ELEKTROCHEMIE A KOROZE Ing. Jiří Vondrák, DrSc. ÚACH AV ČR

Transkript

1 ELEKTROCHEMIE A KOROZE Ing. Jiří Vondrák, DrSc. ÚACH AV ČR Elektrochemie: chemické reakce vyvolané elektrickým proudem a naopak vznik elektrického proudu z chemických reakcí Historie: L. Galvani - žabí stehýnka reagovala na dotyk dvou kovů ve zkratu A. Volta - první články a baterie M. Faraday - kvantitativní popis elektrolýzy Kolrausch - vodivost elektrolytů Nernst - vztah napětí a koncentrace látek u nás: J. Heyrovský - objev polarografie, Nobelova cena, teorie elektrochemických pochodů, elektroanalytické metody Význam elektrochemie pro přírodní vědy: základní vztahy mezi atomy a molekulami, jejich reakce poznání iontových vodičů analytická metoda ( stopové prvky ) Význam elektrochemie pro techniku: anorganická technologie ( chlor, fluor, alkálie, peroxid vodíku ) organická technologie a farmakochemie galvanotechnika elektrometalurgie korozní inženýrství chemické zdroje proudu ( primární, akumulátory, palivové články ) elektrochromní prvky elektrolytické kondenzátory a superkondenzátory Současný stav výzkumu v České republice ÚACH AV ČR a UETE FEI Brno - materiály pro moderní zdroje VŠCHT Praha - elektrochemická technologie anorganických látek UETE FEI Brno - aplikace olověných a alkalických akumulátorů PřF UK Praha - elektroanalytické metody PřF MU Brno - obecná elektrochemie UFCHJH AV ČR Praha - biologické aplikace Základy elektrochemie str. 1

2 Podstata elektrochemického procesu příklad: elektrolytická rafinace mědi ANODA proud I e- napětí E KATODA atom mědi e- e- roztok měďnatých sloučenin Průchod proudu: elektrony... vnějším obvodem ( elektronový vodič ) ionty... elektrolytem ( iontový vodič) sídlo elektrochemických procesů: rozhraní elektroda - elektrolyt tj. elektronový vodič - iontový vodič KOLIK? Faradayovy zákony elektron = 1 jednomocný ion potřebuji znát atomové ( molekulové ) hmotnosti JAKÉ NAPĚTÍ ( potenciál )? Nernstova rovnice E =E 0 + RT/(nF). ln ( C ) = + kt/(n.e o ). ln ( C ), C = koncentrace R = 8,3143 J/(K.mol); F = A.s/mol = C / mol E 0 = materiálová konstanta zvaná standardní potenciál ( pro c=1 ) n = mocenství iontu ( příklad : Cu n = 2 ) Základy elektrochemie str. 2

3 KOLIK? 1 elektron = 1, C / částici Chemická množstevní jednotka : 1 mol = chemicky rovnocenná 1 g vodíkových atomů obsahuje 6, částic / mol tedy náboj potřebný na elektrolýzu 1 molu jednomocné látky: 1 Faraday = 1 F = 1, C / částici. 6, částic / mol = C / mol = / 3600 Ah / mol = 26,8 Ah / mol Starší definice ampéru: 1A 1,1178 mg stříbra za 1 sekundu příklad: kolik elektřiny je třeba na 1 kg mědi? mol. hmotnost Cu : 63,5 měď : dvojmocná ( ionty Cu 2+ ) 1000 g / 63, = As neboli 844 Ah JAKÉ NAPĚTÍ ( potenciál )? uvažujeme standardní koncentrace látek ( = jednotkové ) Osa potenciálů - jako nula vzat potenciál na elektrolýzu vodíku z kyseliny o jednotkové koncentraci -3 V 0 V + 3 V Li Na Al Zn H 2 Cu O 2 Pt F 2 E = E a - E k Skutečné potenciály elektroda - roztok nelze měřit, vždy měříme měříme rozdíl mezi dvěma elektronovými vodiči ( elektrodami ) Pozor : znaménko E závisí na výběru dvojice elektrod Přiklad : elektrolýza vody... E = 1,229 V Příklady standardních potenciálů Základy elektrochemie str. 3

