1 Organické látky ve vodách - přírodního původu (výluhy z půd a sedimentů, produkty organismů): huminové látky, sacharidy, proteiny, peptidy, uronové kyseliny, polyfenoly atd. - antropogenního původu (splaškové a průmyslové odpadní vody, zemědělství, skládky) - biologicky rozložitelné - biologicky těžko rozložitelné (resistentní) polyhalogenované org. deriváty, ligninsulfonany, polyaromatické uhlovodíky, některé pesticidy a tenzidy apod.
2 Vliv organických látek na vlastnosti vod - barva (huminové látky, barviva, ligninsulfonany) - pach a chuť (uhlovodíky, chlorfenoly) - pěnivost (tenzidy, ligninsulfonany) - povrchový film na hladině brání přestupu kyslíku do vody (ropné látky, oleje) - účinky karcinogenní, mutagenní, alergenní, teratogenní (PCB, některé polyaromatické uhlovodíky a pesticidy) - komplexační kapacita vody desorpce toxických kovů ze sedimentů
3 Stanovení veškerých organických látek CHSK chemická spotřeba kyslíku BSK biochemická spotřeba kyslíku organický uhlík (TOC, DOC) Skupinová stanovení absorbance v UV oblasti organicky vázané halogeny nepolární extrahovatelné látky (NEL) fenoly huminové látky organicky vázaný dusík atd.
4 Chemická spotřeba kyslíku CHSK (COD Chemical Oxygen Demand) množství kyslíku, které se za přesně vymezených podmínek spotřebuje na oxidaci organických látek ve vodě silným oxidačním činidlem Používaná oxidační činidla: dichroman draselný CHSK Cr manganistan draselný - CHSK Mn udává se v kyslíkových ekvivalentech v mg/l = mg kyslíku odpovídajícího podle stechiometrie spotřebě oxidačního činidla na 1 litr vody organické látky jsou za daných podmínek oxidovány do různého stupně stupeň a rychlost oxidace závisí na: struktuře organické látky použité metodě CHSK získaná různými metodami nejsou srovnatelné čase
5 metoda výhody nevýhody CHSK Cr oxidace dichromanem draselným vysoký stupeň oxidace organických látek (CHSK Cr jsou vždy vyšší než CHSK Mn ) díky větší koncentraci oxidačního činidla, delší reakční době, vyšší teplotě a použití katalyzátoru Ag + větší spotřeba činidel a energie, časová náročnost u čistých vod špatná reprodukovatelnost stanovení CHSK Mn (dle Kubela) -oxidace manganistanem draselným jednoduchost malá spotřeba činidel a energie, menší časová náročnost stanovuje hodnoty pod 1 mg/l nízký stupeň oxidace organických látek není skutečnou mírou obsahu org. látek ve vodě (pouze ukazatel jakosti vody) použití všechny typy vod včetně odpadních vod, posuzování samočištění povrchových vod a biologického čištění odpadních vod neznečištěné přírodní vody, pitná voda s nízkými koncentracemi organických látek
6 CHSK Cr princip: oxidace organických látek dichromanem draselným v prostředí 50% kyseliny sírové při teplotě 150 C po dobu 2 hodin za katalytického působení síranu stříbrného. Nezreagovaný dichroman se stanovuje titrací síranem diamonno-železnatým na indikátor feroin nebo spektrofotometricky stanovení zkreslují chloridy (oxidují se na chlor reaguje s organickými látkami: chlorace, oxidace, chloraminace), pozitivní chyba eliminovány přídavkem síranu rtuťnatého většina organických látek oxiduje z více než 90 % špatně oxidují např. nižší alifatické aminy, N-methylderiváty ethylendiaminu, deriváty pyridinu, betainy atd.
