Dilatometrické sledování kinetiky radikálové polymerizace 1

Transkript

1 Dilatometrické sledování kinetiky radikálové polymerizace 1 1. Úvod Radikálovou polymerizací se průmyslově vyrábí asi 50 % syntetických polymerů. Detailní znalost vlivu reakčních parametrů na rychlost radikálové polymerizace (kinetiku) je tak klíčovou informací. Rychlost polymerizace (Rp) se vyjadřuje změnou látkové koncentrace monomeru přeměněného na polymer za jednotku času. Rp může být stanovena sledováním změny koncentrace monomeru (například plynovou nebo kapalinovou chromatografií, IR spektroskopií apod.), změny koncentrace polymeru (např. gravimetrickým stanovením konverze, viz úloha Polymerizace styrenu v monomerní fázi) nebo sledováním změny objemu reakční směsi dilatometrickou metodou. Dilatometrie je založena na rozdílu v hustotách monomeru a polymeru, který vede ke kontrakci objemu polymerizační násady při polymerizaci. Vyšší hustota polymeru (ve srovnání s hustotou monomeru) je způsobena: (1) poklesem mezimolekulární vzdálenosti molekul monomeru při jejich spojovaní do polymerního řetězce, (2) zvýšením uspořádanosti systému (poklesem entropie), ke kterému dochází při většině polymerizací. Vztah mezi koncentrací iniciátoru a monomeru a rychlostí polymerizace může být odvozen za předpokladu splnění následujících podmínek: (i) vznikající polymer má dostatečně vysoký polymerizační stupeň (>100), (ii) monomer se neúčastní jiných reakcí než iniciace a propagace, (iii) reaktivita rostoucího radikálu je nezávislá na délce rostoucího řetězce. Rychlost polymerizace pak může být vyjádřena následující rovnicí: d [M] = R dt p = k p [P ][M], kde [P ] je koncentrace rostoucích radikálů, [M] koncentrace monomeru a kp rychlostní konstanta propagace Jelikož je koncentrace radikálů [P ] velmi nízká a nesnadno měřitelná, využívá se pro její vyjádření předpoklad ustáleného stavu, kdy množství radikálů vznikajících rozkladem iniciátoru je rovno množství radikálů zanikajících terminačními reakcemi (tzv. Bodensteinův princip). Pro polymerizaci iniciovanou termickým rozkladem iniciátoru lze rychlost iniciace (Ri) vyjádřit vztahem: R i = d [RM ] dt = 2 fk d [I], kde [RM ] je koncentrace radikálů vzniklých reakcí monomeru s primárním radikálem z rozpadu iniciátoru, kd rychlostní konstanta rozpadu iniciátoru, f je účinnost iniciátoru a [I] koncentrace iniciátoru. Rychlost terminace (Rt) způsobené výhradně disproporcionací nebo rekombinací růstových center, může být vyjádřena vztahem: R t = 2 [P ] 2 V ustáleném stavu je rychlost iniciace rovna rychlosti terminace a platí: 2 fk d [I] = 2 [P ] 2 3