4 Systém E 0 Li -3,045 Na -2,714 Al -1,662 Zn -0,763 Fe -0,400 Sn -0,136 Cu +0,337 Ag -0,799 Pt +1,2 Au +1,498 H2 0 O2 +1,229 Tabulka vybraných hodnot E 0 Příklad systém Zn Cu: E = 0,377-(-0,763) = +1,140 V Znaménko rozdílu E: Cu kladná Zn záporná Zn se rozpouští, odevzdává elektrony je anodou Cu se tvoří kovová přijímá elektrony je katodou POZOR na význam pojmů anoda a katoda Při zkratu Zn a Cu dojde k cementování mědi Další příklad: Cu v roztoku kyseliny: Dvojice Cu a H 2 E = 0-(+0,337) = -0,337 V Znaménko rozdílu E: H záporný, Cu záporná neprobíhá samovolně korose není samovolně: tvorba kovové mědi při uvedení vodíku do roztoku Cu v roztoku při uvádění kyslíku: Dvojice Cu a O 2 E =1,229-(-0,337) = +0,892 V Znaménko rozdílu E: O 2 kladný, Cu záporná Korose probíhá jen za přítomnosti kyslíku Tak lze předpovídat nebezpečí koroze! Základy elektrochemie str. 4

5 Korosní diagramy ( Pourbaix ) Princip: závislost rovnovážných potenciálů na ph Míra zásaditosti prostředí ph = - log 10 C H+ Kyselina : ph = 0, alkálie : ph=14 Vývoj vodíku: H 2 2 H e - E H = - RT/ 2F. ln ( C H+ ) = - 0,0592 ph Vznik kovu ( např. kadmia, Cd ) E Cd = - 0,402 RT/2F. ln ( C Cd++ ) Pro jednotkovou koncentraci : ln(1) = 0 E Cd nezávisí na ph ( H ani OH nejsou obsazeny v základní rovnici Cd Cd e - ) Takže: Oblast nízkého ph ( kyselé roztoky ) --- probíhá koroze kovu vysokého ph ( alkalické roztoky ) kov je stabilní - lze ho elektrolyticky připravit skutečnost je díky různým chemickým reakcím složitější Základy elektrochemie str. 5

6 1 roztok - Cd(OH)2 Potenciál [V] 0 KOROZE Vodík PASIVACE kov - roztok STABILITA - POKOVENÍ kov - Cd(OH) ph Základy elektrochemie str. 6

7 Zjednodušený Pourbaixův diagram kadmia Černě : Vývoj vodíku Červeně : stavový diagram kov roztok pevný hydroxid 3 oblasti: a. pod všemi křivkami kadmia stabilní, lze galvanicky kadmiovat, korose neprobíhá b. vlevo nahoře: kovové kadmium se mění na roztok kademnatých solí c: vpravo nahoře: kadmium se povléká vrstvou málo rozpustného hydroxidu, který brání další korosi d: svislá hranice = vznik nerozpustného hydroxidu při růstu ph Pasivace kovů: Tvorba ochranných, dobře lpících vrstev na povrchu kovů Brání další korosi Příklad: Hliník při jakémkoli ph leží čára o potenciálu 1,662 V pod přímkou vývoje vodíku, a proto by koroze měla probíhat vždy. Za podmínek tvorby hydroxidu vzniká dokonale lpící vrstva, bránící další korosi. Má velkou elektrickou pevnost, je isolační princip elektrolytických kondenzátorů Pamatuj: hliník nelze vyrábět elektrolyticky z roztoků solí ve vodě! ( je vždy zápornější a připojením k zápornému pólu zdroje se místo Al vylučuje plynný vodík ). Hliníkování je ale možné z bezvodých solí a při náhradě vody jinými, absolutně suchými rozpouštědly. Základy elektrochemie str. 7

8 DRUHY KOROSE: nejčastější elektrochemická korose článek nakrátko působení: vzdušný kyslík - oxidovadlo oxid uhličitý jako slabá kyselina atmosférická znečistění ( sloučeniny síry a dusíku ) rozklad vody kovem Základy elektrochemie str. 8

9 MECHANISMY KOROZE Nejčastější: elektrochemický mechanismus A B C D vzduch voda otvůrek zředěný roztok ocel ocel koncentrovaný roztok vrstva oxidů A. Lokální článek ze dvou kovů B. Lokální článek na heterogenní slitině C. Lokální článek v kapce vody ve vzduchu D. Mechanismus důlkové koroze v chloridech ( nahromadění chloridů osmotickými silami ) Základy elektrochemie str. 9

10 PRINCIPY OCHRANY PŘED KOROZÍ a. mechanická brání přístupu agresivních činidel nátěry, pokovení. Otázka přilnavosti ( adhese ). b. konstrukční - vyloučení vodivého styku nevhodných dvojic kovů, izolační podložky, pozor na hliníkové slitiny, hliníkové radiátory topení, venkovní antény c. potlačení vývoje vodíku přídavek chemikálií inhibitory, sloučeniny olova ( olovnaté nátěrové hmoty ) atd. Příklad : stárnutí fridexu způsobeno ztrátou účinnosti inhibitorů koroze. Inhibitory se chemicky váží k povrchu kovů ( vznik monomolekulárních vrstev ) a tím blokují vývoj vodíku d. katodická ochrana udělení dostatečně záporného potenciálu, při kterém je kov stabilní. Buď z vnějšího zdroje ( ochrana elektrických zemních kabelů ) nebo obětovanou anodou blok Al nebo Mg na trupu lodi. Hliníkování mostních konstrukcí. e. volba materiálu oceli s přídavkem Cr, Ni a dalších odolnější pasivní vrstva f. pasivující nátěry minium ( Pb 3 O 4, Zn-chromát atd. ) oxidací podkladového kovu pomáhají tvořit pasivní vrstvu Základy elektrochemie str. 10

