Průběžná zpráva projektu SP2017/95

Transkript

1 Průběžná zpráva projektu SP2017/95 Předkladatel: Pozice v řešitelském týmu: Ing. Petra Roupcová Odpovědný řešitel Datum:

2 OBSAH 1. Základní informace o projektu Specifikace výstupu výzkumu (cíl projektu) Způsob plnění harmonogramu projektu Dosavadní dílčí výsledky projektu Dosavadní výsledky projektu Čerpání finančních prostředků Předpokládané přínosy projektu Literatura

3 1. ZÁKLADNÍ INFORMACE O PROJEKTU Předkládaná zpráva přináší základní shrnutí současného stavu řešení níže zmíněného projektu. V této zprávě jsou uvedeny pouze základní popisy postupů řešení jednotlivých dílčích cílů a úkolů. Úplný výčet postupů řešení projektu bude předložen v závěrečné zprávě projektu. Název projektu: Identifikační kód: Příprava nových nanomateriálů na bázi uhlíku a jejich modifikací na kompozity nanokovů pomocí nových cest a monitorování vztahu nanomateriálů k životnímu prostředí SP2017/95 Odpovědný řešitel: Školitel odp. řešitele: Ing. Petra Roupcová doc. Ing. et Ing. Karel Klouda, CSc., Ph.D., M.B.A. Složení řešitelského týmu: prof. Dr. Ing. Aleš Dudáček doc. Ing. et Ing. Karel Klouda, CSc., Ph.D., M.B.A. Ing. Kateřina Sikorová, Ph.D. Ing. Petr Lepík, Ph.D. Ing. hana Věžníková, Ph.D. Ing. Petra Roupcová Bc. Adam Mikulášek Bc. Anna Fojtíková Bc. Zuzana Lebedová Bc. Adam Mikulášek Bc. Hana Světlíková Bc. Ondřej Merta Bc. Jakub Sirovátka Období řešení projektu: Místo řešení projektu: VŠB TU Ostrava, Fakulta bezpečnostního inženýrství, Lumírova 13/630, Ostrava Výškovice 3

4 2. SPECIFIKACE VÝSTUPU VÝZKUMU (CÍL PROJEKTU) Předmět výzkumu Hlavním předmětem výzkumu bude hledání vhodných cest pro chemickou, fyzikálně chemickou přípravu modifikace grafenu a biocharu. K tomu budou sloužit základní chemické reakce (např. oxidace) a fyzikální metody (sonikace a mletí). Obnovená spolupráce s univerzitou Liberec povede k přípravě sendvičových materiálů, kdy mezi vrstvami nanovláken různých polymerů budou naneseny naše produkty na bázi grafenu, grafen oxidu, biocharu a kompozitů s kovy (Fe, Cu, Pd). Využitím spolupráce s SÚJCHBO v. v. i. bude zaměření na testování biologických a adsorpčních aktivit nanomateriálů. V neposlední řadě bude zjišťována toxicita u námi vyrobených nanomateriálů a také vybraných produktů zplodin hoření (vybraná tropická a další dřeva v původním stavu a po povrchové úpravě). Specifikace výstupu výzkumu (cíl projektu): Návrh projektu odpovídá zaměření Katedry bezpečnosti práce a procesů a Katedry požární ochrany Fakulty bezpečnostního inženýrství VŠB TU Ostrava. Rovněž návrh projektu volně navazuje na předchozí projekt SP/2016/92 Posouzení vlivu na životní prostředí vybranými nanomateriály a produkty tepelné degradace materiálů po styku s vodou z hlediska ekotoxicity a rozšiřuje jej o další experimenty. Hlavním cílem projektu je příprava nových syntetických nanomateriálů na bázi uhlíku a jejich modifikací na kompozity kovů pomocí nových cest a zkoumání toxicity u námi vyrobených nanoproduktů a u dalších vybraných materiálů po tepelné degradaci s vodou. Pro naplnění hlavního cíle projektu je nutné splnit následující dílčí cíle: DC1) hledání nových cest přípravy grafenu pomocí metody exfoliace (např. kulové mletí); DC2) modifikací biocharu se získá C- nosič nanočástic (ncu, nag, nfe); DC3) příprava fólií hybridních sloučenin grafen-oxidu a hledání jejich uplatnění jako senzory a testování magnetických, elektrických a optických vlastností pro další aplikace; DC4) příprava sendvičových fólií nanovlákno-biochar-nanovlákno a nanovláknokompozit- nanovlákno a testování jejich adsorbčních vlastností; DC5) zjisťování toxicity u výše uvedených produktů a u zplodin hoření vybraných tropických dřev a jejich dopad na životní prostředí pomocí testů fytotoxicity rovněž pomoci testu zhášení bioluminiscence bakterií Vibrio fischeri; 4

5 3. ZPŮSOB PLNĚNÍ HARMONOGRAMU PROJEKTU Stěžejní částí této zprávy je Tabulka 1, které představuje aktuální stav plnění harmonogramu projektu. Časový harmonogram projektu: Časovým harmonogram byl uzpůsoben i k případnému doměření experimentů a vyhodnocení dat pro 4 diplomové práce u studentů 2. ročníku navazujícího magisterského studia a řešení projektu bylo rozděleno do následujících hlavních etap, viz Tabulka č. 1: 1. Rešerše a teoretický rozbor problematiky 2. Diplomové práce studentů 2. ročníku navazujícího magisterského studia. 3. Návrh a realizace zkušebních zařízení, studium provedení experimentů. 4. Provedení experimentů v laboratořích na fakultě FBI VŠB-TU Ostrava, spolupráce s fakultou FEI VŠB-TU OSTRAVA, SÚCHJBO v. v. i., TU Liberec. 5. Vyhodnocení, formulace výstupů. 6. Diplomové práce studentů 1. ročníku navazujícího magisterského studia. 7. Publikace dílčích a celkových výstup Tabulka č. 1: Specifikace fází jednotlivých etap prací na projektu Jednotlivé měsíce v roce 2017 Číslo etapy X X 2. X X 3. X X X 4. X X X 5. X X X X X 5

6 4. DOSAVADNÍ DÍLČÍ VÝSLEDKY PROJEKTU DC1) Mezi využívané metody exfoliace vrstevnatých sloučenin patří sonikace (ultrazvuková kavitace), dále působení mikrovlnného záření a v neposlední řadě vysoce energetické mletí (kulový mlýn). Většinou se tyto metody kombinují a navazují na sebe, sonikace-mletí. Sonikace v určitém typu rozpouštědla je obecnou metodou exfoliace v kapalné fázi. Vhodné medium kapalné fáze by měl mít hodnotu povrchového napětí blízké 40 mj/m 2 (EtOH, THF, DMF a pod) [1]. Výhodně je tato metoda aplikována vůči vrstevnatým sloučeninám, jako je grafit, BN, MoS2, WS2, jíly apod., kdy lze jejich exfoliací získat jako produkt oddělené jednotlivé vrstvy [2]. Zároveň sonikace slouží k fragmentaci částic a tím i k usnadnění mletí. Vysoce energetické mletí je jedna z metod přípravy nanočástic kovů, jejich oxidů a to tzv. cestou TOP-DOWN. Mletí v kulovém mlýně může být tzv. suché mletí, společně s anorganickou solí, v kapalné suspenzi, v různé atmosféře (vzduch, argon, dusík, amoniak), viz Obr. č. 1. Příklady využití: Exfoliace vrstevnatých sloučenin [2]. Připojení funkčních skupin na okraje mřížky grafenu (-H,- COOH, -SO3H), [3]. Exfoliace grafitu na grafen [1]. Připojení vodíku, chloru, bromu a jodu na okraje mřížky grafenu [4] (mletí grafitu v atmosféře H2 a halogenu). Připojení OH skupin na okraje mřížky grafenu [5] (společné mletí grafitu s KOH). Exfoliace grafitu na grafen po tepelném odstranění karboxylových skupin po společném mletí grafitu a kyseliny šťavelové [6]. Obr. č. 1: Schéma delaminace grafitu při mletí v kulovém mlýnu U vyrobených produktů exfoliace byla testována klíčivost semen podle metodiky OECD, dále byla u produktů zkoumána tepelná stabilita a morfologie povrchu. Výsledky byly publikovány v časopise Spektrum. 6