2 Koncentraci rostoucích radikálů [P ] je pak možno odvodit z výše uvedených vztahů: [P ] = ( fk d [I] ) 1/2 Rychlost polymerizace je tak možno vyjádřit následujícím vztahem obsahujícím experimentálně přístupné veličiny: d [M] R p = = k dt p ( fk d ) 1 2 [I] 1 2 [M] Integrací v rozsahu času 0 až času t a počáteční koncentrace monomeru [M]0 a koncentrace monomeru v čase t [M]t, získáme vztah využívány při zpracování experimentálních dat: ln [M] 0 = k [M] p ( fk d ) 1/2 [I] 1/2 t = k app t t, kde kapp je zdánlivá rychlostní konstanta propagace. V reálných systémech často výše uvedené předpoklady nejsou splněny (např. dochází erminaci řetězců primárními radikály, rychlost rozkladu iniciátoru je ovlivněna koncentrací monomeru, v systému dochází k přenosovým reakcím. Pro spolehlivé měření kinetických konstant se tak využívá počátečního stádia polymerizace (do asi 10% konverze), kdy jsou změny koncentrace iniciátoru a monomeru a rozsah přenosových reakcí zanedbatelné. Pokud je rychlost polymerizace stanovena při různých koncentracích iniciátoru, lze ze závislosti rychlosti polymerizace jako funkce koncentrace iniciátoru (log Rp = f(log [I]) získat řád reakce vzhledem ke koncentraci iniciátoru. Při konstrukci dilatometru pro sledování kinetiky polymerizace daného polymerizačního systému je potřeba zohlednit následující protikladné faktory: cena monomeru (preference dilatometru s nejmenším objemem) udržování konstantní teploty polymerizace (dilatometr ve tvaru malých tenkostěnných nádob, např. čočkovitého tvaru, tvaru dutého válce nebo míchaných nádobek) dostatečná přesnost odečtu objemových změn (maximální objem dilatometru a co nejtenčí kapilára) snadné plnění a čištění dilatometru (jednoduchý tvar dilatometru, kapilára většího průřezu, rozebíratelný dilatometr). 2. Zadání Určete počáteční rychlost polymerizace při radikálové polymerizaci styrenu iniciované 2,2 azobis(2-methylpropionitril) (ABIN) dilatometrickou metodou. Experimentální podmínky, t.j. polymerizační teplota (70 nebo 80 C) a koncentrace iniciátoru (0,05 0,40 %) budou zadány vedoucím úlohy. 4

3 3. Pracovní postup Polymerizace se provádí v dilatometru čočkovitého tvaru s přibližným objemem 10 cm 3 opatřeným cejchovanou kapilárou s objemem asi 1 cm 3. Polymerizace se vede do nízké konverze (max. 10 %) pro potlačení vlivu změny koncentrace monomeru a iniciátoru a snadné vylití roztoku polymeru z dilatometru po ukončení experimentu. Dilatometry jsou při polymerizaci temperovány ve vodní lázni na požadovanou teplotu. Obr. 1: Ukázka dilatometru Kalibrace dilatometru Objem dilatometru (Vd) je stanoven z rozdílu hmotností prázdného dilatometru a dilatometru naplněného destilovanou vodou po horní rysku kapiláry. Kalibrace se provádí při laboratorní teplotě (destilovanou vodou mající teplotu laboratoře) a hustota vody se získá interpolací hodnot uvedených v Tabulce 1 (viz níže). Naplnění dilatometru se provádí pomocí plastové stříkačky opatřené PE kanylou. Před plnění dilatometru polymerizační násadou musí být dilatometr dobře vysušen vymytím acetonem a sušením na vakuu vodní vývěvy současně s občasným přihříváním dilatometru v sušárně (kompenzace výparného tepla acetonu). Polymerizace Přibližně přesně navažte (analytické váhy) do Erlenmeyerovy baňky vypočtené množství ABIN pro asi 15 g polymerizační násady. Množství styrenu (vážené na předvážkách s přesností 0,01 g) upravte podle množství naváženého ABIN. Za míchání mg. míchadlem rozpusťte styren a odstraňte z násady rozpuštěný kyslík asi 10min probubláváním násady dusíkem (pomocí jehly připojené na dusíkovou linku). Pomocí stříkačky se suchou PE kanylou nadávkujte monomerní násadu do dilatometru, který ihned uzavřete zátkou. Spočtěte si kolik (hmotnostně) reakční směsi potřebujete nadávkovat do dilatometru tak, aby při jejím zahřátí na teplotu polymerizace byla hladina násady na horní rysce kapiláry. 5

