Centrum Výzkumu integrovaného systému využití vedlejších produktů z těžby, úpravy a zpracování energetických surovin CVVP

Centrum Výzkumu integrovaného systému využití vedlejších produktů z těžby, úpravy a zpracování energetických surovin CVVP Dílčí zpráva IV. etapa 25.9. 10.12. 2008 Vysoká škola báňská - Technická univerzita Ostrava řešitelské pracoviště - VŠB - TU Ostrava Výzkumný ústav stavebních hmot, a.s. řešitelské pracoviště - Výzkumný ústav stavebních hmot, a.s. Brno Výzkumný ústav pro hnědé uhlí a.s. řešitelské pracoviště-výzkumný ústav pro hnědé uhlí a.s. Most

DÍLČÍ CÍL V 001 - VYUŽITÍ DOPROVODNÝCH ENERGETICKÝCH SUROVIN PRO VÝROBU ALTERNATIVNÍHO PALIVA S CÍLEM ÚSPORY PŘÍRODNÍCH ZDROJŮ - METODIKA ZPRACOVÁNÍ VYUŽITÍ DOSTUPNÝCH ENERGETICKÝCH SUROVIN PRO VÝROBU ALTERNATIVNÍCH PALIV S CÍLEM ÚSPORY PŘÍRODNÍCH ZDROJŮ Josef VALEŠ, Jaroslav KUSÝ, Stanislav MAČEK, Jan SOBOTKA, Luboš CHYTKA Peter FEČKO, Vladimír ČABLÍK Výzkumný ústav pro hnědé uhlí a.s. Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava V rámci naplňování cílů výzkumného programu plánovaných pro rok 2008 probíhaly ve 4. čtvrtletí roku 2008 následující činnosti: Aktivita A0801: Zvýšení užitných vlastností směsných paliv Aktivita A0802: Aktualizace legislativních předpisů v součinnosti s dalším řešením V 001 Aktivita A0803: Výroba pelet IV etapa: 09 12, 2008 Aktivita A0801: Zvýšení užitných vlastností směsných paliv Využití méně kvalitních uhelných druhů pro výrobu směsných paliv a spalovací zkoušky Provozní spalovací zkoušky s desulfurizovaným, aditivovaným hnědým uhlím. 1. Zkušební zařízení Spalovací zkoušky byly provedeny ve Výzkumném energetickém centru Vysoké školy báňské Technické univerzity Ostrava na spotřebiči malého výkonu Viadrus Pelling 27 zobrazeného ne obrázku 1. Tento spotřebič byl navíc technologicky upraven, aby na něm v budoucnu mohla být spalována paliva z obnovitelných zdrojů. Zásobník paliva Šnekový podavač paliva Teplovodní kotel Pelling 27 Obrázek 1. Kotel Benekov Pelling 27 3

Kotlové těleso je svařeno z ocelových plechů a má lamelový výměník. Vlastní hořák je tvořen kruhovým litinovým roštem, litinovou retortou a směšovačem vzduchu. Mechanický přísun paliva z vestavěného zásobníku s kapacitou 110 kg umístěného vedle kotle obstarává šnekové podávací zařízení. Kotel je určen pro spalování černého, hnědého uhlí a biomasy v podobě dřevěných briket. Důležitou podmínkou je zrnitost paliva, která se musí pohybovat v rozmezí 4-25 mm. Malé, ale efektivní, automaticky řízené spalovací lože nové konstrukce spaluje právě tolik paliva, aby udrželo vodu v kotli na zvolené teplotě. Spalování je prakticky bezkouřové a nízké emise se blíží parametrům ochranné známky Ekologicky šetrný výrobek a při spalování dřevěných briket jsou tyto hodnoty dokonce podkračovány. Pro zlepšení spalování a snížení úletové prašnosti je nad hořákem instalován žáruvzdorný keramický deflektor, který současně plní funkci katalyzátoru a usměrňuje tok spalin přes výměník. Toto technické řešení napomáhá minimalizaci tvorby škodlivin ve spalinách. Řešení, které je patentově chráněno, zajišťuje vysokou účinnost kotle přesahující 80%. 2. Kvalitativní charakteristika směsného paliva vyrobeného z desulfurizovaného vysoko sirnatého hnědého uhlí použitého ke spalovacím zkouškám. U odebraného vzorku uhelné hmoty byly stanoveny kvalitativní parametry v rozsahu ZTR, elementární rozbor, obsah stopových prvků v rozsahu platné vyhlášky MŽP ČR č. 357/2002 Sb. Tabulka 1. ZTR a elementární rozbor speciálně odebraného vzorku uhlí s vysoký obsahem síry před a po úpravě vzorku biodegradací (desulfurizované uhlí) W a A d daf d d d Q označení vzorku s Q i S daf C daf H daf N daf O daf S d H d a CO 2 % % MJ/kg MJ/kg MJ/kg % % % % % % % % 55319=Z1923/08 7,89 15,85-84,15 24,23 23,14 4,24 65,74 5,92 0,82 23,28 3,57 4,98 <0,01-55133=Z1758/08 11,87 14,85 85,15 24,78 23,76 1,91 67,29 5,51 0,88 24,41 1,63 4,69 <0,01 55319=Z1923/08 vzorek surového odebraného uhlí, vsázka do procesu biodegradace (desulfurizace) 55133=Z1758/08 vzorek uhelné hmoty po procesu biodegradace (desulfurizace) Vysvětlivky: W a voda analytická S daf síra v hořlavině A d popel v bezvodém stavu C daf uhlík v hořlavině d Q s spalné teplo v bezvodém stavu H daf vodík v hořlavině d Q i výhřevnost v bezvodém stavu N daf dusík v hořlavině H d vodík v bezvodém stavu O daf kyslík v hořlavině S d síra v bezvodém stavu Tabulka 2. Obsahy stopových prvků v neupraveném a biodegradací upraveném vzorku. Rozdíl obsahu Prvek jednotka neupravené uhlí upravené uhlí stopových prvků 55 319 55 133 (55319 55133) As mg/kg 54 ± 8 7,4 ± 1,1-46,6 Pb mg/kg 8,7 ± 1,7 13,9 ± 2,8 + 5,2 Cd mg/kg 0,141 ± 0,019 <0,1 mírný pokles Cr celkový mg/kg 53 ± 6 71 ± 8 + 18 Cu mg/kg 18,6 ± 3,8 20,5 ± 4,2 + 1,9 Ni mg/kg 21,5 ± 3,9 16,5 ± 3,0-5 Hg mg/kg 0,345 ± 0,025 0,253 ± 0,018-0,092 Zn mg/kg 23,7 ± 2,3 12,8 ± 1,2-10,9 chlor mg/kg 0,0036 ± 0,0004 224 ± 22 + 223,9 4

DÍLČÍ CÍL V 001 - VYUŽITÍ DOPROVODNÝCH ENERGETICKÝCH SUROVIN PRO VÝROBU ALTERNATIVNÍHO PALIVA S CÍLEM ÚSPORY PŘÍRODNÍCH ZDROJŮ - METODIKA ZPRACOVÁNÍ Biodegradačními postupy byl snížen obsah síry v surovině z původního obsahu S d = 3,57 % na úroveň 1,63 %, to je o 54,34 %. Tento způsob úpravy vzorku je dále doprovázen nezanedbatelným poklesem obsahu As z původních 54 mg. kg -1 sušiny klesá obsah na 7,4 mg. kg -1. Na základě analytických stanovení a rozborů byly vypočteny potřebné údaje (S r a Q r i ) pro stanovení odhadu očekávané koncentrace SO 2 ve spalinách podle grafu teoretického výpočtu emisí. Pro výrobu pelet. byla použita ověřená, optimalizovaná receptura. Na 5 kg uhlí bylo přidáno 0,3 kg vápenného hydrátu a 1,8 kg vody. Lisování briket (pelet) z této směsi probíhalo bez technických problémů. Vyrobené brikety měly požadovanou mechanickou pevnost a dostatečné zhutnění. Tabulka 3. Kvalitativní parametry briket z desulfurizovaného, aditivovaného sirnatého uhlí W a A d d d Q označení s Q i C daf H daf N daf S daf O daf S d d a S A CO 2 O daf CaO CaO celkové volné vzorku % % MJ/kg MJ/kg % % % % % % % % % % % 56337= Z2737/08 9,73 20,35 22,63 21,70 68,73 5,31 0,94 1,90 23,12 1,51 3,43 <0,01 23,12 24,41 2,19 3. Průběh spalovacích zkoušek V této fázi výzkumu nebylo prováděno spalování samotného hnědého uhlí ps3, jako referenčního paliva. Výsledky spalovacích zkoušek tohoto typu paliva byly prováděny v minulých obdobích a pro porovnání jsou k dispozici. Při spalování vzorku briket (pelet) vyrobených z bakteriologicky desulfurizovaného vysoko sirnatého, upraveného těžného uhlí, speciálně odebraného pro tento výzkum s následnou aditivací CaOH došlo k dobrému zapálení a následně bylo pozorováno bezproblémové hoření paliva. Při šnekovém podávání paliva přes přívodní koleno k roštu nedocházelo k mechanickému porušování (drcení či drobení) briket. Přívod paliva na rošt, kde dochází k jeho odhořívání byl plynulý a bezproblémový. Tabulka 4. Výsledky spalovacích zkoušek (10% O 2 ) 5

V tabulce 4 jsou uvedeny výsledky naměřených hodnot emisí vznikajících při různých režimech provozu kotle. V tabulce 5 jsou uvedeny průměrné naměřené hodnoty emisí ze všech 5 ti ověřovaných provozních režimů malého kotle na tuhá paliva Pelling 27. Tabulka 5. Průměrné hodnoty naměřených emisi spalovaných desulfurizovaných briket palivo CO [mg.m -3 n] CO 2 [g.m -3 n] SO 2 [mg.m -3 n] NO x [mg.m -3 n] standardní HU 1 186 251 3 531 432 brikety z DSF uhlí 2 384 193 2 592 257 Z tabulky 5 je patrné, že při spalování samotného hnědého uhlí se emise SO 2 pohybují kolem 3.500 mg.m -3, což odpovídá extrapolované hodnotě podle grafu 3. V případě spalování vzorku briket vyrobených z desulfurizovaného hnědého uhlí dosahovaly emise SO 2 cca 2 600 mg.m -3, což leží o 100 mg. m -3 nad úrovní povoleného emisního limitu pro kotle s granulačním, výtavným a roštovým ohništěm o výkonu > 0,2 MW a < 50 MW. Příčinou tohoto stavu byla nedostatečná aditivace (nedostatečné množství použitého CaOH) briketovací směsi. V současné době jsou analyzovány vzorky popela (nedopal, tavitelnost, obsah stopových prvků a výluh popela). 500 1 2 3 4 5 10 000 450 9 000 Koncentrace NOx [mg/m 3 N] v such.spalinách 400 350 300 250 200 150 100 8 000 7 000 6 000 5 000 4 000 3 000 2 000 Koncentrace CO, SO2 [mg/m 3 N] v such.spalinách 50 1 000 0 0 10:00 10:15 10:30 10:45 11:00 11:15 11:30 11:45 12:00 12:15 12:30 12:45 13:00 13:15 13:30 13:45 14:00 14:15 14:30 14:45 15:00 NOx [mg/m3n] CO [mg/m3n] SO2 [mg/m3n] Graf 1. Koncentrace SO 2, CO, NO x, při naměřeném O 2 při spalování desulfurizovaných, aditivovaných briket 6

DÍLČÍ CÍL V 001 - VYUŽITÍ DOPROVODNÝCH ENERGETICKÝCH SUROVIN PRO VÝROBU ALTERNATIVNÍHO PALIVA S CÍLEM ÚSPORY PŘÍRODNÍCH ZDROJŮ - METODIKA ZPRACOVÁNÍ Tepelný výkon [kw], teplota vstupní a výstupní ot.vody [ C], koncentrace O2 v such.spalinách [%obj] 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 300 270 240 210 180 150 120 90 60 30 Teplota spalin [ C] 0 0 10:00 10:15 10:30 10:45 11:00 11:15 11:30 11:45 12:00 12:15 12:30 12:45 13:00 13:15 13:30 13:45 14:00 14:15 14:30 14:45 15:00 Tepelný výkon [kw] Vst.teplota ot.vody [ C] Vyst.teplota ot.vody [ C] O2 [%] Teplota spalin [ C] Graf 2. Průběh teplot otopné vody, tepelného výkonu a teplot spalin při spalovací zkoušce Tabulka 6 uvádí mezní hodnoty pro kotle na tuhá paliva s výkonem do 300 kw. Vyrobené palivo bylo spalováno na kotli s výkonem 27 kw, tzn. kotli malého výkonu. Tento spotřebič byl použit ze dvou důvodů. Jednak z důvodu nižší spotřeby spalovaného paliva, ale především z provozních důvodů. Podmínky spalování na kotli malého výkonu jsou z mnoha důvodů horší než je tomu v případě kotlů vyšších výkonů. Pokud bude režim spalování na kotli malého výkonu stabilní a bezproblémový, je možno očekávat, že na kotli vyššího výkonu bude tento proces dosahovat lepších parametrů. Při spalovacích zkouškách jsou hodnoty koncentrace emisí v suchých spalinách přepočítávány na referenční obsah kyslíku 6%. Pro mezní hodnoty emisí pro kotle na tuhá paliva je uvažována hodnota 10% kyslíku. Při vyhodnocení je sledována především hodnota CO. Jsou stanoveny tři třídy mezních emisí. V tabulce 6 jsou uvedeny hodnoty emisí, naměřené při spalovacích zkouškách a přepočítané na obsah kyslíku 10%. Při spalovacích zkouškách byly naměřeny hodnoty CO, které v případě paliva vyrobeného z desulfurizovaného hnědého uhlí splňují nejpřísněji nastavené limity třídy č. 3. 7

Tabulka 6. Mezní hodnoty emisí pro kotle na tuhá paliva do 300 kw (ČSN EN 303-3). Dodávka paliva Ruční Samočinná Palivo Biologické Fosilní Biologické Fosilní Jmenovitý tepelný výkon kw Mezní hodnoty emisí CO OGC Prach Mg/m 3 při 10% O 2 Třída 1 Třída 2 Třída 3 Třída 1 Třída 2 Třída 3 Třída 1 Třída 2 Třída 3 do 50 25000 8000 5000 2000 300 150 200 180 150 od 50 do 150 od 150 do 300 12500 5000 2500 1500 200 100 200 180 150 12500 2000 1200 1500 200 100 200 180 150 do 50 25000 8000 5000 2000 300 150 180 150 125 od 50 do 150 od 150 do 300 12500 5000 2500 1500 200 100 180 150 125 12500 2000 1200 1500 200 100 180 150 125 do 50 15000 5000 3000 1750 200 100 200 180 150 od 50 do 150 od 150 do 300 12500 4500 2500 1250 150 80 200 180 150 12500 2000 1200 1250 150 80 200 180 150 do 50 15000 5000 3000 1750 200 100 180 150 125 od 50 do 150 od 150 do 300 12500 4500 2500 1250 150 80 180 150 125 12500 2000 1200 1250 150 80 180 150 125 Graf 3. Teoretický výpočet emisí podle obsahu S r a výhřevnosti. 8

DÍLČÍ CÍL V 001 - VYUŽITÍ DOPROVODNÝCH ENERGETICKÝCH SUROVIN PRO VÝROBU ALTERNATIVNÍHO PALIVA S CÍLEM ÚSPORY PŘÍRODNÍCH ZDROJŮ - METODIKA ZPRACOVÁNÍ 4. Zhodnocení etapy výzkumu Provedený výzkum prokázal, že existují technicko technologické postupy, které umožňují zpracovávat hnědá uhlí s vysokým obsahem síry, (která jsou v původním stavu nepoužitelná a neprodejná na palivovém trhu) na použitelná paliva pro výkonově malé a střední tepelné spotřebiče, které nejsou odsířené. Výzkum se zabýval biologickou předúpravou vysoko sirného hnědého uhlí a možnostmi jeho přepracování do formy směsného paliva, které bude vyhovovat platné legislativě vztahující se k pevným palivům a ochraně ovzduší. Ekonomické aspekty aplikovaných postupů a procesů nebyly předmětem řešení této dílčí etapy. V rámci aktivity A0801 IV. etapa 09 12/2008 byly započaty a rozpracovávány výzkumné práce zaměřené na problematiku vývoje nových typů aditivačních odsiřovacích činidel. Pro snížení emisí síry do kouřových plynů, jejichž koncentrace ve vznikajících spalinách je přímo úměrná obsahu síry v palivu se používá různých technických způsobů odsíření ve vazbě na velikost tepelného spotřebiče. U malých a středních tepelných zdrojů se s výhodou používá aditivovaných paliv. Jedná se o paliva s přídavky odsiřovacích aditiv. Aditiva jsou látky obsahující ionty Ca +2, které v průběhu spalování reagují s uvolňovaným oxidem siřičitým vznikajícím ze síry obsažené v palivu a ve vícestupňovém reakčním procesu za vzniku síranu vápenatého, který se koncentruje v popelovině. Přídavkem dostatečného množství (vyššího než stechiometricky potřebné množství) odsiřovacího aditiva lze účinně snížit množství oxidu siřičitého uvolňovaného do spalin a zmírnit tak zátěž životního prostředí. Používaná odsiřovací aditiva jsou anorganické sloučeniny bohaté na Ca +2 (vápník). Použití odsiřovacího aditiva způsobuje pokles výhřevnosti spalovaného paliva a nárůst popelovin. V této etapě byly laboratorně připraveny čtyři typy aditiv na bázi odpadních látek (biomasy) upravované různými technologickými postupy (fermentace za různých podmínek) a přídavků donoru Ca +2 kationu z nízko kvalitních CaCO 3. Záměrem řešení je vedle dosažení dostatečného odsiřovacího efektu nevnášet přídavkem podílu aditiva do palivové směsi nadměrné množství popelovin., tzn. vytvořit aditivní odsiřovací činidlo, které samo o sobě bude obsahovat spalitelný uhlík uvolňovaný při spalování. Aktivita A0802: Aktualizace legislativních předpisů v součinnosti s dalším řešením V 001 Řešená problematika směsných paliv respektuje platný legislativní rámec, kterým jsou řešení determinována. Jedná se zejména o platné zákony č. 185/2001 Sb., o odpadech, ve znění zákona č. 477/2001 Sb., a zákona č.472/2005 Sb., o ovzduší. V řadě ustanovení zákonných norem chybí provázanost a věcně působí proti sobě. Na konferenci stran Kjótského protokolu (Bali 2007/ COP 13/MOP 3) byly nově deklarovány a odsouhlaseny globální priority, kterými jsou hospodářský a sociální rozvoj a vymýcení chudoby. Problematika omezování klimatických změn by měla být do budoucna poměřována z těchto hledisek, při respektování ekonomických a sociálních možností národních podmínek. Současně byla v Evropském Parlamentu (EP) přijata novela rámcové směrnice o odpadech č. 75/442/EEC. V prvním kole schválený dokument zahrnuje energetické využívání odpadů ve spalovnách mezi technologie využívání odpadů. Současně bylo zamítnuto, aby energetickému využití odpadů povinně předcházelo jejich předzpracování např. mechanicko-biologickou úpravou (MBÚ). Tyto významné názorové posuny se budou nadále promítat do vývoje legislativního procesu problematiky využívání energetického obsahu vhodných odpadních látek. Významným legislativním nástrojem, jehož dikce se promítá do řešení dané problematiky je vyhláška č.357/2002 Sb., která měla být v roce 2007 novelizována. Označení a pojem směsné palivo není dosud v žádné legislativě používán a vyjadřuje podstatu paliva z pohledu materiálově technologického. Směsné palivo je tuhé, uměle vytvořené (syntetické) palivo ze složek s významným energetickým obsahem a zatím legislativně přípustným obsahem znečišťujících látek. Složky mohou být přírodního původu - uhelná hmota, biomasa nebo látky spadající do jurisdikce zákona o odpadech. Nově zpracovávaný a připomínkovaný návrh vyhlášky MŽP o stanovení požadavků na kvalitu paliv z hlediska ochrany ovzduší v sobě zahrnuje příslušné směrnice ES (Směrnice rady 1999/32/ES) a stanoví požadavky na kvalitu paliv pro stacionární zdroje z hlediska ochrany ovzduší, lhůty k jejich dosažení, požadavky na odběr vzorků paliv, ověřování a osvědčování kvality paliv a způsob a termín ohlašování údajů o obsahu síry. V novele vyhlášky jsou specifikovány požadavky na kvalitu tuhých paliv pro malé a střední zdroje. Základní veličinou pro hodnocení paliva je měrná sirnatost, tj. celkový obsah síry v původním stavu, vztažený 9

k výhřevnosti spalovaného paliva v původním stavu, vyjádřený v g síry na MJ -1. Měrná sirnatost S r m černého uhlí, určeného ke spalování v malých a středních stacionárních zdrojích nesmí překročit 0,50 g. MJ -1. Měrná sirnatost hnědého uhlí, určeného ke spalování v malých a středních zdrojích nesmí překročit 1,07g. MJ -1. Od 1. 1. 2010 nesmí překročit hodnotu 0,95 g. MJ -1 a od 1. 1. 2014 nesmí překročit 0,75 g. MJ -1. Měrná sirnatost uhelných briket (bez rozlišení kvality fosilního paliva), určených ke spalování v malých a středních stacionárních zdrojích, nesmí překročit 0,50 g. MJ -1. Z textu novelizované vyhlášky, vyplývá, že připravovaná právní úprava již nedělí paliva podle druhů, ale stanovuje obecně minimální požadavky na jejich kvalitu. Vyhláška již neobsahuje taxativní výčet paliv, který by nemusel být nikdy konečný, ale stanovuje seznam obecných požadavků na kvalitu tuhých paliv. Do novelizace vyhlášky byla nově zařazena chybějící definice paliva: Palivem je spalitelný materiál v pevném, kapalném nebo plynném skupenství určený ke spalování ve stacionárních zdrojích za účelem uvolnění jeho energetického obsahu; za palivo podle této vyhlášky není považován odpad podle zvláštního právního předpisu.. V textu novelizované je vložen nový odstavec upravující požadavky na výhřevnost tuhých paliv v bezvodém stavu pro malé zdroje (12 MJ. kg -1 ) a střední zdroje (10 MJ. kg -1 ). Limitní hodnoty měrné sirnatosti se budou vztahovat pouze na paliva pro malé a střední zdroje. Na rostlou biomasu určenou pro malé a střední zdroje se budou vztahovat stejné požadavky jako na jiná paliva. Energetické využívání odpadů je zatím nadále možné, ale pouze ve spalovnách a zařízeních povolených ke spoluspalování odpadů a za podmínek stanovených v NV č. 354/2002 Sb. Nezodpovězenou otázkou zatím zůstává, jakým způsobem bude hodnocena limitně přípustná měrná sirnatost u palivových směsí shodného materiálového složení (připravených ze stejných materiálových komponent) upravených pouze homogenizačním smícháním a v tomto stavu spalovaným. S přihlédnutím k technickým požadavkům provozu malých a středních tepelných spotřebičů, které mají výrobcem zařízení předepsanou zrnitost paliva (10 20 mm) lze palivovou směs briketovat či peletizovat. Tímto přepracováním, ale vzniklé palivo přejde do kategorie brikety, na které se vztahuje jiná limitní hodnota měrné sirnatosti. Může tedy nastat případ, že palivová směs připravená ze stejných materiálových komponent, mající shodné kvalitativní parametry (výhřevnost, měrnou sirnatost), ale jiný fyzikální stav (zrnitá, zamíchaná směs nebo výlisky) bude hodnocena podle různého kriteria měrné sirnatosti (např. palivová směs papírenský kal hnědé uhlí, volně zamíchaná musí splňovat limitu S r m = 1,07, lisovaná do briket pak 0,50) Směsné palivo vzniká z hmotnostních podílů (komponent), u kterých nelze jejich kvalitu běžnými procesy ovlivnit. Podílem plastifikátoru, který je současně donorem vápenného kationu Ca +2 (CaO, Ca(OH) 2, CaCO 3 ) lze naopak zvyšovat samoodsiřovací efekt směsného paliva. Jednotlivé komponenty směsi, tj. uhlí a biomasu, novelizace umožňuje samostatně spalovat s uvedeným omezením (měrná sirnatost). Lze tedy reálně předpokládat (zatím není ukončen proces notifikace novelizované vyhlášky v EU a proto není známo konečné znění ani její možný výklad), že výroba směsných paliv by mohla být legislativně průchozí. Ve čtvrtém čtvrtletí roku 2008 byl nadále sledován vývoj legislativních změn a připomínkových řízení k novelizaci vyhlášky MŽP ČR č. 357/2002 Sb., kterou se stanoví požadavky na kvalitu paliv z hlediska ochrany ovzduší. Vývoj problematiky v této oblasti pokročil. Znění novelizované vyhlášky, bylo odesláno k notifikaci příslušným orgánům EU do Bruselu. Předpokládá se, že nebudou-li k návrhu vyhlášky připomínky z Bruselu, bude proces notifikace ukončen a novelizovaná vyhláška by měla nabýt platnosti v posledních dnech roku 2008. V případě, že budou k předkládanému obsahu vysloveny připomínky, bude nutné novelizované znění vyhlášky doplnit o řešení vznesených připomínek a pokračovat v procesu notifikace. V tomto případě se předpokládá její platnost nejpozději do konce prvního pololetí roku 2009. V předkládaném návrhu vyhlášky je definováno pouze palivo a jsou limitovány minimální hodnoty kvalitativních požadavků na pevná paliva - výhřevnost v bezvodém stavu Q i d [MJ.kg -1 ] a měrná sirnatost. 10

