Milan Bernauer, Bohumil Bernauer, Petr Št astný. dat. Ústav Anorganické Technologie. Obsah

Transkript

1 Milan Bernauer, Bohumil Bernauer, Petr Št astný Statistické zpracování naměřených dat Ústav Anorganické Technologie Obsah 1 Základní pojmy Výběrové charakteristiky Aplikace výběrových charakteristik - I Aplikace výběrových charakteristik - II Zákon šíření chyb 5 3 Regresní analýza Lineární regrese Vážená lineární regrese Určení počtu parametrů modelové rovnice χ 2 test konsistence s d a s(y i )

2 1 Základní pojmy Chyby vyskytující se při experimentální práci můžeme rozdělit do dvou kategorií: ˆ Náhodné chyby ˆ Systematické chyby. Opakovaným měřením za identických podmínek na stejném zařízení neobdržíme vždy identické výsledky, což je důsledkem fluktuací veličin během experimentu (změny teploty, tlaku...), resp. vlivem náhodných chyb. Náhodné chyby můžeme popsat vcelku snadno a rigorózně vztahy uvedenými v následující sekci 1.1. Systematické chyby jsou mírou odlehlosti zjištěné veličiny od nějaké známé či standardní hodnoty. Systematické chyby můžeme roztřídit do následujících skupin podle jejich původu ˆ Instrumentální chyby (nejistoty v kalibraci měřících přístrojů, nečistoty ve vzorcích) ˆ Chyby experimentální metody (nedokonalost použitých modelů popisujících danou metodu) ˆ Chyby experimentátora Zjistit vliv systematických chyb na výsledky měření je obtížné pokud neznáme výslednou (správnou) hodnotu, at již standardu, nebo například hodnotu z literatury. Pokud je tato hodnota nedostupná, je tu možnost provést měření identické veličiny na jiné aparatuře, nejlépe založené na jiném principu než ta původní. Například měřit teplotu rtut ovým a alternativně odporovým teploměrem. Dále se setkáváme s pojmy vyjadřujícími kvalitu experimentálně získaných dat; přesnost a správnost. Uvedené pojmy by měly sloužit k objektivnímu popisu dat, jak z pohledu jejich vzájemné vnitřní konzistence a reprodukovatelnosti (přesnost) tak jejich vztahu k nějaké známé, správné hodnotě (správnost). Přesnost (precision) a správnost (accuracy) jsou definovány na základě normy ČSN ISO a jejich význam je patrný z obrázku 1. Přesnost měření je ovlivněna náhodnými chybami a můžeme ji vyhodnotit statistickými postupy, které budou uvedeny v následujícím oddíle 1.1. Správnost dat můžeme vyhodnotit pouze známe-li správnou (referenční) hodnotu. Hodnota experimentálně stanovené veličiny, uvedená bez odhadu její nejistoty, je ochuzena o podstatnou část své vědecké informace. Výsledek uvedený ve formě 25.0 ± 0.2 je diametrálně odlišný od výsledku 25.0 ± 15.5, ač jsou absolutní hodnoty identické 2. Nejistota (uncertainty) se většinou udává jako odhad standardní směrodatné odchylky dané veličiny 3. 1 ČSN ISO 5725:Přesnost (správnost a shodnost) metod a výsledků měření 2 Malanowski, E.R. A Computer Program for Calculating Standard Deviations from Standard Deviations J. Chem. Educ. 1995, 72,

