Provozní zkušenosti úpravy vody pomocí membránové mikrofiltrace na keramických membránách s předřazenou koagulací/flokulací Jana Vondrysová 1, Jiří Červenka 1, Milan Drda 1, Soňa Beyblová 2, Aleš Líbal 3 1 ENVI-PUR, s.r.o., Na Vlčovce 13/4, 160 00 Praha 6 Dejvice, vondrysova@envi-pur.cz, cervenka@envi-pur.cz, drda@envi-pur.cz 2 SčVK, a.s., Školní 14, 415 01 Teplice, Sona.Beyblova@scvk.cz 3 SVS, a.s., Pražská 36, 460 31 Liberec, ales.libal@svs.cz Abstrakt Technologie membránové mikrofiltrace na keramických membránách je používána v různých průmyslových aplikacích téměř 40 let. K jejímu rozšíření do komunální sféry, zejména do oblasti úpravárenských linek pitných vod, došlo v posledních 15 letech. Tato nově aplikovaná technologie, založená na principu mikrofiltrace s použitím keramických membrán s předřazeným koagulačním stupněm, dosahuje vysoké účinnosti při odstraňování zákalu, parazitických mikroorganismů a virů. Tento příspěvek se zabývá použitím keramické membránové filtrace při přípravě procesní a pitné vody. Provozní mikrofiltrační jednotka AMAYA 5 s výkonem 5 m 3 /h byla testována na dvou různých lokalitách. První testy byly provedeny s vltavskou vodou. Při dalším testu byla jako zdroj surové vody použita voda z vodárenské nádrže v severních Čechách. V příspěvku jsou prezentovány výsledky účinnosti odstraňování organického a mikrobiálního znečištění při různých dávkách koagulantu a různých dobách zdržení ve flokulačním stupni. Klíčová slova flokulace; keramická membrána; koagulace; mikrofiltrace; provozní zařízení ÚVOD Keramické ultrafiltrační a mikrofiltrační membrány jsou používány pro průmyslové účely (potravinářský sektor, pivovarnictví, farmacie) od poloviny sedmdesátých let minulého století. Přes jejich výborné vlastnosti byla jejich aplikace pro úpravu vody limitována zejména jejich cenou, dále také skutečností, že i ty největší moduly, ve kterých byly komponovány jednotlivé keramické elementy, dávaly poměrně malý výkon. Zejména z těchto dvou důvodů nemohly keramické membrány v minulosti úspěšně konkurovat masivnímu nasazení polymerních membrán v technologických procesech úpravy vody. Poslední dobou zájem o ultrafiltrační a mikrofiltrační membrány roste díky vysokým požadavkům na kvalitu pitné vody (hygienické a mikrobiologické zabezpečení). Tento trend dokumentuje rostoucí počet membránových instalací, výzkumných projektů a poloprovozních testů [1-3]. V porovnání s konvenčními procesy poskytují nízkotlaké membránové procesy mnoho výhod. Jednou z nich je určitá omezená závislost kvality filtrátu na kvalitě surové vody. Dále tyto systémy poskytují kompletní bariéru pro mikroorganismy, částice větší než 0,1 µm a za určitých podmínek provozu i pro viry. Další výhodou je možnost plně automatického provozu, kompaktní systém s velmi dobrým využití prostoru a s možností modulárního rozšíření [4]. 91
