METODIKA PŘÍPRAVY PŘÍČNÝCH ŘEZŮ Z TENKÝCH VRSTEV A JEJICH ANALÝZA V TEM SVOČ-FST 2018

Transkript

1 METODIKA PŘÍPRAVY PŘÍČNÝCH ŘEZŮ Z TENKÝCH VRSTEV A JEJICH ANALÝZA V TEM SVOČ-FST 2018 Petra Šotová, Západočeská univerzita v Plzni, Univerzitní 8, Plzeň, Česká republika ABSTRAKT V této práci je popsána metodika přípravy příčných řezů z tenkých feromagnetických a feroelektrických vrstev pomocí argonových iontů v Cryo Ion Sliceru od JEOLu. Příprava se skládá z několika kroků, kterými jsou ochrana tenké vrstvy, řezání na jednotlivé plátky, broušení, leštění a iontové ztenčování na tloušťku transparentní pro elektrony. V transmisním elektronovém mikroskopu (TEM) bylo u feromagnetického vzorku SrTiO 3 dotovaného Co potvrzeno složení analýzou EDS, dále byla na HR-TEM (High Resolution TEM) snímku změřena mezirovinná vzdálenost a z elektronového difraktogramu (ED) byla provedena kruhová integrace, která byla porovnána s databází ICDD. U feroelektrického vzorku ZnO byla vyhodnocena mezirovinná vzdálenost z HR-TEM snímků, přiřazeny meziatomové roviny a následně spočteny úhly, které jednotlivá sousední zrna sloupcovité struktury v tenké vrstvě svírají. Tyto hodnoty budou sloužit k následnému výzkumu růstu zrn v tenkých vrstvách a jeho matematickému modelování. KLÍČOVÁ SLOVA Příprava vzorků, příčné řezy, tenké vrstvy, ZnO, SrTiO 3, TEM. ÚVOD Transmisní elektronový mikroskop (TEM) a jeho možnosti patří již neodmyslitelně do prostředí materiálového a biologického výzkumu. Tato metoda pozorování umožňuje zkoumat velmi jemné detaily, zvláště i ty, které lidské oko nevidí. [1] Aby bylo možné pozorovat vnitřní strukturu vzorku, je nutné vzorek připravit velmi tenký, tedy pod 100 nm tak, aby byl transparentní pro elektrony. Experiment je věnován vybrané metodice přípravy příčných řezů z tenkých feromagnetických (SrTiO 3 dot. Co) a feroelektrických (ZnO) vrstev. SrTiO 3 se používá v mikroelektronice díky svým unikátním vlastnostem, jako je např. supravodivost, nebo vysoký Seebeckův koeficient [2]. Tenké vrstvy ZnO jsou slibné materiály pro použití v optoelektronických zařízeních či jako senzory a aktuátory. Některé z mnoha zajímavých fyzikálních vlastností jsou například vysoká teplota tavení, vysoká excitovaná vazebná energie či šířka zakázaného pásu. [3] V práci je popsána samotná unikátní metodika přípravy, která je doplněna vlastními postřehy, schématy a fotodokumentací. Dále jsou popsána různá úskalí, která mohou při přípravě nastat a doporučení, jak se těmto případům vyvarovat nebo je odstranit. METODIKA PŘÍPRAVY Po chemické, či fyzikální depozici tenké vrstvy je nutné zajistit její ochranu během procesu přípravy vzorku. Na tenkou vrstvu bylo přilepeno krycí 80μm sklo pomocí vakuového lepidla G2 od firmy Gatan (schéma viz obr. 1). Lepidlo bylo namícháno v poměru 1:10 (vytvrzovač a pryskyřice) a vytvrzeno na topné ploténce dle technického listu. Obrázek 1: Schéma vzorek-krycí sklo