11 RYCHLOST ( KINETIKA ) ELEKTRODOVÝCH PROCESŮ Ovlivňující faktory: a. Koncentrační změny ( koncentrační polarizace ) : průběh procesu svázán s úbytkem vstupních látek a hromaděním produktů ovlivněno hydrodynamikou, mícháním atd. b. Předcházející a následné reakce: některé procesy mají složitější průběh a vlastní reagující látky vstupují do návazných reakcí, což proces zpomaluje ( příklad : galvanické vylučování mědi ze složitých elektrolytů zpomalení, avšak kvalitní povrch ) c. Odporová: vznik málo vodivých produktů D. Vlastní reakční kinetika: Butlerova Volmerova rovnice každá vratná reakce může probíhat oběma směry; k dosažení přeměny se musí potenciál zvýšit nad rovnovážnou hodnotu E R, a podle znaménka probíhá více doleva nebo doprava. Odchylka potenciálu E od potenciálu E R se nazývá přepětí η = E E R. Pro rychlost danou proudovou hustotou i ( A. m -2 ) platí : i = i 0 exp [ - αη F / RT ] - i 0 exp [ ( 1-α ) η F / RT ] kde konstanta i 0 ( výměnná proudová hustota ) znaží proud který neustále probíhá na povrchu rovnovážné elektrody v obou směrech a koeficient přenosu náboje α mívá hodnotu kolem 1/2. Tyto veličiny se určují pokusem. Například, většina inhibitorů koroze výrazně snižuje velikost i 0 reakce elektrochemického vývoje vodíku. Základy elektrochemie str. 11

12 Dílčí a celkové závislosti proudu na potenciálu ( polarizační křivky): 0.04 Polarizační křivka : Proudová hustota ( A/m2 ) anodická katodická celková přepětí ( V ) Pro přepětí η > 0.1 V lze zanedbat zpětnou větev a závislost proudu na napětí pak je logaritmická. Základy elektrochemie str. 12

13 ELEKTROKRYSTALIZACE A GALVANOTECHNIKA Tvorba krystalů: seskupení prvních zárodků obtížné, trůst zárodků je snazší Některé kovy ( Pb, Sn ) vytvářejí chomáče jehličkovitých krystalů Potřeba leskutvorných přísad Jindy: využíváme obtížný vývoj vodíku na kovu( Zn ). Proto můžeme vytvářet povlaky i tam kde to Pourbaixův diagram zakazuje. oblast blízko rovnovážného stavu, kdy ještě vyloučení kovu je možné pokovování možné u vodivých materiálů zvodivění izolantů: vakuovým napařením nebo chemicky druhy galvanických povlaků: okrasné ochranné ( korosní ochrana ) zlepšení kontaktů zlepšení pájitelnosti zvýšení tvrdosti, renovace opotřebených dílů Eloxování: elektrochemické vytvoření ochranného oxidu na hliníku Základy elektrochemie str. 13

14 ELEEKTROCHEMICKÉ ZDROJE PROUDU: Olověný akumulátor : kladná elektroda záporná PbO 2 + H 2 SO 4 PbSO 4 Pb + H 2 SO 4 PbSO 4 H 2 SO 4 50 % nadbytek, 30 % roztok olovo jen 30 % funkční hmoty Wh / kg Konstrukce podle určení : startovací - mřížky slitina Pb+Sb, zaplněny hmotou staniční trubkové NEVÝHODY: Velké samovybíjení ( napětí větší než napětí na elektrolýzu vody ) Ideální akumulátor : bez spotřeby elektrolytu Základy elektrochemie str. 14