DÍLČÍ CÍL V 002 - VYUŽITÍ JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO PŘÍPRAVU MATERIÁLŮ VHODNÝCH PRO EKOLOGICKÉ VYUŽITÍ PŘÍPRAVA SORBENTŮ NA BÁZI MODIFIKOVANÝCH JÍLOVÝCH MINERÁLŮ SMEKTITŮ II Kateřina CECHLOVÁ, Nikolas MUCHA, Iva PEČTOVÁ, Vladimír ČABLÍK. Jiří MALIŠ Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava 1. Úvod Práce probíhající na řešení úkolu V002 jsou momentálně zaměřeny na modifikace a přípravu jílových minerálů potenciálně využitelných jako materiály vhodné k sorpci kontaminantů - především však pro sorpci těžkých kovů z průmyslových odpadních vod. V této dílčí zprávě jsou popsány experimentální práce provedené na VŠB TU-Ostrava a v laboratořích Curtin University of Technology, Department of Mineral Processing, Austrálie, zaměstnanci výzkumného centra. 2. Připravené vzorky bentonitů pro testování sorpčních schopností Vzorek BVK - Vzorek bentonitu bez chemické úpravy, frakce <0,5 mm Vzorek BVK 1 - Vzorek bentonitu bez chemické úpravy frakce <0,5 mm převedený na monoiontovou formu natrifikací. Vzorek připraveného bentonitu frakce <0,5 mm byl upravován následujícím postupem. Pro míchání byl připraven roztok NaCl o koncentraci 1mol.l -1 a míchán 48 hodin. Po ukončení míchání byla tuhá fáze oddělena v odstředivce a promývána destilovanou vodou až do negativní reakce na chloridy a následně opět odstředěna a vysušena. Vzorek BVK 2 - Vzorek bentonitu bez chemické úpravy frakce <0,5 mm převedený na monoiontovou formu natrifikací a následně provedena interkalace pomocí ODA. Vzorek připraveného bentonitu frakce <0,5 mm byl upravován následujícím postupem. Pro míchání byl připraven roztok NaCl o koncentraci 1mol.l -1 a míchán 48 hodin. Po ukončení míchání byla tuhá fáze oddělena v odstředivce a promývána destilovanou vodou až do negativní reakce na chloridy a následně opět odstředěna a vysušena. Následně byla provedena interkalace. Před interkalací si byl zvolen poměr MMT:ODA - 75g ODA na 100g MMT - Teplota tavení byla 80 o C a doba interkalace byla 24h. Tavení bylo provedeno v porcelánové misce přikryté hodinovým sklem a směs byla během tavení promíchávána skleněnou tyčinkou. 3. Modelování kinetiky adsorpce Na analytických vahách byl navážen vzorek předsušeného materiálu (vzorku bentonitu - BVK a aktivovaných bentonitů BVK 1, BVK 2) určeného pro testování adsorpčních vlastností (jednotlivé navážky jsou patrné z tabulek 1, 3, 5, 7, 9, 12 a 15). K navážce vzorku aktivovaného bentonitu bylo přidáno 50 ml modelového roztoku o vstupní koncentraci (viz. tabulky 1, 3, 5, 7, 9, 12, 15). Modelový roztok odpadní vody s obsahem příslušného kovu se protřepával se vzorkem bentonitu ve třepacím inkubátoru při 120 ot./min. do ustanovení adsorpční rovnováhy - 24 hod. (doba stanovena experimentálně). Teplota vzorků byla po celou dobu sorpce sledována a byly zajištěny podmínky pro maximální změnu teploty o 0,1 ºC. Ve stanovených časech (tj. 1hod., 3 hod., 5 hod., 7 hod., 9 hod., 12 hod. a 24 hod.) byly odebírány vzorky pro stanovení úbytků jednotlivých kovů v čase. Odebrané vzorky byly následně zfiltrovány přes filtr stanovených parametrů a vzorky ředěny tak, aby obsah kovu byl v rozsahu kalibračního grafu pro daný analyzovaný kov. Vzorky byly analyzovány s využitím plamenné techniky AAS, na přístroji firmy VARIAN (Austrálie), v laboratoři Curtin University of Technology, Austrálie. Výsledky byly vyhodnoceny a výsledky měření násobeny faktorem zředění. 11

3.1 Vyhodcení modelování kinetiky adsorpce vybraných kovů z modelových roztoků Cd, Pb a Zn Obrázek 1 znázorňuje vývoj obsahů vybraných kovů v čase v závislosti na adsorpci na připravených materiálech resp. bentonitech. Významný je obzvláště čas dosažení adsorpční rovnováhy, který se u některých materiálu liší i několika hodinami. Obsah příslušného kovu (%) 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 BVK prům. Cd BVK prům. Pb BVK prům. Zn BVK1 prům. Cd BVK1 prům. Pb BVK1 prům. Zn BVK2 prům. Cd BVK2 prům. Pb BVK2 prům. Zn 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 t (hod.) Obrázek 1. Porovnání vývoje obsahů vybraných kovů Cd, Pb, Zn v čase s využitím BVK, BVK1, BVK2 pro adsorpci U vzorků neupravených je patrný bobtnací efekt, potvrzení či vyvracení této teorie se v současné době prověřuje stanovením nasákavosti vodou- u všech připravených materiálů, u vzorku bez chemické úpravy již tento test byl proveden a nasákavost vodou (W f ) je pro vzorek BVK stanovena na 33%. U všech testovaných materiálu byl stanoven čas pro ustanovení adsorpční rovnováhy. V tomto ohledu se bentonit bez chemické úpravy projevil jako vzorek, který potřebuje nejdelší dobu pro její ustanovení čas byl stanoven na 18 hod. v obou případech tedy pro sorpci jak olova tak zinku. U vzorku BVK1 byl pro kadmia stanoven čas potřebný pro ustavení adsorpční rovnováhy na 7 hod., pro olovo 12 hod. a pro zinek 7 hod. pro vzorek BVK2 byly stanoveny následující časy kadmium 12 hod., olovo 12 hod. a zinek 9 hod. V následující fázi budou pro všechny vzorky BK, BVK1 a BVK2 - poté co bude domodelována kinetika adsorpce zinku na vzorku BVK ve stanovených časech adsorpční rovnováhy modelovány adsorpční izotermy pro 5 různých vstupních koncentrací do výše vstupní koncentrace modelového roztoku využitého pro modelování kinetiky adsoprce, pro objasnění vlivu vstupní koncentrace na výši maximální adsorpce. V současné době jsou zároveň prováděny analýzy mineralogického a chemického složení připravených vzorků pro objasnění vlivu jejich chemické úpravy na výslednou adsorpční schopnost a možnost resp. schopnost formulovat definitivní závěry k výsledkům dosaženým modelováním kinetiky adsorpce, ale i budoucího modelování adsorpčních izoterem. 3.2 Porovnání úbytků vybraných kovů při dosažení adsorpční rovnováhy Z obrázku 2 je patrné, že největšího úbytku všech vybraných kovů resp. úbytků z připravených modelových roztoků došlo z využitím vzorku BVK 2. Kde byl úbytek pro kadmium stanoven na 95,44%, pro olovo 92,30% a zinek 92,74%. Při sorpci olova byl zaznamenán nejmenší úbytek s využitím vzorku BVK, i když výsledný úbytek byl v tomto případě rovněž vysoký 88,01% a nejméně vhodnou úpravou pro sorpci zinku byla úprava pomoci NaCl resp. vzorek BVK2, který v tomto případě zaznamenal úbytek 24,56%. 12

DÍLČÍ CÍL V 002 - VYUŽITÍ JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO PŘÍPRAVU MATERIÁLŮ VHODNÝCH PRO EKOLOGICKÉ VYUŽITÍ Úytek příslušného kovu v % 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 BVK prům. BVK1 prům. BVK2 prům. Cd Pb Zn Označení vzorku Obrázek 2. Porovnání maximálních úbytku - po ustanovení adsorpční rovnováhy - při sorpci kadmia, olova a zinku u všech vybraných materiálů 4. Modelování adsorpčních izoterem Pro modelování adsorpčních izoterem byly připraveny pracovní roztoky s obsahem Cu, Fe, Pb, Zn a Cr o koncentraci (Cd, Pb a Zn) 200 mg/l, 400 mg/l, 600 mg/l, 800 mg/l a 1 000 mg/l, popř. jejich různých násobků. Poté byl na analytických vahách navážen vzorek materiálu určeného pro testování adsorpčních vlastností (1,000 g). K navážce bylo přidáno 50 ml pracovního roztoku s obsahem příslušného kovu. Modelový vzorek vody se protřepával se vzorkem sorbentu ve třepacím inkubátoru při 120 ot/min. po dobu potřebnou pro ustanovení adsorpční rovnováhy (stanoveno experimentálně viz. kinetika adsorpce). Teplota vzorků se po celou dobu sorpce sledovala a měřila teploměrem, přičemž byly zajištěny podmínky pro maximální změnu teploty o 0,1 ºC. V čase dosažení adsorpční rovnováhy, byly vzorky odebrány a následně odstředěny v odstředivce a jednotlivé vzorky ředěny tak, aby koncentrace příslušného kovu byla v rozsahu kalibračního grafu pro daný prvek. Vzorky byly následně analyzovány metodikou AAS pro stanovení kovů, na přístroji firmy VARIAN (Austrálie), v laboratoři WASM Curtin University of Technology, Austrálie. Výsledky měření byly vyhodnoceny a výsledek měření násoben faktorem zředění. Pro všechny vybrané vzorky resp. BVK, BVK1 a BVK2 byly modelovány adsorpční izotermy pro různé vstupní koncentrace vybraných sorbovaných kovů (Cd, Pb a Zn). Vstupní i výstupní koncentrace všech připravených modelových roztoků a stejně jako jejich výstupní koncentrace, vypočtená adsorpce, resp. jednotlivé hodnoty bodů adsorpčních izoterem - stanovené experimentálně dle příslušné metodiky tabulky- viz tabulky 1-3, 5-7, 9 a 10. Grafy 1 až 3 znázorňují modelované adsorpční izotermy. Typově byla zvolena Langmurova izoterma, která nejlépe odpovídá charakteru adsorpce na připravených materiálech (vzorcích bentonitu), modelovány byla potom Langmuirova izoterma I. a II.řádu. Parametry všech modelovaných izoterem znázorňují tabulky 4, 8 a 11. Graf 4 znázorňuje srovnání všech nejlepších modelů izoterem s nejvyšším koeficientem a a tabulka 12 jejich parametry. 13

4.1 Hodnoty pro modelování adsorpčních izoterem pro olovo Tabulka 1. Hodnoty pro modelování adsorpční izotermy pro sorpci olova na vzorku bez chemické úpravy 1 Označení vzorku m cvst ØCVST cvýst ØCVÝST a Øa - g mg/l mg/l mg/l mg/l mg/g mg/g BVK Pb 1-1 1,000 189,2 189,1 0,05 0,1 9,46 9,45 BVK Pb 1-2 1,000 189 0,05 9,45 BVK Pb 1-3 1,000 189 0,05 9,45 BVK Pb 2-1 1,000 319,2 319,1 3 3,0 15,81 15,81 BVK Pb 2-2 1,000 319 3 15,80 BVK Pb 2-3 1,000 319,2 3 15,81 BVK Pb 3-1 1,000 518,4 518,3 14,52 14,5 25,19 25,19 BVK Pb 3-2 1,000 518,4 14,52 25,19 BVK Pb 3-3 1,000 518 14,52 25,17 BVK Pb 4-1 1,000 944,4 944,9 143,5 143,2 40,05 40,09 BVK Pb 4-2 1,000 945,5 143,1 40,12 BVK Pb 4-3 1,000 944,9 142,9 40,10 BVK Pb 5-1 1,000 1244,4 1244,4 233,3 233,5 50,56 50,54 BVK Pb 5-2 1,000 1244,4 233,9 50,53 BVK Pb 5-3 1,000 1244,4 233,4 50,55 Tabulka 2. Hodnoty pro modelování adsorpční izotermy pro sorpci olova na natrifikovaném vzorku 1 Označení vzorku m cvst ØCVST cvýst ØCVÝST a Øa - g mg/l mg/l mg/l mg/l mg/g mg/g BVK 1 Pb 1-1 1,000 363,45 363,5 70,3 70,3 14,66 14,66 BVK 1 Pb 1-2 1,000 363,46 70,2 14,66 BVK 1 Pb 1-3 1,000 363,45 70,5 14,65 BVK 1 Pb 2-1 1,000 1002,7 1002,8 153,682 153,7 42,45 42,45 BVK 1 Pb 2-2 1,000 1002,81 153,69 42,46 BVK 1 Pb 2-3 1,000 1002,75 153,682 42,45 BVK 1 Pb 3-1 0,999 1530,1 1530,1 307,27 307,2 61,20 61,16 BVK 1 Pb 3-2 1,000 1530,15 307,227 61,15 BVK 1 Pb 3-3 1,000 1530,1 307,21 61,14 BVK 1 Pb 4-1 1,002 1930,91 1930,9 451,409 451,3 73,83 73,93 BVK 1 Pb 4-2 1,000 1930,98 451,3 73,98 BVK 1 Pb 4-3 1,000 1930,94 451,2 73,99 BVK 1 Pb 5-1 0,999 2429,2 2429,1 552,091 552,1 93,95 93,88 BVK 1 Pb 5-2 1,000 2429,09 552,1 93,85 BVK 1 Pb 5-3 1,000 2429 552,2 93,84 Tabulka 3. Hodnoty pro modelování adsorpční izotermy pro sorpci olova na vzorku natrifikovaném a následně interkalovaném pomocí ODAvzorku 1 Označení vzorku m cvst ØCVST cvýst ØCVÝST a Øa - g mg/l mg/l mg/l mg/l mg/g mg/g BVK 2 Pb 1-1 0,999 363,445 363,4 0,227 0,2 18,18 18,17 BVK 2 Pb 1-2 1,000 363,445 0,227 18,16 BVK 2 Pb 1-3 1,000 363,445 0,227 18,16 BVK 2 Pb 2-1 1,001 1002,73 1002,7 0,682 0,7 50,05 50,09 BVK 2 Pb 2-2 1,000 1002,73 0,682 50,10 BVK 2 Pb 2-3 1,000 1002,73 0,682 50,10 BVK 2 Pb 3-1 0,999 1530,1 1530,1 1,136 1,1 76,52 76,47 BVK 2 Pb 3-2 1,000 1530,1 1,136 76,45 BVK 2 Pb 3-3 1,000 1530,1 1,136 76,45 BVK 2 Pb 4-1 1,001 1930,91 1930,9 3,864 3,9 96,26 96,32 BVK 2 Pb 4-2 1,000 1930,91 3,864 96,35 BVK 2 Pb 4-3 1,000 1930,91 3,864 96,35 BVK 2 Pb 5-1 1,001 2429,09 2429,1 24,318 24,3 120,12 120,20 BVK 2 Pb 5-2 1,000 2429,09 24,318 120,24 BVK 2 Pb 5-3 1,000 2429,09 24,318 120,24 1 Vysvětlivky k tabulce: m navážka vzorku pro modelování adsorpční izotermy, cvst koncentrace olova v modelovém roztoku olova na vstupu (pro modelování adsorpční izotermy), ØCVST průměrná koncentrace olova v modelovém roztoku na vstupu (pro modelování adsorpční izotermy), cvýst koncentrace olova v modelovém roztoku po ustanovení adsorpční rovnováhy, ØCVÝST průměrná koncentrace olova v modelovém roztoku po ustanovení adsorpční rovnováhy, a adsorpce olova pro daný modelovaný bod adsorpční izotermy, Øa - adsorpce olova pro daný modelovaný bod adsorpční izotermy. 14

DÍLČÍ CÍL V 002 - VYUŽITÍ JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO PŘÍPRAVU MATERIÁLŮ VHODNÝCH PRO EKOLOGICKÉ VYUŽITÍ 120 110 100 90 80 a mg Pb/g 70 60 50 40 30 20 10 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 Ck Pb(mg/l) L2 pro BVK 2 L1 pro BVK 2 L1 pro BVK1 L2 pro BVK1 L2 pro BVK L1 pro BVK Graf 1. Izotermy pro adsorpci olova na všech připravených vzorcích resp. BVK, BVK 1 a BVK 2 Tabulka 4. Parametry pro Langmuirovy izotermy I a II. řádu pro izotermy modelované v grafu 1 2 Označení vzorku Parametr L1 R 2 L2 R 2 BVK BVK1 BVK 2 a 14467,4 ± 4832170 3,42863 ± 140,935 b 0,00092 ± 0,30893 0,95823-3,36076 ± 140,932 c 0,76491 ± 0,16046 1,0026 ± 0,10795 a 241,523 ± 466,311 0,67305 ± 29,0664 b 0,00157 ± 0,00162 0,94501-0,58498 ± 28,8966 c 0,06026 ± 0,58107 1,01971 ± 0,87481 a 119,127 ± 8,01395 17,9528 ± 162769 b 1,23088 ± 0,31166 0,96866-17,9361 ± 162769 c -0,20252 ± 0,27022 1,00015 ± 1,39384 0,97942 0,87665 0,49968 Nejlepších sorpčních výsledků pro adsorpci olova z uměle vytvořeného modelového roztoku vykazuje vzorek BVK2 resp. vzorek bentonitu bez chemické úprav frakce <0,5 mm převedený na monoiontovou formu natrifikací, který byl následně interkalován pomocí ODA. Pro charakteristiku průběhu adsorpce olova na vzorku BVK2 nejlépe odpovídá model L2, stejně tomu tak je i u vzorku BVK1, pouze vzorek bez chemické úpravy je klasickým představitelem modelu L1. Jednotlivé parametry modelů L1 a L2 a jejich vhodnost pro popis průběhu adsorpce olova na příslušných materiálech znázorňuje tabulka 4. Z modelu L2 pro vzorek BVK2 vyplývá, že v tomto případě je možné zvolit i vyšší vstupní koncentraci modelového roztoku olova, protože zde L2 model nenachází své maximum. Proto bude v další části experimentů prověřena možnost navýšení této vstupní koncentrace a namodelovaná větší škála vstupních koncentrací. Výsledné maximální hodnoty adsorpce u vzorků chemicky upravených byly nalezeny při vstupní koncentraci olova 2429,1 mg/l, kdy vzorek natrifikovaný (BVK1) vykázal průměrnou maximální adsorpci 93,88 mg Pb/g a vzorek natrifikovaný a následně interkalovaný (BVK2) 120mg Pb/g (ovšem není max.). U vzorku bez chemické úpravy bylo nalezena průměrná maximální adsorpce při vstupní koncentraci olova 1244,4 mg/l a průměrná hodnota maximální adsorpce je v tomto případě 50,54 mg/g. Z těchto výsledků vyplývá, že natrifikovaný vzorek (BVK1) vykazuje přibližně 85% nárůst účinnosti adsorpce a vzorek natrifikovaný a následně interkalovaný dokonce 137% účinnost adsorpce (ověření možnosti vyšší maximální adsorpce otestováním vyšší vstupní koncentrace). 2 Vysvětlivky k tabulce: L1-Langmuirova izoterma I. řádu, L2 Langmuirova izoterma II. řádu. Pro modelování adsorpční izotermy dle L1 byl použit vzorec: y = (a*b*x^(1-c))/(1 + b*x^(1-c)), a pro modelování adsorpční izotermy dle L2 byl použit vzorec: y = 1/(a + b*x^(c-1)) 15