V tomto příspěvku jsou shrnuty výsledky měření na provozní mikrofiltrační jednotce AMAYA 5 s výkonem 5 m 3 /h, která byla testována na dvou různých lokalitách. První testy byly provedeny s vltavskou vodou v profilu Praha. Při dalším testu byla jako zdroj surové vody použita voda z vodárenské nádrže v severních Čechách. PROVOZNÍ MIRKOFILTRAČNÍ JEDNOTKA AMAYA 5 Provozní testy byly provedeny na mikrofiltrační jednotce AMAYA 5 s výkonem 5 m 3 /hod. Provozní zařízení se skládá ze dvou hlavních částí: koagulační/flokulační části a membránového modulu a příslušenství pro zpětný proplach (Obrázek 1). Koagulace a flokulace probíhá ve dvou stupních. V prvním stupni je koagulant dávkován do hydrostatického mísiče a odtud je veden do druhého stupně, trubkového flokulátoru. Obrázek 1. Schéma membránové filtrace V jednotce je umístěn jeden keramický element s povrchem membrány 25 m 2, nominální velikost póru 0,1 µm, průměr kanálku 2,5 mm, počet kanálků 2000. Voda po koagulaci/flokulaci je vedena spodem na membránu, která je umístěna ve vertikální poloze. Průtok přes membránu je 168 l/m 2 /h. Systém pracuje způsobem přímé filtrace (dead end filtration). Zpětný proplach (fyzikální praní) se provádí filtrovanou vodou v časovém intervalu 1-3 hodiny. Zpětný proplach probíhá nejprve filtrovanou vodou z nádrže zpětného proplachu (Obrázek 1) o tlaku 5 bar, následuje proplach vzduchem o tlaku 2 bar. Díky využití vysokého tlaku při zpětném proplachu je doba potřebná pro proplach velice krátká (20 s) s vysokou účinností odstranění depozitů (snížení transmembránového tlaku - TMP). Kal je odváděn do nádrže odpadní vody. V daných časových intervalech je aplikováno chemické praní (CEB): kyselé nebo oxidační. Kyselé praní (ACID CEB) se provádí kyselinou sírovou nebo chlorovodíkovou. Oxidační praní (OXID CEB) se provádí dávkováním chlornanu sodného. Napouštění membrány chemikálií trvá 10 minut, poté následuje standardní zpětný proplach. VÝSLEDKY A DISKUSE První část provozních zkoušek s mikrofiltrační jednotkou AMAYA 5 byla provedena na vltavské vodě (profil Praha). Druhá část provozních zkoušek probíhala na vodárenské nádrži v severních Čechách. Základní parametry provozu mikrofiltrační jednotky jsou shrnuty v Tabulce 1. Průtok přes membránový element byl shodný pro obě lokality, a to 4,215 m 3 /h (168 l/m 2 /h). 92
Při provozních zkouškách na vltavské vodě byl pro koagulaci/flokulaci použit trubkový flokulátor o celkové délce 50 m a průměru 32 mm. Doba zdržení v trubkovém flokulátoru byla 31 s. Filtrační cyklus trval 1 hodinu a poté následoval fyzikální proplach membrány. Kyselé praní (ACID CEB) kyselinou chlorovodíkovou (ph 2) se provádělo 3xdenně. Oxidační praní (OXID CEB) chlornanem sodným (10 mg/l akt. Cl 2 ) probíhalo 1xdenně. Jako koagulant byl nejprve použit polyaluminumchlorid PAX 18 a ve druhé etapě síran hlinitý. Dávka koagulantu pro obě etapy byla 3,5 mg/l Al. ph surové vody nebylo upravováno. Při provozních zkouškách na vodárenské nádrži v severních Čechách byl pro koagulaci/flokulaci použit trubkový flokulátor o celkové délce 75 m a průměru 40 mm. Doba zdržení v trubkovém flokulátoru byla 81 s. Filtrační cyklus trval 3 hodinu a poté následoval fyzikální proplach membrány. Kyselé praní (ACID CEB) kyselinou sírovou (ph 1,5-2) se provádělo 2xdenně. Oxidační praní (OXID CEB) chlornanem sodným (10-50 mg/l akt. Cl 2 ) probíhalo 1xdenně. Jako koagulant byl použit síran hlinitý. Dávka koagulantu byla 0,8-1,2 mg/l Al. Během procesu bylo upravováno ph surové vody tak, aby hodnota ph ve filtrátu byla 6,8-6,9. Tabulka 1. Základní parametry provozu mikrofiltrační jednotky AMAYA 5 zdroj surové vody Vltava, Praha vodárenská nádrž, sev.