3 Obrázek 1: Význam pojmů přesnost a správnost. Oba obrázky obsahují stejná data, pouze je změněn způsob jejich vynesení do grafu. = x i µ, kde x i je změřená (zjištěná) hodnota a µ je správná (referenční) přesná a správná data; p- nepřesná a správná data; E- přesná a nesprávná data (dle teorie poznání plynoucí z filozofie externismu Járy Cimrmana: Nevíme nic, ale zato to víme přesně ); u- nepřesná a nesprávná data. 1.1 Výběrové charakteristiky Mějme náhodnou veličinu Y, kterou získáváme opakovaným měřením, například některé fyzikální veličiny. Obvykle se z těchto opakovaných měření vyhodnocují tyto veličiny: průměrná hodnota a odhad rozptylu, resp. směrodatná odchylka, které poskytnou odhad o střední hodnotě a přesnosti, resp. nejistotě veličiny Y. Slovo odhad je zde použito z důvodu konečného počtu měření veličiny Y. Aby bylo možno stanovit střední hodnotu µ a rozptyl σ 2 veličiny Y (mající Gaussovo rozdělení, též nazýváno normální rozdělení) muselo by se provést nekonečně mnoho experimentů. Z evidentních důvodů tento počet měření nemůžeme uskutečnit a proto se vyhodnocují odhady z vybraného (konečného) počtu měření na základě tzv. výběrových funkcí 4. Tyto funkce jsou: ˆ Výběrový průměr ˆ Výběrový rozptyl ˆ Výběrová směrodatná odchylka Y = 1 n s 2 (Y ) = 1 n 1 Y i (1) (Y i Y ) 2 (2) s(y ) = s 2 (Y ) (3) 4 Výběrové funkce jsou definované na výběrovém prostoru a jejich rozdělení pravděpodobnosti je určeno pravděpodobnostním rozdělením základního souboru. 2

4 ˆ Směrodatná odchylka výběrového průměru s(y ) = s(y ) n (4) K výběrové směrodatné odchylce ze vztahu 3 a směrodatné odchylce výběrového průměru ze vztahu 4 existují relativní veličiny, které jsou definovány jako poměr výběrové směrodatné odchylky a absolutní hodnoty veličiny Y s r (Y ) = s(y ) Y, (5) respektive jako poměr směrodatné odchylky výběrového průměru a průměrné hodnoty Y s r (Y ) = s(y ) Y. (6) V případě, kdy známe rozptyl jednotlivého pozorování s 2 (Y i ), například když tato veličina Y je měřena s konstantní relativní směrodatnou odchylkou (nejistotou) s r (Y ), můžeme vyjádřit vážený průměr Y w = Y i s 2 (Y i ), (7) 1 s 2 (Y i ) a rozptyl tohoto váženého průměru vypočteme z s 2 (Y w ) = n 1 s 2 (Y i ) (Y i Y w ) 2. (8) s 2 (Y i ) V předchozím oddíle byly zavedeny pojmy přesnost, správnost a nejistota. Vztah mezi směrodatnou odchylkou a přesností je ten, že směrodatná odchylka je mírou přesnosti výsledku měření. Taktéž nejistota je podle definice z předchozího oddílu rovna hodnotě směrodatné odchylky výběrového průměru. Nejlépe bude význam výběrových funkcí patrný z následujících příkladů, ve kterých pro zjednodušení a zkrácení je vypuštěno slovo výběrový. 1.2 Aplikace výběrových charakteristik - I Měříme plynovou chromatografií koncentrace N-methyl-pyrrolidonu(NMP) ve vodě. Jedná se o velmi zředěný roztok (x i < 0.001) a provádíme 12 analýz (nástřiků) tak, abychom mohli provést statistické vyhodnocení naměřených dat. Detekce NMP probíhá pomocí plamenově ionizačního detektoru a v následující tabulce 1 jsou vyneseny hodnoty ploch píků 3