4.2 Hodnoty pro modelování adsorpčních izoterem pro zinek Tabulka 5. Hodnoty pro modelování adsorpční izotermy pro sorpci zinku na vzorku bez chemické úpravy 3 Označení vzorku m cvst ØCVST cvýst ØCVÝST a Øa - g mg/l mg/l mg/l mg/l mg/g mg/g BVK Zn 1-1 1,000 193 193,2 51,78 51,8 7,06 7,07 BVK Zn 1-2 1,000 193,23 51,78 7,07 BVK Zn 1-3 1,000 193,23 51,78 7,07 BVK Zn 2-1 1,000 337,97 337,9 184,72 184,7 7,66 7,66 BVK Zn 2-2 1,000 337,92 184,72 7,66 BVK Zn 2-3 1,000 337,95 184,72 7,66 BVK Zn 3-1 1,000 566,32 566,3 311,42 311,4 12,75 12,75 BVK Zn 3-2 1,000 566,3 311,42 12,74 BVK Zn 3-3 1,000 566,4 311,42 12,75 BVK Zn 4-1 1,000 805,984 806,0 472,06 472,1 16,70 16,70 BVK Zn 4-2 1,000 805,984 472,06 16,70 BVK Zn 4-3 1,000 805,984 472,06 16,70 BVK Zn 5-1 1,000 1030,5 1030,4 633,98 634,0 19,83 19,82 BVK Zn 5-2 1,000 1030,3 633,98 19,82 BVK Zn 5-3 1,000 1030,5 633,98 19,83 BVK Zn 6-1 1,000 1524 1524,1 1123 1122,4 20,05 20,09 BVK Zn 6-2 1,000 1524,2 1121,2 20,15 BVK Zn 6-3 1,000 1524,2 1122,9 20,07 Tabulka 6. Hodnoty pro modelování adsorpční izotermy pro sorpci zinku na natrifikovaném 3 Označení vzorku m cvst ØCVST cvýst ØCVÝST a Øa - g mg/l mg/l mg/l mg/l mg/g mg/g BVK 1 Zn 1-1 1,000 61,64 61,6 0,82 0,8 3,04 3,04 BVK 1 Zn 1-2 1,000 61,69 0,89 3,04 BVK 1 Zn 1-3 1,000 61,6 0,82 3,04 BVK 1 Zn 2-1 1,000 124,52 124,5 7,31 7,4 5,86 5,86 BVK 1 Zn 2-2 1,000 124,57 7,42 5,86 BVK 1 Zn 2-3 1,000 124,52 7,32 5,86 BVK 1 Zn 3-1 1,000 198,3 198,3 29,84 29,8 8,42 8,42 BVK 1 Zn 3-2 1,000 198,34 29,82 8,43 BVK 1 Zn 3-3 1,000 198,35 29,84 8,43 BVK 1 Zn 4-1 1,000 262,1 262,1 63,42 63,4 9,93 9,94 BVK 1 Zn 4-2 1,000 262,17 63,39 9,94 BVK 1 Zn 4-3 1,000 262,1 63,42 9,93 BVK 1 Zn 5-1 1,000 327,67 327,6 92,71 92,6 11,75 11,75 BVK 1 Zn 5-2 1,000 327,6 92,54 11,75 BVK 1 Zn 5-3 1,000 327,5 92,57 11,75 BVK 1 Zn 6-1 1,000 837,81 837,7 602,11 602,1 11,79 11,78 BVK 1 Zn 6-2 1,000 837,7 602,21 11,77 BVK 1 Zn 6-3 1,000 837,6 602,12 11,77 3 Vysvětlivky k tabulce: m navážka vzorku pro modelování adsorpční izotermy, cvst koncentrace olova v modelovém roztoku olova na vstupu (pro modelování adsorpční izotermy), ØCVST průměrná koncentrace olova v modelovém roztoku na vstupu (pro modelování adsorpční izotermy), cvýst koncentrace olova v modelovém roztoku po ustanovení adsorpční rovnováhy, ØCVÝST průměrná koncentrace olova v modelovém roztoku po ustanovení adsorpční rovnováhy, a adsorpce olova pro daný modelovaný bod adsorpční izotermy, Øa - adsorpce olova pro daný modelovaný bod adsorpční izotermy. 16

DÍLČÍ CÍL V 002 - VYUŽITÍ JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO PŘÍPRAVU MATERIÁLŮ VHODNÝCH PRO EKOLOGICKÉ VYUŽITÍ Tabulka 7. Hodnoty pro modelování adsorpční izotermy pro sorpci olova na vzorku natrifikovaném a následně interkalovaném pomocí ODAvzorku 3 Označení vzorku m cvst ØCVST cvýst ØCVÝST a Øa - g mg/l mg/l mg/l mg/l mg/g mg/g BVK 2 Zn 1-1 0,999 61,74 61,5 1,05 1,0 3,04 3,03 BVK 2 Zn 1-2 1,000 61,64 0,95 3,03 BVK 2 Zn 1-3 1,000 61,24 0,97 3,01 BVK 2 Zn 2-1 1,000 124,57 124,5 1,55 1,5 6,15 6,15 BVK 2 Zn 2-2 1,000 124,57 1,45 6,16 BVK 2 Zn 2-3 1,000 124,47 1,35 6,16 BVK 2 Zn 3-1 1,001 198,34 198,5 1,87 1,8 9,81 9,83 BVK 2 Zn 3-2 1,000 198,49 1,75 9,84 BVK 2 Zn 3-3 1,000 198,52 1,7 9,84 BVK 2 Zn 4-1 1,000 262,17 262,1 2,04 2,0 13,01 13,00 BVK 2 Zn 4-2 1,000 262,07 1,98 13,00 BVK 2 Zn 4-3 1,000 262,07 2,03 13,00 BVK 2 Zn 5-1 1,001 327,43 327,3 6,12 6,2 16,05 16,05 BVK 2 Zn 5-2 1,000 327,34 6,23 16,06 BVK 2 Zn 5-3 1,000 327,12 6,17 16,05 BVK 2 Zn 6-1 1,002 849,7 849,3 61,73 61,7 39,32 39,35 BVK 2 Zn 6-2 1,000 848,9 61,71 39,36 BVK 2 Zn 6-3 1,000 849,2 61,72 39,37 a mgzn/g 40 35 30 25 20 L1 pro BVK L2 pro BVK L1 pro BVK 1 L2 pro BVK 1 L1 pro BVK 2 L2 pro BVK 2 15 10 5 0 0 200 400 600 800 1000 1200 ck (mg Zn/l) Graf 2. Izotermy pro adsorpci zinku na všech připravených vzorcích resp. BVK, BVK 1 a BVK 2 Tabulka 8. Parametry pro Langmuirovy izotermy I a II. řádu pro izotermy modelované v grafu 2 4 Označení vzorku Parametr L1 R 2 L2 R 2 a 39,75709 ± 52,29615 4,44051 ± 519,5701 BVK b 0,01176 ± 0,0142 0,81968-4,21777 ± 519,2491 0,71146 c 0,34654 ± 0,51211 1,00586 ± 0,69597 a 13,28058 ± 1,64383 96,10665 ± 258058,9 BVK1 b 0,27438 ± 0,08089 0,94176-95,9271 ± 258058,8 0,57202 c 0,41269 ± 0,15744 1,00017 ± 0,44942 a 55,79539 ± 30,45686 0,19871 ± 1,11632 BVK2 b 0,11979 ± 0,05388 0,94588-0,00542 ± 0,34388-2,58281 c 0,27538 ± 0,34591 5,46653 ± 79,30838 4 Vysvětlivky k tabulce: L1-Langmuirova izoterma I. řádu, L2 Langmuirova izoterma II. řádu. Pro modelování adsorpční izotermy dle L1 byl použit vzorec: y = (a*b*x^(1-c))/(1 + b*x^(1-c)), a pro modelování adsorpční izotermy dle L2 byl použit vzorec: y = 1/(a + *x^(c-1)), y = 1/(a + *x^(c-1)) 17

Nejlepších sorpční výsledků pro adsorpci zinku z uměle vytvořeného modelového roztoku vykazuje vzorek BVK2 resp. vzorek bentonitu bez chemické úpravy frakce <0,5 mm převedený na monoiontovou formu natrifikací, který byl následně interkalován pomocí ODA. Průběh adsorpce zinku na vzorku BVK2 nejlépe charakterizuje model L1 a modelu L2 nebylo možné v tomto případě pro sestrojení izoterem vůbec využít, neb vycházely nereálné hodnoty (viz. tabulka 8). Vzorek BVK1 v tomto případě vykázal nejmenší adsorpční schopnosti a k jejich popisu vyhovuje více model L1. Vzorek BVK, resp. vzorek bez chemické úpravy vykázal v tomto případě mnohem lepších výsledků než vzorek natrifikovaný (BVK1) a k popisu jeho charakteristických adsorpčních vlastností, pro adsorpci zinku nejlépe vyhovuje model L1. Výsledné maximální hodnoty adsorpce u vzorků chemicky upravených byly nalezeny při vstupní koncentraci zinku 849,3 mg/l, kdy vzorek BVK1 vykázal průměrnou maximální adsorpci 11,78 mg Zn/g a vzorek BVK2 39,35 mg Zn/g (ovšem není max. hodnota, z modelu L1 sestrojeného vyplývá, že model L1 zde rovněž nenachází své maximum). U vzorku bez chemické úpravy byla nalezena průměrná maximální adsorpce při vstupní koncentraci zinku 1524,1 mg/l a průměrná hodnota maximální adsorpce je v tomto případě 20,09 mg Zn/g. Z těchto výsledků vyplývá, že natrifikovaný vzorek (BVK1) vykazuje přibližně 41% snížení účinnosti adsorpce, kdežto vzorek natrifikovaný a následně interkalovaný (BVK2) vykazuje naopak nárůst účinnosti adsorpce o necelých 96% (ověření možnosti vyšší maximální adsorpce otestováním vyšší vstupní koncentrace je v tomto případě podmínkou). 4.3Hodnoty pro modelování adsorpčních izoterem pro kadmium Tabulka 9. Hodnoty pro modelování adsorpční izotermy pro sorpci zkadmia na vzorku bez chemické úpravy 5 Označení vzorku m cvst ØCVST cvýst ØCVÝST a Øa - g mg/l mg/l mg/l mg/l mg/g mg/g BVK 1 Cd 1-1 1,002 66,678 66,7 7,28 7,3 2,96 2,97 BVK 1 Cd 1-2 1,000 66,778 7,24 2,98 BVK 1 Cd 1-3 1,000 66,678 7,29 2,97 BVK 1 Cd 2-1 1,001 149,95 149,9 28 27,6 6,09 6,11 BVK 1 Cd 2-2 1,000 149,92 27,5 6,12 BVK 1 Cd 2-3 1,000 149,92 27,4 6,13 BVK 1 Cd 3-1 1,001 222,2 222,2 53,08 53,1 8,45 8,45 BVK 1 Cd 3-2 1,000 222,22 53,2 8,45 BVK 1 Cd 3-3 1,000 222,21 53,05 8,46 BVK 1 Cd 4-1 1,001 299,96 300,0 97,12 97,1 10,13 10,14 BVK 1 Cd 4-2 1,000 299,98 97,14 10,14 BVK 1 Cd 4-3 1,000 299,96 97,12 10,14 BVK 1 Cd 5-1 0,999 385,3 385,5 130,3 130,4 12,76 12,76 BVK 1 Cd 5-2 1,000 385,5 130,5 12,75 BVK 1 Cd 5-3 1,000 385,7 130,4 12,77 BVK 1 Cd 6-1 0,999 926,3 926,4 528,8 528,7 19,89 19,89 BVK 1 Cd 6-2 1,000 926,5 528,3 19,91 BVK 1 Cd 6-3 1,000 926,4 528,9 19,88 5 Vysvětlivky k tabulce: m navážka vzorku pro modelování adsorpční izotermy, cvst koncentrace olova v modelovém roztoku olova na vstupu (pro modelování adsorpční izotermy), ØCVST průměrná koncentrace olova v modelovém roztoku na vstupu (pro modelování adsorpční izotermy), cvýst koncentrace olova v modelovém roztoku po ustanovení adsorpční rovnováhy, ØCVÝST průměrná koncentrace olova v modelovém roztoku po ustanovení adsorpční rovnováhy, a adsorpce olova pro daný modelovaný bod adsorpční izotermy, Øa - adsorpce olova pro daný modelovaný bod adsorpční izotermy. 18

DÍLČÍ CÍL V 002 - VYUŽITÍ JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO PŘÍPRAVU MATERIÁLŮ VHODNÝCH PRO EKOLOGICKÉ VYUŽITÍ Tabulka 10. Hodnoty pro modelování adsorpční izotermy pro sorpci olova na vzorku natrifikovaném a následně interkalovaném pomocí ODAvzorku 5 Označení vzorku m cvst ØCVST cvýst ØCVÝST a Øa - g mg/l mg/l mg/l mg/l mg/g mg/g BVK 2 Cd 1-1 1,000 66,678 66,7 0,07 0,1 3,33 3,33 BVK 2 Cd 1-2 1,000 66,678 0,07 3,33 BVK 2 Cd 1-3 1,000 66,678 0,07 3,33 BVK 2 Cd 2-1 1,000 149,9 149,9 0,16 0,2 7,49 7,49 BVK 2 Cd 2-2 1,000 149,9 0,16 7,49 BVK 2 Cd 2-3 1,000 149,9 0,16 7,49 BVK 2 Cd 3-1 1,000 222,2 222,2 0,88 0,9 11,07 11,07 BVK 2 Cd 3-2 1,000 222,2 0,88 11,07 BVK 2 Cd 3-3 1,000 222,2 0,88 11,07 BVK 2 Cd 4-1 0,999 299,96 300,0 1,44 1,4 14,94 14,93 BVK 2 Cd 4-2 1,000 299,96 1,44 14,93 BVK 2 Cd 4-3 1,000 299,96 1,44 14,93 BVK 2 Cd 5-1 1,000 385,3 385,3 2,35 2,4 19,15 19,15 BVK 2 Cd 5-2 1,000 385,3 2,35 19,15 BVK 2 Cd 5-3 1,000 385,3 2,35 19,15 BVK 2 Cd 6-1 1,000 960,1 960,1 43,8 43,8 45,82 45,82 BVK 2 Cd 6-2 1,000 960,1 43,8 45,82 BVK 2 Cd 6-3 1,000 960,1 43,8 45,82 50 L1 pro BVK 1 L2 pro BVK 1 L1 pro BVK 2 L2 pro BVK 2 40 a (mg Cd/g) 30 20 10 0-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 ck (mg Cd/l) Graf 3. Izotermy pro adsorpci kadmia na připravených vzorcích resp. BVK 1 a BVK 2 Tabulka 11. Parametry pro Langmuirovy izotermy I a II. řádu pro izotermy modelované v grafu 3 6 Označení vzorku Parametr L1 R 2 L2 R 2 a 38,77482 ± 11,39164 13,51471 ± 2243,299 BVK 1 b 0,02597 ± 0,00366 0,9924-13,268 ± 2243,148 0,88867 c 0,40908 ± 0,09226 1,00236 ± 0,39372 a 88,876 ± 38,21612 0,12152 ± 0,27999 BVK2 b 0,17235 ± 0,08814 0,9921-0,01456 ± 0,29704-2,11278 c 0,51808 ± 0,09959 2,85536 ± 20,43544 6 Vysvětlivky k tabulce: L1-Langmurova izoterma I. řádu, L2 Langmuirova izoterma II. řádi. Pro modelování adsorpční izotermy dle L1 byl použit vzorec: y = (a*b*x^(1-c))/(1 + b*x^(1-c)), a pro modelování adsorpční izotermy dle L2 byl použit vzorec: y = 1/(a + b*x^(c-1)) 19

I v případě adsorpce kadmia z připraveného modelového roztoku vykázal lepší výsledné hodnoty vzorek BVK2, resp. vzorek bentonitu bez chemické úpravy frakce <0,5 mm převedený na monoiontovou formu natrifikací, který byl následně interkalován pomocí ODA. Průběh adsorpce na chemicky upravených vzorcích v tomto případě nejlépe vystihuje model L1. Jednotlivé parametry pro modelované izotermy udává tabulka 11, z které je patrné, že model L2 nebylo možné sestrojit pro vzorek BVK2. Výsledná maximální hodnota adsorpce u vzorku BVK1 byla nalezeny při vstupní koncentraci kadmia 926,4 mg/l, kdy vzorek BVK1 vykázal průměrnou maximální adsorpci 19,89 mg Cd/g a výsledná maximálního hodnota adsorpce u vzorku BVK2 byla nalezeny při vstupní koncentraci kadmia 960,1 mg/l, kdy vzorek BVK1 vykázal průměrnou maximální adsorpci 45,82 mg Cd/g (ovšem není max. hodnota, z modelu L1 sestrojeného vyplývá, že model L1 zde rovněž nenachází své maximum). Z pohledu účinnosti dané chemické úpravy se jeví chemická úprava natrifikace a následná interkalace jako mnohem účinnější, kdy následná interkalace má za následek necelých 131 % nárůst adsorpce kadmia na gram adsorbentu. 4.4 Celkové zhodnocení dosažených výsledků modelování adsorpčních izoterem a mg M + /g) 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 BVK Pb BVK1 Pb BVK2 Pb BVK Zn BVK1 Zn BVK2 Zn BVK1 Cd BVK2 Cd -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 ck M + /l Graf 4. Nejvhodnější využité modely izoterem charakterizující adsorpci příslušných kovů z modelových roztoků Tabulka 12. Parametry pro Langmuirovy izotermy pro izotermy modelované v grafu 4 Označení vzorku a b c R 2 R IZO BVKPb 3,42863 ± 140,9351-3,36076 ± 140,9318 1,0026 ± 0,10795 0,9794 0,9897 L2 BVK1 Pb 241,523 ± 466,3107 0,00157 ± 0,00162 0,06026 ± 0,58107 0,9450 0,9721 L1 BVK2 Pb 119,1268 ± 8,01395 1,23088 ± 0,31166-0,20252 ± 0,27022 0,9687 0,9842 L1 BVK Zn 39,75709 ± 52,29615 0,01176 ± 0,0142 0,34654 ± 0,51211 0,8197 0,9054 L1 BVK1 Zn 13,28058 ± 1,64383 0,27438 ± 0,08089 0,41269 ± 0,15744 0,9418 0,9704 L1 BVK2 Zn 55,79539 ± 30,45686 0,11979 ± 0,05388 0,27538 ± 0,34591 0,9459 0,9726 L1 BVK1 Cd 38,77482 ± 11,39164 0,02597 ± 0,00366 0,40908 ± 0,09226 0,9924 0,9962 L1 BVK2 Cd 88,876 ± 38,21612 0,17235 ± 0,08814 0,51808 ± 0,09959 0,9921 0,9960 L1 Ze všech provedených experimentů vyplynulo, že nejvhodnější chemickou úpravou bentonitů je natrifikace a následná interkalace, za vzniku vzorku BVK2. Tento vzorek vykázal pro všechny testované kovy nejvyšší adsorpční schopnost a účinnost adsorpce se oproti vzorku bez chemické úpravy pro olovo zvýšila o 137% (120,2 mg Pb/g), pro Zn se účinnost zvýšila o 96% (39,35 mg Zn/g) a v případě kadmia je 20

DÍLČÍ CÍL V 002 - VYUŽITÍ JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO PŘÍPRAVU MATERIÁLŮ VHODNÝCH PRO EKOLOGICKÉ VYUŽITÍ využití vzorku BVK2 o 131% účinnější než vzorku BVK1 (45,82 mg Cd/g). Vzorek BVK1 vykázal sice nárůst účinnosti při adsorpci olova o 85% (93,88 mg Pb/g), ovšem při testování adsorpce zinku vykázal o 41% nižší účinnost než vzorek bez chemické úpravy (11,78 mg Zn/g), při testování adsorpce kadmia vykázal hodnotu 19,89 mg Cd/g, což je pouze 43% účinnosti vzorku BVK2. Vzorek BVK, který je zde považován za standard vykázal následující hodnoty 50,54 mg Pb/g a 20,09 mg Zn/g, testování vzorku na adsorpci kadmia se v současné době testuje. 5. Odběr odpadních a přirozených důlních vod pro experimenty 5.1 Odběr vod a jejich analýza Odběry vzorků vod a jejich analýzy byly provedeny dle platné legislativy České republiky. 5.2 Sledované parametry Sledovány byly parametry resp. koncentrace obvykle se vyskytujících specifických kontaminantů pro danou oblast, významné co do použitelnosti pro dané testování jsou obsahy kovů v dané průmyslové odpadní době, rovněž však obsahy aniontů, které budou při procesu jejich čištění (adsorpci) přítomny, neb mají dominantní vliv na samotný průběh adsorpce. 5.3 Výsledky měření kvality odebraných důlních vod Odebrané vzorky důlních vod, na kterých bude testován vzorek bez chemické úpravy, vzorek natrifikovaný (BVK1) a vzorek natrifikovaný a následně interkalovaný (BVK2) byly naměřené následující koncentrace kovů a aniontů. Tabulka 13. Koncentrace jednotlivých kontaminantů odebraných vzorků důlních vod Původ vzorku South Lakes Gravity Dam Washdown Water Tank Parametr Jednotka Hodnota Hodnota Hodnota Al mg/l <1 <10 150 Ba mg/l 0,2 <1 0.1 Be mg/l <0.1 <1 <0.1 B mg/l <10 <100 <10 Cd mg/l <0.1 <1 <0.1 Ca mg/l 1400 990 1400 Cr mg/l <0.1 <1 0.8 Co mg/l <0.1 3 0.9 Cu mg/l <0.1 6 3.6 Fe mg/l 0.5 <1 19 Pb mg/l <1 <10 <1 Mg mg/l 630 6300 2800 Mn mg/l <0.1 2 3.0 Mo mg/l <1 <10 <1 Ni mg/l 1.2 <1 0.5 K mg/l 40 200 220 SiO 2 mg/l 7 <40 55 Na mg/l 1400 56000 26000 Sr mg/l 20 17 20 Ti mg/l <0.1 <1 <0.1 V mg/l <0.2 <1 <0.2 Zn mg/l <0.3 <1 <0.3 _ NO 3 mg/l <50 <50 78 Br _ mg/l <50 100 100 F _ mg/l <50 <50 <50 _ NO 2 mg/l <50 <2000 <2000 Cl _ mg/l 5600 97000 51000 2- SO 4 mg/l 1200 8700 4700 21

6. Plán faktorových pokusů pro další období Charakterizace materiálů a všech provedených testů dle výsledků získaných od doc. Vladimíra Čablíka, Ph.D., Ing. Nikolase Muchy, Ph.D., Ing. Ivy Pečtové Ph.D. stanovení povrchů, obsah a objem pórů, stanovení indexu bobtnání, specifická analýza složení materiálů prvková analýza. Provedení faktorových pokusů otestování připravených materiálů na reálných vzorcích vod (viz. tabulka 13). Zhodnocení všech provedených experimentů s využitím připravených materiálů a doporučení pro následující období testování zmíněných materiálů. 22

DÍLČÍ CÍL V 002 - VYUŽITÍ JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO PŘÍPRAVU MATERIÁLŮ VHODNÝCH PRO EKOLOGICKÉ VYUŽITÍ VYTIPOVÁNÍ VHODNÝCH HORNIN, STANOVENÍ MINERÁLNÍHO A CHEMICKÉHO SLOŽENÍ, VČETNĚ STRUKTURNÍCH VLASTNOSTÍ Lukáš ŽIŽKA Výzkumný ústav pro hnědé uhlí a.s. Aktivita A0830 Vytipování vhodných hornin, stanovení minerálního a chemického složení, včetně strukturních vlastností. IV. etapa: 01 12/2008 Odběr vzorků z vytipovaných lokalit. V letošním roce byly, po dohodě s řešitelem (VŠB Ostrava), realizovány terénní práce spočívající v odběru vzorků jílových sedimentů a bentonitů z vytipovaných lokalit. Lokality bentonitů: ložisko Černý vrch (odběr 09/2008) ložisko Rokle (odběr naplánován na prosinec 2008) ložisko Hroznětín (odběr vzorků po dohodě s řešitelem VŠB Ostrava) ložisko Stránce (odběr vzorků po dohodě s řešitelem VŠB Ostrava) V případě požadavku na odběr vzorků z lokalit Hroznětín a Stránce, budou tyto vzorky odebrány nejdříve v lednu až únoru roku 2009. Lokality jílových sedimentů: lom Libouš (odběr 09/2008) lom Bílina (odběr naplánován na prosinec 2008) lom ČSA (odběr naplánován na prosinec 2008) Odebrané vzorky byly předány řešiteli (VŠB Ostrava) na kontrolním dni 24.9.2008. 23