7 oxidace org. látek dichromanem: Cr 2 O 2-7 + 6 e - + 14 H + = 2 Cr 3+ + 7 H 2 O titrace dichromanu síranem diamonno-železnatým: Cr 2 O 2-7 + 6 Fe 2+ + 14 H + = 2 Cr 3+ + 6 Fe 3+ + 7 H 2 O Hodnoty CHSK Cr : pitné vody - průměrně 6 mg/l splaškové vody stovky mg/l odpadní vody z potravinářského prům. tisíce mg/l limity pro vypouštěné průmyslové odpadní vody (dle druhu průmyslu) a vody z městských ČOV - dle počtu EO (1 EO = produkce 60 g BSK 5 za den) např. pro ČOV s EO > 100 000: přípustná hodnota 75 mg/l, maximální hodnota 125 mg/l
8 CHSK Mn princip: oxidace organických látek manganistanem draselným v prostředí kyseliny sírové (vaří se 10 minut), po přídavku šťavelanu se úbytek manganistanu (spotřebovaný na oxidaci) stanoví manganometricky (zpětnou titrací manganistanem) nízký stupeň oxidace organických látek poměr CHSK Cr : CHSK Mn se pohybuje mezi 2-5 oxidace manganistanem: MnO 4 - + 5e - + 8H + = Mn 2+ + 2H 2 O zpětná titrace šťavelanu manganistanem: 2MnO 4 - + 5 (C 2 O 4 ) 2- + 16H + = 2Mn 2+ + 10CO 2 + 8H 2 O limit pitná voda (MH) 3 mg/l CHSK Mn
9 zpětná titrace manganistanem oxidace org. látek manganistem v prostředí kys. sírové při 10minutovém varu
10 TSK teoretická spotřeba kyslíku udávána v gramech (molech) kyslíku potřebného pro úplnou oxidaci 1 g (mol) organické látky až na CO 2 a H 2 O stupeň oxidace poměr hodnot CHSK a TSK, vyjadřuje se v %TSK TSK sp (4a b M r 2c) *8 specifická TSK pro látku o složení C a H b O c a molekulové hmotnosti M r pro obsah S, P, N, halogenů v molekule modifikace výpočtu TSK i CHSK vykazují jen organické sloučeniny, kde atom C není v nejvyšším oxidačním stupni IV + např. v močovině CO(NH 2 ) 2, triazinovém kruhu, CCl 4 tyto sloučeniny se ve vodě nerozkládají biologickou oxidací, ale hydrolýzou CCl 4 + H 2 O = CO 2 + 4Cl - + 4H +
11
12 Hodnoty TSK a TOC sloučenina vzorec TSK g/g TOC g/g TSK:TOC methan CH 4 4,00 0,75 5,34 hexan C 6 H 14 3,53 0,835 4,53 ethanol C 2 H 5 OH 2,08 0,52 4,00 kyselina palmitová C 15 H 31 COOH 2,87 0,75 3,83 kyselina octová CH 3 COOH 1,07 0,4 2,67 monosacharidy C 6 H 12 O 6 1,07 0,4 2,67 kyselina citronová C 6 H 8 O 7 0,75 0,37 2,00 kyselina trichloroctová CCl 3 COOH 0,1 0,15 0,66 vysoké hodnoty TSK sloučeniny, které neobsahují kyslík nízké hodnoty TSK sloučeniny s velkým počtem atomů kyslíku
13 přepočet CHSK a TSK na obsah organických látek (přepočítávací koeficienty) závisí na elementárním složení organických látek biologické (případně i chemické) čištění odpadních vod: směs org. látek v přítoku do ČOV má jiné elementární složení než v odtoku látky se při biochemické oxidaci obohacují kyslíkem CHSK sp ve vyčištěné vodě je menší než v surové účinek čištění vyjádřený v % CHSK (TSK) je nadhodnocený
14 Koncentrace uhlíku ve vodě TC (Total Carbon) celkový uhlík TOC (Total Organic Carbon) celkový organický uhlík TIC (Total Inorganic Carbon) celkový anorganický uhlík DOC (Dissolved Organic Carbon) rozpuštěný organický uhlík NPOC (Non Purgeable Organic Carbon) neodtěkatelný organický uhlík POC (Purgeable Organic Carbon) odtěkatelný organický uhlík * Symbol POC se dříve používal pro Particulate Organic Carbon nerozpuštěný organický uhlík, zatímco těkavý organický uhlík byl označován jako VOC (Volatile Organic Carbon)