5 n A n A Tabulka 1: Hodnoty ploch píků A úměrných koncentraci NMP ve vodě. A úměrných koncentraci NMP ve vodě. Z těchto hodnot budeme chtít zjistit průměrnou hodnotu A, rozptyl chromatografické analýzy (resp. směrodatnou odchylku) a směrodatnou odchylku průměrné hodnoty A. Průměrnou hodnotu A vypočteme ze vztahu 1, A = Směrodatnou odchylku chromatografického měření, respektive směrodatnou odchylku jednoho měření vypočteme ze vztahů 2 a 3, s(a) = 433. A směrodatnou odchylku vypočteného průměru A získáme ze vztahu 4, s(a) = 125. Závěry, které můžeme učinit na základě předchozí statistiky jsou, že relativní nejistota jedné chromatografické analýzy (vztah 5)je přibližně s r (A) = s(a) A = 433/27026 = (9) a získaná průměrná hodnota plochy píku A (úměrná koncentraci NMP ve vodě) byla stanovena s relativní nejistotou (vztah 6) s r (A) = s(a) A = 125/27026 = (10) 1.3 Aplikace výběrových charakteristik - II Metodou diferenciální destilace byl opakovaně stanovován limitní aktivitní koeficient γ1 N-methylformamidu (NMF) ve vodě 5. Všechna měření byla provedena za konstantní teploty 70 o C, tlaku a průtoku stripovacího plynu, s cílem stanovit nejistotu (směrodatnou odchylku) stanovení γ1 touto metodou. Jelikož každá hodnota γ1 měla jinou váhu (rozptyl), plynoucích z rozdílných nejistot při chromatografické analýze získaných vzorků, byl k výpočtu průměru použit vztah 7. Hodnoty γ1 a jejich nejistoty s(γ1 ) jsou uvedeny v následující tabulce 2. Nevážený průměr byl vypočítán z rovnice 1, γ1 = 1.52, vážený průměr z rovnice 7, γ1 w = 1.42 a směrodatná odchylka váženého průměru (nejistota) ze vztahu 8, respektive z jeho druhé odmocniny s(γ1 w ) = Výsledky jsou vyneseny na obrázku 2. 5 Bernauer, M. and Dohnal, V. Temperature Dependence of Air-Water Partitioning of N-Methylated (C1 and C2) Fatty Acid Amides. J. Chem. Eng. Data. 2008, 53,

6 n γ s(γ1 ) n γ s(γ1 ) n γ s(γ1 ) Tabulka 2: Naměřené hodnoty γ 1 NMF ve vodě společně s hodnotami nejistot s(γ 1 ), stanovenými na základě zákona šíření chyb. Obrázek 2: Vážený průměr opakovaných měření limitního aktivitního koeficientu γ1 NMF ve vodě při 70 o experimentální data γ1 ; nevážený průměr γ1 (rovnice 1); vážený průměr γ1 w (rovnice 7); odlehlé hodnoty γ 1 > γ1 ± 3s(γ1 ). 2 Zákon šíření chyb Měříme-li (pozorujeme) náhodnou veličinu Y v závislosti na jiných, taktéž náhodných veličinách A 1, A 2 až A n Y = f(a i ), i = 1,..., n, (11) 5

7 můžeme odvodit vztah, který vystihuje, jak se nejistota plynoucí z náhodného charakteru veličin A i promítá do vypočtené hodnoty Y 6 s 2 (Y ) = ( ) ( f f j=1 A i A j kde cov(a i, A j ) je prvek kovarianční matice C, která je definována cov(a 1, A 1 )... cov(a } {{ } 1, A n ) s 2 (A 1 ) C = cov(a n, A 1 )... cov(a n, A n ) } {{ } s 2 (A n) Kovariance mezi dvěma vektory A i a A j vyjadřuje vztah ) cov(a i, A j ), (12) cov(a i, A j ) = E{[A i E(A i )][A j E(A j )]} = E(A i A j ) E(A i )E(A j ), (13) kde E() značí střední hodnotu. Z tohoto vztahu plyne pro kovarianci cov(a i, A i ) = s 2 (X i ). Pokud jsou A i a A j nezávislé, platí cov(a i, A j ) = 0. (14) Opět si vše vysvětlíme na konkrétním případu. Chceme stanovit objemový průtok dusíku membránovým modulem pomocí bublinkového průtokoměru. Zároveň chceme zjistit jeho směrodatnou odchylku. Průtok je nastavován nenakalibrovaným hmotnostním průtokoměrem. Cela je přesně temperována na 25 o C, ale měření průtoku je prováděno na určitém místě v laboratoři, kde teploměr, měřící s přesností na 0.5 o C udává teplotu 20 o C. Bylo provedeno 12 měření při konstantním průtoku dusíku. Objem bublinkového průtokoměru je 10 ml. Tlak v laboratoři je kpa. Naměřené hodnoty jsou uvedeny v tabulce 3. Užitím n t/s n t/s Tabulka 3: Naměřené hodnoty času v sekundách při měření průtoku bublinkovým průtokoměrem 6 Tento vztah lze odvodit z Taylorova rozvoje v okolí středních hodnot A i. Detaily tohoto odvození jsou k nalezení například v: Meloun, M., Militký, J., Chemometrie-Zpracování Experimentálních Dat na IBM-PC, SNTL Praha