24

DÍLČÍ CÍL V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU TESTOVÁNÍ STRUKTURNÍCH VLASTNOSTÍ NAVRŽENÝCH SMĚSÍ Tomáš DANĚK, Jan THOMAS Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava Úvod V této etapě byly testovány směsi na bázi úletového popílku a kalu z hutní výroby. Složení směsí této skupiny vycházelo z poznatků získaných během testování předešlých dvou skupin. Cílem bylo ověření možnosti vytvoření směsi bez ostřiva založené pouze na zapracování pojiva a kalu. Vzhledem k výsledkům předešlých testů byl pro stabilizci vybrán vysokopecní kal z Nové huti. Dalším důvodem byla skutečnost, že se jedná a kal produkovaný momentálně v nejvyšších objemech. Jako pojivo byl použit úletový popílek z teplárny Nové huti. Snahou bylo vytvořit směs s nízkou pórovitostí, nízkou propustností a dobrými výluhovými charakteristikami. Ve druhé fázi byly pro rozšíření možností následného využití, vytvořeny další tři směsi, ve kterých byla část popílku plnícího roli pojiva nahrazena běžným portlandským cementem PC 32,5. Jako výchozí byla vybrána směs se 70% pojiva (popílek+cement), která vykazovala nejlepší vlastnosti. Cílem bylo ověřit vliv přítomnosti cementu na propustnost, pórovitost a výluhové charakteristiky výsledných S/S směsí. Vodní součinitel byl u všech směsí w = 0,3. Složení směsí je uvedeno v tabulce 1. Tabulka 1. Složení směsí C 1 C 6 Označení směsi C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 Složka Zastoupení ve směsi [hm.%] Popílek NH 70 50 30 40 50 60 Portlandský cement - - - 30 20 10 Vysokopecní kal NH 30 50 70 30 30 30 Vodní součinitel 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Kaly jako vstupní surovina měly ve výluhu zvýšené hodnoty fluoridů, barya, olova, zinku, selenu a molybdenu. V sušině obsahovaly vysoké koncentrace olova a chromu. Popílek z teplárny Nové huti obsahoval ve výluzích zvýšené koncentrace chloridů, síranů, barya, chromu, molybdenu a zinku. Na směsích z této skupiny byly na Oddělení anorganické chemie Centra nanotechnologií VŠB - TU Ostrava (CNT) testovány výluhové charakteristiky po 24 hodinách, 28 a 120 dnech. Pevnost byla testována po 14, 28, 56 a 120 dnech. Výsledky byly prezentovány v předešlé dílčí zprávě. Oproti předešlým skupinám byla u těchto směsí škála testů rozšířena o stanovení dalších důležitých charakteristik. Na rtuťovém porosimetru byla po 14, 28, 56 a 120 dnech stanovena pórovitost. Dále byla na vzorcích po 14, 28, 56 a 120 dnech na Ústavu geoniky stanovena propustnost směsí. Z metod sledujících mikrostrukturní charakteristiky materiálu byla na vzorcích po 14, 28 a 120 dnech zrání provedena pozorování nábrusu v optickém mikroskopu, dále pozorování v rastrovacím elektronovém mikroskopu a na vybraných místech byla bodovou energiově disperzní rentgenovou spektrometrií provedena analýza chemického složení. Výsledky testů pórovitosti, propustnosti a sledování mikrostruktur budou zveřejněny v následující kvartální zprávě. 25

Pórovitost Pórovitost byla testována na Katedře analytické chemie a zkoušení materiálu na rtuťovém porozimetru Autopore 9500. Přístroj umožňuje měření v rozsahu tlaků 0 345 kpa při nízkotlaké analýze a 0,101 228 MPa při vysokotlaké analýze, což umožňuje měření velikosti pórů v rozsahu 0,0055 360 μm. Směsi byly testovány v časové řadě po 14, 28, 56 a 120 dnech zrání. Výsledky byly zpracovány ve formě výsledné efektivní pórovitosti, uvedené v tabulce 24. Jak je z tabulky dobře patrné, hodnoty se pohybují v rozmezí 40 až 55 %, a nelze vysledovat, že by byly závislé na složení směsí nebo na době zrání. Označení směsi Složení směsi Tabulka 2 Efektivní pórovitost směsí C 1 -C 6 Po 14 dnech [%] Po 28 dnech [%] Po 56 dnech [%] Po 120 dnech [%] C 1 U NH Kov NH - 7030 43,79 41,62 42,97 45,93 C 2 U NH Kov NH - 5050 42,39 44,71 43,89 45,94 C 3 U NH Kov NH - 3070 43,31 41,97 41,54 47,49 C 4 U NH CKov NH - 403030 43,38 40,36 51,34 44,10 C 5 U NH CKov NH - 502030 52,12 45,82 55,11 55,24 C 6 U NH CKov NH - 601030 48,69 50,56 43,96 48,07 Tyto hodnoty sice vyjadřují množství komunikujících pórů v objemu směsi, ale pro účely studia pronikání fluid do materiálu jsou mnohem zajímavější křivky distribuce velikosti pórů. Ty lze vyjadřovat různými způsoby. V následujícím textu bude distribuce pórů vyjádřena buď jako křivky diferenciálního objemu pórů dané velikosti (obrázek 1), nebo jako kumulativní křivky objemů pórů dané velikosti (obrázek 2). U směsí bez cementu mají křivky maxima objemů u pórů s průměrem v rozmezí 1 10 μm. Křivky těchto směsí se v podstatě překrývají, a to platí jak pro křivky směsí s různým poměrem pojiva a kalu, tak pro směsi s různou dobou zrání. Lze tedy konstatovat, že u těchto hmot nedochází v průběhu období 120 dnů od namíchání k žádné významné změně v distribuci pórů. Mnohem zajímavější je situace u směsí, do kterých byl přidán cement v různých poměrech. Vliv množství cementu na distribuci pórů ve všech časových horizontech je dobře patrný z grafů na obrázku 42. Maxima křivek se s nárůstem obsahu cementu pohybují směrem k menším hodnotám průměru pórů. Zatímco směs C 1 s 0% cementu má maximum pórů s velikostí mezi 1 a 10 μm, a tato hodnota zůstává po dobu zrání téměř totožná, u směsí C 4, C 5 a C 6 se distribuce pórů vyvíjí s časem a je nutné ji popsat podrobněji a pro každou směs zvlášť. Nejmarkantnější je tato skutečnost u směsi C 4 s 30% cementu, která má po 14 dnech maxima mezi velikostmi 0,04 až 0,2 μm, po 28 dnech se posouvají mezi 0,02 a 0,04 μm, kde zůstávají i po 56 dnech. 26

DÍLČÍ CÍL V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU Obrázek 1. Grafy diferenciálních křivek distribuce pórů směsí C 1, C 4, C 5 a C 6 U posledního měření po 120 dnech jsou maxima mezi 0,007 až 0,02 μm. Směs C5 s 20% cementu má na křivce po 14 dnech maximum mezi 0,4 až 0,8 μm. Po 28 dnech má potom výrazný pík na velikosti 0,07 μm. Na této hodnotě je hlavní maximum i po 56 a 120 dnech. Vedlejší píky jsou potom na 1 μm u křivky po 56 dnech a na 0,03 μm u křivky po 120 dnech. U směsi C6 s 10% cementu je vliv doby zrání ještě méně výrazný a křivky po 28, 56 a 120 dnech se téměř překrývají. V těchto časových intervalech mají křivky dvě téměř stejně intenzivní maxima, z nichž jedno je mezi 0,6 a 1 μm a druhé mezi 0,3 a 0,1 po 28 a 56 dnech, resp. mezi 0,07 a 0,2 μm po 120 dnech. Poněkud odlišná je křivka po 14 dnech, která má jen jeden výrazný vrchol a to mezi 1 a 2 μm. Podobné chování lze vysledovat i z kumulačních křivek na obrázku 43, kde jsou vyneseny kumulační křivky jednotlivých směsí C 4 C 6 v závislosti na době zrání. U všech směsí dochází v průběhu zrání k posunu křivek z oblastí s většími póry do oblastí s menšími póry. Z tohoto trendu poněkud vybočují měření po 56 dnech. Toto zkreslení je pravděpodobně způsobeno skutečností, že vzorky směsí pro jednotlivá časová měření nebyly z kapacitních důvodů namíchány najednou, takže se jejich výsledné vlastnosti mohou mírně odklánět od předpokládaného průběhu. Tuto domněnku potvrzuje i fakt, že k obdobným posunům v trendech dochází i u výsledků měření pevnosti. I přes popsanou odchylku je u všech směsí patrný výrazný posun průběhu křivek distribuce pórů, srovnáváme-li vzorky po 14 a 120 dnech. Na základě výše popsaných skutečností lze prohlásit, že v průběhu zrání připravených směsí nedochází k zaznamenatelnému zmenšování výsledné efektivní pórovitosti, avšak dochází k prokazatelnému zmenšování velikosti zastoupených pórů. Tento fakt může mít zásadní vliv na snižování propustnosti a zvyšování pevnosti těchto materiálů. Pro ověření tohoto předpokladu, byly kumulativní křivky objemu pórů převedeny na procentuální kumulativní křivky a byl z nich stanoven medián velikosti pórů. 27

Obrázek 2. Grafy kumulativních křivek distribuce pórů směsí C 4 C 6 podle doby zrání Hodnoty mediánů velikosti pórů byly následně pro jednotlivé směsi vyneseny do grafu v závislosti na pevnosti směsí (obrázek 3). Takto vzniklé body byly proloženy spojnicemi trendů pro jednotlivé směsi, které lze vyjádřit exponenciálními rovnicemi. 0,7 Medián velikosti pórů [μm] 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 y = 0,6246e -0,9196x R 2 = 0,9725 y = 0,396e -0,286x R 2 = 0,9756 C4 (30% cementu) C5 (20% cementu) C6 (10% cementu) y = 0,0972e -0,0712x R 2 = 0,9521 0 0 5 10 15 20 25 Pevnost [MPa] Obrázek 3. Závislost mezi pevností v prostém tlaku a velikostí pórů směsí C 4 C 6 28

DÍLČÍ CÍL V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU Z jejich průběhu je však patrné, že tato závislost má obecný charakter nezávislý na množství cementu ve směsi, a proto byly hodnoty proloženy jedinou spojnicí trendu vyjádřenou mocninnou rovnicí, jejíž průběh je zobrazen na obrázku 4. 0,90 Medián velikosti pórů [μm] 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 y = 0,1994x -0,634 R 2 = 0,9635 0 5 10 15 20 25 Pevnost [MPa] Obrázek 4. Graf spojnice trendu závislosti mezi pevností a velikostí pórů Propustnost Propustnost byla měřena na Ústavu geoniky AV ČR, metodou využívající plyn. Tato metodika byla vybrána z důvodu snadnější přípravy vzorku a rychlejšího provedení měření. Zkušební tělesa válcovitého tvaru byla připravována společně s ostatními vzorky. Jako formy byly používány novodurové trubky, které byly v první fázi upraveny soustružením tak, aby byl jejich vnitřní průměr 48 mm. Tím došlo k jejich ztenčení do té míry, že se při testování tvarem dobře přizpůsobovaly vyvíjenému bočnímu tlaku a mohly zůstat na vzorcích i v průběhu měření. V další fázi však byly použity trubky, jejichž vnitřní průměr byl 48 mm a nebylo nutné je ztenčovat. Teprve v průběhu měření se ukázalo, že přestože působí boční tlak všesměrně, dochází k nerovnoměrné deformaci trubky a tím ke vzniku mezer mezi stěnou trubky a tělesa. Z tohoto důvodu nemohla být u části vzorků propustnost změřena, neboť docházelo k unikání plynu takto vzniklou mezerou. Proto byly u směsí C 1 a C 2 bez cementu propustnosti stanoveny pouze po 14 a 28 dnech. U směsi C 3 se nepodařilo změřit propustnost na žádném vzorku. Vzorky směsí s cementem C 4 až C 6, které vytvořily pevná tělesa, byly z forem vytaženy a nachystány k měření běžným způsobem. Vzhledem k náročnosti zkoušek bylo z každého zkušebního cyklu připraveno jen jedno zkušební těleso. Proto, pokud došlo k jeho poškození, nemohla být zkouška opakována. Z těchto důvodů není u propustnosti sledovaná zkušební řada kompletní a výsledky nejsou zcela reprezentativní. Dalším problémem použité metody, který se vyskytl v průběhu měření, je závislost výsledků měření na vlhkosti vzorků. Propustnost pro plyny je totiž výrazně snižována množstvím vody v pórech. To se projevilo nárůstem propustnosti v průběhu měření, tak jak byla vlhkost vytlačována ze vzorku pronikajícím plynem. Výsledky měření vyjádřené formou koeficientu filtrace jsou uvedeny v tabulce 25. 29

Označení směsi Tabulka 3 Koeficienty filtrace směsí C 1 C 6 Složení směsi 14 dnů [m/s] 28 dnů [m/s] 56 dnů [m/s] 120 dnů [m/s] C 1 U NH Kov NH - 7030 1,43x10-9 0,96 x10-9 N N C 2 U NH Kov NH - 5050 0,44 x10-9 0,49 x10-9 N N C 3 U NH Kov NH - 3070 N N N N C 4 U NH CKov NH - 403030 0,12 x 10-12 N N <0,01 x 10-12 C 5 U NH CKov NH - 502030 1,07 x10-12 0,19 x10-12 N 0,32 x10-12 C 6 U NH CKov NH - 601030 N 3,25 x10-12 2,34 x10-12 1,98 x10-12 Poznámka: N - nezměřeno I přes výše uvedené nedostatky mají získané výsledky svou vypovídací hodnotu a je vhodné je zde uvést. Z výsledků je evidentní, že směsi do kterých nebyl zakomponován cement mají přibližně o tři řády vyšší koeficienty propustnosti, než směsi s cementem (C 4 C 6 ). I přesto lze říci, že jak směsi s cementem, tak směsi bez cementu mají velmi nízkou propustnost, která se pohybuje v hodnotách řádově pod 10-8 m/s a mohou tedy fungovat jako dobrý izolační materiál. Dále lze konstatovat, že propustnost klesá v závislosti na množství cementu obsaženého ve směsi a také dochází k jejímu poklesu v průběhu zrání. Tato skutečnost dobře koresponduje s vývinem velikosti pórů v těchto materiálech. Z tohoto důvodu byl vytvořen graf závislosti naměřených hodnot koeficientu filtrace na hodnotách mediánů velikosti pórů odečtených z kumulativních křivek. Výsledky je, vzhledem k neúplnému měření a nízkému počtu zkoušených těles, nutno brát se značnou rezervou a jen jako orientační, přesto je alespoň u některých vzorků dobře patrná lineární závislost, kdy se zvyšující se velikostí pórů se zvyšuje také propustnost. Vzhledem k dobrým výsledkům korelace pevnosti a velikosti pórů, byla také propustnost porovnána s pevností. Vynesené body a spojnice trendu jsou zobrazeny v grafu na obrázku 5. 6 Koeficient filtrace [10-12 m/s] 5 4 3 2 1 y = 1,1075x -1,1531 R 2 = 0,7216 0 0 5 10 15 20 25 Pevnost [MPa] Obrázek 5. Graf trendu vztahu mezi pevností a koeficientem filtrace 30

DÍLČÍ CÍL V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU Z grafu je dobře patrné, že výsledná korelace není zdaleka tak dobrá, jako u korelace velikosti pórů. To je do značné míry dáno malým množstvím měření a problémy v metodice zkoušení, které bude nutné v budoucnu dořešit. Pro jednoznačné závěry bude nutné provést další měření a stanovit přesné podmínky zkoušení propustnosti do ustáleného stavu. Mikrostrukturní vlastnosti směsí Mikrostrukturní vlastnosti byly stanovovány za účelem lepšího pochopení procesů podmiňujících solidifikaci a stabilizaci směsí. Použity byly moderní instrumentální metody, jako jsou rentgenová difraktometrie, elektronová mikroskopie a energiově disperzní rentgenový analyzátor. Pozorování ve skenovacím elektronovém mikroskopu a analýzy na energiově disperzním analyzátoru Vzorky byly studovány na CNT na analytickém systému PHILIPS XL, který je tvořen řádkovacím elektronovým mikroskopem XL 30 a rentgenovým mikroanalyzátorem EDAX. Základem celého zařízení je řádkovací elektronový mikroskop XL 30 vybavený wolframovou katodou a detektorem sekundárních elektronů. Mikroskop umožňuje zkoumání morfologie povrchu pevných vzorků při vysokém zvětšení. Energiový disperzní rentgenový analyzátor (EDAX), tvořený Si (Li) detektorem s ultratenkým okénkem, umožňuje analýzu prvků počínaje uhlíkem až po uran. Kromě kvalitativní i kvantitativní analýzy ve zvolených bodech na povrchu vzorků je možno provádět analýzu distribuce prvků na zvolené ploše vzorku (mapping) a liniovou analýzu. Pomocí SEM a EDAX byly zkoumány jednak vstupní odpady a potom především vlastní směsi po různé době zrání. Tato doba byla u většiny vzorků stanovena na 14, 28 a 120 dní od namíchání směsí. Ze vzorků byla připravena drobná tělíska přibližně krychlového tvaru o délce hrany zhruba 5 mm. Po nalepení na nosící kovové terčíky byly vzorky naprášeny tenkou vrstvou zlata, pro zvýšení vodivosti vzorku. Ve vzorcích směsí C 1 C 3 bez cementu lze pozorovat především původní částice popsané ve vstupních surovinách. Celkově i v detailech však vykazují několik zásadních odlišností od původních materiálů: 1. částice jsou nahloučeny těsně u sebe, materiál působí relativně kompaktně, 2. prostor mezi většími částicemi (jednotky až desítky μm) je vyplněn velmi jemnozrnnou hmotou s částicemi menšími než desetiny μm, 3. původně hladké částice mají drsný povrch tvořený reakčními produkty (obrázek 7a), 4. nově tvořené fáze se v menším množství objevují také v mezerní hmotě (obrázek 7b) a nebo narůstají do volných prostor (obrázek 7c). Bodová chemická analýza nově tvořených fází je poněkud komplikována faktem, že tyto produkty jsou tvořeny velmi tenkými vrstvami nebo vláknitými agregáty, kterými proud elektronů může procházet a vnášet do výsledků analýzy materiálů ležících pod nimi. Přesto lze bezpečně prohlásit, že z nově tvořených fází lze v mezerní hmotě pozorovat ettringit (Ca 6 Al 2 O 6 (SO 4 ) 3.32H 2 O), thaumasit (Ca 3 [(CO 3 )(SO 4 )Si(OH) 6 ] 12H 2 O), a pravděpodobně i monosulfát (Ca 4 Al 2 O 6 (SO 4 ).12H 2 O). Ettringit vytváří různě dlouhé jehličky a sloupečky většinou čnící do volného prostoru mezi zrny (obrázek 7c), kdežto thaumasit a monosulfát se vyskytují ve formě radiálně paprsčitých agregátů (obrázek 7d) nebo vytváří přisedlé povlaky na původních zrnech vstupních materiálů. Thaumasit lze od ettringitu vlivem kontaminace okolním materiálem odlišit pouze podle přítomnosti uhlíku ve výsledcích analýz. Pórová struktura těchto směsí je reprezentována především tzv. kapilárními póry a prostory mezi zrny, jejichž velikost se pohybuje řádově v jednotkách μm. Rozdíly mezi směsmi s různými obsahy popílku nejsou nijak výrazné a stejně tak nelze pozorovat téměř žádné rozdíly mezi různě starými směsmi. Tyto skutečnosti velmi dobře korespondují s výsledky měření porosity na rtuťovém porozimetru. 31

Ve směsích s cementem C 4 C 6 lze pozorovat také značné množství původních částic vstupních komponent, kromě nich je však v porovnání se směsmi bez cementu evidentní větší množství nově tvořeného pojiva, které původní částice obklopuje, vyplňuje prostory mezi nimi a někde je i zcela uzavírá. Dále jsou u těchto směsí patrné rozdíly v charakteru mezerní hmoty a velikosti pórů v závislosti na množství obsaženého cementu a částečně i na době zrání, po které byly vzorky pozorovány. Nejhutnější matrix mají vzorky s 30% cementu po 120 dnech zrání. Naopak vzorky s pouhými 10% procenty cementu se vzhledově blíží vzorkům bez cementu. V hydratované hmotě byly pozorovány komplikované směsi různých produktů hydratace. Málo časté jsou výsledky, ve kterých by byl zachycen například jen čistý C-S-H gel, a to i tehdy, když byla místo plošné analýzy použita bodová. Ze znalosti reakcí při hydrataci a z výsledků analýz však lze vyvodit, že pojivo je tvořeno především C-S-H gelem (obrázek 8a), dále C-S-A-H fází, neboli gehlenithydrátem (obrázek 8b), který vzniká v důsledku vysokého obsahu hliníku obsaženého v popílku a dále blíže nespecifikovanými feritovými produkty, které vznikají reakcí oxidů železa z vysokopecních kalů s alumináty a silikáty. V nevelkém množství a především u směsí s vyšším podílem cementu lze pozorovat v pojivu destičky portlanditu (obrázek 8c). Ve vzorcích lze v různém množství pozorovat jehličky až dlouhé sloupečky ettringitu (obrázek 8d) nebo drobně destičkovité až celistvé shluky monosulfátu. Z mikrochemických analýz pojiva vyplývá, že kromě hlavních prvků (Ca, Al, Si, S, Fe a O) je ve stopovém množství zastoupen také zinek, hořčík a mangan. Kromě toho byly v malém množství zaznamenány tenké destičky chemicky tvořené převážně sodíkem, vápníkem a kyslíkem se stopami železa a zinku. Z chemické analýzy se dá předpokládat, že se jedná o hydroxidy vápníku a sodíku. Vzhledem k vysokým obsahům síranů ve směsích a zrání v prostředí s trvalou vlhkostí, je pravděpodobné, že sírany sodíku, případně hořčíku mohou reagovat s produkty hydratace cementu za vzniku sádrovce (byl pozorován jen v optickém mikroskopu), sekundárního ettringitu a výše popisovaných hydroxidů sodíku a hořčíku. Jejich vznik obvykle doprovázejí objemové změny, které vedou ke vzniku trhlin. Velmi zajímavá je forma výskytu některých kovů. Na obrázku 6 je zachyceno ostrohranné zrno křemene (q), které je potaženo vrstvou oxidu železa. Oxid železa má na obrázku výrazně jasnější barvu, neboť v režimu snímání BSE jsou oblasti tvořené prvky s vyššími atomovými čísly zobrazovány jako výrazně světlejší. Obrázek 6. Mikrosnímek zrna křemene (q) s povlakem oxidu železa 32

