul, mezomerní efekt se uplatňuje pouze u konjugovaných sloučenin Indukční efekt Ukázali jsme si, že vazba mezi dvěma atomy s rozdílnou elektronegativitou je polarizována. Posun valenčních elektronů směrem k elektronegativnějšímu atomu se působením indukčního efektu substituentu přenáší na další vazby C-C a C-, které se také indukovaně polarizují. Síla indukčního efektu výrazně klesá s rostoucí vzdálenosti příslušné vazby od substituentu. Podle toho, jestli substituent svým indukčním efektem snižuje nebo zvyšuje elektronovou hustotu v místě připojení na uhlíkový řetězec, mluvíme o záporném ( - I) nebo kladném ( + I) indukčním efektu. δδδ + δδ + δ + δ- C C C δδδ - δδ - δ - δ+ C C C - - I efekt + I efekt ( _ ) ( _ ) ( _ ) + I: -- > - > -S > -C(C 3 ) 3 > -C(C 3 ) 2 > -C 2 C 3 > -C 3 - (+) (+) (+) I: - 2 > 3 > P 3 > - > -S, - 2 > - 2, -F > - > -Br > -I Znázornění kladného a záporného indukčního efektu 17

18 Kladný indukční efekt vykazují skupiny, které přitahují elektrony slaběji, než je přitahován vodík ve vazbě C-, u záporného indukčního efektu je tomu obráceně. Důsledkem indukované polarizace sousedních vazeb, vyvolané skupinou nebo atomem se záporným indukčním efektem, je snadnější odštěpení vodíkových atomů (jako + ) z uhlíku na němž je umístěn substituent, tj. zvýšení jejich kyselosti. Zkrácený přehled atomů nebo skupin, vyvolávajících příslušné indukční efekty, je uveden výše. Jak je vidět, nejsilnější efekty vyvolávají elektricky nabité skupiny. Indukční efekt ovlivňuje nejen reaktivitu vazeb, ale i např. selektivitu adicí u nenasycených sloučenin a kyselost karboxylových kyselin: kyselina C C 3 C (C 3 ) 3 CC C 2 C 2 CC 3 CC pk a 3,77 4,76 5,05 2,86 1,29 0, Mezomerní (konjugační, v anglické literatuře resonanční) efekt Jestliže je v sousedství dvojné nebo trojné vazby jiná násobná vazba nebo atom s volným elektronovým párem (nevazebné elektrony n), vzniká tzv. konjugovaný systém, v němž mohou π a n elektrony vzájemně interagovat. apř. v konjugovaném systému dvojných vazeb dochází k delokalizaci π-elektronů, čímž se sjednocuje délka vazeb, současně se uvolní mezomerní (konjugační) energie a sníží se energie základního stavu molekuly, tj. zvýší se její stabilita. bdobný proces nastává i u systémů, ve kterých se do konjugace zapojují atomy nesoucí volný elektronový pár. Molekuly obsahující konjugovaný systém π-elektronů nebo π a n elektronů se dají popsat řadou fiktivních mezních stavů, které se liší pouze rozmístěním těchto elektronů v molekule. V takovém případě se označuje základní struktura molekuly jako mezomerní. Mezní struktury mohou být energeticky rovnocenné (např. u benzenu nebo acetátového iontu), nebo se od sebe energeticky liší (např. u chlorbenzenu): ekvivalentní mezní stavy neekvivalentní mezní stavy Mezomerní formy benzenu, acetátového iontu a chlorbenzenu Energie každého mezního stavu je vyšší než energie mezomerního stavu (ten je energeticky nejvýhodnější) a rozdíl mezi energií energeticky nejvýhodnější mezní struktury a energií mezomerního stavu je označován jako mezomerní energie (je záporná). Energeticky výhodnější mezní stavy (nejmenší obsah energie) se na reálné struktuře resonančního hybridu uplatňují více. apř. u výše uvedeného případu chlorbenzenu jsou energeticky výhodnější první dvě mezní struktury (k vytvoření dalších tří je nutná elektrostatická práce). Skutečný stav molekuly však neodpovídá žádnému z mezomerních vzorců. Při psaní rezonančních vzorců je nutno dodržet oktetové pravidlo, všechny struktury musejí mít stejný počet spárovaných elektronů a mohou se lišit pouze jejich lokalizací. esmí se tedy měnit poloha atomů v molekule to je případ tautomerie (viz dále). Posun elektronů v konjugovaném systému (mesomerní sfekt) obvykle znázorňujeme obloukovitou šipkou, ale můžeme jej vyjádřit i vzorcem naznačujícím sbližování charakteru dvojné a jednoduché vazby (vytečkování vazeb mezi atomy v konjugaci), případně dvěma mezními strukturami. Tím, že π-elektrony jsou mnohem snadněji polarizovatelné než σ-elektrony, je mezomerní efekt mnohem silnější než indukční. S růstem konjugace roste i síla mezomerního efektu. V maximální míře se delokalizace π-elektronů uplatňuje u planárních systémů, např. u aromatických sloučenin. 18

19 C C C X C C C C C C X + M efekt C C C - M efekt + M: _ ( _ ) > _ > _ (+) 2, _ ( _ ) S > _ S > _ (+) S 2, _ 2 > _ > _ F > > _ Br > _ I - (+) M: = 2 > =, = > = > =C 2, =S > =, = > = C Znázornění kladného a záporného mezomerního efektu Kladný mezomerní efekt + M vykazují ty atomy nebo skupiny, které do konjugace poskytují své nevazebné elektrony, např. atomy halogenů. Zkrácený přehled atomů nebo skupin, vyvolávajících příslušné mezomerní efekty, je uveden výše. Mezomerní efekt ovlivňuje reakce v nenasycených systémech, zejména reakce α,βnenasycených karbonylových sloučenin, ale také substituční reakce na aromatických jádrech. esmíme ovšem zapomínat, že u všech látek s konjugovaným systémem vazeb se vedle mezomerního efektu uplatňuje současně i indukční efekt a oba tyto elektronické efekty se sčítají yperkonjugace Tento efekt se vyskytuje u sloučenin, které nesou alkylové skupiny na dvojné vazbě. a základě naměřeného zkrácení délky jednoduchých C-C vazeb v sousedství násobné vazby se předpokládá konjugace σ- elektronů vazby C- s π-elektrony násobné vazby. Velikost hyperkonjugace roste s růstem počtu C- vazeb v α- poloze k dvojné vazbě, takže je největší pro methylovou skupinu Sterický efekt Tento efekt je vyvolán přítomností objemných substituentů v blízkosti reakčního centra, které brání přístupu reaktantu. Jeho účinnost je často až o několik řádů vyšší než účinnost elektronických efektů. Vedle přímého sterického bránění přístupu k reakčnímu centru se sterický sfekt projevuje i ovlivněním mezomerního efektu. Vzájemná interakce dvou substituentů v blízkosti reakčního centra se projeví většinou změnou vazebných úhlů, čímž se naruší planarita kongugovaného systému a sníží se mesomerní efekt. 4. Stereochemie organických sloučenin Stereochemie se zabývá jevy vyplývajícími z prostorového uspořádáním atomů v molekulách látek v kapalném či plynném skupenství, eventuálně v roztoku. Poznali jsme v kapitole 3, že chemická vazba je v prostoru přesně určena směrem a délkou. Již u tříatomové molekuly však přistupuje další faktor, který je nutno vzít v úvahu při popisu prostorového uspořádání molekuly. Je to valenční úhel, který spolu svírají dvě vazby vycházející z jednoho atomu. Tento úhel je charakteristický pro určité typy sloučenin, protože vychází ze symetrie orbitalů. Poznali jsme, že sp 3 hybridizované orbitaly uhlíku jsou vzájemně orientovány pod úhlem Tuto hodnotu valenčních úhlů však mají jen nepolární vazby (např. C-C-C). V důsledku různé velikosti a elektronegativity atomů ve sloučeninách se valenční úhel mění. U polárních vazeb (např. C--C) je tento úhel asi 112,menší valenční úhel než 109 mají vícevazné atomy nebo atomy s velkým kovalentním poloměrem. V podstatě je však možno u většiny různých typů nasycených sloučenin aproximovat model středového atomu vazby pravidelným čtyřstěnem (tetraedrem), v jehož středu je umístěn příslušný atom a z něj vycházejí čtyři vazby do vrcholů tetraedru. V případě třívazných (dusík) nebo dvojvazných atomů je možno si představit, že příslušné vazby vycházejí do tří resp. čtyř vrcholů tetraedru a zbývající vrcholy jsou obsazeny jedním resp. dvěma volnými elektronovými páry. Také vazby vycházející z sp 2 hybridizovaného atomu uhlíku nemají vždy vzájemný úhel 120, ale poněkud se od této hodnoty odlišují podle charakteru atomů na tento uhlík připojených. Ve všech případech lze si však opět model atomů z nichž vychází dvojná vazba představit jako trigonální planární útvar. Modelem atomu z něhož vychází trojná vazba je samozřejmě tyčinka se třemi atomy na jedné přímce. Poznáme však, že ve skutečnosti se v důsledku různých interakcí často vazebné úhly mění tak, že tetraedrický resp. trigonální model atomu se stává jen hrubým přiblížením ke skutečnosti. 19

20 4.1. Molekulové modely a jejich překreslování Vzájemné spojení atomů do molekuly lze znázornit pomocí různých typů molekulových modelů. Prakticky dnes již nepoužívané jsou tetraedrické modely, znázorněné níže. apř. model ethanu vzniká spojením dvou tetraedrů vrcholy, model ethenu spojením dvou tetraedrů hranou a model acetylenu spojením plochou. Z tetraedrů lze skládat i složitější modely sloučenin, jejich názornost však není příliš vysoká. Výhodnější jsou tzv. drátové modely, u kterých jsou kuličky reprezentující atomy spojeny dráty znázorňující vazby. a obrázku je znázorněn drátový model ethanu. Tetraedrické modely butanu, butenu a butynu a drátový model ethanu Drátové modely se dají vyrobit velice přesně (např. drahé Dreidingovy modely), ale pro běžné použití postačí drátové modely, které se sestavují z plastových tvarovek znázorňujících atomy, které jsou opatřeny výstupky pro spojování plastovou trubičkou. Jejich výroba je levná, prodávané sady (dodává např. Cochranes of xford, Ltd) obsahují velké množství atomů různých typů a jejich přesnost je pro běžné účely postačující. Jednotlivé atomy se dají otáčet kolem spojnice, což umožňuje nastavovat různé relativní polohy všech atomů molekuly. Spojení dvou tvarovek s trigonálním uspořádáním (dvojná vazba) lze zablokovat proti otáčení. Společnou nevýhodou drátových modelů je fakt, že sice umožňují dobrou představu o rozložení atomů a vazeb v prostoru a vznik pnutí v cyklických systémech, dávají však špatnou představu o skutečném zaplnění prostoru. Skutečné objemy molekul dobře znázorňují tzv. kalotové modely, které se sestavují z kulových segmentů. Jsou drahé a používají se spíše v biochemii pro znázornění prostorových struktur bílkovin a nukleových kyselin. Molekulové modely dávají velice jasnou představu o tom, jak jsou atomy molekuly rozloženy v prostoru. Pro grafický zápis struktury však musíme mít k disposici nějaký postup, jehož pomocí převedeme trojrozměrný model do dvourozměrného zobrazení. Prostorové uspořádání molekuly lze znázornit perspektivní projekcí. Aby byl obrázek jednoduchý a srozumitelný, znázorňujeme většinou jen tu část molekuly, která nás ze stereochemických důvodů zajímá, zbytek molekuly znázorníme souhrnnými symboly. ejčastější způsob perspektivní projekce modelu spočívá v tom, že se díváme na model pod určitým vhodným úhlem a znázorníme jeho průmět do roviny nákresny (vlevo na následujícím obrázku). a model se však můžeme dívat i ve směru kolmém na rovinu vazby mezi dvěma atomy. Pak v rovině nákresny leží průmět tří vazeb spojujících 4 atomy, zbývající čtyři atomy (substituenty) směřují za nebo pod tuto rovinu. Směr vazeb k těmto atomům znázorníme klínkem, jestliže směřují nad rovinu nákresny (směrem k pozorovateli), resp. čárkovaně, jestliže směřují pod rovinu nákresny. Model však můžeme pozorovat i ve směru vazby spojující dva atomy. Pak se její průmět stane bodem, z něhož vychází šest vazeb. Tři vazby v popředí znázorníme plnými čarami, tři vazby v pozadí pak znázorníme částečně skryté za kruhovou plochou, která leží mezi bližším a vzdálenějším atomem pozorované vazby a její rovina je kolmá na směr této vazby. Tato tzv. ewmannova projekce dává velmi dobrou představu o vzájemné poloze atomů na pozorované vazbě a je uvedena vpravo na následujícím obrázku. C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 ůzné způsoby prostorového znázornění molekuly 2,3-dichlorbutanu 4.2. Konformace a konfigurace V důsledku volné rotace kolem jednoduchých vazeb může teoreticky nastat nekonečné množství různých vzájemných prostorových uspořádání atomů uvnitř molekuly. Tato různá prostorová uspořádání atomů označujeme jako konformaci molekuly. Ve skutečnosti je počet možných konformací omezen v důsledku vzájemného přitahování nebo odpuzování atomů v molekule a molekula obvykle zaujme konformaci charakterizovanou minimem potenciální energie. Poněvadž však energetické bariéry mezi jednotlivými pravděpodobnými konformacemi jsou malé, může molekula přecházet plynule do různých konformačních stavů, které jsou ve vzájemné rovnováze. Všechny tyto stavy představují jediné chemické individuum a jednotlivé 20