čechy průtok 4,215 m 3 /h 4,215 m 3 /h trubkový flokulátor (TRF) 50 m DN 32 75 m DN 40 doba zdržení v TRF 31 s 81 s filtrační cyklus 1 hodina 3 hodiny ACID CEB 3x/den (HCl), ph 2 2x/den (H 2 SO 4 ), ph 1,5-2 1x/den (NaClO), 10 mg/l akt. 1x/den (NaClO), 10-50 mg/l OXID CEB Cl 2 akt. Cl 2 použitý koagulant PAX 18/síran hlinitý síran hlinitý dávka koagulantu 3,5 mg/l Al 0,8-1,2 mg/l Al úprava ph surové vody NE ANO Charakteristika surové vody V Tabulce 2 jsou uvedeny základní parametry surové vody pro obě lokality. Vltavská voda obsahovala vyšší koncentraci organických látek i vyšší hodnotu ph než vodárenská nádrž v severních Čechách, pro kterou byla charakteristická velice nízká alkalita a vyšší obsah huminových látek (do nádrže přitéká potok pramenící na rašeliništích). Tabulka 2. Charakteristika surové vody (průměrné hodnoty) parametr Vltava, Praha vodárenská nádrž, sev.čechy ph 7,9 6,5 KNK 4,5 (mmol/l) 1,12 0,15 CHSK Mn (mg/l) 5,8 3,2 absorbance (m -1 ) 17,7 11,1 barva (mg/l Pt) 15,8 20,0 Dávka koagulantu a zbytková koncentrace koagulantu Při provozu mikrofiltrační jednotky AMAYA 5 se používal hlinitý koagulant. Pro vltavskou vodu (Obrázek 2a) se v prvním období používal PAX 18. Ve druhém období byl dávkován síran hlinitý. Průměrná dávka koagulantu byla 3,5 mg/l Al pro obě 93
období. Zbytkové koncentrace hliníku jsou znázorněny na obrázku 2a. Jak při použití koagulantu PAX 18, tak i při dávkování síranu hlinitého se koncentrace hliníku ve filtrátu pohybovala kolem hodnoty 0,02 mg/l Al. Tato hodnota je 10krát nižší než povolený limit na obsah hliníku v pitných vodách podle č. 252/2004 Sb. Teplota surové vody se pohybovala v rozmezí od 5 C do 11 C. Pro vodárenskou nádrž byly dávky koagulantu (síran hlinitý) nastaveny na hodnoty 0,8 mg/l Al a 1,2 mg/l Al (Obrázek 2b). Při zavedení alkalizace surové vody hydroxidem sodným byl v rozmezí ph filtrátu od 6,6 7,0 obsah zbytkového koagulantu ve filtrátu trvale pod mezí stanovitelnosti. V období provozních zkoušek se teplota surové vody postupně zvyšovala z hodnot 6 C na hodnoty 9,5 C. Obrázek 2a. Dávka koagulantu a zbytková koncentrace koagulant ve filtrátu - Vltava Obrázek 2b. Dávka koagulantu a zbytková koncentrace koagulant ve filtrátu - vodárenská nádrž 94
Chemická spotřeba kyslíkem CHSK Mn Koncentrace organických látek vyjádřená jako chemická spotřeba kyslíku - CHSK Mn v surové vodě (Vltava) se pohybovala kolem hodnoty 6 mg/l CHSK Mn. Hodnota CHSK Mn ve filtrátu při dávce koagulantu 3,5 mg/l Al byla průměrně 2 mg/l. Koncentrace organických látek vyjádřená jako CHSK Mn pro vodárenskou nádrž je znázorněna na obrázku 3. Kvalita surové vody se výrazně neměnila, průměrná hodnota CHSK Mn v surové vodě byla 3,0 mg/l. Výjimku tvoří 21. červen 2010, kdy došlo ke skokovému zhoršení kvality surové vody, hodnota CHSK Mn byla 5,33 mg/l. Nedošlo však ke zhoršení kvality filtrátu. Hodnota CHSK Mn ve filtrátu je ovlivněna koagulačním ph. V období od 7. července do 12. července 2010 bylo udržováno ve filtrátu ph 7,0. To mělo za následek zhoršení separace organických látek z průměrné hodnoty 1,23 mg/l na průměrnou hodnotu 1,79 mg/l. Po návratu ph ve filtrátu z ph 7,0 na ph 6,8, došlo opět ke zlepšení separace organických látek na hodnoty CHSK Mn 1,1-1,2 mg/l (Obrázek 3b). Obrázek 