DÍLČÍ CÍL V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU Z tohoto důvodu bylo možné odlišit jasně svítící nepravidelně omezené skvrny tvořené převážně těžkými kovy. Z mikrochemické analýzy jedné z nich vychází, že obsahuje 13% kyslíku, 16% sodíku, 30% mědi a 21% zinku vyjádřeno v hmotnostních procentech. Zbytek tvoří stopy železa, vápníku, hliníku a křemíku. Jedná se pravděpodobně o hydroxidy sodíku a zinku. Pro stanovení přesného způsobu vazeb mědi, ale i Zn a Na by bylo nutné použít jinou metodu, jakou je například FTIR. Podobně byl při dalším měření zachycen také chrom a nikl, které jsou pravděpodobně zapracovány do oxidů železa na povrchu oxidu křemičitého. Z analýzy totiž vyplývá, že světlá oblast je tvořena 50% železa, 20% křemíku, 11% chromu, 9% kyslíku a 8% niklu, vyjádřeno v hmotnostních procentech. Zbytek je tvořen stopami manganu, hliníku a vápníku. Překvapivě nebyly nikde identifikovány olovo ani barium, které vykazovaly zvýšené koncentrace ve výluzích všech směsí s cementem. Tuto skutečnost však lze vysvětlit heterogenitou směsi, ze které je odebírán jen malý vzorek a tím, že bodová analýza poskytuje informace jen o malé ploše. Obrázek 7. Mikrofotografie struktury směsí C 1 C 3 33

34 Obrázek 8. Mikrofotografie struktury směsí C 4 C 6

DÍLČÍ CÍL V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU V 003 Navrhnout a ověřit nové a dosud neaplikované způsoby využití vedlejších energetických produktů pro ostatní odvětví průmyslu Dílčí zpráva IV. čtvrtletí 2008 Jaroslava LEDEREROVÁ (garant okruhu V 003) Martin VYVÁŽIL Pavel LEBER (řešitelé okruhu V 003) Jaromír VOJÁČEK, Jaroslava JANČOVÁ, Petr BIBORA, Aleš RUBEK, Andrea VANČUROVÁ, Petr DOUBEK, Věra BOJANOVSKÁ, Alena GREGROVÁ, (spoluřešitelský tým) Úvod Výstup roku 2008 (1.1. 31.12.) zahrnuje dle metodiky CVVP následující aktivity: 1. A0807 Ověřování VEP pro výrobu speciálních kompozitních směsí s ochrannou funkcí II.etapa 1.1.2008 až 31.12.2008 2. A0808 Nové principy a postupy výroby ekologicky vhodných stavebních směsí na bázi VEP II.etapa 1.1.2008 až 31.12.2008 3. A0809 Laboratorní zkoušky výroby umělého kameniva z VEP - III.etapa 1.1.2008 až 31.12.2008 4. A0810 Laboratorní ověřování výroby anhydritu II.etapa 1.1.2008 až 31.12.2008 35

Název aktivity: Číslo aktivity: OVĚŘOVÁNÍ VEP PRO VÝROBU SPECIÁLNÍCH KOMPOZITNÍCH SMĚSÍ S OCHRANOU FUNKCÍ II.ETAPA A0807 Termín plnění aktivity: 1.1 31.12.2008 Zpracoval: Ing. Jaromír Vojáček 1. Ověřování vhodnosti aplikace vybraných vedlejších energetických produktů V návaznosti na zkoušky provedené v 3. čtvrtletí byly vybrány pro další testování popílky PFF 811/1, PK 763/1 a PKL 768/1. Byla opět vyrobena zkušební tělesa standardní receptury a receptur se zapracovanými VEP. 2. Aplikace VEP do cementových výstelek Při přípravě jednotlivých směsí cementových výstelek se opět částečně nahrazoval cement určitým podílem VEP. Aplikace probíhala na dvou skladbách receptur izolačních výstelek. Receptura A představovala částečnou náhradu pojiva - cementu VEP v množství 30,1%, u receptury B došlo k náhradě cca 41,4 % cementu příslušnými VEP. Skladbu jednotlivých receptur pro výrobu zkušebních těles se zapracovanými popílky uvádí tabulka č. 1. Tabulka č. 1: Skladba receptur Písek 0-1mm (%) CEM I 52,5 R (%) VEP (%) skelné vlákno (% na suchou směs) superplastifikátor (% na suchou směs) Standardní receptura 51,7 48,3 0 0,041 0,41 Receptura A (náhrada 30,1 % cementu) 51,7 33,3 15 0,041 0,41 Receptura B (náhrada 41,4 % cementu) 51,7 28,3 20 0,041 0,41 Pro ověřování vhodnosti použití VEP do cementových izolačních výstelek byly opět vyrobeny sady zkušebních těles rozměrů 40 x 40 x 160 mm. Vyrobená zkušební tělesa standardní receptury i receptur se zapracovanými VEP byla kondicionována ve vodním uložení v souladu s podmínkami uvedenými v normě ČSN EN 196-1 Metody zkoušení cementu - Část 1: Stanovení pevnosti. Na vybraných zkušebních tělesech byla po 28 dnech zrání stanovena pevnost v tlaku a tahu za ohybu. Výsledky jsou uvedeny v kapitole pevnostní charakteristiky. Jednotlivé VEP mají odlišné vlastnosti, což se projevuje různým vodním součinitelem. Snahou bylo dodržet konstantní rozlití namíchané hmoty cca 200 mm. Vodní součinitel směsi udává následující tabulka č. 2. Tabulka č. 2: Vodní součinitel směsi s VEP vodní součinitel vztažený na VEP VEP + CEM I 52,5 R Rec. A Rec. B Popílek fluidní- filtr PFF 811/1 0,363 0,376 Popílek vysokoteplotní PK 763/1 0,297 0,305 Popílek vysokoteplotní PK L 768/1 0,280 0,272 Standard (bez VEP) 0,321 36

DÍLČÍ CÍL V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU Pevnostní charakteristiky Po 28 dnech uložení ve vodním prostředí byla na tělesech stanovena pevnost v tlaku a tahu za ohybu, viz tabulka č. 3 a obrázky č. 1 a 2. Tabulka č. 3: Pevnostní charakteristiky s VEP VEP Pevnost v tahu za ohybu (MPa) Pevnost v tlaku (MPa) Rec. A Rec. B Rec. A Rec. B Popílek fluidní- filtr PFF 811/1 9,9 9,3 71,9 61,4 Popílek vysokoteplotní PK 763/1 10,1 9,5 73,4 64,8 Popílek vysokoteplotní PKL 768/1 11,6 10,1 81,5 72,7 Standard (bez VEP) 13 78 Obrázek č. 1: Pevnosti v tahu za ohybu Obrázek č. 2: Pevnosti v tlaku 37

Požadované pevnostní parametry 5 MPa v tahu za ohybu a 50 MPa v tlaku po 28 dnech zrání ve vodě byly splněny pro všechny 3 testované popílky, a to pro náhradu cementu 30,1 i 41,4 % jednotlivými VEP. Je tedy potenciál k ještě větší náhradě cementu v receptuře cementových výstelek. Z výsledků pevnostních charakteristik vyplývá, že nejlépe se z hlediska náhrady cementu projevil popílek PKL 768/1. Objemové změny Pro ověřování vhodnosti použití VEP do cementových izolačních výstelek byly též vyrobeny sady zkušebních těles rozměrů 40 x 40 x 160 mm osazené kontakty pro měření objemových změn. Vyrobená zkušební tělesa standardní receptury i receptury se zapracovanými VEP byla uložena ve vlhkém prostředí. Poté se průběžně zjišťovaly objemové změny cementových výstelek. Dílčí výsledky pro recepturu B náhrada cementu 41,4 % VEP, jsou uvedeny v tabulce č. 4 a obrázku č. 3. Tabulka č. 4: Objemové změny VEP objemové změny (mm/m) 1. den 3. den 5. den 7. den 14. den Popílek PFF 811/1 0,237 0,261 0,273 0,415 0,178 Popílek PK 763/1 0,104 0,023 0,058 0,115-0,805 10-4 Popílek PKL 768/1 0,142 0,118 0,024 0,083 0,024 Standard (bez VEP) 0,070-0,035-0,094-0,024-0,082 Časová závislost objemových změn Rec. B (41,4 % VEP) 0,5 0,4 mm/m 0,3 0,2 0,1 Popílek PFF 811/1 Popílek PK 763/1 Popílek PKL 768/1 St 0-0,1 0.den 1. den 3.den 5.den 7.den 14. den -0,2 Obrázek č. 3: Objemové změny Rec. B vlhké uložení Standardní receptura i receptura se zapracovanými popílky vykázala počáteční nárůst objemu zkušebních těles. Dalším postupným zráním popílkových těles ve vlhku došlo k pozvolnému poklesu rozpínání. Uložení těles standardní receptury ve vlhku způsobilo jejich mírné smrštění. VEP z klasického způsobu spalování ovlivňují výslednou cementovou výstelku z hlediska objemových změn v menší míře, než popílek z fluidního způsobu spalování. Chemické ukazatele Obsah potencionálně nebezpečných látek ve výluhu a v sušině pro vzorek vysokoteplotního popílku PKL 768/1 je uveden v tabulkách č 5 a 6. 38

DÍLČÍ CÍL V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU Ukazatel Tabulka č. 5: Obsah potenciálně nebezpečných látek ve výluhu Jednotka Popílek PKL 768/1 I třída vyluhovatelnosti 294/2005 Sb. IIb třída vyluhovatelnosti 294/2005 Sb. DOC mg/l 1 50 80 fenolový index mg/l <0,005 0,1 - chloridy mg/l 1 80 1500 fluoridy mg/l 2,2 1 15 sírany mg/l 171 100 2000 rozpuštěné látky mg/l 1230 400 6000 As mg/l <0,016 0,05 0,2 Ba mg/l 0,81 2 10 Cd mg/l <0,002 0,004 0,1 Cr celkový mg/l 0,24 0,05 1 Cu mg/l <0,010 0,2 5 Hg mg/l <0,00004 0,001 0,02 Ni mg/l <0,007 0,04 1 Pb mg/l <0,017 0,05 1 Sb mg/l <0,033 0,006 0,07 Se mg/l 0,021 0,01 0,05 Zn mg/l <0,031 0,4 5 Mo mg/l 0,166 0,05 1 ph 12,28-6 Tabulka č. 6: Obsah potenciálně nebezpečných látek v sušině Ukazatel Jednotka Popílek PKL 768/1 limit 294/2005 Sb. As mg/kg suš. < 6,7 10 Ba mg/kg suš. 346 - Cd mg/kg suš. < 0,70 1 Co mg/kg suš. 14,2 - Cr mg/kg suš. 33 200 Cu mg/kg suš. 61 - Hg mg/kg suš. 0,25 0,8 Ni mg/kg suš. 42 80 Mn mg/kg suš. 570 - Mo mg/kg suš. <12,2 - Pb mg/kg suš. 28 100 Sb mg/kg suš. <12,8 - Se mg/kg suš. <4,7 - Zn mg/kg suš. 50 - V mg/kg suš 38 180 BTEX mg/kg suš. < 0,01 0,4 PAU mg/kg suš. < 0,5 6 EOX mg/kg suš. < 0,5 1 uhl. C 10 - C 40 mg/kg suš. < 50 300 PCB mg/kg suš. < 0,05 0,2 Popílek PKL 768/1 náleží do IIb třídy vyluhovatelnosti podle hodnocení vyhláškou 294/2005 Sb. Podle této třídy lze popílek ukládat na skládky skupiny S - ostatní odpad (S-OO2). Kritéria pro zařazení do skupiny inertního odpadu jsou překročena nejvíce u Cr celk. a to cca 5 krát. Teoreticky je možné 39

předpokládat vyhovění požadavkům na inertní odpad aplikací popílku maximálně cca 25% do cementových výstelek. Vyluhovatelnost je ale též značně závislá na ph a redox potenciálu prostředí. K dalšímu ovlivnění výsledné vyluhovatelnosti dojde i hydratačními pochody probíhajících při zrání výstelek. Dále použitý popílek splňuje požadavky na obsah škodlivin v sušině odpadů využívaných na povrchu terénu dle vyhlášky 294/2005 Sb. Po zapracování do cementových výstelek dojde ještě k dalšímu poklesu chemických ukazatelů. 4. Závěr Z hlediska pevnostních parametrů i ekologických požadavků lze obecně předpokládat maximální náhradu popílku do 50 % cementu. Z dosažených výsledků se projevil jako vhodný zástupce VEP popílek PKL 768/1. Dosažené výsledky jsou v Příloze č. 1. Plán 2009: 1) Pro rok 2009 je součástí plánu prací finální korektura receptury vnější cementové výstelky se zapracovaným VEP PKL 768/1. Poté budou na výsledné cementové výstelce provedeny ekologické zkoušky, a to stanovení škodlivin ve výluhu, ekotoxicity a hmotnostní aktivity přírodních radionuklidů. Z technologických zkoušek budou kromě pevnostních charakteristik také zaznamenány objemové změny v prostředí uložení ve vlhku, jež simuluje reálné prostředí uložení ocelových rour v půdě a další vhodné nebo požadované testy. 2) Dále bude v roce 2009 započato se zapracováním VEP do vnitřních cementových výstelek ocelových rour. Sledované parametry budou stejné jako v případě aplikace VEP do vnějších izolačních cementových výstelek. Nejčastějším dopravovaným médiem v cementovaném potrubí bývá pitná voda, je proto nutné důsledné sledovat obsah potenciálně se vyluhujících škodlivin. Dalšími možnými typy přepravovaných médií jsou různé kyselé a zásadité průmyslové vody. V tomto případě je účelné používat při přípravě cementových výstelek příslušné vhodné typy cementů. Je nutné též sledovat, zda-li zapracování VEP nepříznivě neovlivní výstelky i z hlediska jejich případného narušení (rozpouštění, vznik trhlinek) v prostředí zásaditých či kyselých vod. Jako výstup v roce 2009 bude realizován funkční vzorek vnitřní izolační cementové výstelky se zapracovanými VEP a užitné vzory vnitřní a vnější cementové izolační výstelky s VEP. 40

DÍLČÍ CÍL V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU 1. Základní údaje Příloha č. 1 Číslo výsledku: 1 Název výsledku Funkční vzorek - vnější cementové izolační výstelky se zapracovaným VEP Abstrakt Práce je zaměřena na přípravu vnější izolační cementové výstelky se zapracovaným VEP. Při přípravě izolačních výstelek lze nahradit vstupní suroviny (obvykle cement) různými příměsmi či přísadami na bázi VEP. Jako vhodné se jeví různé druhy popílků. Výstelka plní především ochrannou funkci ocelových rour před mechanickým poškozením a korozními účinky okolního prostředí. Ocelové roury mohou být vystaveny agresivním účinkům okolní zeminy či vodního prostředí. Bylo zjištěno, že každý VEP ovlivní výsledné vlastnosti připravených cementových výstelek. Ze sledovaných technologických parametrů lze jmenovat pevnost v tlaku a tahu za ohybu, objemové změny. Je nezbytné znát agresivitu prostředí (voda, zemina), ve kterém jsou ocelové roury uloženy. 2. Inovační aspekty Popis inovačních aspektů daného výsledku Možnost zapracovat VEP, produkované ve velkých objemech, do výstelek za současného snížení dávkování množství pojiva do technologické směsi. 3. Přínosy Přínosem pro výrobce cementových izolačních výstelek je především úspora finančních prostředků. Zapracováním vedlejších energetických produktů do cementových výstelek jako částečná náhrada pojiva - cementu dojde ke snížení celkových nákladů. 4. Kontaktní údaje garanta výsledku Celé jméno Spojení Organizace Ing. Jaroslava Ledererová, CSc. 543 529 200 ledererova@vustah.cz Výzkumný ústav stavebních hmot, a.s., Hněvkovského 30/65, 617 00 Brno, www.vustah.cz 5. Dostupná dokumentace Číslo Název dokumentace Typ Jazyk 01 Dílčí zpráva CVVP - V003 za IV. čtvrtletí 2007 CES 02 Dílčí čtvrtletní zprávy CVVP - V003 za rok 2008 CES 41

Název aktivity: Číslo aktivity: NOVÉ PRINCIPY A POSTUPY VÝROBY EKOLOGICKY VHODNÝCH STAVEBNÍCH SMĚSÍ NA BÁZI VEP II. ETAPA A0808 Termín plnění aktivity: 1. 1. 31. 12. 2008 Zpracoval: Ing. Jaroslava Jančová 1. Úvod Výběr popelů a popílků určených pro zapracování do maltových směsí byl z původního množství šesti vzorků zúžen na základě normou daných kritérií stanovovaných parametrů na tři následující: - popílek z fluidního spalování filtr - Pf -296/1 - popílek z fluidního spalování filtr - Pf 766/1 - popílek z vysokoteplotního spalování - Pk 35/1 Návrhem byl stanoven podíl popílku nahrazující část cementu v pojivu směsi v množství 25, 50, 75 a 100 %. Z vyhodnocení mechanických vlastností vyplynulo, že dostačující je poměr cementu ku popílku 25:75. Z toho důvodu jsme se soustředili na náhradu v této výši. Pro zpřesnění vývoje zjišťovaných parametrů v závislosti na množství použitého odpadu v okolí zvoleného podílu byly vyrobeny a vyzkoušeny ještě směsi s 60-ti a 80-ti procentní náhradou cementu popílkem. Současně byl nahrazen normový písek pískem kopaným z lokality Černovice. Pro porovnání byl taktéž vyzkoušen písek Náklo, který byl k dispozici. V další fázi byl do maltových směsí přidáván práškový plastifikátor v množství 0,125; 0,25 a 0,5 %. Výrobce doporučuje množství 0,1-0,5 %. Na maltových směsích byly zkoušeny standardní vlastnosti. Čerstvá směs byla připravována tak, aby konzistence zjišťovaná pomocí setřásacího stolku měla konstantní hodnotu. U čerstvých směsí byla zjišťována objemová stálost koláčkovou metodou a byla stanovena objemová hmotnost čerstvé malty. U zatvrdlé malty byly zjišťovány fyzikálně-mechanické vlastnosti a u vybraných malt byla stanovena přídržnost. 2. Návrh základních receptur maltových směsí a jejich vlastnosti Na základě souboru výsledků zkoušek stanovených na navržených základních recepturách se zvláště z hlediska mechanických vlastností zdály dostačující směsi se 75 % náhradou cementu popílkem. Z tohoto důvodu bylo s touto recepturou dále pracováno. Normový písek byl nahrazen písky kopanými z lokality Černovice frakce 0-4 mm (int. ozn.pí 451/1 a nová šarže Pí 1022/1) a Náklo frakce 0-4 mm. Dále byl do směsí zapracován práškový plastifikátor a to v množství 0,125; 0,25 a 0,5 % z hmotnosti sypkého materiálu. Důvodem bylo především snížit množství vody potřebné k dosažení požadované konzistence a tím zamezit jejímu velkému odměšování. Další kladnou stránkou přídavku plastifikátoru mělo být zlepšení zpracovatelnosti hmoty, popř. přídržnosti zatvrdlé malty ke zvolenému podkladu. Složení receptur uvádí tabulka č. 1. 42

DÍLČÍ CÍL V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU Tabulka č. 1: Složení maltových směsí Jednotlivé složky Receptury [% hmot.] Popel nebo popílek 18,75 18,75 18,75 18,75 Cement 6,25 6,25 6,25 6,25 Plastifikátor (práškový) 0 0,125 0,25 0,5 Písek 75 75 75 75 Z navržených komponent byly připraveny čerstvé malty. Zkouška konzistence byla prováděna pomocí setřásacího stolku podle postupu uvedeném v normě ČSN EN 1015-3. Pro stanovení fyzikálněmechanických vlastností byly z těchto čerstvých malt vyrobeny zkušební trámce o rozměrech 40 x 40 x 160 mm. Zkušební tělesa byla uložena ve vlhkém prostředí a po zvolených intervalech doby zrání byly provedeny požadované zkoušky. Na maltách byla dále zjišťována objemová stálost koláčkovou metodou uvedenou v normách ČSN 72 2072-2 pro vysokoteplotní popílky a ČSN P 72 2081-9 pro fluidní popele a popílky. Za vyhovující byly považovány ty malty, v jejichž zformovaném koláčku nedošlo k větší deformaci a k tvorbě trhlin. Následující tabulky uvádí konkrétní složení jednotlivých zkušebních směsí a některé jejich fyzikální a technologické vlastnosti. Ve směsích uvedených v tabulkách č. 2 až 5 byl použit kopaný písek Černovice a práškový plastifikátor v množství 0,125; 0,25; 0,5%. Tabulka č. 2: Složení maltových směsí s plastifikátorem bez přídavku VEP a jejich vlastnosti Jedn. Označení malty 1C 1C-5p 1C-10p 1C-20p Složení malty Cem I 42,5 Hranice g 1000 1000 1000 1000 Písek Černovice 0-4 (Pí 1022/1) g 3000 3000 3000 3000 Plastifikátor (Peramin Coupage) g 0 5 10 20 Voda g 730 680 645 500 w (vody/ pojivo) - 0,73 0,68 0,645 0,50 Vlastnosti Konzistence-rozlitím mm 158 160 155 moc Objemová stálost koláčkem bez trhlin a deformace bez trhlin a deformace bez trhlin a deformace bez trhlin a deformace Objemová hm. čerstvé malty kg/m 3 2260 2270 2290 2510 Objemová hm. zatvrdlé malty kg/m 3 2130 2110 2070 43

Tabulka č. 3: Složení maltových směsí s plastifikátorem a s popílkem Pf 296/1 a jejich vlastnosti Jedn. Označení malty 1TR 75 1TR 75-5p 1TR 75-10p 1TR 75-20p Složení malty Popílek Pf 296/1 g 750 750 750 750 Cem I 42,5 Hranice g 250 250 250 250 Písek Černovice 0-4 (Pí 1022/1) g 3000 3000 3000 3000 Plastifikátor (Peramin Coupage) g 0 5 10 20 Voda g 970 870 850 650 w (vody/ pojivo) - 0,97 0,87 0,85 0,65 Vlastnosti Konzistence-rozlitím mm 155 160 150 160 lepí Objemová stálost koláčkem bez trhlin a deformace bez trhlin a deformace bez trhlin a deformace bez trhlin a deformace Objemová hm. čerstvé malty kg/m 3 2190 2160 2240 2140 Objemová hm. zatvrdlé malty kg/m 3 2000 2020 2030 2020 Tabulka č. 4: Složení maltových směsí s plastifikátorem a s popílkem Pf 766/1 a jejich vlastnosti Jedn. Označení malty 1OL 75 1OL 75-5p 1OL 75-10p 1OL 75-20p Složení malty Popílek Pf 766/1 g 750 750 750 750 Cem I 42,5 Hranice g 250 250 250 250 Písek Černovice 0-4 (Pí 1022/1) g 3000 3000 3000 3000 Plastifikátor (Peramin Coupage) g 0 5 10 20 Voda g 1100 1026 970 815 w (vody/ pojivo) - 1,1 1,026 0,97 0,815 Vlastnosti Konzistence-rozlitím mm 160 155 155 155 lepí Objemová stálost koláčkem bez trhlin a deformace bez trhlin a deformace bez trhlin a deformace bez trhlin a deformace Objemová hm. čerstvé malty kg/m 3 2130 2110 2090 2080 Objemová hm. zatvrdlé malty kg/m 3 2000 1980 1990 1970 44