8 vztahů z předchozího oddílu zjistíme průměrnou hodnotu času a směrodatnou odchylku průměrného času (vztah 4). t = t ± s(t) = ± 0.28 s. Průtok vypočteme z následujícího vztahu (zanedbáme korekci na objem vodní páry uvolněné z náplně bublinkového průtokoměru 7 a předpokládáme ideální chování plynné fáze) V (T 2 ) = V B t T 2 T 1, (15) kde V (T 2 ) je objemový průtok za teploty T 2 = 298 K, V B je objem průtokoměru, T 1 je absolutní teplota, za které bylo provedeno měření průtoku a t je změřený čas. Veličiny T 1 a t nejsou známy s absolutní přesností, ale známe jejich nejistoty s(t 1 ) a s(t). Také víme, že tyto dvě náhodné veličiny jsou mezi sebou nekorelované (neexistuje vztah mezi nimi, viz. vztah 14) a proto můžeme vztah 12 zjednodušit na a pro náš konkrétní případ s 2 ( V 2 ) = n p ( ) 2 f s 2 (Y ) = s 2 (A i ), (16) A i ( V ) 2 ( 1T 2 1 s 2 (t) + V 1T 2 T 1 t 2 t 1 T 2 1 ) 2 s 2 (T 1 ). (17) Dosazením číselných hodnot do předchozího vztahu a použitím vztahu 3 vypočteme směrodatnou odchylku průtoku celou s( V 2 ) = 1.4 ml min 1. Výsledek zapíšeme V 2 = 54.9 ± 1.4 ml min 1. 3 Regresní analýza Tentokráte se budeme zabývat závislostí náhodné veličiny Y na proměnné x, která není náhodnou veličinou. Obecně x může být n-rozměrné. Závislostí Y = f(x) myslíme matematický model, kterým se snažíme popsat nějaký pozorovaný jev a z pozorovaných hodnot 7 Korekce průtoku na objem vypařené vodní páry je V s = V p (p + p s T 2 ), kde V s je průtok suchého dusíku, V je celkový průtok plynu změřený bublinkovým průtokoměrem, p je celkový tlak a p s T 2 je tlak nasycené vodní páry při teplotě T 2. Tlak nasycené vodní páry při 25 o C je 3.16 kpa což je přibližně 3% z celkového tlaku a navíc z důvodu konstrukčního uspořádání průtokoměru lze stěží předpokládat rovnovážné nasycení proudícího plynu vodní parou. Proto tuto korekci můžeme zanedbat. 7

9 odhadnout parametry tohoto matematického modelu. Například hodnotu tlaku nasycených par nad kapalinou (pozorovaná veličina) v závislosti na teplotě dobře vystihuje v rozmezí od trojného bodu po normální bod varu známá Antoinova rovnice ln p s = A B C + T, (18) kde A, B a C jsou nastavitelné parametry, které získáme (v tomto případě nelineární) regresí změřených dvojic dat p s a T. Čistě teoreticky by stačily k určení těchto tří parametrů pouze tři dvojice hodnot p s a T. Není těžké si představit jak mizerná by byla správnost takto stanovené teplotní závislosti p s. Proto se provádí měření více a je obecně známým pravidlem, že měření (n) má být přinejmenším o dvě více než je parametrů (n p ) v modelové rovnici n n p + 2. Regresní analýza potom spočívá v nalezení takových hodnot parametrů A, B, C, tak aby po dosazení do Antoinovy rovnice co nejlépe popsaly změřenou závislost. Slovo nejlépe je velmi důležité a vede nás k určení nějakého kritéria, pomocí kterého objektivně a nestranně určíme ty nejlepší hodnoty parametrů. Bohužel nestačí naměřená data p s (T ) vynést do grafu a proložit je křivkou odpovídající Antoinově rovnici s náhodně zvolenými parametry, a spokojit se vizuálním oko-metrickým vyhodnocením a s konstatováním, že křivka pěkně sedí na naměřených datech. Tímto objektivním kritériem je v případě veličin s normálním rozdělením 8 suma čtverců rozdílů mezi změřenou a vypočtenou hodnotou Y respektive S(A, B, C) = (p s i,změřená p s i,vypočtená) 2. (19) Tato funkce se nazývá objektivní funkce, někdy též cílová nebo kriteriální funkce. Hodnoty parametrů A, B, C při kterých nabývá S(A, B, C) minima jsou potom jejich nejlepším nestranným odhadem pro daný soubor experimentálních dat. Výše zmíněnými slovy jsou těmi nejlepšími :-). Úkoly regresní analýzy se dají shrnout do následujícího seznamu: 1. Stanovení hodnot parametrů matematického modelu 2. Odhad nejistoty vypočtených parametrů 3. Statistické vyhodnocení kvality korelace goodnes-of-fit 3.1 Lineární regrese Nyní se budeme zabývat případem, kdy modelová rovnice je lineární vůči parametrům, jako například v následujícím polynomu y(x) = a 1 + a 2 x + a 3 x 2 +,..., +a np x np 1, 8 Odvození je například uvedeno v: Bard, Y., Nonlinear Parameter Estimation, Academic Press, New York