2 Takto chráněný vzorek byl nařezán na pomaloběžné diamantové pile IsoMet od firmy Buehler (obr. 2, vlevo). Pila odděluje jednotlivé plátky pomocí kotouče s diamantovým abrazivem. Vzorek je nutno chladit emulzí, v našem případě vodou, která zároveň odnáší produkty řezání. Pro dobrou manipulaci byl vzorek přilepen syntetickým voskem tavitelným při nízké teplotě na řezací sklo o tloušťce cca 1 mm (obr. 2, vpravo). Přítlak u pomaloběžné pily je regulován závažím a protizávažím. Na pomaloběžné pile byly získány plátky obdélníkového půdorysu o rozměrech 1x2,8 mm. Obrázek 2: Pomaloběžná pila IsoMet Takto nařezané plátky byly dále ztenčovány a leštěny na brusném (střední velikost zrna d = 30 μm) a dvou leštících (6 a 1 μm) diamantových blánách v přípravku Handy Lab od japonské firmy JEOL. Výsledný rozměr plátků je 2,8x0,5x0,1 mm. Vzorky byly leštěny celkem ze tří stran. Nejdříve byla opracována strana protilehlá ke krycímu sklu. Dále druhá strana srovnána a vyleštěna. Při leštění třetí strany byl vzorek ztenčen na celkovou tloušťku 100 μm. Obrázek 3: Schéma leštění 3 stran Vzorky byly dány společně s krycím pásem o tloušťce 10 μm do přístroje Cryo Ion Slicer IB CIS, který je umístěn v NTC pod ZČU v Plzni. Přístroj slouží ke ztenčování vzorku nefokusovaným svazkem argonových iontů. Cryo Ion Slicer ovládá dvě metody přípravy vzorku. Jednofázovou, která je vhodná jen pro objemový materiál a námi zvolenou dvoufázovou pro tenké vrstvy. Obrázek 4:Vzorek po zandání do Cryo Ion Sliceru

3 a) b) c) Obrázek 5: Cryo Ion Slicer IB CIS (a), vzorek po 1. fázi (b), vzorek po 2. fázi (c) V první fázi bylo nastaveno napětí iontové svazku 7,5 kv a nulový úhel naklonění svazku. Vzorek byl při iontovém bombardu z části zakryt krycím pásem o tloušťce 10 μm. Přítomnost pásu a nastavení nulového úhlu naklonění svazku způsobí odbourání nekrytého vzorku, a tedy vznik ztenčené stěny v celé výšce vzorku o tloušťce cca 10 μm (obr. 5b). Při druhé fázi byl z komory odebrán krycí pás, vzorek byl otočen o 180 a náklon svazku byl nastaven na hodnotu 5, napětí zůstává stejné. Nyní je materiál ze vzorku odebírán z boků a ubývá jak z vrchní části, tak i ze spodní. Celý proces je pozastaven ve chvíli, kdy vznikající dolní údolí protne námi zkoumanou oblast, tedy povrch křemíkového substrátu s tenkou vrstvou (obr. 5c). Dále následovalo iontové doleštění stran vzorku pomocí iontového svazku o nižší energii. Napětí snižujeme sestupně 2; 1,5 a 1 kv. Tento svazek o malé energii odstraňuje ze vzorku povrchovou amorfní vrstvu vzniklou v předchozích krocích. Touto metodou pomocí přístroje Cryo Ion Slicer byly připraveny celkem dvě oblasti rozhraní tenká vrstva-substrát pro zkoumání v TEM. Vzorek byl připevněn syntetickým voskem na měděnou podložku o průměru 3 mm (obr. 6). Tato podložka s oválným výřezem zajistí lepší manipulovatelnost vzorku, a především uchycení do držáku vzorku v TEM. Obrázek 6: Vzorek na Cu podložce