3. Koncentrace CHSK Mn v surové vodě a ve filtrátu - vodárenská nádrž Transmembránový tlak TMP Během procesu filtrace dochází k zanášení membrány a tím i k nárůstu transmembránového tlaku. Při procesu zpětného praní jsou nečistoty zachycené na membráně odstraněny a dojde k navrácení transmembránového tlaku na téměř původní hodnotu. V daných časových intervalech je pak prováděn tzv. chemický proplach kyselý nebo oxidační (ACID CEB, OXID CEB). Během chemického proplachu dojde k razantnějšímu odstranění nečistot než při normálním zpětném proplachu. Cílem technologického uspořádání a chemizmu koagulačního/flokulačního stupně je takové nastavení, které povede k dlouhodobé stabilitě transmembránového tlaku za podmínky správné separační funkce membrány. 95
Na obrázku 4. je uveden transmembránový tlak v období od 29. 6. 2010 do 14. 7. 2010 při provozu mikrofiltrační jednotky AMAYA 5 v severních Čechách. 7 130 6,8 6,6 110 6,4 6,2 TMP (kpa) 90 6 ph 70 5,8 5,6 50 5,4 5,2 30 29.6.10 0:00 1.7.10 0:00 3.7.10 0:00 5.7.10 0:00 7.7.10 0:00 9.7.10 0:00 11.7.10 0:00 13.7.10 0:00 15.7.10 0:00 datum TMP Obrázek 4. TMP vodárenská nádrž: Dávka koagulantu 1,2 mg/l Al; filtrační cyklus 3 hodiny; ACID CEB ph 1,5 (2krát denně); OXID CEB 50 mg/l akt. Cl 2 (1krát denně); TRF 75 m DN40 ph 5 Mikrobiologické a biologické ukazatele V průběhu provozních zkoušek na vodárenské nádrži v severních Čechách byly provedeny 3 bodové odběry surové vody a filtrátu (SV1-SV3, F1-F3) pro stanovení mikrobiologických a biologických ukazatelů. Výsledky jsou shrnuty v Tabulce 3. Ve filtrátu nebyly stanoveny žádné bakterie ani mikroorganismy. Filtrát z mikrofiltrační jednotky AMAYA 5 splňuje mikrobiologické a biologické ukazatele dané vyhláškou č. 252/2004 Sb. Tabulka 3. Mikrobiologické a biologické ukazatele v surové vodě (vodárenská nádrž) a ve filtrátu Ukazatel Jednotka SV1 F1 SV2 F2 SV3 F3 Termotolerantní koliformní b. KTJ/100 ml 0 0 1 Koliformní b. KTJ/100 ml 2 0 7 0 30 0 E. coli KTJ/100 ml 0 0 0 0 1 0 Clostridium perfringens KTJ/100 ml 1 0 0 0 Enterokoky KTJ/100 ml 8 0 0 0 10 0 Kult. b. při 36 C KTJ/ml 18 0 0 0 0 0 Kult. b. při 22 C KTJ/ml 80 0 10 0 55 0 M.obr.- počet živých org. jedinci/ml 10 0 48 0 42 0 M.obr.- počet mrtvých org. jedinci/ml 90 0 12 0 14 0 M.obr.- počet org. jedinci/ml 100 0 60 0 56 0 M.obr.- abioseston % 1 1 1 1 1 1 96
Množství a kvalita odpadních vod Při procesu úpravy vody na provozní mikrofiltrační jednotce AMAYA 5 vznikají 3 druhy odpadních vod: odpadní vody z fyzikálního praní odpadní vody z kyselého praní (ACID CEB) odpadní vody z oxidačního praní (OXID CEB) Součástí procesu praní (fyzikální nebo chemické) je následné krátké vypláchnutí elementu (zafiltrování). Množství odpadních vod a vlastní spotřeba vody pro obě lokality je uvedena v Tabulce 4. Celková vlastní spotřeba vody pro mikrofiltrační jednotku AMAYA 5 při úpravě vltavské vody je 3,7 % (filtrační cyklus 1 hodina, ACID CEB 3x/den, OXID CEB 1x/den). Při úpravě surové vody z vodárenské nádrže byla celková vlastní spotřeba 1,7 % (filtrační cyklus 3 hodiny, ACID CEB 2x/den, OXID CEB 1x/den). Tabulka 4. Množství odpadních vod na 1 cyklus a vlastní spotřeba vody odpadní voda množství OV (l/cyklus) vlastní spotřeba vody Vltava (%) vlastní spotřeba vody vodárenská nádrž (%) fyzikální praní 125 2,9 1,0 ACID CEB 225 0,6 0,5 OXID CEB 225 0,2 0,2 celkem - 3,7 1,7 Při provozu mikrofiltrační jednotky AMAYA 5 v severních Čechách (vodárenská nádrž) byla z odebraných vzorků odpadních vod vytvořena směs odpadních vod (poměrově podle množství vyprodukovaných odpadních vod za den). Charakteristika jednotlivých odpadních vod a směsi je uvedena v Tabulce 5. Odpadní vody z oxidačního praní (OXID CEB) obsahují 15 mg/l akt. Cl 2, ph odpadní vody bylo 6,5 (nejsou uvedeny v Tabulce 5). Výsledné ph směsi odpadních vod bylo 4,2 a sušina v sedimentu byla 0,7 % (v této směsi není počítáno s odpadní vodou ze zafiltrování). Kal z fyzikálního praní velice dobře sedimentuje, již po 15ti minutové sedimentaci je kal zahuštěn na 100 ml (sedimentace probíhala v 1 000 ml válci). Sušina kalu v sedimentu po 30minutové sedimentaci je 1,1 %. Tabulka 5. Charakteristika odpadních vod z mikrofiltrační jednotky AMAYA 5 odpadní voda CHSK Mn (mg/l) ph NL (mg/l) CHSK Cr (mg/l) RL (mg/l) sušina (%) fyzikální praní (odsazený vzorek) 10 6,8 48,0 21 x x kyselé praní (ACID CEB) (rozmíchaný vzorek) 14 2,0 x 25 1 380 x směs (rozmíchaný vzorek) 20 4,2 284 220 x x směs (odsazený vzorek) 17 x 27,2 51 x x fyzikální praní (sušina v sedimentu) x x x x x 1,1 směs (sušina v sedimentu) x x x x x 0,7 97
ZÁVĚR Při provozu mikrofiltrační jednotky AMAYA 5 byla produkována pitná voda vysoké kvality. Obsah zbytkového koagulantu ve filtrátu byl velice nízký, obvykle pod mezí detekce. Odstranění organických látek (vyjádřených jako CHSK Mn ) z vltavské vody dosahovalo účinnosti přes 60 % a při dávce koagulantu 3,5 mg/l Al. Pro vodárenskou nádrž byly dávky koagulantu 0,8 mg/l Al a 1,2 mg/l Al a organické látky, vyjádřené jako CHSK Mn, byly při obou dávkách koagulantu odstraňovány ze surové vody s průměrnou účinností 59 %. Mikrobiální znečištění surové vody bylo sníženo na nulové hodnoty ve filtrátu. Průměrná vlastní spotřeba vody resp. produkce odpadních vod byla 3,7 % (Vltava), resp. 1,7 % (vodárenská nádrž). Odpadní vody lze podle jejich kvality, rozdělit do dvou kategorií na odpadní vody vznikající z fyzikálního praní a odpadní vody z chemických praní (ACID CEB a OXID CEB). Množství odpadních vod z fyzikálního praní je 2,9 % (Vltava), resp. 1,0 % (vodárenská nádrž). Nerozpuštěné látky, obsažené v těchto odpadních vodách snadno sedimentují. Lze předpokládat, že množství H 2 SO 4, popř. HCl a NaClO v odpadních vodách bude možno snížit optimalizací CEB. Mikrofiltraci lze řadit k nízkotlakých membránovým procesům s těmito energetickými nároky: specifická spotřeba elektrické energie je 0,23 kwh/m 3 upravené vody. SEZNAM LITERATURY [1] Lerch A., Panglisch S. and Gimbel R., Proc. IWA Specialty Conference, Water Environment - Membrane Technology, Seoul National University and IWA, Seoul, 2004, pp. 103-112 [2] Jacangelo J.G., Leading Edge Conference on Drinking Water and Wastewater Treatment Technology, IWA, Amsterdam, 2003 [3] Furukawa D.H., Watermark, 17 (2002) [4] Lerch A., Panglish S., Buchta P., Tomita Y., Yonekawa H., Hattori K., Gimbel R., Desalination 179, 2005, pp. 41-50 POUŽITÉ SYMBOLY ACID CEB chemický proplach kyselinou CEB chemický proplach OXID CEB oxidační proplach chlornanem sodným TMP transmembránový tlak TRF trubkový flokulátor 98