10 y y k y(x k ) x 1 x k x n x Obrázek 3: Konstrukce objektivní funkce a princip metody nejmenších čtverců. u jsou experimentální (změřené) body, kterým odpovídá hodnota y k při x k, n je celkový počet pozorování, y(x k ) je vypočtená hodnota z modelové rovnice pro x k. Plochy jednotlivých čtverců jsou rovny (y k y(x k )) 2. Plná křivka reprezentuje proložení bodů zvolenou modelovou rovnicí. nebo v kompaktnější formě n p y(x) = a i x i 1, (20) kde n p je počet parametrů. Pro tuto rovnici sestavíme kriteriální funkci minima součtu čtverců odchylek S( a) = (y k y(x k )) 2, (21) nebo S w ( a) = k=1 (y k y(x k )) 2, (22) s 2 (y k ) k=1 kde s 2 (y k ) je rozptyl k-tého experimentálního bodu, y k je hodnota náhodné veličiny a n je počet bodů. Pro pochopení jednotlivých veličin je na obrázku 3 znázorněna grafická konstrukce objektivní funkce a její význam v metodě nejmenších čtverců. Kvalita výsledné korelace je vystižena veličinou nazývanou reziduální rozptyl s 2 d = S( a), nebo s 2 d = S w( a), (23) n n p n n p kde a je vektor parametrů. Její odmocnina se nazývá směrodatná odchylka korelace s d = s 2 d. (24) 9

11 Minimalizací rovnice 21 nebo 22 se vyhodnotí parametry a i rovnice 20. Minimalizace spočívá v řešení tzv. soustavy normálních rovnic, které vzniknou derivací S( a) podle parametrů a i S( a) = 0, i = 1,..., n p. (25) a i Pokud zapíšeme vektor pozorovaných hodnot jako y = (y 1,..., y n ) T a vektor parametrů a = (a 1,..., a np ) T, můžeme zmíněnou soustavu normálních rovnic zapsat maticově FF T a = F y, (26) kde F je matice prvních derivací modelové funkce podle parametrů f 1 f n... a 1 a 1 F =..... f 1 f n,... a np a np kde n p f k = a i x i 1 k, k = 1,..., n. (27) Například pro rovnici 20 bude f k a 1 = 1, pro všechna k = 1,..., n. Neznámé parametry a i se dají vypočítat z 9 a = (FF T ) 1 F y. (28) Součin matice F a transponované matice F T (respektive FF T ) je v případě lineární funkce 20 roven následující matici 1 2 S( a) 1 2 S( a)... 2 a 1 a 1 2 a 1 a np... FF T = 1 2 S( a).. 2 a i a j S( a) 1 2 S( a)... 2 a np a 1 2 a np a np což je regulární matice typu (n p, n p ). Součin reziduálního rozptylu a inverzní matice C a = s 2 d(ff T ) 1 (29) 9 Většinou se při výpočtu parametrů a i dává přednost řešení rovnice 26, před řešením rovnice 28 spojené s inverzí matice FF T, což je výpočetně náročnější úkon. 10