4 Součet intenzit z difraktogramu [a. u.] EXPERIMENT VZOREK 1 Prvním vzorkem byla feromagnetická tenká vrstva SrTiO 3 (STO) dotovaná Co. Z ED difraktogramu byl zpracován průběh intenzit v závislosti na difrakčním úhlu. Pro větší názornost byly hodnoty přepočítány na reciprokou mezirovinnou vzdálenost a porovnány s databází ICDD pro materiál SrTiO 3. Červená křivka znázorňuje součet intenzit reflexí jednotlivých kruhů z difraktogramu, kdy ke každé (stejně jako v difraktogramu) lze přiřadit meziatomovou rovinu. Modré přímky jsou získány z databáze ICDD, konktrétně z PDF-2, souboru Naměřené hodnoty korespondují s hodnotami z databáze ICDD. ) ) Vektor rozptylu (=2π/d) [1/nm] Obrázek 7: ED difraktogram, vzorek 1 Obrázek 8: HR-TEM snímek s mezirovinnou vzdáleností, vzorek 1

5 K vyhodnocení HR-TEM snímků byl použit program Digital Micrograph od firmy Gatan. Pro větší přesnost byla mezirovinná vzdálenost spočtena z průměru dvaceti hodnot. Výsledná hodnota byla d 0,194 nm, což v databázi ICDD odpovídá pro látku SrTiO 3 a meziatomové rovině (200). ED difraktogramem, EDS měřením a vyhodnocením HR-TEM snímku bylo potvrzeno dané složení a struktura tenké vrstvy. EXPERIMENT VZOREK 2 Mezirovinná vzdálenost byla změřena také pro druhý vzorek, který je feroelektrického charakteru a tenkou vrstvou je ZnO. Na snímku v dolní části je vidět monokrystalický Si substrát, ze kterého vyrůstají tři zrna. Jako první byla změřena oblast substrátu (obl. 0), výsledek potvrdil správné seřízení přístroje. Následovalo měření oblastí na jednotlivých zrnech. Na základě změřených hodnot byly vypočítány úhly, které svírají jednotlivá zrna. Hodnoty byly zaneseny do tabulky 1. Obrázek 9: HR-TEM snímek s měřenými oblastmi, vzorek 2 Číslo oblasti d x [nm] Rovina (hkl) 0 0,31210 (100) 1 0,28450 (100) 2 0,25134 (101) 3 0,26068 (002) Porovnané oblasti φ x [ ] , ,61 Tabulka 1: Hodnoty pro vzorek 2

6 Úhel φ x (v tab. 1) mezi rovinami (h 1 k 1 l 1) a (h 2 k 2 l 2) v jednom krystalu byl odvozen ze vzorce pro hexagonální krystalovou soustavu (parametry a = 3,2498 nm; c = 5,2066 nm): cos φ x = h 1 h 2 + k 1 k (h 1 k 2 + k 1 h 2 ) a2 c 2 l 1 l 2 (h k h 1 k a2 c 2 l 1 2 ) (h k h 2 k a2 c 2 l 2 2 ) (1) Pro druhý vzorek byl pořízen opět difraktogram, který je obdobou předešlých snímků. I zde je možné ze snímku odečíst mezirovinné vzdálenosti, a tedy i přiřadit jednotlivé roviny podle odstupu od středu svazku. Dle rozestavění reflexí se jedná o téměř monokrystalickou difrakci. Obrázek 10: Elektronová difrakce z kolmého řezu tenké vrstvy, vzorek 2 Jelikož difrakce je zobrazována v reciprokém prostoru, je i měřítko reciproké. Tedy pokud vydělíme jedničku naměřenou vzdáleností dle měřítka, dostaneme mezirovinnou vzdálenost d. Difraktogram udává více informací jak HR-TEM snímek, který je ale více lokální. Fourierova transformace z celého snímku vypadá podobně jako difraktogram, jen je zde zanesen i substrát (pokud je i na snímku) a jedná se o 2D reprezentaci fázového kontrastu, kdežto ED je reprezentace 3D struktury vzorku. ZÁVĚR A DOPORUČENÍ Metodika přípravy příčných řezů z tenkých vrstev je (v porovnání s přípravou vzorků pro řádkovací elektronový mikroskop) poměrně složitá a především časově náročná metoda. Čas strávený nad přípravou jednoho vzorku se pohybuje mezi 3 až 4 týdny práce. Odhalení neprecizní práce nebo nesprávně pracujícího přístroje může nastat až v konečné fázi, kdy je vzorek zkoumán v TEM. Největšími úskalími hodnotím řezání na pomaloběžné diamantové pile, kdy velmi často dochází k odtržení tenké vrstvy. Tato situace může nastat, pokud lepidlo G2 bylo namícháno ve špatném poměru, proto doporučuji jednotlivé složky odvážit. Při řezání je vhodné použít co nejtenčí kotouč a řezat vzorek kolmo na kotouč jako je znázorněno na obrázku 2. Vhodné je i řezat silnější než 1mm plátky, měnit pravidelně vodu a pro snížení vibrací ubrat otáčky pily na nejnižší hodnotu, kdy je proces ještě plynulý.