15 Vlastnosti elektrod : přijímání a vydávání iontů z - do elektrolytu bez makroskopických změn látky s mikroskopicky orevřenou stavbou nepatrné změny = dlouhá životnost nepatrné množství elektrolytu Rocking chair baterie ( houpací židle) Články NiFe a NiCd Záporná elektroda : Fe + 2 OH - Fe(OH) e - Kladná elektroda : 2 [ Ni(OH) e - Ni(OH) 2 + OH - ] ještě není splněna podmínka malých změn - přesto výhodnější životnost Hustota energie ( Wh/kg ) stejná jako Pb aku - malé napětí Technologie : kapsové elektrody : ocelový plech, dutiny vyplněny hmotou sintrované elektrody : karbonylový nikl jako nosič nasycený solemi a chemicky vysrážený kov - výkonné, drahé, spolehlivé ( letectví ) plastem pojené elektrody ( vývoj UETE FEI ) - prášky pojené plastem PTFE ), kalandrování a lisováni na nosnou síťku - levné Základy elektrochemie str. 15

16 Články metalhydridové Přiblížení ideálu : záporná elektroda místo reakce Cd Cd e - ( vznik nových látek ) reakce vstupu vodíku do intersticiálních míst vhodných kovových slitin Učebnicový příklad : rozpouštění vodíku v paladiu - drahé, další nedostatky, lze zlepšit slitinou Pd-Ag rozpouštění vodíku v oceli - vodíková koroze, křehnutí - malá životnost Mischmetal - původně slitina Fe a kovů vzácných zemin ; ferrocer kamínky do zapalovačů dnes : Fe - La, Ni - La, Ni - Ti - Zr slitiny výběr tak aby nepodléhaly nevratné korozi plastem pojené elektrody, přídavek elektrokatalyzátorů ( Pt kovy ) Kladná elektroda : Ni(OH) 2 zvolená tak aby : vybitý stav : Me + Ni(OH) 2... nabitý stav MeH + NiOOH, tj. přesun vodíku velmi výkonné akumulátory, dnes aspoň 800 cyklů, 80 Wh/kg Použití : elektromobily ruční nářadí Základy elektrochemie str. 16

17 Interkalační a inserční sloučeniny v bateriích Interkalace : původně přestupné dny do kalendáře vrstevnaté látky : grafit, MoS 2, CoO 2 schopnost přijímat ionty H +, Li + a j. Idealizovaný pohled na vstup cizích částic mezi atomární vrstvy grafitu CoO 2 + Li + + e - LiCoO 2 další látky : tunelová struktura bloková struktura lineární ( polymery ) Ideální elektrody baterií Kladná katoda suché baterie Leclanchéovy : inserce H do MnO 2 - vratné více energie : lithium - vyšší napětí na článek - až 4,2 V problém : nemožnost vodných roztoků použití organických rozpouštědel - propylen karbonát aj. + lithné soli gelové elektrolyty - např. poly methyl metakrylát + Li - sůl + org. kapalina anody : kovové lithium nebo lithné interkalační elektrody Základy elektrochemie str. 17

18 Lithiové baterie : katoda ( kladná ) : interkalační elektroda - MnO 2 - řada baterií CR interkalát fluorografit CF BR a další. Použití : mikroelektronika, primární baterie Jako sekundární ( tj. akumulátory ) nevhodné - při nabíjení se kovové lithium vylučuje jako houba, prach atd. a ztrácí kontakt Strach z hořlavého lithia Lithno-iontové baterie : katoda - interkalační s vysokým kladným napětím dnes obvykle V 2 O 5 nebo CoO 2 anoda - interkalační elektroda s velmi záporným napětím - grafit katoda i anoda : směsi plastem pojené ( PTFE ) nalisované na síťku elektrolyt : tenká fólie gelového elektrolytu svinuto do svitku Dnes běžné : Wh/kg, očekávání až 250 Wh-kg velmi dobrá životnost není požární nebezpečí vysoké proudové zatížení - vhodné pro elektromobily rychlé nabíjení - dnes 3 h, očekávání 1 hodina i méně Základy elektrochemie str. 18

19 SUPERKONDENZÁTORY 2 shodné elektrody akumulátoru: E =0 přijímá náboj, vzniká rozdíl napětí chování podobné kondenzátoru Dnešní konstrukce: Polarizovaná elektroda elektrochemicky inertní v inertním elektrolytu neprobíhají elektrochemické reakce, avšak okolo ní vzniká prostorový náboj mechanismus obdobný jako vznik prostorového náboje v P-A nebo Schottkyho přechodu kov polovodič má li elektroda náboj +, přitahuje záporné ionty a odpuzuje ionty kladné řádově 10-4 až 10 3 F / cm 2 skutečného povrchu příklad : uhlíková elektroda, technologie plastem pojené porézní elektrody, například cm 2 / 1 cm 2 povrchu fólie ( i více ) tedy až 0,1 Farad na 1 cm 2 fólie k tomu vhodný elektrolyt dovolené napětí 1 2 V, velká životnost krátkodobé zdroje napětí, zálohování, vyrovnání velkého odběru po krátkou dobu Základy elektrochemie str. 19