15 TOC (Total Organic Carbon) celkový organický uhlík = nepřímé stanovení veškerých organických látek, v mg/l Přímá (vytěsňovací) metoda odstranění IC převedením HCO 3 - a CO 3 2- na CO 2 okyselením vzorku na ph 2 a jeho následné vytěsnění pomocí inertního plynu (syntetický vzduch) a následná termická oxidace (900 až 1000 C za přítomnosti katalyzátoru) nebo foto/chemická oxidace (některé org. látky oxiduje obtížně), vzniklý CO 2 je následně stanoven nejčastěji analýzou v IR oblasti Diferenční metoda stanovení TC po termickém rozkladu org. l. na CO 2 (obdobně jako při předchozí metodě) a oddělené stanovení IC po okyselení vzorku pomocí H 2 (PO 4 ) 3 TOC = TC - IC
16 Přímá (vytěsňovací) metoda vhodná pro vzorky s nízkým obsahem IC (nízká pufrační kapacita, snadné převedení HCO 3 - a CO 3 2- na CO 2 ), u kterých je zároveň obsah IC > TOC a nebo u kterých je nízký obsah organických těkavých látek Diferenční metoda vhodná pro vzorky s vysokým obsahem IC, kdy TOC IC, a nebo s obsahem těkavých organických látek
17 přepočítávací koeficient TOC na hm. koncentraci organických látek: 1,08-6,8 (např. ve splaškových vodách 1 g TOC odpovídá 2 2,5 g org. látek) je vždy > 1 a závisí na elementárním složení org. látek poměr TSK (CHSK) : TOC = míra stupně, do kterého je organická látka oxidována čím je poměr menší, tím je stupeň oxidace větší (viz předchozí tab.) Využití : hodnocení účinku čištění odpadních vod hodnocení míry stabilizace kalů kvalitativnímu posouzení organického znečištění vod (konstantní poměr CHSK : TOC = charakter znečištění se nemění)
18
19 metoda CHSK Cr TOC výhody nevýhody vhodné pro provádění kyslíkových bilancí při samočištění v tocích a při biologickém čištění odpadních vod výsledky jsou porovnatelné s BSK, instrumentálně méně náročné některé organické látky obtížně oxidují nebo vůbec neoxidují (látky s C IV+ ) větší nadhodnocení čistícího účinku biologických ČOV než u TOC oxidovány jsou všechny organické látky mez stanovitelnosti je menší než u CHSK, automatické analyzátory, nepoužívají se toxické chemikálie hmotnostní koncentrace org. látek je vždy větší než hodnota TOC nelze provádět kyslíkové bilance, nesrovnatelné s BSK
20 Biochemická spotřeba kyslíku BSK (BOD Biochemical Oxygen Demand) hmotnostní koncentrace rozpuštěného kyslíku (v mg/l) spotřebovaného za stanovených podmínek v oxickém prostředí biochemickou oxidací organických látek ve vodě míra koncentrace biologicky rozložitelných látek (CHSK a TOC postihují i nerozložitelné org. látky) - posuzování účinnosti biologického čištění odpadních vod - hodnocení biologické rozložitelnosti organických látek - samočistící procesy v povrchových vodách princip: standardní zřeďovací metoda - měří se úbytek rozpuštěného kyslíku (začátek vs. konec inkubace) v uzavřené lahvi jodometricky Winklerovou metodou nebo kyslíkovou elektrodou. Inkubace probíhá při teplotě 20 C bez přístupu vzduchu a světla (zamezení fotosytézy) Vzorky je většinou nutno zředit, aby nedošlo k vyčerpání kyslíku. (respirometrická metoda plynoměrná analýza) výsledky těchto metod nejsou vzájemně srovnatelné
21 BSK závisí na : době inkubace nejčastěji BSK 5 = pětidenní BSK, Skandinávie BSK 7 teplotě druhu, koncentraci a stupni adaptace mikroorganismů (pokud je jich nedostatek, nutná dodatečná inokulace - průmyslové OV) koncentraci biogenních prvků přítomnosti toxických a inhibičních látek koncentraci kyslíku ph atd. pokud není inokulum dostatečně adaptováno, na průběhu BSK se projeví lag fáze zejména průmyslové odpadní vody
22 výsledky BSK zvyšuje nitrifikace: nitrifikace je inhibována přídavkem allylthiomočoviny potenciální spotřeba kyslíku na nitrifikaci se pak spočítá z koncentrací forem anorganického N
23 Kinetika BSK (Streeter a Phelps, Theriault) dbsk dt integrací od 0 do t: k1t k1t BSK z BSK ue BSK u10 BSK t k BSK BSK 1 z u t u k1t k1t ( 1 e k1( BSK ) BSK BSK u ) (1 10 ) BSK u úplná BSK BSK z zbývající BSK BSK t BSK v čase t k 1 rychlostní konstanta různé konstanty k 1 (záleží na typu organických látek) BSK 5 není přesnou mírou organického znečištění splaškové vody k 1 = 0,1 d -1
24
25 TSK CHSK BSK u BSK 5 vždy zůstává určitý biologicky nerozložitelný podíl (cca 10 %) z poměru BSK 5 : CHSK lze odhadnout zastoupení biologicky rozložitelných látek (např. biologická čistitelnost odpadních vod) limity BSK 5 pro vypouštěné průmyslové odpadní vody (dle druhu průmyslu) a vody z městských ČOV - dle počtu EO (1 EO = produkce 60 g BSK 5 za den) např. pro ČOV s EO > 100 000: přípustná hodnota 15 mg/l, maximální hodnota 130 mg/l
26 Absorbance při 254 nm aromatické sloučeniny vykazují výraznou absorpci v UV oblasti (220 380 nm): huminové látky, aromatické uhlovodíky, ligninsulfonany bezrozměrné číslo protože neznáme koncentraci látek absorbujících při 254 nm je třeba uvést tloušťku kyvety (zpravidla 1 cm) A bc 254 254 A 254 absorbance při 254 nm ε 254 absorpční koeficient při 254 nm b tloušťka vrstvy vody v kyvetě c látková (hmotnostní) koncentrace Hodnoty A 254 : pitná vody ČR průměrně 0,036 Labe (Hřensko) 0,15 vyšší hodnoty vody s huminovými látkami (horské oblasti), průmyslové znečištění aromatickými sloučeninami
27 SUVA - specifická UV absorpce SUVA UV254( m DOC( mg. l 1 ) 1 ) hodnocení aromaticity organických látek - absorpční maximum při 200-380 nm - s rostoucí hodnotou SUVA roste aromaticita a hydrofobicita NOM SUVA (m -1.l.mg -1 ) Charakteristika organických látek > 4 většinou huminové látky vysoká hydrofobicita vysoká molekulová hmotnost 2 4 směs huminových látek a dalších NOM směs hydrofobních a hydrofilních látek o různých molekulových hmotnostech < 2 většinou nehuminové látky nízká hydrofobicita nízká molekulová hmotnost (?)
28 Organicky vázané halogeny často toxické princip stanovení: izolace halogenovaných organických látek adsorpcí nebo extrakcí, spálení v proudu kyslíku při teplotě 1000 C uvolněné halogenovodíky HCl, HBr, HI stanoveny argentometrickou titrací (F takto stanovit nelze) nejčastěji jsou stanovovány AOX (adsordable organic halogens) izolují se adsorpcí na aktivním uhlí, dále POX (purgeable organic halogens těkavé), EOX (extractable organic halogens) neudávají skutečnou koncentraci org. vázaných halogenů stanovení nepostihuje silně polární sloučeniny (nejsou izolovány)
29 Nepolární extrahovatelné látky (NEL) - uhlovodíky (ropného i přírodního původu) a další nepolární látky (organické halogenderiváty, nitroderiváty) princip stanovení: extrakce vytřepáním z vody do trifluortrichlorethanu, odstranění koextrahovaných slabě polárních látek adsorpcí (na silikagelu, florisilu ) a měření v IR nebo UV oblasti přechází se ke stanovením jednotlivých vybraných toxických aromatických uhlovodíků a chlorovaných organických látek chromatografickými metodami