7 V přístroji Cryo Ion Slicer je vzorek ztenčován pomocí iontového paprsku. Odbouraný materiál může být znovu nanesen na vzorek, dojde k tzv. redepozici, vznikne tak další nechtěná povrchová amorfní vrstva. Tento stav lze korigovat snížením urychlovacího napětí při iontovém doleštění či prodloužením iontového doleštění. Zkoumány byly celkem dva vzorky, ze kterých byly pořízeny HR-TEM snímky a difraktogramy. U feromagnetického vzorku, kde tenká vrstva byla SrTiO 3 dotovaná Co, byla zkoumána mezirovinná vzdálenost, difrakce a určeno prvkové složení. Průměrná hodnota d byla 0,194 nm, tzn. (200). Na základě těchto hodnot bylo potvrzeno složení kubického SrTiO 3. Feroelektrický vzorek (ZnO) byl vyhodnocen přeměřením mezirovinných vzdáleností, ke kterým byly přiřazeny meziatomové roviny. Z indexů daných rovin a parametrů hexagonální mřížky byly vypočítány úhly sevření mezi sousedními zrny. Hodnoty pro vzorek 2 jsou zaneseny v tabulce 1. Tyto hodnoty budou sloužit k dalšímu výzkumu růstu zrn v tenkých deponovaných vrstvách. Číslo oblasti d x [nm] Rovina (hkl) 0 0,31210 (100) 1 0,28450 (100) 2 0,25134 (101) 3 0,26068 (002) Porovnané oblasti φ x [ ] , ,61 Tabulka 1: Hodnoty pro vzorek 2 PODĚKOVÁNÍ Velké poděkování patří mému vedoucímu bakalářské práce Ing. Rostislavovi Medlínovi, Ph.D.. Tento výsledek vznikl v rámci projektu CENTEM, reg. č. CZ.1.05/2.1.00/ , který je spolufinancován z ERDF v rámci programu MŠMT OP VaVpI, a v jeho navazující fázi udržitelnosti je podpořen projektem CENTEM PLUS (LO1402) financovaného v rámci programu MŠMT NPU I. LITERATURA Knižní publikace: [1] Karlík, M.: Úvod do transmisní elektronové mikroskopie, 2011, ČVUT, ISBN: Publikace v odborném časopisu: [2] Siddheswaran, R., Životský, O., Hendrych, A., Novák, P., Šutta, P., Medlín, R., Sang-II, K., Seung-Young, P.: Structural and magnetic properties of the transition metals (TMCo, Ni) and Nb co-doped SrTiO3 thin films, Materials Research Bulletin, Volume 83, 2016, s , ISSN: [3] Siddheswaran, R., Netrvalová, M., Savková, J., Novák, P., Očenášek, J., Šutta, P., Kováč, J., Jayavel, R.: Reactive magnetron sputtering of Ni doped ZnO thin film: Investigation of optical, structural, mechanical and magnetic properties, Journal of Alloys and Compounds,Volume 636, 2015, s , ISSN: