měří se odpovídající objemové (popřípadě tlakové) změny, úměrné jejich obsahu ve směsi

Transkript

1 Analytické postupy

2 Orsatův přístroj Orsatův (podle francouzského chemika L. H. Orsata) přístroj, je zařízení pro kvantitativní analýzu plynů. Skládá se z plynoměrné byrety a systému absorpčních (popřípadě i spalovacích) pipet, naplněných roztoky selektivních činidel, v nichž se postupně složky plynné směsi absorbují a měří se odpovídající objemové (popřípadě tlakové) změny, úměrné jejich obsahu ve směsi.

3

4

5 Ještě jednou pro zopakování Nepřímé metody odběr vzorku do kolektoru (absorpce do kapaliny, adsorpce, odběr do vzorkovnice ) je časově oddělen od transportu, zpracování a finální analytické koncovky. Přímé metody plně či částečně automatizované postupy, přístroje, které mohou pracovat bez přítomnosti obsluh, odběr vzorku není oddělen od vlastní analýzy..

6 Vzorkování - Aktivní odběry - separace - Záchyt do roztoků (SO 2, NO X, HCHO, NH 3, ionty ) - Záchyt na pevný sorbent (VOC) - Filtrace (ionty, prach, kovy v prachu ) - Extrakce (pyly, mikrobiologické faktory) - Denudery (ionty) - Pasivní odběry - Difůze (pasivní vzorkování) - Sedimentace (spad) - Přímý odběr vzorku ovzduší (kanystry, plynové vaky) - Kombinované postupy (PAU, PCB. PCDD, PCDF )

7 Metody Přímé metody SO 2, NO, NO 2, NO X, CO a O 3, prach TSP/ PM 10(2,5, 1,0), patří sem i jejich klony NH 3, H 2 S, TRS a některé organické látky (nejčastěji BTeX benzen, toluen, ehtylbenzen, suma xylenů), spektrální postupy (Opsis, lidary..) Meteoparametry, srážky. Nepřímé metody SO 2, NO 2 /NO X, NH 3, HCHO, prach (TSP/PM 10, 2,5, 1,0 ), azbestová a minerální vlákna, anionty, kationty prvková analýza, skupiny látek (VOC, PAU, PCB, PCDD/F), pyly, mikrobiologie (plísně, kvasinky, patogenní bakterie ). Spad a ostatní sedimentační metody.

8 Přímé měřící metody (automatické analyzátory) - optické principy - absorpce či emise určitého typu záření UV, β - beta, IR, fluorescence, chemiluminiscence, dále rozptyl, odraz, mobilita, využití laserů..(u BTX plynová chromatografie) - vzorek prochází - manifoldem, analyzátorem (měrnou celou s měrným paprskem) přímé, diferenční měření - Signál detektoru je buď přímo digitalizován nebo převáděn na definované napěťové či proudové výstupy - koncentrace - s výjimkou měření suspendovaných částic mají výstupy z měření vždy formu objemové koncentrace - ppb/ppm

9 Oxid siřičitý Princip měření - excitace molekul SO 2 vlivem UV záření, energie je vyzářena emisí fotonů ve formě fluorescence Rovnice: SO 2 +UV ( nm) ->(SO 2* ) ->SO 2 + (fluorescence) Rozsah měření 1 ppb až 1 ppm. Drift SPAN < 0,5 % měřené hodnoty/14 nebo 30dní Interference - uhlovodíky Nula - čištěním vzduchu do kvality koncentrace SO 2 < 1 ppb, koncentrace uhlovodíků < 300 µg/m 3

10 Oxidy dusíku - 1 Princip měření - světelná emise molekul NO 2 vzniklých chemickou reakcí NO a O 3 ve vakuové komoře. Molekuly NO 2 vzniklé touto rekcí jsou ve vyšším energetickém pásu, při návratu zpět na nižší energetický pás uvolňují energii ve formě chemiluminiscence. Měří se hodnoty NO a NO X Rovnice: NO+O 3 -->(NO 2* )+O 2 --> NO 2 + (chemiluminiscence) Rozsah měření 1 ppb až 0,5 až 1 ppm. Drift SPAN <1% měřené hodnoty/24 hodin Interference - PAN a nitrované organické látky Nula je připravována čištěním vzduchu do kvality koncentrace NO X < 1 ppb

11 Oxidy dusíku molekula (NO 2 *) vzniká z jedné molekuly NO. Přístroj měří i NO 2, ale opět pouze jako NO měření předchází redukce NO 2 na NO v katalytickém konvertoru. Dvě fáze měření: ve fázi NO jde vzorek mimo konvertor (vzorek obsahuje jak NO tak NO 2, ale měří se pouze NO) ve fázi NO X (po průchodu vzorku konvertorem) je měřena suma NO a NO 2 ve formě NO. Hodnoty NO 2 jsou dopočítávány podle vztahu NO X NO, za předpokladu minimální účinnosti konvertoru nad 96 %.