12 se nazývá kovarianční matice parametrů a. Vezmeme-li v úvahu pouze lineární rovnici (n p = 2), to znamená že máme pouze dva nastavitelné parametry a 1 a a 2, soustava normálních rovnic bude mít rozměry 2 2 n x i FF T =, přičemž matice F bude mít rozměr 2 n, kde n je počet měření (experimentálních bodů) [ ] F =. x 1... x n x i x 2 i V tomto případě bude rovnice 26 vypadat následovně n x i [ ] [ a = a 2 x 1... x n x i x 2 i ] y 1. y n. Prvky v kovarianční matici C a C a = [ cov(a1, a 1 ) cov(a 1, a 2 ) cov(a 2, a 1 ) cov(a 2, a 2 ) poskytují odhad rozptylu s 2 (a i ) = cov(a i, a i ) vypočtených parametrů a 1, a 2 a kovarianci mezi parametry cov(a 1, a 2 ) = cov(a 2, a 1 ). Samozřejmě v době, kdy je k dispozici nepřeberné množství softwarového vybavení (Matlab, Excel, Gnuplot, Origin... atd.) nemusí se ručně provádět výpočty související s řešením soustavy normálních rovnic. Ale málokterý z výše uvedených nástrojů poskytuje výpočet kovarianční matice, pomocí které se může vyhodnotit nejistota ve vypočtených parametrech, a proto často řešení tohoto problému padá na bedra nebohého uživatele. 3.2 Vážená lineární regrese V předchozím oddíle se tiše předpokládalo, že pozorované veličiny y mají shodné rozptyly σ 2 (y 1 ) = σ 2 (y 2 ) =,..., = σ 2 (y n ). Jinými slovy, že všechny hodnoty y mají stejnou váhu. Pokud bude třeba penalizovat určité hodnoty pozorovaných hodnot, třeba z důvodu zhoršených experimentálních podmínek (přiblížení se k hranici citlivosti aparatury), je třeba použít metodu vážené regrese, která je pouhým zobecněním postupu popsaného v předchozím oddíle. Tam byla pro odhad parametrů lineárního modelu odvozena rovnice 28 ], a = (FF T ) 1 F y. (28) 11

13 Pro zobecnění v případě nestejných rozptylů σ 2 (y i ) je zavedena kovarianční matice C y = σ 2 (y)w, (30) kde W je matice vah jednotlivých pozorovaných hodnot. Sérií úprav 10 lze odvodit vztah pro řešení soustavy normálních rovnic vedoucí k výpočtu parametrů lineárního modelu Kovarianční matice C y parametrů a je potom a = (FW 1 F T ) 1 FW 1 y. (31) kde s 2 d je reziduální rozptyl vypočtený podle rovnice 23. C y = s 2 d(fw 1 F T ) 1, (32) 3.3 Určení počtu parametrů modelové rovnice Problém určení počtu parametrů rovnice 20 potřebných k popisu experimentálních dat může být vyřešen použitím statistického F-testu (Fisherův F-test) o rovnosti rozptylů dvou základních souborů, kdy se testují reziduální rozptyly dvojice fitů s různým počtem použitých parametrů. Problém je možno formulovat tak, že se snažíme rozhodnout zda reziduální rozptyl fitu s n p,1 parametry je větší než reziduální rozptyl fitu s n p,2 parametry na zadané hladině významnosti α. V řeči matematické statistiky vyslovíme nulovou hypotézu (H0), že nedošlo ke snížení s 2 d a tuto budeme testovat proti alternativní hypotéze (H1), že došlo k snížení s 2 d H0 : s 2 d,1 s 2 d,2 ; H1 : s 2 d,1 > s 2 d,2. (33) Reziduální rozptyly s 2 d,1 a s2 d,2 odpovídající regresi pomocí rovnice 20 s n p,1 respektive n p,2 parametry a n 1 respektive n 2 počtem experimentálních bodů se vypočítají n1 s 2 d,1 = (Y i,1 Y i,1 ) 2, (34) n 1 n p,1 n2 s 2 d,2 = (Y i,2 Y i,2 ) 2. (35) n 2 n p,2 Testovací statistika je popsána funkcí R = s2 d,1. (36) s 2 d,2 Rozhodnutí zda zvýšením počtu parametrů rovnice 20 z n p,1 na n p,2 získáme menší reziduální rozptyl probíhá na základě nerovnosti R > F α (n 1 n p,1, n 2 n p,2 ) zamítáme H0, tudíž s 2 d,1 > s 2 d,2, R < F α (n 1 n p,1, n 2 n p,2 ) nemůžeme zamítnout H0, tudíž platí H1 s 2 d,1 s 2 d,2, kde F α (n 1 n p,1, n 2 n p,2 ) je tabelovaná hodnota Fisherova rozdělení pro daný počet stupňů volnosti a dané hladině významnosti. 10 Viz například skripta: Jaroš, F. a spol., Pravděpodobnost a Statistika, VŠCHT Praha