7 DC4) Oxidací grafitu a směsí grafitu a biocharu (hmotnostně 1:1) byla připravena zahuštěná vodní suspenze (opakovaná dekantace a odstřeďování), která byla mechanicky nanesla na nanovlákna na pp pokladu. Následovalo sušení s postupně zvyšující se teplotou C po dobu 24 hod. Pomocí elektronového mikroskopu byla analyzována struktura řezů a tepelná stabilita takto připravených fólií. S tím, že se kombinovala množství nanesené suspenze (její koncentrace) typ nanovláken, včetně sendvičového uspořádání nanovlákno-go-nanovlákno. Řidší suspenze umožnila prodifundování strukturou nanovláken, za vzniku GO-nanovlákno popř. hybrid GO-biocharnanovlákno-hybrid GO-biochar. Obr. č. 2: Ukázka sendvičových hybridních nanofólií DC5) Pro potřeby této práce bylo vybráno 5 druhů dřev, z toho 3 dřeva tropická. Zástupci tropických dřev (Obr. č. 3) jsou Massaranduba (1), Ipé (2) a Merbau (3), která se všechna řadí mezi tvrdá dřeva. Vybraná exotická dřeva zastupují oblast Jižní Ameriky a Asie. Pro porovnání byla exotická dřeva doplněna dvěma tuzemskými druhy a to smrkem (4) a dubem (5). V případě dubu se jedná taktéž o tvrdé dřevo, naopak smrk se řadí mezi dřeva měkká. Tropická dřeva byla oproti dřevům tuzemským tmavší a pocitově těžší. Všechny použité druhy dřev nebyly před testováním ničím ošetřeny. Jakékoliv chemické ošetření by způsobilo vysokou nepřesnost při testech ekotoxicity. U dřev nebyla nijak laboratorně upravována vlhkost. Všechna použitá dřeva byla ponechána dva týdny ve stejné místnosti, a tudíž můžeme předpokládat, že jejich vlhkost byla podobná. 7

8 Obr. č. 3: Použitá exotická dřeva Výsledky měření Test zhášení bioluminiscence je velice jednoduchá a plně automatizovaná metoda používaná ke stanovení toxických účinků na mořských bakteriích Vibrio fischeri. I když je tato metoda celosvětově používaná a rozšířená, tak v České republice není zahrnuta do standartních testů toxicity. Test zhášení bioluminiscence bakterií Vibrio fischeri se provádí podle norem ČSN EN ISO , ČSN EN ISO a ČSN EN ISO K testu byl používán luminometr Lumistox 300 a inkubační blok Lumistherm. Tento test byl vyhodnocen po 15 a po 30 minutách na všech vzorcích hasební vody. Jako nejtoxičtější z tohoto testu byla zjištěna hasební voda ze dřeva Ipé, která po 15 minutách dosáhla efektivní koncentrace EC50 s hodnotou 6,8 % a po třiceti minutách bylo EC50 rovno 7,4 %. Podobných výsledků dosáhla Massaranduba a smrk, kdy jejich efektivní koncentrace EC50 v 15 i 30 minutách dosáhly hodnot okolo 30 %. Překvapením bylo dřevo Merbau, které bylo v testu na hořčici bílé nejtoxičtější. Výsledky tohoto dřeva byly v testu zhášení bioluminiscence podobné dubu a jejich efektivní koncentrace se pohybovaly blízko 50 %. Tabulka č. 1 : Porovnání efektivních koncentrací EC50 u všech typů dřev EC50 Typ dřeva 15 minut 30 minut Smrk 34, ,4811 Dub 58, ,715 Ipé 6,8124 7,4228 Massaranduba 32, ,9661 Merbau 52, ,2841 8

9 5. DOSAVADNÍ VÝSLEDKY PROJEKTU V rámci projektu byly zpracovány prozatím celkem 4 výstupy. Seznam publikací tedy obsahuje následující: Publikované: P. ROUPCOVA, k. KLOUDA,j. PAVLOVSKÝ. Basic phytotoxicity of carbon foils prepared by oxidization of graphite combined with fullerene, fluorine graphite and biochar. In Global Conference on materials Science and processing technologies (MSPT 2017, Shanghai, China, March). K. KLOUDA, P. ROUPCOVÁ, P. LEPÍK, P, B. FILIPI. Přípravy nanokompozitů kovů (oxidů) s grafen oxidem a biocharem. In Sborník příspěvků z Mezinárodní konference OO-Nebezpečné látky 2017, Ostrava. P. ROUPCOVÁ, K. KLOUDA. Experimentální úskalí fytotoxicity. In Sborník příspěvků z XV. mezinárodní konference BOZP 2017, Sepetná. P. ROUPCOVÁ, K. KLOUDA, P. LEPÍK, B. FILIPI. Procesy exfoliace grafitů. In SPEKTRUM, 1. vydání, Odeslané k publikaci: P. ROUPCOVA, R. FRIEDRICHOVA, K. KLOUDA, M. WEISHEITELOVA, M. PERĎOCHOVA, Biochar modification, Thermal Stability and Toxicity of Products of its Modification. Fire and Materials Plánované příspěvky V rámci projektu jsou připravovány další příspěvky. V rámci projektu byly zpracovány 4 diplomové práce studentů Bc. Anny Fojtíkové, Bc. Adama Mikuláška, Bc. Hany Světlíkové, Bc. Bc. Zuzany Lebedové. 9