DÍLČÍ CÍL V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU Tabulka č. 5: Složení maltových směsí s plastifikátorem a s popílkem Pk 35/1 a jejich vlastnosti Jedn. Označení malty 1PR 75 1PR 75-5p 1PR 75-10p 1PR 75-20p Složení malty Popílek Pk 35/1 g 750 750 750 750 Cem I 42,5 Hranice g 250 250 250 250 Písek Černovice 0-4 (Pí 1022/1) g 3000 3000 3000 3000 Plastifikátor (Peramin Coupage) g 0 5 10 20 Voda g 760 760 665 525 w (vody/ pojivo) - 0,76 0,76 0,665 0,525 Vlastnosti Konzistence-rozlitím mm 158 160 155 lepí 175 lepí Objemová stálost koláčkem bez trhlin a deformace bez trhlin a deformace bez trhlin a deformace bez trhlin a deformace Objemová hm. čerstvé malty kg/m 3 2260 2180 2190 2010 Objemová hm. zatvrdlé malty kg/m 3 2000 2020 2050 1880 Následující obrázek č. 1 zobrazuje snížení vodního součinitele v důsledku navyšování přidávaného množství sypkého plastifikátoru do směsí bez přídavku odpadního materiálu a do směsí obsahujících popílek (poměr cem : pop - 25 : 75). 1,2 1 0,8 Vodní součinitel 0 % plast. 0,125 % plast. 0,25 % plast. 0,5 % plast. w [-] 0,6 0,4 0,2 0 1C 1TR 75 1OL 75 1PR 75 Obrázek č. 1: Vodní součinitel v závislosti na množství použitého plastifikátoru 45

3. Mechanické vlastnosti Následující obrázky č. 2 a 3 znázorňují pevnosti v tlaku a pevnosti v tahu za ohybu směsí s různou procentickou náhradou cementu třemi druhy popílků stanovené v předem zvolených časových intervalech po uložení ve vlhkém prostředí. V těchto hmotách byl použit normový písek (Pg1, Pg2, Pg3). R tlak [MPa] 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 Pevnost v tlaku po 3 dnech po 7 dnech po 28 dnech po 56 dnech C TR 25 TR 50 TR 60 TR 75 TR 80 TR 100 OL 25 OL 50 OL 60 OL 75 OL 80 OL 100 PR 25 PR 50 PR 60 PR 75 PR 80 PR 100 Obrázek č. 2: Pevnost v tlaku R ohyb [MPa] 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Pevnost v tahu za ohybu C TR 25 TR 50 TR 60 TR 75 TR 80 TR 100 OL 25 OL 50 OL 60 OL 75 OL 80 OL 100 PR 25 PR 50 PR 60 PR 75 PR 80 PR 100 po 3dnech po 7 dnech po 28 dnech po 56 dnech Obrázek č. 3: Pevnost v tahu za ohybu 46

DÍLČÍ CÍL V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU Na obrázcích č. 4 a 5 zobrazující pevnosti v tlaku a v tahu za ohybu směsí s obsahem zvoleného popílku či bez použití odpadního materiálu je patrný vliv různého množství práškového plastifikátoru. Pevnosti byly stanovovány po 28 dnech zrání ve vlhkém prostředí. 40 35 30 Pevnost v tlaku (po 28 dnech) 0 % plast. 0,125 % plast. 0,25 % plast. 0,5 % plast. R tlak [MPa] 25 20 15 10 5 0 1C 1TR 75 1OL 75 1PR 75 Obrázek č. 4: Pevnost v tlaku R oh [MPa] 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Pevnost v tahu za ohybu (po 28 dnech) 0 % plast. 0,125 % plast. 0,25 % plast. 0,5 % plast. 1C 1TR 75 1OL 75 1PR 75 Obrázek č. 5: Pevnost v tahu za ohybu 47

4. Závěr Z dosažených výsledků a jejich následného vyhodnocení byl ze souboru směsí, v jejichž pojivové části byly použity různé poměry popílku ku cementu, na základě především mechanických vlastností zvolen jako vhodný poměr 25:75 (cement ku popílku) z pojiva. S tímto navrženým množstvím bylo dále pracováno. Náhrada normového písku za kopaný písek zapříčinila zvýšení množství vody potřebné pro dosažení vhodné konzistence a taktéž se snížily pevnosti v tlaku a v tahu za ohybu. Pro zamýšlené použití není však tato změna nikterak významná. Na zkušebních vzorcích všech zkoušených směsí nebyly patrny žádné trhliny ani nežádoucí deformace, proto lze tedy pokládat tyto směsi za objemově stálé. Z důvodu vysoké spotřeby vody a také kvůli zlepšení zpracovatelnosti byl do směsi přidáván práškový plastifikátor v množství 0,125; 0,25 a 0,5 %. Výraznější snížení potřebné vody bylo dosaženo až při použití 0,5 % sypkého plastifikátoru, ale z hlediska vizuálního posouzení zpracovatelnosti se jeví vhodné už množství 0,25 %. S poklesem potřebné vody se dá předpokládat i lepší mrazuvzdornost. Zvyšující se množství plastifikátoru má také vliv na ostatní charakteristiky, jako např. přídržnost zatvrdlé malty k podkladu. Tento předpoklad je však taktéž nutné ověřit. Z praktického hlediska je však nutné posoudit, zda je ekonomicky výhodný přídavek tohoto plastifikátoru v takové míře a případně pak vyzkoušet nějaký vhodnější druh této přísady. Tato aktivita bude pokračovat i v následujícím roce. V roce 2009, na základě vytypovaných druhů popílků a stanovení jejich vhodného obsahu předpokládaného pro užití do suché maltové směsi, se bude pokračovat především specifikací dané směsi z hlediska všech potřebných fyzikálně-mechanických, technologických a na závěr i ekologických vlastností, a to dle zamýšleného použití dané směsi. Díky některým nedostatečným parametrům by bylo vhodné vyzkoušet vliv dosud používaných komponent na jednotlivé vlastnosti směsí a případně je porovnat s jinými, nově zvolenými (např. plastifikátorem). Dosažení výsledky jsou v Příloze č. 2. Tato problematika by byla vhodná k rozšíření pro další oblasti využití suchých směsí v rámci stavebnictví a příbuzných oborů. 48

DÍLČÍ CÍL V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU 1. Základní údaje Příloha č. 2 Číslo výsledku: 2 Název výsledku Funkční vzorek - suchá pojivová směs s VEP pro stavební účely Abstrakt Práce byla zaměřena na využití popílku z fluidního či vysokoteplotního spalování do suchých maltových směsí. Jedním z důvodů využití těchto surovin je kromě úspory pojiva popř. plniva, což by se mělo projevit po ekonomické stránce, také snaha o zlepšení užitných vlastností výsledných produktů a samozřejmě stále žádané využití energetických odpadů. Použití těchto odpadních materiálů do suchých směsí musí předcházet zevrubné posouzení všech jejich fyzikálně chemických vlastností a výsledné směsi musí být podrobeny technologickým, fyzikálně mechanickým a také ekologickým zkouškám. Po zapracování do hmoty je potřeba provést zkoušky nutné pro specifikaci daného produktu pro zamýšlené použití. Na základě dřívějších výzkumů bylo zjištěno, že u malty na bázi fluidních popílků může dojít po delším časovém období k zhoršení jejich mechanických vlastností, které se vysvětluje nestálostí základní pojivové fáze ettringitu. Z toho vyplývá nutnost sledovat průběh změn mechanických i jiných vlastností hmot obsahujících odpadní materiál na bázi popílku po delších časových intervalech a snaha zabránit, popř. omezit jejich negativní změny. 2. Inovační aspekty Popis inovačních aspektů daného výsledku Stanovení maximálního obsahu VEP v pojivové složce. Úspora cementu v suché pojivové směsi díky maximálně možnému využití popílku z fluidního (filtr) a vysokoteplotního spalování při dosažení přijatelných mechanických vlastností této pojivové hmoty ve spojení s drobným kamenivem. 3. Přínosy Suchá pojivová směs obsahující cement, maximálně možné množství popílku z fluidního (filtr) či vysokoteplotního spalování a práškový plastifikátor. Po přidání této suché pojivové popílkové směsi k drobnému kamenivu bylo dosaženo uspokojivých mechanických vlastností srovnatelných se současně produkovanými komerčně vyráběnými suchými maltovými směsmi. Došlo tak k úspoře ve spotřebě cementu cca 75 %. 4. Kontaktní údaje garanta výsledku Celé jméno Spojení Organizace Ing. Jaroslava Ledererová, CSc. 543 529 200 ledererova@vustah.cz Výzkumný ústav stavebních hmot, a.s., Hněvkovského 30/65, 617 00 Brno, www.vustah.cz 5. Dostupná dokumentace Číslo Název dokumentace Typ Jazyk 01 Dílčí zpráva CVVP - V003 za IV. čtvrtletí 2007 CES 02 Dílčí čtvrtletní zprávy CVVP - V003 za rok 2008 CES 49

Název aktivity: Číslo aktivity: LABORATORNÍ ZKOUŠKY VÝROBY UMĚLÉHO KAMENIVA Z VEP III. ETAPA A0809 Termín plnění aktivity: 1.1. 31.12.2008 Zpracoval: Bc. Martin Vyvážil 1. Úvod V 4. čtvrtletí 2008 byly provedeny chybějící zkoušky k ověření ekologické vhodnosti vybraného umělého kameniva. Jedná se o stanovení škodlivých látek ve výluhu (DOC, fenolový index, chloridy, fluoridy, sírany, rozpuštěné látky), stanovení škodlivých látek v sušině (BTEX, PAU, EOX, uhlovodíky C 10 -C 40, PCB) a stanovení přírodních radionuklidů. K ověření technologické vhodnosti kameniva bylo pokračováno stanovením chemických vlastností. Jedná se o obsah chloridů, síranů, celkové síry a u popílků ztráty žíháním. Průběžná stanovení umělého pórovitého kameniva provedená v roce 2008 byla zhodnocena dle následujících technických norem v tabulkách č. 5, 6, 7, 8, 9, 10. ČSN EN 13055-1 Pórovité kamenivo - Část 1: Pórovité kamenivo do betonu, malty a injektáží malty ČSN EN 12620 Kamenivo do betonu Receptury umělého kameniva V tabulce č. 1 jsou popsány receptury, jejichž hlavní složku tvořil popílek z vysokoteplotního spalování v kombinaci s přídavky menších podílů popelu z fluidního spalování. Součástí surovinové směsi byl malý podíl cementového a vápenatého pojiva. V tabulce č. 2 jsou popsány receptury, jejichž hlavní složku tvořil popílek z fluidního spalování v kombinaci s přídavky menších podílů jiných druhů VEP. Součástí surovinové směsi byl malý podíl cementového pojiva. Tabulka č. 1: Receptury s větším podílem popílku z vysokoteplotního spalování Laboratorní označení l1 H C KLV I KLV II Receptura 10 13 7 15 16 Jednotlivé složky [%] [%] [%] [%] [%] Popílek vysokoteplotní Pk 35/1 75 75 85 75 70 Popílek fluidní - lože - Pf 38/1 25 20-20 20 Cement 32,5 II R B/S - 5 15 - - Vápno pálené V 207/1 - - - 5 10 Vodní součinitel 0,23 0,23 0,23 0,25 0,25 Tabulka č. 2: Receptury s větším podílem popílku z fluidního spalování Laboratorní označení O1 O2 O3 N R Receptura 2 4 8 19 20 Jednotlivé složky [%] [%] [%] [%] [%] Popílek fluidní - filtr - Pf 39/1 100 95 85 90 85 Cement 32,5 II R B/S - 5 15 5 5 Mletá struska STV - 951/1 - - - 5 10 Vodní součinitel 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 50

DÍLČÍ CÍL V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU 2. Ověřování ekologické vhodnosti umělého kameniva Stanovení přírodních radionuklidů Posuzování použitelnosti stavebního materiálu se provádí dle přílohy č. 10 vyhl. 307/2002 Sb. ve znění vyhl. 499/2005 Sb. Základním kritériem je nepřekročení směrných hodnot uvedených v tabulce č. 3. Obsahy přírodních radionuklidů ve vybraném umělém kamenivu jsou uvedeny v tabulce č. 4. Tabulka č. 3: Směrné hodnoty obsahu přírodních radionuklidů ve stavebním materiálu Stavební materiál Stavební materiály určené ke stavbě zdí, stropů a podlah ve stavbách s obytnými nebo pobytovými místnostmi zejména zdící prvky, prefabrikované výrobky, tvárnice, cihly, beton, sádrokarton Ostatní stavební materiály určené k použití ve stavbách s obytnými nebo pobytovými místnostmi Stavební materiály určené k použití jinému než ve stavbách s obytnými nebo pobytovými místnostmi, veškeré stavební materiály určené výhradně k použití jako surovina pro výrobu stavebních materiálů Index hmotnostní aktivity I 0,5 1 2 Ukazatel Tabulka č. 4: Obsahy přírodních radionuklidů ve vybraném umělém kamenivu Umělé kamenivo 2 Umělé kamenivo 10 Umělé kamenivo 13 Umělé kamenivo 15 Umělé kamenivo 40 K 383 513 484 550 479 226 Ra 65 72 68 71 74 228 Th 65 71 59 57 52 Index hmotnostní aktivity 0,67 0,77 0,68 0,70 0,67 16 Index hmotnostní aktivity nepřevyšuje směrnou hodnotu I = 1 stanovenou vyhláškou. Hmotnostní aktivita 236 Ra nepřevyšuje mezní hodnotu 300 Bq/kg stanovenou vyhláškou. Měřené vzorky kameniva tedy vyhojují. 3. Ověřování technologické vhodnosti popílku pro výrobu umělého kameniva Průběžné stanovení požadavků na fyzikální a chemické vlastnosti vyrobeného pórovitého kameniva byly porovnány dle technických norem: ČSN EN 13055-1 Pórovité kamenivo - Část 1: Pórovité kamenivo do betonu, malty a injektáží malty Tato norma specifikuje požadavky na lehká kameniva do betonu a malt a na lehká kameniva pro tepelné izolační zásypové vrstvy a další aplikace. Jsou zde uvedeny rovněž zkušební postupy vlastností lehkých kameniv. V tabulce č. 5 jsou uvedeny zjištěné fyzikální vlastnosti umělého kameniva podle ČSN EN 13055-1. V tabulce č. 6 jsou uvedeny zjištěné chemické vlastnosti umělého kameniva podle ČSN EN 13055-1. ČSN EN 12620 Kamenivo do betonu 51

Norma stanovuje, požadavky a vlastnosti kameniva, způsob zkoušení a vymezuje kategorie, podle kterých je nutno deklarovat vlastnosti kameniva s ohledem na konkrétní použití. Kamenivo vyráběné a uváděné na trh podle této normy se dá použít do betonů s vysokými nároky na vlastnosti vysokopevnostní beton, předpjatý beton, cementobetonové kryty, beton vystavený vyšším nárokům vlivu prostředí, stejně jako pro betony s běžnými nároky na vlastnosti konstrukčních betonů nebo s minimálními nároky na vlastnosti betonu. Požadavky na fyzikální a chemické vlastnosti hrubého kameniva a vymezení kategorií podle ČSN EN 12620 je uvedeno v tabulce č. 7. Porovnání požadavků na fyzikální vlastnosti hrubého kameniva se zjištěnými vlastnostmi umělého kameniva s větším podílem popílku z vysokoteplotního spalování podle ČSN EN 12620 uvádí tabulka č. 8. Porovnání požadavků na fyzikální vlastnosti hrubého kameniva se zjištěnými vlastnostmi umělého kameniva s větším podílem popílku z fluidního spalování podle ČSN EN 12620 uvádí tabulka č. 9. Název zkoušky Tabulka č. 5: Zjištěné fyzikální vlastnosti umělého kameniva podle ČSN EN 13055-1 Metodika Požadavky na fyzikální vlastnosti Stanovení sypné objemové hmotnosti volně sypané Stanovení sypné objemové hmotnosti setřesené Stanovení objemové hmotnosti zrn Stanovení nasákavosti Stanovení odolnosti proti drcení Stanovení odolnosti proti rozpadu Stanovení odolnosti proti zmrazování a rozmrazování EN 1097-3 Požadavky na fyzikální vlastnosti Stanovení sypné objemové hmotnosti volně sypané Stanovení sypné objemové hmotnosti setřesené Stanovení objemové hmotnosti zrn Stanovení nasákavosti Stanovení odolnosti proti drcení Stanovení odolnosti proti rozpadu Stanovení odolnosti proti zmrazování a rozmrazování Jednotka Pórovité kamenivo - Část 1: Pórovité kamenivo do betonu, malty a injektážní malty ČSN EN 13055-1 Receptury frakce 4/8 10 13 7 15 16 2 4 8 19 20 kg/m 3 848 792 805 891 877 704 705 750 730 735 kg/m 3 949 879 865 982 953 790 764 805 785 785 EN 1097-6 Mg/m 3 1,4 1,5 1,5 1,4 1,4 1,0 1,0 1,1 1,1 1,1 EN 23,3 20,4 17,6 20,7 21,9 47,9 51,0 45,1 43,0 42,6 1097-6 % příloha N/mm 2 3,6 4,6 5,3 5,7 5,8 3,1 3,4 4,0 4,4 3,4 A příloha % 0,2 0,1 0,1 0,1 0,2 0,4 0,4 0,3 0,2 0,3 B hmot. příloha % 24,6 2,3 1,6 5,7 2,0 19,4 18,2 15,3 17,1 17,8 C hmot. Receptury frakce 8/16 10 13 7 15 16 2 4 8 19 20 EN 1097-3 kg/m 3 818 795 773 806 838 638 694 745 716 744 kg/m 3 866 878 867 921 878 690 739 795 756 790 EN 1097-6 Mg/m 3 1,4 1,4 1,5 1,5 1,4 1,1 1,0 1,1 1,1 1,1 EN 20,9 19,9 18,4 19,2 19,7 47,2 49,6 44,1 39,4 44,1 1097-6 % příloha N/mm 2 2,2 3,2 3,4 3,5 3,4 2,4 2,7 3,2 3,2 3,5 A příloha % 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,3 0,3 0,2 0,2 0,2 B hmot. příloha % 30,5 31,4 0,1 16,1 20,2 65,3 20,9 15,8 19,2 20,2 C hmot. 52

DÍLČÍ CÍL V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU Tabulka č. 6 : Zjištěné chemické vlastnosti umělého kameniva podle ČSN EN 13055-1 Název zkoušky Metodika Požadavky na chemické vlastnosti Stanovení chloridů Stanovení síranů Stanovení celkové síry Stanovení ztráty žíháním EN 1744-1 Jednotka % hmot. % hmot. % hmot. % hmot. Pórovité kamenivo - Část 1: Pórovité kamenivo do betonu, malty a injektážní malty ČSN EN 13055-1 Receptury 10 13 7 15 16 2 4 8 19 20 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 2,4 2,0 0,4 1,9 1,9 2,8 3,1 3,1 3,0 2,8 2,5 2,0 0,4 1,9 1,9 2,8 3,1 3,1 3,0 2,8 8,1 8,9 10,0 10,1 13,0 10,1 10,9 11,8 11,0 11,2 Tabulka č. 7: Požadavky na fyzikální a chemické vlastnosti hrubého kameniva a vymezení kategorií dle ČSN EN 12620 Hrubé kamenivo podle ČSN EN 12620 Kamenivo do betonu Třídy Název zkoušky A B C Požadavky Požadavky Požadavky normy Kategorie normy Kategorie normy Kategorie % hmot. % hmot. % hmot. Požadavky na fyzikální vlastnosti Nasákavost WA 24 1,5 % 1,5 % a) 2,5 % a) Odolnost proti zmrazování a 1 F 1 2 F 2 4 F 4 rozmrazování F Požadavky na chemické vlastnosti Obsah chloridů maximálně 0,02 % b) Obsah síranové síry AS 0,2 AS 0,2 0,2 AS 0,2 0,8 AS 0,8 a) V případě vyšší hodnoty nasákavosti je rozhodující odolnost proti Poznámka zmrazování a rozmrazování b) Při použití pro nevystužené betony se připouští 0,1 % Tabulka č. 8: Porovnání požadavků na fyzikální vlastnosti hrubého kameniva se zjištěnými vlastnostmi umělého kameniva podle ČSN EN 12620 Hrubé kamenivo podle ČSN EN 12620 Kamenivo do betonu Název zkoušky Receptura Receptura Receptura Receptura Receptura 10 13 7 15 16 frakce kameniva 4/8 Požadavky na fyzikální vlastnosti Nasákavost WA 24 23,3 nevyh. 20,4 nevyh. 17,6 nevyh. 20,7 nevyh. 21,9 nevyh. Odolnost proti zmrazování a rozmrazování F 24,6 nevyh. 2,3 F 4 1,6 F 2 5,7 F (dekl.) 2,0 F 2 frakce kameniva 8/16 Požadavky na fyzikální vlastnosti Nasákavost WA 24 20,9 nevyh. 19,9 nevyh. 18,4 nevyh. 19,2 nevyh. 19,7 nevyh. Odolnost proti zmrazování a rozmrazování F 30,5 nevyh. 31,4 nevyh. 0,1 F 1 16,1 nevyh. 20,2 nevyh. 53