14 3.4 χ 2 test konsistence s d a s(y i ) Pokud jsou hodnoty směrodatných odchylek experimentálních veličin s(y i ) statisticky konzistentní s výslednou hodnotou součtu čtverců vážených odchylek S w ( a), musí se hodnota vážené směrodatné odchylky korelace s d pohybovat v okolí jedničky S w ( a) s d = 1, (37) n n p kde n je počet experimentálních bodů a n p je počet parametrů. Toto kritérium je možno považovat za splněné, pokud hodnota S w ( a) leží v intervalu vymezeném kvantily rozdělení χ 2 pro daný počet stupňů volnosti (n n p ) na zvolené hladině významnosti α χ 2 α/2(n n p ) < S w ( a) < χ 2 1 α/2(n n p ), (38) kdy hladina významnosti je obvykle volena α = Pokud je hodnota S w ( a) nižší než dolní kvantil χ 2 α/2 (n n p) jsou nejistoty příslušící experimentálním bodům nadhodnocené oproti výsledné hodnotě s d. Slovy terminologie zavedené v úvodu tohoto dokumentu se pravděpodobně jedná o správná ale nepřesná data. Pokud S w ( a) > χ 2 1 α/2 (n n p) jsou nejistoty příslušící experimentálním bodům podhodnocené a data jsou pravděpodobně přesná ale nesprávná. Lineární regrese - nevážená Rozšíříme příklad z předchozího oddílu (měření průtoku bublinkovým průtokoměrem) o kalibraci hmotnostního regulátoru průtoku. Budeme měřit průtok plynu ( V B ) pro různé hodnoty nastavené na regulátoru (V D ) a z těchto uspořádaných dvojic se budeme snažit vyhodnotit parametry modelové rovnice. Použijeme rozvoj rovnice 20 do prvního stupně, resp. lineární závislost y(x) = a 1 + a 2 x, (39) kde x = V D a y = V B. Postup měření průtoku je stejný jako v předchozím případě. V tabulce 4 jsou uvedeny naměřené hodnoty a přepočtené hodnoty za normálních podmínek (p = kpa a T 2 = K) Přepočet na normální podmínky byl proveden podle rovnice 15 se započtením vlivu změny tlaku (z atmosférického p 1 na standardní p 2 ) V (T 2 ) = V 1(T 2 ) T 2 p 1. (40) t T 1 p 2 Směrodatná odchylka s( V ) byla vypočtena ze vztahu 16 zahrnující příspěvky s(t) s(t ) a s(p 1 ) 11. Lineární regresi je možno provést například v tabulkovém procesu (MS Excel, OpenOffice Calc, Gnumeric), který podporuje maticové operace (maticový součin a operaci 11 Atmosférický tlak byl měřen s přesností 0.1kPa 13

15 V D / (ml min 1 ) V B / ml T 1 / o C n Čas t / s Statistika t/s s(t)/s Průtok V B /(ml.min 1 ) při K a kpa V B s( V B ) Tabulka 4: Tabulka experimentálních hodnot měření průtoku bublinkovým průtokoměrem. V D je hodnota udávaná na hmotnostním průtokoměru, V B je objem bublinkového průtokoměru, T 1 je teplota při které bylo provedeno měření průtoku ( V B ) inverze matice). Tento postup je jednoduchý ale zároveň neefektivní. Pokud bude změněn počet parametrů nebo pozorování bude třeba provést přeprogramování celého výpočtu, protože tyto tabulkové procesory neumožňují dynamickou alokaci polí. Jinou možností je použít některého z programovacích jazyků, at již kompilovaného - FORTRAN, C, nebo interpretovaného Matlab, Maple. Výsledky byly v tomto případě získány pomocí programu WLINREG 12 napsaném v programovacím jazyce FORTRAN. Výstup z výpočtu je uveden v dodatku. Výsledné hodnoty (odhady!) parametrů rovnice 39 jsou a 1 = a 2 = Součet čtverců odchylek a směrodatná odchylka korelace (rovnice 24) jsou S( a) = s d = Zdrojový kód programu je k dispozici na adrese... 14

16 Směrodatné odchylky stanovených parametrů a 1, a 2 se určí z kovarianční matice (rovnice 29) [ ] C a =, kde prvky na hlavní diagonále jsou rozptyly parametrů, které po odmocnění dávají směrodatné odchylky s(a 1 ) = s(a 2 ) = Pokud bude třeba stanovit nejistotu v průtoku při nastavené hodnotě V D = 30, použijeme rovnici 12 v podobě n p n p ( ) ( ) s 2 Vb Vb (V b ) = cov(a i, a j ) a i a j j=1 = 1 cov(a 1, a 1 ) + x 2 cov(a 2, a 2 ) + 2x cov(a 1, a 2 ), kde za cov(a i, a j ) dosadíme hodnoty z vypočtené kovarianční matice. Po dosazení obdržíme Pro V D = 30 je průtok V b = ± 0.98 ml min 1 Na obrázku 4 jsou znázorněny změřené hodnoty a výsledky lineární regrese. Lineární regrese - vážená Zdánlivá molární tepelná kapacita C φ p,1 N-methyl-pyrrolidonu (NMP) ve vodě byla měřena na kalorimetru Pickerova typu v závislosti na molalitě roztoku při atmosférickém tlaku a teplotě 298 K 13. Cílem tohoto experimentu bylo stanovení zdánlivé molární tepelné kapacity NMP ve vodě v nekonečném zředění C φ. p,1, která je rovna parciální molární tepelné kapacitě v nekonečném zředění C p,1. Proto bylo potřeba koncentrační závislost C φ p,1 modelovat lineární funkcí Cp,1(b) φ = a 1 + a 2 b a z výsledku určit hodnotu C φ p,1 v b = 0 (respektive určit parametr a 1 ). Výsledky experimentu jsou uvedeny v tabulce 5 Nejistota ve stanovené hodnotě C φ p,1 vzrůstala směrem k nižším hodnotám molality roztoku, z důvodu nižší odezvy měřící aparatury a tím pádem větším vlivu šumu na výslednou hodnotu. Proto byla zvolena metoda vážené lineární regrese, která zohlední nejistoty v jednotlivých měřeních. K proložení dat byl použit již zmíněný lineární model C φ p,1(b) = a 1 + a 2 b, a nástrojem, kterým byla povedena samotná regrese byl opět program WLINREG. Matice vah W obsahovala na své hlavní diagonále rozptyly experimentálních hodnot a zbytek prvků byl roven nule. Výsledky jsou znázorněny na obrázku Bernauer, M. and Dohnal, V. Temperature dependences of limiting activity coefficients and Henry s law constants for N-methylpyrrolidone, pyridine, and piperidine in water. Fluid Phase Equilib. 2009, 282,

17 Obrázek 4: Kalibrace průtokoměru, V D údaj na průtokoměru, V x reálná hodnota průtoku. p, experimentální body;, křivka lineární regrese;, 95% konfidenční pásy. n b/mol kg 1 Cp,1(exptl) φ s(cp,1(exptl)) φ Cp,1(calc) φ wdev J mol 1 K Tabulka 5: Tabulka experimentálních hodnot a výsledků vážené lineární regrese. C φ p,1(exptl), C φ p,1(calc) jsou experimentální, resp. vypočtené hodnoty a wdev = (C φ p,1(calc) C φ p,1(exptl))/s(c φ p,1(exptl)) je vážená odchylka. 16

18 Obrázek 5: Vážená lineární regrese dat zdánlivé tepelné molární kapacity C φ p,1 NMP ve vodě v závislosti na molalitě b. p, experimentální body;, křivka lineární regrese;, 95% konfidenční pásy. 17