10 6. ČERPÁNÍ FINANČNÍCH PROSTŘEDKŮ Kapitola uvádí přehled vyčleněných a vyčerpaných finančních prostředků, včetně vyjádření stavu čerpání prostředků v procentech (viz tabulka 2). TABULKA 2: STAV ČERPÁNÍ FINANNČÍCH PROSTŘEDKŮ K Položka Vyčleněno Čerpáno Stav čerpání Stipendia % Materiálové náklady % Služby % Cestovní náhrady % Režijní náklady % Celkem % Doplňující informace jsou uvedeny k následujícím položkám: Stipendia jsou čerpána podle skutečně odvedené práce za daný měsíc, zatím byla vyplacena první etapa a to z půlky pouze studentům, kteří ukončili studijní poměr na VŠB- TU Ostrava po úspěšném absolvování SZZ. Materiálové náklady byly do současné doby čerpány z 12 %. Zbytek nákladů bude v průběhu dalších měsíců čerpán. Služby jsou položkou, z níž nebylo prozatím čerpáno. V této kategorii je ponechán prostor pro prezentaci dalších výsledků a s tím spojených nákladů (např. překlad článku, či vložné na konferenci NANOCON 2017). Cestovní náhrady jsou čerpány z 43 % (, další náhrady budou v průběhu projektu čerpány. Režijní náhrady byly převedeny v plné výši ke dni Celkové čerpání finančních prostředků je na úrovni 33 %. 10

11 7. PŘEDPOKLÁDANÉ PŘÍNOSY PROJEKTU Přínos projektu je spatřován také ve využití získaných poznatků ke tvorbě disertační práce hlavní řešitelky a 2 diplomových prací studentů řešitelského týmu. Výstupy projektu budou prakticky využity pro rozvoj podpory vědeckého výzkumu studentů FBI a podpoře publikační činnosti studentů v rámci předmětné problematiky. 11

12 8. LITERATURA [1] ZHAO, W., WU, F., WU, H., CHEN, G. 2010, Preparation of Colloidal Dispersions of Graphene Sheets in Organic Solvents by Using Ball Milling, Journal of Nanomaterials 2010, pp.1-5. [2] NICOLASI, V., CHHOWALLA, M., KANATZIDIS, M. G., STRANO, M. S., COLEMAN, J. N. 2013, Liquid Exfoliation of Layered Nanomaterials, Science 340, pp [3] JEON, In-Y., CHOI, H-J., JUNG, S-M., SEO, J-M., KIM, M-J., DAI, L., BAEK, J-B. 2012, Large-Scale Production of Edge-Selectively Functionalized Graphene Nanoplatelets via Ball Milling and Their Use as Metal-Free Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction, J. Amer. Chem. Soc, 135, pp [4] XU, J., JEON, I-Y, SEO, J-M., DOU, S., DAI, L., BAEK, J-B. 2014, Edge-Selectively Halogenated Graphene Nanoplatelets (XGnPs, X= Cl, Br, or I) Prepared by Ball-Milling and Used as Anode Materials for Lithium Ion Batteries, Advanced Materials pp [5] YAN, L., LIN, M., ZENG, CH., ZHANG, S., ZHAO, X., WU, A., WANG, Y., DAI, L., QU, J., GUO, M., LIU, Y. 2012, Electroactiv and biocompatible hydroxyl-functionalized graphene by ball milling, Journal of Materials Chemistry, 22, pp [6] LIN, T., CHEN, J., WAN, D., HUANG, F., XIE, X., JIANG, M. 2013, Facile and economical exfoliation of graphite for mass production of high-quality graphene sheets, J. Mater. Chem A, pp