12 Oxid uhelnatý - 1 Princip měření - absorpce IČ záření, dva přístupy: S plynnou korelací - IR záření prochází střídavě celou s vysokou koncentrací CO (úplná absorpce záření referenční signál), celou s N 2 (měrný paprsek) a nebo dopadá (odráží se) na plochu ( pravý signál ZERO ). Z rozdílu hodnot lze spočítat signál odpovídající koncentraci CO ve vzorku Bez plynné korelace - paprsek prochází střídavě měrnou a referenční celou

13 Oxid uhelnatý - 2 Rozsah měření 0,1 ppm až 200 ppm Drift SPAN < 0,5 % měřené hodnoty/30 hodin Interference není známa Nula je připravována čištěním vzduchu do kvality koncentrace CO < 20 ppb

14 Ozón Princip měření - absorpce UV záření nm Rovnice: O 3 = ln {(I/I O )*(-1/(a*I))*(T/273)*(760/P)*(10 6 /L)} Rozsah měření 2 ppb až ppb Drift SPAN < 0,5 % měřené hodnoty/30 dní Interference - uhlovodíky Nula je připravována čištěním vzduchu do kvality koncentrace O 3 < 1 ppb

15 Těkavé organické látky - BTX Princip měření - Nosný plyn H 2, FID detektor, pre_column thermodesorpce s možností programování teplotního cyklu. FID generuje elektrický signál úměrný koncentraci měřených látek. Rozsah měření Benzen 0, µg/m 3 toluen 0,5 300 µg/m 3 o-,m-,p-xylen 0,5 250 µg/m 3 Interference není Kalibrace dynamické zřeďování komerčně dostupných standardů, ověření GC/GC-MS

16 Interní kontrola Je založena na systému ZERO/SPAN s permeační trubičkou nebo s pravidelně ověřovanými tlakovými láhvemi. Hodnota SPAN je na úrovni % používaného měřícího rozsahu přístroje. ZERO (nula) je vyráběno čištěním přes různé složky (silikagel, molekulové síto, nátronové vápno, aktivní uhlí nebo různé typy SCRUBBERů) z venkovního ovzduší.

17 Kalibrace Pracovní etalony, mezi které patří dynamické ředící systémy/tratě umožňující mimo ověření hodnoty SPAN interního kontrolního systému i kontrolu linearity přístroje ve více bodovém režimu MULTIPOINT nebo systémy static injection. Sekundární standardy transferstandardy, certifikované referenční materiály CRM (ISO 6142). Nulový vzduch je připravován čištěním vzorku nebo jako CRM o čistotě minimálně 99,999.

18 Aplikace analyzátorů - V mobilních či stacionárních měřících systémech - V účelových sestavách pro měření v interiérech - Ve formě transferstandardů A asi by se našly ještě další způsoby využití, například - v dopravních tunelech kontrola kvality ovzduší měřením koncentrace CO - ve využití optických systémů (OPSIS, LIDAR )

19 Analytická koncovka - nepřímé postupy - Odměrné - neutralizační titrace, srážecí titrace (vážková analýza), oxidačně redukční titrace - Spektrální - spektrofotometrické metody (UV- VIZ, NIR), AAS (její modifikace), ICP-MS, OES, TMA, AMA a další spektrometrické metody - Elektrochemické - potenciometrické (ph, ISE aj.), polarografické a voltametrické metody (speciace) - Separační - plynová chromatografie a její klony (GC, GC-MS), kapalinová chromatografie a její klony včetně iontové chromatografie - Radiační PIXE, NAA

20 Oxid siřičitý - SO 2 West-Gaeke stanovení SO 2 po záchytu v tetrachlorortuťnatanu pararosanilinem (fuchsinem) Odběr impingery průtok 0,5 l/ min Interval 30 minut až 24 hodin λ 575 nm Interference Cl 2 Rozsah 2 až 1500 µg/m 3 Thorinová metoda SO 2 a SO 42, po extrakci reakce s chloristanem barnatým, přebytek Ba 2+ se stanoví VIZ s thorinem Odběr přes louhem (KOH) impregnovaný filtr, průtok cca 5l/min λ 520 nm Interference Pb, Ca, Mg ionty, minerální kyseliny, vlhkost Rozsah 0,2 µg/m µg/m 3

21 Suma oxidů dusíku NO X Ekvivalentní TEA nebo Guajakolová metoda (klasický a modifikovaný postup dle Saltzmanna) Po oxidaci na NO 2 záchyt do guajakolu nebo TEA (trietanolamin) ve fritových absorbérech Vybarvení kys sulfanilovou (sulfanilamidem) v H 3 PO 4 a N-(1- naftyl)etylendiamindihydrochloridem) časově závislý produkt reakce λ 545 nm Interference - SO 2, H 2 S ve vyšších koncentracích Rozsah Guajakol 0,7 µg/m µg/m 3 TEA od 5 µg/m 3

22 Amoniak/amonné ionty NH 3 /NH 4 + ČSN (fotometrie, Nesslerovo činidlo) Odběr absorbéry s H 2 SO 4 (0,005 ml/l) průtok 1l/ min Vybarvení Nesslerovo činidlo λ 450 nm resp. 380 nm Interference HCHO, Cl 2, H 2 S Rozsah 5 až 50 µg/m 3 Ekvivalentní (automatizovaná fotometrie) Odběr kombinovaný NH 3 /NH 4+ - filtry impregnované (COOH) 2 průtok 1l až 20l/ min Vybarvení alkalický roztok fenolu s chlornanem λ 630 nm Interference kontaminace Rozsah 5 až µg/m 3

23 Formaldehyd - HCHO Spektrofotometrie se siřičitanem a pararosanilinem (obrácený postup stanovení SO 2 ). Průtok do 1 l/min, záchyt do fritových absorbérů s tetrachlortuťnatanem sodným Vybarvení - pararosanilin za přítomnosti siřičitanu λ 575 nm Interference - SO 2 Rozsah - Od 16,7 µg/m 3 Pasivní dosimetry/záchyt na aktivní uhlí Pasivní vzorkovač obsahující trubičku naplněnou silikagelem s 2,4- dinitrofenylhydrazinem je exponován po určené časové období vnitřnímu nebo venkovnímu ovzduší. Během expozice dochází k záchytu a derivatizaci karbonylových sloučenin za vzniku dinitrofenylhydrazonů, které jsou následně stanoveny v laboratoři. Pro odběr vzorku lze použít i odběrovou trať s trubičkou Norma ISO : Indoor air Part 4: : Determination of formaldehyde - Diffusive sampling Metod Norma ČSN EN ISO : Vnitřní ovzduší Část 2: Odběr vzorků při stanovení formaldehydu

24 Prvky v aerosolu - 1 Referenční pro Pb, Cd, As a Ni Odběr shodný s postupy stanovení suspendovaných částic Mineralizace Mikrovlnná pec (nejčastější postup) Rozklad kyselinou pod zpětným chladičem (referenční postup) AAS plamen, kyveta (Pb, Cd, Ni) hydridy (As) Interference kontaminace Rozsah řádově od ng/m 3 u 24 hod. odběru Poznámka paměťový efekt nádobí Ekvivalentní postupy (nejsou určeny, liší se většinou analytickou koncovkou), lze použít různé postupy modifikací AAS, ICP- MS nebo XRF postupy či PIXE nebo INAA (NAA)

25 Prvky Hg Nízkoteplotní plynová Atomová Fluorescenční Spektrometrie Záchyt na křemenný filtr a amalgamátor Odběr průtok 0,15 až 0,25 /min Buď AAS s Hg lampou nebo AMA 254 či TMA 250 λ 253,7 nm Zahřátím dealgamace amalgamátoru, nosný plyn N 2 do měřící cely, exponovaný filtr přímo v AMA či TMA Rozsah 10l vzorku 10 ng/m 3 těkavé formy a 5 ng/m 3 partikulární 50l vzorku 5 ng/m 3 těkavé formy a 1 ng/m 3 partikulární 100l vzorku 1 ng/m 3 těkavé formy a 0,5 ng/m 3 partikulární

26 PAU fenantren, antracen, fluoranten, pyren, benzo[a]antracen, chrysen, benzo[b]fluoranten, benzo[k]fluoranten, benzo[a]pyren, dibenz[a,h]antracen, benzo[g,h,i]perylen, indeno[c,d]pyren Odběr odběrové zařízení 30 až 500l/min, křemenný filtr (kártridž s polyuretanovou pěnou) Zakoncentrování při teplotě tekutého dusíku, zpracování - filtry v ultrazvukové lázni směsí metanol dichlormetan, PUF extrakce v Soxhletově extraktoru směsí dietyléter hexan, spojené extrakty jsou čištěny silikagelem Analýza GC-MS nebo na HPLC s fluorescenčním detektorem Detekční limit 0,1 ng/m 3

27 Zdroje používaných metod Vyhláška MŽP č. 330/2012 Sb. - Vyhláška o způsobu posuzování a vyhodnocení úrovně znečištění, rozsahu informování veřejnosti o úrovni znečištění a při smogových situacích (příloha č. 6 - ref. metody) Metodický návod - pro měření a stanovení chemických, fyzikálních a biologických ukazatelů kvality vnitřního prostředí podle vyhlášky č. 6/2003 Sb. Vydalo Ministerstvo zdravotnictví hlavní hygienik České republiky, v Praze dne 23.března 2007 (čj. OVZ /8559) a normy řady , NIOSH metody.