Tabulka č. 9 : Porovnání požadavků na fyzikální vlastnosti hrubého kameniva se zjištěnými vlastnostmi umělého kameniva frakce podle ČSN EN 12620 Hrubé kamenivo podle ČSN EN 12620 Kamenivo do betonu Název zkoušky Receptura Receptura Receptura Receptura Receptura 2 4 8 19 20 frakce kameniva 4/8 Požadavky na fyzikální vlastnosti Nasákavost WA 24 47,9 nevyh. 51,0 nevyh. 45,1 nevyh. 43,0 nevyh. 42,6 nevyh. Odolnost proti zmrazování a rozmrazování F 19,4 nevyh. 18,2 nevyh. 15,3 nevyh. 17,1 nevyh. 17,8 nevyh. frakce kameniva 8/16 Požadavky na fyzikální vlastnosti Nasákavost WA 24 47,2 nevyh. 49,6 nevyh. 44,1 nevyh. 39,4 nevyh. 44,1 nevyh. Odolnost proti zmrazování a rozmrazování F 65,3 nevyh. 20,9 nevyh. 15,8 nevyh. 19,2 nevyh. 20,2 nevyh. Porovnání požadavků na chemické vlastnosti hrubého kameniva se zjištěnými vlastnostmi umělého kameniva podle ČSN EN 12620 uvádí tabulka č. 10. Tabulka č. 10: Porovnání požadavků na chemické vlastností hrubého kameniva se zjištěnými vlastnostmi umělého kameniva podle ČSN EN 12620 Název zkoušky Hrubé kamenivo podle ČSN EN 12620 Kamenivo do betonu Receptura 10 Receptura 13 Receptura 7 Receptura 15 Receptura 16 Požadavky na chemické vlastnosti Obsah chloridů 0,01 vyhov. 0,01 vyhov. 0,01 vyhov. 0,01 vyhov. 0,004 vyhov. Obsah síranové síry AS 2,4 AS dekl. 2,0 AS dekl. 0,4 AS 0,8. 1,9 AS dekl. 1,9 AS dekl. Obsah veškeré síry S 2,5 nevyh. 2,0 nevyh. 0,4 vyhov. 1,9 nevyh. 1,9 nevyh. Název zkoušky Hrubé kamenivo podle ČSN EN 12620 Kamenivo do betonu Receptura 2 Receptura 4 Receptura 8 Receptura 19 Receptura 20 Požadavky na chemické vlastnosti Obsah chloridů 0,01 vyhov. 0,01 vyhov. 0,01 vyhov. 0,01 vyhov. 0,01 vyhov. Obsah síranové síry AS 2,8 AS dekl. 3,1 AS dekl. 3,1 AS dekl. 3,0 AS dekl. 2,8 AS dekl. Obsah veškeré síry S 2,8 nevyh. 3,1 nevyh. 3,1 nevyh. 3,0 nevyh. 2,8 nevyh. 4. Závěr Zjištěné vlastnosti umělého pórovitého kameniva se podle příslušné normy ČSN EN 13055-1 deklarují. Z dosažených výsledků a porovnání požadavků na vlastnosti hrubého kameniva do betonu podle ČSN EN 12620 vyplývá, že receptury s větším podílem popílku s fluidního spalování nevyhověly. U receptur s větším podílem popílku z vysokoteplotního spalování vyhověla pouze receptura č. 7. Dosažené výsledky jsou v Příloze č. 3. V roce 2009 budou zkoušky pokračovat. V rámci této aktivity bude nadále prováděn výběr dalších vhodných VEP pro zpracování při výrobě umělého kameniva. Také bude posuzována vhodnost dalších vybraných popílků z fluidního spalování pro výrobu různých druhů a typů umělého kameniva. 54

DÍLČÍ CÍL V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU 1. Základní údaje Příloha č. 3 Číslo výsledku: 3 Název výsledku Funkční vzorek - umělé pórovité kamenivo KABET (kamenivo do betonu) na bázi popílku z fluidního a vysokoteplotního spalování. Abstrakt Práce byla zaměřena na laboratorní zkoušky výroby umělého kameniva KABET na bázi popílku, vyráběného studenou cestou. V rámci řešení problematiky výroby umělého kameniva musí být definována metodika posouzení technologické vhodnosti vyráběného kameniva pro daný účel a prostředí užití. Součástí metodického posouzení je stanovení vhodných zkušebních postupů. Vzhledem k tomu, že se jedná o výrobek z odpadních materiálů, musí být stanovena nejen technologická vhodnost, která je posuzovaná na základě fyzikálně mechanických vlastností, ale také ekologická vhodnost jako průkaz jeho zdravotní nezávadnosti. 2. Inovační aspekty Popis inovačních aspektů daného výsledku Náhrada přírodního kameniva do malt a betonů (lehkých a mezerovitých). 3. Přínosy Využití popílku z vysokoteplotního a fluidního spalovaní pro výrobu umělého pórovitého kameniva do betonu. Úspora těženého přírodního kameniva. 4. Kontaktní údaje garanta výsledku Celé jméno Spojení Organizace Ing. Jaroslava Ledererová, CSc. 543 529 200 ledererova@vustah.cz Výzkumný ústav stavebních hmot, a.s., Hněvkovského 30/65, 617 00 Brno, www.vustah.cz 5. Dostupná dokumentace Číslo Název dokumentace Typ Jazyk 01 Vyvážil, M., Ledererová, J., Leber, P.: D-Článek ve sborníku z akce ANG Technological suitability of secondary energetic (publikovaná přednáška products for artificial aggregate production, proceeding) XIIth International Conference Ecology and New Building Materials and Products, Telč, 3.- 5.6.2008, (str. 62-65), ISBN 978-80-254-2029-4 55

02 Vyvážil, M., Ledererová, J., Svoboda, M., Leber, P., D- Článek ve sborníku z akce CES Rubek, A: Technologická vhodnost vedlejších (publikovaná přednáška energetických produktů pro výrobu umělého proceeding) pórovitého kameniva studenou cestou, sborník XVII. Vedecké sympózium, Hrádok 23.-24.10.2008, (str. 162 165), ISBN 978-80-970034-0-9 03 Vyvážil, M., Ledererová, J., Svoboda, M., D-Článek ve sborníku z akce ANG Chromková, I., Tichá, J.: Technological suitability (publikovaná přednáška of secondary energetic products for artificial aggregate production, sborník XI. Conference on Environment and Mineral Processing Part III, str. 69-72, Ostrava 2007, ISBN 978-80-248-1431-5 04 Dílčí čtvrtletní zprávy CVVP - V003 za rok 2006 CES 05 Dílčí čtvrtletní zprávy CVVP - V003 za rok 2007 CES 06 Dílčí čtvrtletní zprávy CVVP - V003 za rok 2008 CES 56

DÍLČÍ CÍL V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU 6. Základní údaje Příloha č. 4 Číslo výsledku: 4 Název výsledku Funkční vzorek - umělé pórovité kamenivo KARIT (kamenivo s řízenou trvanlivosti) na bázi popílku z fluidního a vysokoteplotního spalování. Abstrakt Práce byla zaměřena na laboratorní zkoušky výroby umělého kameniva KARIT na bázi popílku, vyráběného studenou technologií. Součástí metodického posouzení je stanovení vhodných zkušebních postupů pro dané účely a prostředí užití.. Vzhledem k tomu, že se jedná o výrobek z odpadních materiálů, musí být stanovena nejen technologická vhodnost, která je posuzovaná na základě fyzikálně mechanických vlastností, ale také ekologická vhodnost jako průkaz jeho zdravotní nezávadnosti. 7. Inovační aspekty Popis inovačních aspektů daného výsledku Náhrada lehkých přírodních kameniv pro nestmelené směsi a směsi stmelené hydraulickými pojivy pro zásypové vrstvy a příbuzné aplikace. 8. Přínosy Využití popílku z vysokoteplotního a fluidního spalovaní pro výrobu umělého pórovitého kameniva do zásypů a příbuzných aplikací s řízenou trvanlivosti. Úspora těženého přírodního kameniva. 9. Kontaktní údaje garanta výsledku Celé jméno Spojení Organizace Ing. Jaroslava Ledererová, CSc. 543 529 200 ledererova@vustah.cz Výzkumný ústav stavebních hmot, a.s., Hněvkovského 30/65, 617 00 Brno, www.vustah.cz 10. Dostupná dokumentace Číslo Název dokumentace Typ Jazyk 01 Vyvážil, M., Ledererová, J., Leber, P.: D-Článek ve sborníku z akce ANG Technological suitability of secondary energetic (publikovaná přednáška products for artificial aggregate production, proceeding) XIIth International Conference Ecology and New Building Materials and Products, Telč, 3.- 5.6.2008, (str. 62-65), ISBN 978-80-254-2029-4 57

02 Vyvážil, M., Ledererová, J., Svoboda, M., Leber, P., D- Článek ve sborníku z akce CES Rubek, A: Technologická vhodnost vedlejších (publikovaná přednáška energetických produktů pro výrobu umělého proceeding) pórovitého kameniva studenou cestou, sborník XVII. Vedecké sympózium, Hrádok 23.-24.10.2008, (str. 162 165), ISBN 978-80-970034-0-9 03 Vyvážil, M., Ledererová, J., Svoboda, M., D-Článek ve sborníku z akce ANG Chromková, I., Tichá, J.: Technological suitability (publikovaná přednáška of secondary energetic products for artificial aggregate production, sborník XI. Conference on Environment and Mineral Processing Part III, str. 69-72, Ostrava 2007, ISBN 978-80-248-1431-5 04 Dílčí čtvrtletní zprávy CVVP - V003 za rok 2006 CES 05 Dílčí čtvrtletní zprávy CVVP - V003 za rok 2007 CES 06 Dílčí čtvrtletní zprávy CVVP - V003 za rok 2008 CES 58

DÍLČÍ CÍL V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU Název aktivity: Číslo aktivity: LABORATORNÍ OVĚŘOVÁNÍ VÝROBY ANHYDRITU - II.ETAPA A0810 Termín plnění aktivity: 1.1. 31.12.2008 Zpracoval: Ing. Petr Bibora V průběhu celého roku 2008 probíhaly vstupní zkoušky a experimentální výpaly na celkem šesti vzorcích energosádrovců, dovážených průběžně během roku z vybraných lokalit. Tyto energosádrovce byly podrobeny široké škále vstupních zkoušek, zahrnujících: celkový chemický rozbor, stanovení vlhkosti sítový rozbor stanovení sypné hmotnosti stanovení ztráty žíháním stanovení obsahů kovů ve výluhu a v sušině analýzy vzorků pomocí RTG a DTA metod ekotoxikologické zkoušky Veškeré výsledky byly prezentovány v dílčích zprávách za jednotlivá čtvrtletí roku 2008. Jelikož sortiment zkoušených energosádrovců je opravdu rozsáhlý a zahrnuje vzorky snad všech producentů energosádrovců v ČR, nebyly v době vyhotovení této zprávy, vyhodnoceny veškeré zadané vstupní zkoušky. Důvodem je časová náročnost prováděných zkoušek a ta skutečnost, že sádrovce byly ke zkouškám sváženy v průběhu celého roku, nemohli jsme je tedy podrobit zkoušení ve stejném časovém období. Ve 4. čtvrtletí byl tedy v rámci aktivity CVVP proveden svoz dalších čtyř vzorků energosádrovců z různých lokalit ČR. Po úpravě homogenizací a kvartací byla těmto vzorkům udělena centrální čísla a následně byly zadány požadavky na provedení všech vstupních zkoušek dle stejných požadavků a postupů, jako tomu bylo již u dvou zkoušených energosádrovců, uvedených v předchozích dílčích zprávách v průběhu roku 2008. Dosáhneme tak přehledného a kompletního seznamu, pro posouzení vstupních hodnot zkoušených vlastností u celkově šesti energosádrovců z odlišných lokalit ČR. V době vyhotovení dílčí zprávy byly pro nově zaevidované energosádrovce k dispozici pouze níže uvedené výsledky sítových rozborů a sypných hmotností, avšak jsou zadány požadavky pro vyhotovení veškerých vstupních zkoušek uvedených v přehledu na začátku této dílčí zprávy. Tabulka č. 1: Sítové rozbory energosádrovců SÍTOVÝ ROZBOR Síta % SAE - 983/1 SAE - 984/1 SAE - 985/1 SAE - 986/1 EG - 765/1 EG - 400/1 8 0 0 0 0 0 0 4 9 3,6 4,4 7 4,6 8,1 2 14,2 3,6 5,2 13 16,6 10,3 1 16,6 2,8 7,4 14,2 14,7 11,1 0,5 8,6 1,2 3,6 7,6 2,7 4,6 0,25 1 0,8 1,8 6,6 1,1 5,7 0,125 1,6 0,6 2,2 3 4 3 0,09 1,4 2 0,6 3,8 3,9 3,2 0,063 1,8 13,6 1,2 3,2 5,6 5,3 0,04 9,6 45,6 39,4 14,4 14,3 14,1 propad 36,2 26,2 34,2 27,2 41 34,5 59

Tabulka č. 2: Sypné hmotnosti energosádrovců Sypná hmotnost Kg/m³ SAE - 983/1 SAE - 984/1 SAE - 985/1 SAE - 986/1 EG - 765/1 EG - 400/1 volně syp. 938,4 1105 1190,4 833,7 813,25 1070,8 setřesená 1157,2 1284 1329,1 1023,9 998,6 1243,6 Rovněž bylo pokračováno v experimentálních výpalech nově svezených energosádrovců. Opět dle již zavedeného postupu výpalu uskutečněného na vzorcích energosádrovců z prvních dvou lokalit. Byly provedeny pouze drobné změny ve vybraných teplotách výpalu. Maximální teplota výpalu 1000 ºC byla snížena na teplotu 800 ºC. Důvodem k tomu byla ta skutečnost, že dle provedených RTG analýz vypálených anhydritů, nebylo možné již rozeznat jednotlivé procentuální obsahy určených složek u anhydritů vypálených na teploty vyšší než 800 ºC. Sledován byl zejména obsah anhydritu III a II, Druhým důvodem k tomu bylo snížení časové náročnosti potřebné k experimentálnímu výpalu energosádrovce na anhydrit v zadaném teplotním rozmezí. Úbytky hmotností energosádrovců v závislosti na teplotě výpalu úbytek hmotnosti (%) 12 10 8 6 4 2 0 100 200 300 400 500 600 700 800 teplota C SAE 984/1 SAE 985/1 Obrázek č. 1: Úbytky hmotností v závislosti na teplotě výpalu Z obrázku je patrné, že úbytky hmotností lineárně rostou se zvyšující se teplotou výpalu. Nejvyšší hodnota úbytku hmotnosti při přeměně energosádrovce na anhydrit byla dosažena u vzorku SAE 984/1 a konkrétní hodnota úbytku činí 11% z hmotnosti energosádrovce. Vypálené vzorky anhydritů z energosádrovců SAE 984/1 a SAE 985/1 byly odeslány na DTA a RTG analýzy, za účelem zjištění fázového složení vypálených anhydritů. Zajímáme se především o procentuální obsah anhydritu III a II, bassanitu, sádrovce, kalcitu, křemene a volného vápna. Budeme tak moci porovnat k jakým změnám složení došlo během procesu výpalu a dle zjištěného fázového složení bude rovněž zvolena optimální teplota výpalu pro určený účel použití vypáleného anhydritu. Dosažené výsledky jsou v Příloze č. 4. Cíl pro rok 2009 Odzkoušená metodika pro výrobu a zkoušení anhydritů získaných laboratorním výpalem z šesti vybraných energosádrovců z procesu odsíření kouřových zplodin tepelných elektráren. Funkční vzorky s použitím vybraných laboratorně vypálených anhydritů včetně získaných poznatků o jejich vlastnostech a složení. Celkový přehled o vlastnostech a složení šesti vybraných energosádrovců pro výrobu anhydritu. 60

DÍLČÍ CÍL V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU 1. Základní údaje Příloha č. 5 Číslo výsledku: 4 Název výsledku Funkční vzorek soubor zkušebních prvků pro stanovení certifikované metodiky Laboratorní ověření výroby anhydritu a jeho následné využití. Abstrakt V době rostoucích požadavků na spotřebu elektrické energie, roste i potřeba požadavků na zpracování a ekologické využití vedlejších energetických produktů, jež nám logicky při výrobě elektrické energie vznikají ve stále větším množství. Jedním z těchto produktů je i energosádrovec, získaný procesem odsíření kouřových zplodin tepelných elektráren. Aktivita je zaměřena na odzkoušení právě šesti takových energosádrovců a z nich laboratorním výpalem získaných anhydritů. Dále se tato aktivita zabývá jejich následným využitím a odzkoušením na požadované fyzikálně-mechanické, fyzikálněchemické a ekologicé požadavky. 2. Inovační aspekty a přínosy Ověření postupů pro laboratorní výrobu anhydritů, optimalizace teplot výpalů. Získání detailního přehledu o vlastnostech energosádrovců a z nich vypálených anhydritů. 3. Kontaktní údaje garanta výsledku Celé jméno Spojení Organizace Ing. Jaroslava Ledererová, CSc. 543 529 200 ledererova@vustah.cz Výzkumný ústav stavebních hmot, a.s., Hněvkovského 30/65, 617 00 Brno, www.vustah.cz 4. Dostupná dokumentace Číslo Název dokumentace Typ Jazyk 01 Dílčí zpráva CVVP - V003 za IV. čtvrtletí 2007 CES 02 Dílčí čtvrtletní zprávy CVVP - V003 za rok 2008 CES 61

62

DÍLČÍ CÍL V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU Dílčí cíl V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ, DOSUD NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU. Pavel SCHMIDT, Petr ŠAŠEK Výzkumný ústav pro hnědé uhlí a.s. Aktivita A0810: Monitoring vývoje kvalitativních parametrů stavebně-rekultivačních směsí na bázi popelovin v interakci s okolním prostředím v poloprovozním režimu IV etapa: 09. 12.2008 Na základě náplně předchozí aktivity A0708, byla v 10/2007 realizována výstavba stanoviště kontrolního sledování monitoringu. Jednotlivé dílčí stanoviště S1 S6, které byly posléze naplněny různými typy stavebněrekultivačních směsí na bázi různých typů upravených produktů po spalování resp. jeho směsí s výsypkovými zeminami z lokality lom Vršany. Obr. č 1: Detail dílčího monitorovacího stanoviště před založením stavebněrekultivační směsi Monitorované receptury stavebněrekultivačních směsí jsou uvedeny v následujícím přehledu: Stanoviště S1 náplň : granulát (produkt z fluidního spalování) PF - United Energy a.s. Komořany otevřeno atmosférickým vlivům (nekryté) Stanoviště S2 náplň : technologická směs G - granulát PF a zemina (Z) v objemovém poměru G : Z 1 : 2 - otevřeno atmosférickým vlivům (nekryté) Stanoviště S3 náplň : granulát (produkt z fluidního spalování) PF - United Energy a.s. Komořany zakryto vrstvou krycí zeminy Stanoviště S4 náplň : granulát (produkt z klasického vysokoteplotního spalování) PK ČEZ EMĚ otevřeno atmosférickým vlivům (nekrytá) Stanoviště S5 náplň : technologická směs G - granulát PK a zemina (Z) v objemovém poměru G : Z 1 : 2 - otevřeno atmosférickým vlivům (nekryté) 63

Stanoviště S6 náplň : granulát (produkt z klasického vysokoteplotního spalování) PK - ČEZ EMĚ zakryto vrstvou krycí zeminy V průběhu čtvrtého čtvrtletí roku 2008 pokračoval monitoring stavebněrekultivačních směsí na bázi popelovin v poloprovozním režimu, který byl započat v 10/2007. Dle navrhnutého harmonogramu prací pokračovaly etapovité odběry vzorků, viz. tabulka 1. Tab. č. 1: Termín odběru vzorků č.odběru datum dny REF 3.10.2007 0 1 2.11.2007 30 2 3.12.2007 61 3 3.1.2008 92 4 1.2.2008 121 5 3.3.2008 152 6 3.4.2008 183 7 1.8.2008 303 8 28.11.2008 422 9 27.3.2009 541 10 25.7.2009 661 11 2.9.2009 700 Laboratorní testování bylo prováděno podle platných doporučujících ČSN a schválených interních metodických předpisů (IMP) akreditované laboratoře testování hornin VÚHU, a.s. Výsledky laboratorního testování jsou uvedeny v dalším textu. Prvotní seznam prováděných zkoušek je uveden v následujícím přehledu : Fyzikálně - mechanické parametry vlhkost objemová hmotnost sypná suchá zdánlivá hustota pevných částic pórovitost stupeň nasycení objemová hmotnost po zhutnění PS 100% objemová hmotnost po zhutnění PS 50% objemová hmotnost setřesená parametry smykové pevnosti efektivní propustnost pevnost v prostém tlaku Zdravotně - ekologické parametry zkoušky vyluhovatelnosti dle Vyhlášky MŽP č. 294/2005 Sb. Fyzikálně - mechanické parametry Z fyzikálních vlastností byla testována vlhkost přirozená w (teplota sušení se pro tyto účely používala 50 C), zdánlivá hustota pevných částic ρ s (stanovení pyknometrické), objemová hmotnost suchá sypná ρ ss, výpočtem byly stanoveny - pórovitost n a stupeň nasycení S r. Jako technologické hmotnosti byly 64

DÍLČÍ CÍL V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU stanovovány objemová hmotnost po zhutnění Proctor standard PS 100% ρ PS100 a PS 50% ρ PS50 a objemová hmotnost setřesená ρ setř. Objemová hmotnost po zhutnění byla zjišťována na přirozeně vlhkých materiálech (vlhkost w) Proctorovou standardní zkouškou podle ČSN 72 1015. Vzorky byly postupně sypány do moždíře a následně hutněny energií PS 100 % resp. PS 50 %. Objemová hmotnost vlhká setřesená ρ setř. byla zjišťována na přirozeně vlhkých materiálech, kdy byly vzorky vsypány do normované zkušební nádoby a uloženy na vibrační stůl (frekvence 3000 kmitů za minutu, amplituda 0,3 mm). Po dobu 15 minut byl materiál vystaven vibracím. Prezentované výsledky představují aritmetický průměr hodnot vždy ze tří samostatných stanovení. Testování smykové pevnosti bylo prováděno v torzním smykači typ Spreetal po aplikaci konsolidačních napětí σ k = 1,2 MPa v délce trvání t = 1 hod. Zkušební vzorky, umístěné ve smykových krabicích s plochou 50 cm 2, byly smykány rychlostí 0,3 mm.min -1 po dráze 40 mm. Postupně bylo testováno 6 dílčích homogenních vzorků, všechny byly zality vodou. Vyhodnocením registračních záznamů průběhů smykových zkoušek pro materiály krytých i nekrytých stanovišť byly stanoveny : efektivní soudržnost vrcholová... c ef [MPa] efekt. úhel vnitřního tření vrcholový...ϕ [ ] ef U směsného vzorku z monitorovacích stanoviště S2 a S5 byly navíc stanoveny také zbytkové (reziduální) parametry : efektivní soudržnost zbytková...c [ MPa ] r efekt. úhel vnitřního tření zbytkový...ϕ [ ] r Propustnost - stanovení koeficientů filtrace k - byla měřena v přístroji Strassentest - DW 250 při těchto okrajových podmínkách : konsolidační napětí...σ = 2,0 bar komorový tlak...σ max = 0,5 bar pórový sytící tlak...u = 0,15 bar hydraulický gradient...i = 30 hutnící energie...ps 100 % = 597,1 kj.m -3 stupeň saturace...s = 100 % r Při každé zkoušce byly testovány hutněné vzorky 50 x 50 mm a provedena tři nezávislá měření. Výsledné koeficienty filtrace k byly stanoveny vždy jako aritmetický průměr z uvedených tří nezávislých měření. Pro stanovení pevnosti v prostém tlaku byla předepsaným technologickým postupem ze vzorků granulátů a směsí připravena 3 zkušební tělesa se štíhlostním poměrem 1 : 2, zhutněná vždy energií PS 100 % - 597,1 kj.m -3. Hodnota pevnosti v prostém tlaku σ c pak představovala aritmetický průměr hodnot ze tří testovaných těles, zatěžovaných v geotechnickém lisu při konstantní rychlosti stlačování, bezprostředně po zhutnění materiálu v normovém moždíři 50 x 100 mm. Vyhodnocení fyzikálně mechanických parametrů ze všech stanovišť S1 S6 je shrnuto v tabulkách č. 2 7. Pozn. Některé parametry nebyly do termínu vydání této průběžné zprávy ještě k dispozici 65