4 Spočtěte si také pokles objemu násady (konečný objem reakční směsi) při dosažení 10% konverze monomeru, abyste věděli, v jakém okamžiku polymerizaci ukončíte a také v jakých limitech kapiláry můžete dilatometr na počátku naplnit, aby po celou dobu polymerizace hladina násady byla v graduovaném úseku kapiláry (vstupní data viz. Tabulka 1). Vložte dilatometr do vyhřáté vodní lázně a ihned začněte sledovat hladinu násady v kapiláře. Na počátku se bude objem násady zvyšovat v důsledku teplotní expanze, později objem začne klesat v důsledku polymerizační kontrakce. V tomto bodě začněte měřit polymerizační čas a získejte asi 20 hodnot objemů reakční násady (výšky hladiny násady) před dosažením 10% konverze. Při dosažení 10% konverze zastavte reakci ochlazením dilatometru pod tekoucí vodou, vysrážejte polymer za mg. míchání vlitím roztoku polystyrenu ve styrenu do 10násobného přebytku ethanolu. Míchejte polymer 15 min pro umožnění difúze nezreagovaného monomeru z polymerních částic. Polymer odfiltrujte na Büchnerově nálevce, převeďte jej do PE zásobní lahvičky (popsané jménem, názvem úlohy, koncentrací iniciátoru, polymerizační teplotou a datem syntézy) a nechte volně předsušit na vzduchu a další den ve vakuové sušárně při 50 C přes noc. Z množství suchého polymeru vypočtěte a porovnejte konverzi s hodnotou, kterou očekáváte na základě poklesu objemu reakční směsi. Po ukončení experimentu dilatometr důkladně (opakovaně) vypláchněte toluenem, acetonem a vysušte postupem využitým při sušení dilatometru po jeho kalibraci. Všechno sklo a stříkačky, které byly v kontaktu se styrenem, opláchněte acetonem a vysušte. Vyhodnocení dat Data jsou vyhodnocována ze závislosti ln (V0 Vf)/(Vt Vf) (odpovídá ln [M] 0 [M] t ) na čase polymerizace (v sekundách), kde V0 je počáteční objem násady, Vf konečný objem násady při dosažení 100% konverze monomeru a Vt objem v čase t. Rozdíly v objemech násady lze vyjádřit změnami výšky hladiny násady v dilatometru L0, Lf a Lt které stanovujeme při našem měření. Závislost ln (V0 Vf)/(Vt Vf) na čase je lineární a její směrnice odpovídá zdánlivé rychlostní konstantě propagace kapp, která zahrnuje všechny dílčí rychlostní konstanty procesu a počáteční koncentraci iniciátoru: k app = k p (fk d [I] ) 1 2 Nakonec spočtěte rychlost polymerizace Rp za podmínek vašeho experimentu. Tabulka 1: Hustota styrenu, polystyrenu a vody při různých teplotách T [ C] (styren) (polystyren) (voda) 15 0, ,906 1,055 0, , ,860 1,046 0, ,851 1,044 0,971 6

5 4. Bezpečnostní pravidla Po celou dobu pobytu v laboratoři noste ochranné brýle. Zbytky styrenu a ostatních rozpouštědel musí být shromažďovány výhradně v příslušných nádobách na odpadní rozpouštědla. 5. Seznam vybavení Materiál: 2ks dilatomer se zátkou, stopky, 2 ks Erlenmeyerova baňka 100 ml, 4 ks magnetické míchadlo, 1 ks navažovací lodička, 1 ks nerez špachtle, injekční stříkačky s jehlou a PE kanylami, teploměr C ermostatu, 2 ks PE lahvička na polymer, špachtle, magnitické míchačky, kádinky a odsávačky ve společném vybavení Chemikálie: styren, iniciátor 2,2'-azobis(2-methyl-propionitril), ethanol denaturovaný (na srážení), toluen 6. Použitá literatura 1. Elias H.G.: Macromolecules, Vol.1: Chemical Structures and Synthesis, Wiley-VCH GmbH & Co, Weinheim 2005, ISBN-10: Vladimír Maroušek, Návody pro laboratorní cvičení z makromolekulární chemie, ed. Vladimír Maroušek, Vydavatelství VŠCHT Praha, Laboratorní návod Dilatometrické sledování kinetiky radikálové polymerace jejímž autorem je Jan Merna (VŠCHT Praha) vychází z modifikovaného a přeloženého textu Polymerization kinetics by dilatometry a podléhá licenci Creative Commons Uveďte autora-neužívejte dílo komerčně-nezasahujte do díla 3.0 Unported 7