MOŽNOSTI STUDIA POVRCHOVÉHO NAPĚTÍ OXIDICKÝCH TAVENIN. Rostislav Dudek Ľudovít Dobrovský Jana Dobrovská

Transkript

1 MOŽNOSTI STUDIA POVRCHOVÉHO NAPĚTÍ OXIDICKÝCH TAVENIN Rostslav Dudek Ľudovít Dobrovský Jana Dobrovská VŠB TU, FMMI, Katedra fyzkální cheme a teore technologckých pochodů, 17.lstopadu 15, Ostrava Poruba, ČR, rostslav.dudek@vsb.cz Abstrakt Možnost studa povrchového napětí oxdckých tavenn. Předložená práce je zaměřena na rozbor některých teoretckých a expermentálních metodk studa povrchového napětí kapalné fáze. Jejch základní hodnotící krtérum představuje možnost aplkace na metalurgcké tavenny s přhlédnutím na volbu teplotního ntervalu, změny charakteru studované fáze během ohřevu a předpokládané hodnoty povrchového napětí. V této souvslost byla př současném zohlednění možnost použtí některých matematckých modelů výpočtu povrchového napětí polykomponentních soustav dskutována především expermentální metoda měření maxmálního tlaku v bublnce a metoda ležící kapky. Díky začlenění CCDkamery do měřící aparatury a následnému přenosu dat do PC bylo v posledních létech na našem pracovšt dosaženo zvýšení přesnost metody ležící kapky. Toto uspořádání umožňuje kontnuálně posthovat fyzkálně-chemcké změny vzorku v rámc fázového přechodu soldus-lqudus a nabízí další možná vylepšení v podobě zdokonalení snímání měřící teploty a archvace získaných dat. Abstract The possblty of studyng the oxdc melts surface tenson. The am of the presented study s to analyse some of the theoretcal and expermental study methods of the lqud phase surface tenson. Ther basc evaluatve crteron presents the possblty of applcaton on metallurgcal melts, consderng the choce of heatng nterval, character changes of the studed phase durng the heatng and assumed surface tenson values. In these consequences, there has been dscussed manly the expermental method for measurement of the maxmal tenson n the bubble and the method of the lyng drop; wth respect to the possblty of usng some of the mathematcal models for the surface tenson assessment of polycomponent systems. Consderng the fact, that nto the measurng apparatus there has been ncluded the CCD camera and thanks to the followng data transmsson nto PC, n our workplace there has been obtaned hgher exactness of the method of the lyng drop. Ths arrangement enables to cut up physcal chemcal sample changes contnually, durng the phase change over soldus lqudus, and offers another possble betterment lke mprovement of the measurng temperature scannng and archvng of the acqured data. 1. ÚVOD Roztavené strusky, tj. soustavy převážně anorganckých oxdů a fluordů, představují složtý polykomponentní systém heterogenního charakteru. Jeho fyzkálně chemcké a chemcké vlastnost hrají v metalurgckých aplkacích významnou úlohu př defnování základních technologckých parametrů výsledného produktu. Studum povrchového napětí přspívá značnou měrou k objasnění pochodů určujících formování struktury a chemckého složení daných soustav v roztaveném stavu [1-3]. 1

2 2. MATEMATICKÉ MODELY VÝPOČTU POVRCHOVÉHO NAPĚTÍ POLYKOMPONENTNÍCH SOUSTAV V průběhu výzkumu povrchových vlastností byla vzhledem k značné expermentální náročnost vypracována řada modelů pro výpočet povrchového napětí vícesložkových soustav. Jejch základní dělení lze provést na adtvní modely, které využívají adtvních koefcentů a na modely pracující s parcálním povrchovým napětím. Obecný tvar adtvního modelu využívajícího souvslost mez chemckou povahou ontů a povrchovým napětím lze uvést v podobě rovnce [4]: σ = k x = 1.ψ kde je: σ - povrchové napětí soustavy x - molární zlomek složky () ψ - adtvní součntel povrchového napětí složky (1) Do druhé skupny patří modely, které Appen [5] formuloval vztahem: k σ = σ (2) = 1 x kde je: σ - povrchové napětí soustavy σ - adtvní faktor povrchového napětí oxdu x - molární zlomek složky () v povrchové vrstvě tavenny Jné dělení modelů lze provést na základě míry jejch empre na: 1/ Teoretcké modely které nevyžadují použtí expermentálních dat. Jako příklad lze uvést vztah [6]: k R. T σ =.ln x.exp (3) Λ = 1 R. T kde je: Λ - molární povrch soustavy T - teplota R - plynová konstanta - práce potřebná k výstupu 1molu složky () z objemu na povrch tavenny 2/ Emprcké modely vycházející pouze z expermentálně stanovených výsledků. Do této skupny náleží například výše zmňovaný model Appena, který pro bnární křemčtanový systém v koncentračních oblastech s projevující se adsorbcí modfkoval S.I. Popel [7] do tvaru: σ MeO σ SO2 σ = σ SO +.( xmeo b) (4) 2 1 b kde je: b - mnmální koncentrace oxdu MeO ve strusce 2

3 Další úpravy emprckého modelu pro bnární systémy provedl např. K. Gunj a T. Dan [8], jež lze dále modfkovat pro pseudobnární systémy tří oxdů s konstantním poměrem jedné dvojce složek. 3/ Poloemprcké modely které vzájemně spojují naměřené hodnoty s teoretckým znalostm chování a struktury zkoumané soustavy. Patří zde například práce J. Y. Cho a H.G. Lee[9]. 3. EXPERIMENTÁLNÍ METODY STUDIA POVRCHOVÝCH VLASTNOSTÍ Obecnou nevýhodou výše zmňovaných modelů je spíše jen orentační charakter a omezená oblast aplkací, př současném nerespektování některých anomálí doprovázejících změny hodnot povrchového napětí v důsledku na sebe navazujících fázových transformací. Díky tomu se vyvnula řada expermentálních technologí dovolujících s vysokou přesností posthovat změny povrchového napětí v závslost na teplotním režmu ohřevu a ochlazování, příměsích povrchově aktvních látek a pod [10, 11]. Používané expermentální metody lze rozdělt: 1/ Z hledska stavu materálu na: a/ Statcké které je možno dále dělt na metody měření zakřvení mensku (jedná se především o různé modfkace metody ležící a vsící kapky, vz. níže) a na metody odtrhové. Jejch prncp spočívá v měření síly potřebné k odtržení tělesa, obvykle prstencového, nebo kruhového tvaru, od hladny tavenny. Jejch výhodou je relatvně vysoká přesnost, ale vyžadují značnou pečlvost př dodržení kolmého směru tahu kontaktního tělesa vzhledem k hladně [12,13]. b/ Dynamcké pracující na základě měření síly namířené prot cyklckému oddalování tělesa z hladny tavenny. Specální varantu této metody vhodnou pro tavenny vypracoval V. S. Ašann a V. A. Levnskj [14]. Spočívá v uchycení prstence na pružné struně, ve které je elektromagnetckým pulsy vybuzován osclační vertkální pohyb, jehož frekvence je snímána. Povrchové napětí je vyhodnocováno na základě změn frekvence osclací v okamžku dotyku prstence hladny tavenny. Výhodou je snadno zpracovatelný výstupní elektrcký sgnál a vysoká přesnost měření (autoř uvádějí max. odchylku měření 0,01 %). Určtou komplkac představuje nutnost manpulace s velkým objemem tavenny. 2/ Z hledska styku kapalny s jným materálem: a/ Kontaktní měřící zařízení je v bezprostředním kontaktu se zkoumaným materálem (metoda ležící kapky, metoda max. tlaku v bublnce, některé dynamcké a odtrhové metody) b/ Bezkontaktní jedná se například o varantu metody vsící kapky, kdy je materál ve formě trnu na konc odtavován tepelným zdrojem. Specální bezkontaktní metodu měření představuje metoda osclující kapky, využívající levtačního tavení, kdy je na základě Reyleyghovy rovnce porovnávána frekvence a povrchové napětí osclující kapky. Tato metoda má omezené využtí pouze pro roztavené kovy [15, 16]. O volbě vhodné expermentální metody rozhoduje řada faktorů, jako např. charakter studované kapalné fáze, předpokládaný teplotní rozsah měření, strukturní a objemové změny v průběhu ohřevu a v neposlední řadě též předpokládané hodnoty povrchového napětí. Pro měření povrchového napětí anorganckých tavenn a jeho teplotních a chemckých závslostí, vzhledem k relatvně vysokým teplotám měření a strukturním změnám projevujících se často během natavování, přpadají v úvahu dvě základní skupny metod: 3

4 metody maxmálního tlaku v bublnce a metody ležící kapky. V zásadě lze použít některé metody dynamcké a odtrhové, které jsou však pro danou problematku omezeny řadou faktorů (objemová dlatace, možné odplynění vzorku a pod.) [17, 18]. Metoda maxmálního tlaku v bublnce, kterou lze dělt na jedno a dvoukaplárovou, dsponuje naprot ostatním metodám řadou výhod techncká nenáročnost měřící aparatury, vysoká rychlost měření a relatvní přesnost. Mez omezující faktory patří především problematcký výběru materálu kaplár, který musí splňovat dvě základní krtéra: rezstenc vůč reakcím s tavennou a vysokou teplotní odolnost. V úvahu přpadá korund, nebo sltny Pt-Rh, jejchž lmtním faktorem je vysoká cena. Mez další nevýhody patří nutnost kalbrace kaplár před měřením. Rovněž v oblast teplot fázové přeměny a u vysoce vskózních materálů dochází u této metody ke značným odchylkám a nereprodukovatelným anomálím v měření díky ucpávání kaplár. Pro vlastní výpočet povrchového napětí se pro metodu maxmálního tlaku v bublnce často používá Fenstelova rovnce upravená Schrödngerem na kaplární vzlínavost: 2 2 p max. r 1 2. ρ. r ρ. r σ =. (5) 2 2 3pmax 6 pmax kde je: p max -maxmální tlak v bublnce r - poloměr kapláry ρ - hustota tavenny 4. VÝBĚR A DISKUZE OPTIMÁLNÍ METODY Pro naše měření byla vzhledem k charakteru měřených soustav [19] vyhodnocena jako optmální metoda ležící kapky. Její prncp spočívá ve vyhodnocování geometrckých parametrů kapky tavenny na nesmáčvé podložce. Prncpelně rovněž dovoluje určovat hustoty měřených vzorků a jejch úhly smáčení. Výpočet hodnot povrchového napětí lze provést např. pomocí Dorseyeho vztahu: 2 0,052 0,0481 σ = ρ. g. x. 0, (6) f f kde je: g -gravtační konstanta f, x -geometrcké parametry vzorku Klascká metoda fotografckého záznamu byla na našem pracovšt postupně nahrazena CCD kamerou, která umožňuje kontnuálně posthovat změny parametrů vzorku během teplotního zatěžování. Tento systém dále dovoluje přenos obrazu do PC, kde je zpracováván na softwarové úrovn s možností následné archvace [20, 21]. Toto uspořádání měřící soustavy dsponuje řadou výhod a účnně elmnuje většnu nedostatků metody max. tlaku v bublnce. Měření lze provádět pro lbovolně vskózní materály s použtím malého objemu vzorku, který zaručuje dostatečnou chemckou a teplotní homogentu. Díky softwarovému zpracování naměřených hodnot nedochází k zatěžování výsledků subjektvní chybou pracovníka. Další plánované vylepšení této metody představuje propracování automatcké kalbrace měřícího zařízení a možnost archvace získaného obrazu formou VHS záznamu s mplementací hodnot teploty do obrazové nformace. 4

5 5. ZÁVĚR V rámc výzkumu povrchových vlastností heterogenních anorganckých tavenn je předložený příspěvek zaměřen na rozbor některých expermentálních a teoretckých možností jejch studa. Vybrané matematcké modely a expermentální metody měření povrchového napětí jsou dskutovány především z hledska možnost jejch aplkace na metalurgcké tavenny. V této souvslost byla s přhlédnutím na charakter studované roztavené fáze v rámc daného teplotního ntervalu vyhodnocena pro naše účely jako optmální metoda ležící kapky. Vývoj této expermentální metody je na našem pracovšt charakterzován zvyšováním přesnost a možností kontnuálního studa metalurgckých strusek během jejch ohřevu a ochlazování zařazením nového hardwarového a softwarového vybavení. Tato práce vznkla v rámc řešení projektu GAČR, reg. č. 109/03/0264 a projektu MŠMT ČR MSM LITERATURA [1] TURGDOGAN, E.T.: Physcochemcal propertes of molten slags and glasses.the Metals Socety, London, [2] VOSKOBOJNIKOV, V.G, DUNAEV, N. E, MICHALEVIČ, A. G.: Svojstva ždkych domennych šlakov. Metallurgja, Moskva, 1975 [3] FRUMIN, E. I.: Nagrev stal v sntetčeskch šlakach. Technka, Kjev, 1973 [4] BOCHŇÁK, R., DOBROVSKÝ, Ľ.: Hut. Lsty, 44, 1989, s.687 [5] APPEN, A. A.: Ž.F.Ch., 26, 1952, s.1131 [6] POPOVA, E. A. LEPINSKICH, M: Metally, 1981, 3, s.44 [7] POPEL, C. I., ESIN, O. A.: Poverchnostnoe natjažene rasplavlennych slkatov. Žurnal neorgančeskoj chm, 1957, v.11, No.3, s. 632 [8] GUNJI, K., DAN, T.: Trans Iron Steel Inst. Japan, 1974, v.14, s.162 [9] CHOI, J. Y., LEE, H.G.: ISIJ Internatonal (Japan), 2002, vol. 42, no. 3, s.221 [10] BOCHŇÁK, R.: Kanddátská dsertační práce. Československá akademe věd Ústav teore hutních procesů, Ostrava, [11] KUNIN, L. L.: Poverchnostnye javlenja v metallach. Gosudarstvennoe naučno - technčeskoe zdavatelstvo lteratury po černoj cvetnoj metallurg. Moskva, 1955 [12] LINZER, E a kol.: Příklad použtí modelů pro stanovení povrchového napět í lcích prášků pro krystalzátor ZPO. In Metal 1997 sborník přednášek, Tanger s.r.o. Ostrava, 2000 [13] KALOČ, M., LINZER, E., KOŠŤÁL, D.: The surface tenson of bnders and ther measure methods. In Smoly, 1995, s.72 [14] AŠANIN, L., LEVINSKIJ, V. A.: Ustrojstvo dlja zmerenja poverchnostnogo natjaženja ždkost. n. Zavodskaja laboratorja. No.1, Charkov, [15] ŠLEPAKOV, V. I., NAUMEJKO, S. M.: Vljane poverchnostnogo natjaženja svaročnych šlakov coleoksdnoj sstemy na pokazatel svaročno technologčeskch svojstv samozaščtnoj poroškovoj provolky In Avtomatcheskaya Svarka (Ukrane), vol. 11, 2001, s , [16] BARTOVSKÁ, L.: Fyzkální cheme povrchů a kolodních soustav. Vysoká škola chemcko technologcká, Praha, 1992, ISBN [17] SHARAN, A., CRAMB, A. W.: Interfacal Tenson of Lqud Fe - N Alloys and Stanless Steel. In Contact wth CaO SO 2 Al 2 O 3 Based Slags at 1550 C. Metallurgcal and Materals Transactons, vol. 26B, No.1, [18] THONG, V. V.: Výzkum vztahů mez vskoztou povrchovým napětím a čeřením 5

6 křemčtých sklovn. Kanddátská dsertační práce, Vysoká škola chemcko technologcká, Praha, 1974 [19] LINZER, E., DUDEK, R.: Použtí CCD kamery SONY DKC př studu povrchových vlastností metalurgckých strusek metodou ležící kapky. In Metal 2000 sborník přednášek, Tanger s.r.o. Ostrava, 2000 [20] LINZER, E., DUDEK, R.: Možnost stanovení teplotních parametrů lcích prášků metodou ležící kapky. In. Metal 99 sborník přednášek, Tanger s.r.o. Ostrava, 1999 [21] LINZER, E., DOBROVSKÝ, Ľ., HORÁK, B.: Propracování metodky dgtálního vyhodnocování úhlů smáčení na mezfázovém rozhraní roztavená s truska roztavený kov. In Metal 99 sborník přednášek, Tanger s.r.o. Ostrava,