Tab. č. 2: Fyzikálně mechanické vlastnosti, stanoviště S1 Parametr Jednotka Monitorovací stanoviště S1 REF 183 dnů 303 dnů 422 dnů Fyzikální vlastnosti Přirozená vlhkost hmot. w % 38,1 45,1 40,8 45,6 Sypná hmotnost ρ ss kg.m -3 780 635 647 792 Měrná hmotnost ρ s kg.m -3 2810 2550 2610 2650 Pórovitost n % 72,1 75 74,3 73,6 Stupeň nasycení S r % 40 40 41 45,1 Technologické objemové hmotnosti Objem. hm. po zhutnění PS100% ρ PS100 kg.m -3 1394 1400 1431 1564 Objem. hm. po zhutnění PS50% ρ PS50 kg.m -3 1310 1220 1295 1340 Objem. hm. setřesená ρ setř kg.m -3 1130 842 912 1059 Smyková pevnost Soudržnost vrcholová c ef MPa 0,010 0,018 0,019 Úhel vrcholový ϕ ef 32,64 29,94 31,47 Propustnost Koeficient filtrace k m.s -1 4,94.10-7 5,60.10-7 8,05.10-7 Pevnost V prostém tlaku σ c MPa 0,091 0,063 0,084 0,072 V tabulce č. 2 je přehledně uveden dosavadní vývoj monitoringu fyzikálně mechanických parametrů pro nekryté stanoviště S1, ve které je uložen granulát United Energy. S nárůstem přirozené vlhkosti hmotnostní w v S1 vykazuje granulát po 303 dnech pokles hodnoty efektivního vrcholového úhlu vnitřního tření ϕ ef o 1,17 a současně nárůst efektivní soudržnosti vrcholové c ef o cca 9 kpa. Koeficienty filtrace k i pevnosti v prostém tlaku vykazují stále vyrovnané hodnoty, a to v přímé vazbě na hodnoty w a S r.. V tabulce č. 3 je přehledně uveden dosavadní vývoj monitoringu fyzikálně mechanických parametrů pro nekryté stanoviště S2, ve které je uložen granulát United Energy a.s ve směsi s výsypkovými zeminami v poměru G : Z = 1 : 2. Hodnoty efektivních vrcholových úhlů vnitřního tření velmi přesně sledují hodnoty vlhkosti w. Při zvýšené hodnotě w = 34,9 % byla logicky zjištěna nejnižší hodnota ϕ ef = 16,94 vč. poklesu c ef na 22 kpa. Vliv příměsi sypaniny ve směsi s granulátem se také logicky projevil ve snížení hodnoty koeficientu filtrace k (oproti k samotného granulátu), stejně jako ve snížení hodnot pevnosti v prostém tlaku σ c. Tab. č. 3: Fyzikálně mechanické vlastnosti, stanoviště S2 Parametr Jednotka Monitorovací stanoviště S2 REF 183 dnů 303 dnů 422 dnů Fyzikální vlastnosti Přirozená vlhkost hmot. w % 32,3 44,2 34,9 42,2 Sypná hmotnost ρ σs kg.m -3 1108 975 1033 1240 Měrná hmotnost ρ s kg.m -3 2520 2600 2544 2530 Pórovitost n % 55,9 62,4 59,7 57,1 Stupeň nasycení S r % 59,7 65,7 60,4 62,9 Technologické objemové hmotnosti Objem. hm. po zhutnění PS100% ρ PS100 kg.m -3 1640 1710 1600 1840 Objem. hm. po zhutnění PS50% ρ PS50 kg.m -3 1570 1580 1572 1600 Objem. hm. setřesená ρ setř kg.m -3 1350 1050 1005 1290 Smyková pevnost Soudržnost vrcholová c ef MPa 0,042 0,029 0,034 Úhel vrcholový ϕ ef 22,13 22,36 22,67 Soudržnost zbytková c r MPa 0,031 0,017 0,022 Úhel zbytkový ϕ r 18,96 14,19 16,94 Propustnost Koeficient filtrace k m.s -1 4,33.10-7 8,00.10-8 7,00.10-8 Pevnost V prostém tlaku σ c MPa 0,300 0,150 0,168 0,195 66

DÍLČÍ CÍL V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU Tabulka č. 4 uvádí dosavadní vývoj monitoringu fyzikálně mechanických parametrů pro kryté stanoviště S3, ve které je uložen granulát United Energy. S poklesem přirozené vlhkosti hmotnostní w v S3 vykazuje granulát po 303 dnech pokles hodnoty efektivního vrcholového úhlu vnitřního tření ϕ ef o 2,66 a současně pokles efektivní soudržnosti vrcholové c ef o cca 1 kpa. Koeficienty filtrace k i pevnosti v prostém tlaku vykazují stále vyrovnané hodnoty, a to v přímé vazbě na hodnoty w a S r. Tab. č. 4: Fyzikálně mechanické vlastnosti, stanoviště S3 Parametr Jednotka Monitorovací stanoviště S3 REF 183 dnů 303 dnů 422 dnů Fyzikální vlastnosti Přirozená vlhkost hmot. w % 38,1 43,6 37,6 46,3 Sypná hmotnost ρ ss kg.m -3 780 785 762 793 Měrná hmotnost ρ s kg.m -3 2810 2450 2660 2790 Pórovitost n % 72,1 66,4 65,7 68,6 Stupeň nasycení S r % 40 50,1 41,9 46,7 Technologické objemové hmotnosti Objem. hm. po zhutnění PS100% ρ PS100 kg.m -3 1394 1560 1298 1560 Objem. hm. po zhutnění PS50% ρ PS50 kg.m -3 1310 1415 1374 1403 Objem. hm. setřesená ρ setř kg.m -3 1130 1050 1090 1100 Smyková pevnost Soudržnost vrcholová c ef MPa 0,010 0,014 0,009 Úhel vrcholový ϕ ef 32,64 31,58 29,98 Propustnost Koeficient filtrace k m.s -1 4,94.10-7 2,35.10-7 7,00.10-7 Pevnost V prostém tlaku σ c MPa 0,091 0,065 0,100 0,082 V tabulce č. 5 je přehledně uveden dosavadní vývoj monitoringu fyzikálně mechanických parametrů pro kryté stanoviště S4, ve které je uložen granulát elektrárny Mělník. S poklesem přirozené vlhkosti hmotnostní w v S4 vykazuje granulát po 303 dnech pokles hodnoty efektivního vrcholového úhlu vnitřního tření ϕ ef o 1,48 a současně nárůst efektivní soudržnosti vrcholové c ef o cca 8 kpa. Koeficienty filtrace k i pevnosti v prostém tlaku vykazují stále vyrovnané hodnoty, a to v přímé vazbě na hodnoty w a S r. Tab. č. 5: Fyzikálně mechanické vlastnosti, stanoviště S4 Parametr Jednotka Monitorovací stanoviště S4 REF 183 dnů 303 dnů 422 dnů Fyzikální vlastnosti Přirozená vlhkost hmot. w % 31,8 36,4 29,8 37,4 Sypná hmotnost ρ ss kg.m -3 951 1010 946 967 Měrná hmotnost ρ s kg.m -3 2420 2410 2500 2460 Pórovitost n % 60,7 59,6 61,1 63,1 Stupeň nasycení S r % 49,7 60,1 50,2 53,9 Technologické objemové hmotnosti Objem. hm. po zhutnění PS100% ρ PS100 kg.m -3 1439 1550 1499 1640 Objem. hm. po zhutnění PS50% ρ PS50 kg.m -3 1383 1486 1400 1420 Objem. hm. setřesená ρ setř kg.m -3 853 1035 896 931 Smyková pevnost Soudržnost vrcholová c ef MPa -0,007 0,009 0,001 Úhel vrcholový ϕ ef 31,65 29,67 30,17 Propustnost Koeficient filtrace k m.s -1 1,45.10-6 5,15.10-7 8,10.10-7 Pevnost V prostém tlaku σ c MPa 0,050 0,063 0,082 0,096 67

Tabulka č. 6 shrnuje vývoj monitoringu fyzikálně mechanických parametrů pro nekryté stanoviště S5, ve které je uložen granulát elektrárny Mělník ve směsi s výsypkovými zeminami v poměru G : Z = 1 : 2. Hodnoty efektivních vrcholových úhlů vnitřního tření velmi přesně sledují hodnoty vlhkosti w. Při snížené hodnotě w = 28,1 % byla zjištěna nižší hodnota ϕ ef = 15,97 vč. poklesu c ef na 21 kpa. Vliv příměsi sypaniny ve směsi s granulátem se také logicky projevil ve snížení hodnoty koeficientu filtrace k (oproti k samotného granulátu). Hodnoty pevnosti v prostém tlaku σ c mají rostoucí charakter v závislosti na w. Tab. č. 6: Fyzikálně mechanické vlastnosti, stanoviště S5 Parametr Jednotka Monitorovací stanoviště S5 REF 183 dnů 303 dnů 422 dnů Fyzikální vlastnosti Přirozená vlhkost hmot. w % 29,1 34,8 28,1 37,2 Sypná hmotnost ρ ss kg.m -3 1143 1210 1235 1307 Měrná hmotnost ρ s kg.m -3 2350 2450 2610 2516 Pórovitost n % 51,4 56,7 55,1 52,3 Stupeň nasycení S r % 64,5 66,3 63,9 68,7 Technologické objemové hmotnosti Objem. hm. po zhutnění PS100% ρ PS100 kg.m -3 1682 1689 1720 1870 Objem. hm. po zhutnění PS50% ρ PS50 kg.m -3 1614 1620 1594 1583 Objem. hm. setřesená ρ setř kg.m -3 1197 1254 1153 1239 Smyková pevnost Soudržnost vrcholová c ef MPa 0,032 0,029 0,021 Úhel vrcholový ϕ ef 17,91 17,25 15,97 Soudržnost zbytková c r MPa 0,024 0,022 0,020 Úhel zbytkový ϕ r 11,97 12,34 11,67 Propustnost Koeficient filtrace k m.s -1 7,00.10-8 6,05.10-7 9,00.10-7 Pevnost V prostém tlaku σ c MPa 0,068 0,050 0,093 0,090 V tabulce č. 7 je uveden přehled dosavadního vývoje monitoringu fyzikálně mechanických parametrů pro kryté stanoviště S6, ve které je uložen granulát elektrárny Mělník. S poklesem přirozené vlhkosti hmotnostní w v S6 vykazuje granulát po 303 dnech pokles hodnoty efektivního vrcholového úhlu vnitřního tření ϕ ef o 1,99 a současně nárůst efektivní soudržnosti vrcholové c ef o cca 15 kpa. Koeficienty filtrace k i pevnosti v prostém tlaku vykazují stále vyrovnané hodnoty, a to v přímé vazbě na hodnoty w a S r. Tab.č. 7: Fyzikálně mechanické vlastnosti, stanoviště S6 Parametr Jednotka Monitorovací stanoviště S6 REF 183 dnů 303 dnů 422 dnů Fyzikální vlastnosti Přirozená vlhkost hmot. w % 31,8 33,6 28,6 37,9 Sypná hmotnost ρ ss kg.m -3 951 1000 1066 1057 Měrná hmotnost ρ s kg.m -3 2420 2320 2469 2501 Pórovitost n % 60,7 57,9 57,9 55,7 Stupeň nasycení S r % 49,7 53,0 50,1 54,9 Technologické objemové hmotnosti Objem. hm. po zhutnění PS100% ρ PS100 kg.m -3 1439 1405 1533 1617 Objem. hm. po zhutnění PS50% ρ PS50 kg.m -3 1383 1389 1406 1419 Objem. hm. setřesená ρ setř kg.m -3 853 980 962 976 Smyková pevnost Soudržnost vrcholová c ef MPa -0,007 0,019 0,008 Úhel vrcholový ϕ ef 31,65 28,14 29,66 Propustnost Koeficient filtrace k m.s -1 1,45.10-6 2,06.10-7 5,05.10-7 Pevnost V prostém tlaku σ c MPa 0,050 0,072 0,088 0,092 68

DÍLČÍ CÍL V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU Zdravotně - ekologické parametry Vodné výluhy a chemické rozbory vodných výluhů byly provedeny dle vyhlášky MŽP č. 294/2005 Sb. o podmínkách ukládání odpadů na skládky a jejich využívání na povrchu terénu a změne vyhlášky č. 381/2001 Sb., o podrobnostech nakládání s odpady. V tabulkách 8 13 jsou uvedeny chemické rozbory výluhů směsí z monitorovacích stnovišť S1 S6. V tabulce č. 8 jsou uvedeny hodnoty výluhů stanoviště S1 v časovém období 183-303 dnů. Tab. č. 8: Zdravotně ekologické vlastnosti, stanoviště S1 parametr jedn. REF 3.4.2008 1.8.2008 DOC mg/l 5,1 3,8 3,4 Fenolový index mg/l 0,01 < 0,01 < 0,01 Chloridy mg/l 23 12 11 Fluoridy mg/l 0,6 1,2 0,4 sírany mg/l 475 233 284 As mg/l 0,005 0,01 0,005 Ba mg/l 0,07 0,02 0,01 Cd mg/l < 0,005 < 0,005 < 0,005 Cr celkový mg/l 0,023 < 0,02 < 0,02 Cu mg/l < 0,02 < 0,01 < 0,01 Hg mg/l < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 Ni mg/l < 0,04 < 0,01 < 0,01 Pb mg/l < 0,05 < 0,05 < 0,05 Sb mg/l 0,002 < 0,05 < 0,05 Se mg/l 0,05 < 0,01 < 0,01 Zn mg/l < 0,02 < 0,005 < 0,005 Mo mg/l < 0,05 < 0,05 < 0,05 ph 11,2 10,6 10,5 V tabulce č. 9 jsou uvedeny hodnoty výluhů stanoviště S2 v časovém období 183-303 dnů. Tab. č. 9: Zdravotně ekologické vlastnosti, stanoviště S2 parametr jedn. REF 3.4.2008 1.8.2008 DOC mg/l 7,1 4,7 4,6 Fenolový index mg/l 0,026 < 0,01 < 0,01 Chloridy mg/l 14 16 11 Fluoridy mg/l 1,6 1,9 1,1 sírany mg/l 266 240 264 As mg/l 0,017 0,005 0,01 Ba mg/l 0,078 0,019 0,01 Cd mg/l < 0,005 < 0,005 < 0,005 Cr celkový mg/l 0,01 < 0,005 < 0,02 Cu mg/l < 0,02 < 0,01 < 0,01 Hg mg/l < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 Ni mg/l < 0,04 < 0,1 < 0,01 Pb mg/l < 0,05 < 0,05 < 0,05 Sb mg/l 0,006 < 0,05 < 0,05 Se mg/l < 0,002 < 0,01 < 0,01 Zn mg/l < 0,02 < 0,005 < 0,005 Mo mg/l < 0,05 < 0,05 < 0,05 ph 10,8 10,9 10,6 V tabulce č. 10 jsou uvedeny hodnoty výluhů stanoviště S3 v časovém období 183-303 dnů. 69

Tab. č. 10: Zdravotně ekologické vlastnosti, stanoviště S3 parametr jedn. REF 3.4.2008 1.8.2008 DOC mg/l 5,1 3,6 3,4 Fenolový index mg/l 0,01 < 0,01 < 0,01 Chloridy mg/l 23 7,6 14 Fluoridy mg/l 0,6 2 0,7 sírany mg/l 475 349 316 As mg/l 0,005 < 0,05 0,005 Ba mg/l 0,07 0,04 0,03 Cd mg/l < 0,005 < 0,005 < 0,005 Cr celkový mg/l 0,023 < 0,02 < 0,02 Cu mg/l < 0,02 < 0,01 < 0,01 Hg mg/l < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 Ni mg/l < 0,04 < 0,01 < 0,01 Pb mg/l < 0,05 < 0,05 < 0,05 Sb mg/l 0,002 < 0,05 0,005 Se mg/l 0,05 < 0,002 < 0,01 Zn mg/l < 0,02 < 0,04 < 0,005 Mo mg/l < 0,05 < 0,05 < 0,05 ph 11,2 10,9 10,7 V tabulce č. 11 jsou uvedeny hodnoty výluhů stanoviště S4 v časovém období 183-303 dnů. Tab. č. 11: Zdravotně ekologické vlastnosti, stanoviště S4 parametr jedn. REF 3.4.2008 1.8.2008 DOC mg/l 4,5 3,6 2,4 Fenolový index mg/l < 0,01 < 0,01 < 0,01 Chloridy mg/l 2 2,3 3,1 Fluoridy mg/l 1,06 0,69 0,7 sírany mg/l 390 213,3 246 As mg/l 0,018 0,008 0,01 Ba mg/l 0,096 0,2 0,34 Cd mg/l < 0,005 < 0,005 < 0,005 Cr celkový mg/l < 0,001 < 0,001 < 0,001 Cu mg/l < 0,05 < 0,05 < 0,05 Hg mg/l < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 Ni mg/l 0,14 < 0,1 < 0,1 Pb mg/l < 0,05 < 0,05 < 0,05 Sb mg/l 0,005 0,004 < 0,002 Se mg/l 0,008 < 0,002 0,01 Zn mg/l < 0,02 < 0,002 < 0,005 Mo mg/l < 0,05 < 0,05 < 0,05 ph 7,6 7,5 7,6 V tabulce č. 12 jsou uvedeny hodnoty výluhů stanoviště S5 v časovém období 183-303 dnů. 70

DÍLČÍ CÍL V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU Tab. č. 12: Zdravotně ekologické vlastnosti, stanoviště S5 parametr jedn. REF 3.4.2008 1.8.2008 DOC mg/l 11,2 10,1 10,6 Fenolový index mg/l 0,1 < 0,01 < 0,01 Chloridy mg/l 8,3 14,9 10,4 Fluoridy mg/l 0,61 0,49 0,47 sírany mg/l 61 65,1 59,4 As mg/l 0,012 0,005 0,003 Ba mg/l 0,028 0,051 0,044 Cd mg/l < 0,005 < 0,005 < 0,005 Cr celkový mg/l < 0,001 < 0,001 < 0,001 Cu mg/l < 0,05 < 0,05 < 0,05 Hg mg/l < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 Ni mg/l 0,1 < 0,1 0,1 Pb mg/l < 0,05 < 0,05 < 0,05 Sb mg/l 0,003 0,003 0,003 Se mg/l < 0,002 < 0,002 < 0,002 Zn mg/l < 0,02 0,04 0,03 Mo mg/l < 0,05 < 0,05 < 0,05 ph 8,1 8,1 8,0 V tabulce č. 13 jsou uvedeny hodnoty výluhů stanoviště S6 v časovém období 183-303 dnů. Tab. č. 13: Zdravotně ekologické vlastnosti, stanoviště S6 parametr jedn. REF 3.4.2008 1.8.2008 DOC mg/l 4,5 4 4,0 Fenolový index mg/l < 0,01 < 0,01 < 0,01 Chloridy mg/l 2,0 1,6 2,1 Fluoridy mg/l 1,06 0,6 0,59 sírany mg/l 390 175 157 As mg/l 0,018 0,009 0,010 Ba mg/l 0,096 0,099 0,100 Cd mg/l < 0,005 < 0,005 < 0,005 Cr celkový mg/l < 0,001 < 0,01 < 0,01 Cu mg/l < 0,05 < 0,05 < 0,05 Hg mg/l < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 Ni mg/l 0,14 < 0,1 0,1 Pb mg/l < 0,05 < 0,05 < 0,05 Sb mg/l 0,005 0,006 0,005 Se mg/l 0,008 < 0,002 0,004 Zn mg/l < 0,02 0,06 0,055 Mo mg/l < 0,05 < 0,05 < 0,05 ph 7,6 7,7 7,4 Pro granulát (UE) uložený v monitorovacím stanovišti (otevřeném) S1 jsou hodnoty vyluhovatelnosti dle vyhlášky MŽP č. 294/2005 Sb., přehledně uspořádány do tabulky č. 8. Zde je patrný nárůst parametru Sb, ostatní parametry mají klesající charakter. Pro technologickou směs G (UE): Z 1 : 2, uloženou v monitorovacím stanovišti S2, jsou hodnoty vyluhovatelnosti dle vyhlášky MŽP č. 294/2005 Sb., uvedeny v tabulce č. 9. Zde je patrný nárůst parametru Cr, Sb a Se, ostatní parametry mají klesající charakter. Pro granulát (UE) uložený v monitorovacím stanovišti (krytém) S3 jsou hodnoty vyluhovatelnosti dle vyhlášky MŽP č. 294/2005 Sb., přehledně uspořádány do tabulky č. 10. Vysledovat lze pokles většiny parametrů, pouze fluoridy a Sb mají rostoucí charakter. 71

Pro granulát (EMĚ) uložený v monitorovacím stanovišti (otevřeném) S4 jsou hodnoty vyluhovatelnosti dle vyhlášky MŽP č. 294/2005 Sb., přehledně uspořádány do tabulky č. 11. Vysledovat lze pokles většiny parametrů, pouze chloridy, Ba a Se mají rostoucí charakter. Pro technologickou směs G (EMĚ) : Z 1 : 2, uloženou v monitorovacím stanovišti S5, jsou hodnoty vyluhovatelnosti dle vyhlášky MŽP č. 294/2005 Sb., uvedeny v tabulce č. 12. Zde je patrný nárůst parametru chloridů, Ba, Zn, ostatní parametry mají klesající charakter. Pro granulát (EMĚ) uložený v monitorovacím stanovišti (krytém) S6 jsou hodnoty vyluhovatelnosti vyhlášky MŽP č. 294/2005 Sb., přehledně uspořádány do tabulky č. 13. Vysledovat lze pokles většiny parametrů, vyjímku tvoří chloridy, Ba, Zn. Součástí aktivity A0708 byl návrh receptur a dlouhodobý monitoring rekultivačně sanačních směsí na bázi produktů po spalování, které budou využívány při rekultivaci a sanaci hlubinných důlních děl. Tyto směsi byly uloženy do připravených monitorovacích stanovišť, ve kterých probíhá dlouhodobý monitoring stavebně rekultivačních směsí. Monitorované receptury rekultivačně sanačních směsí jsou uvedeny v následujícím přehledu: Stanoviště S1 náplň : pouze UE fluid 1200 poměr F:L 60:40 % = 100,0 % hmot. bez přídavku pojiva Stanoviště S2 náplň : pouze ETI fluid = 100,0 % hmot. bez přídavku pojiva Stanoviště S3 náplň : pouze T700 poměr POP:PROD 75:25 % = 100 % hmot. bez přídavku pojiva Stanoviště S4 náplň : pouze UE fluid 500 poměr F:L 60:40 % = 100,0 % hmot. bez přídavku pojiva Stanoviště S5 náplň : EMĚ = 98,0 % hmot. + CEM 32,5 ČÍŽ = 2,0 % hmot. Stanoviště S6 náplň : pouze ELE fluid = 100 % hmot. bez přídavku pojiva Vysvětlivky: fluid 1200 režim spalování s emisním limitem 1200 mg SO 2 /m 3 fluid 500 režim spalování s emisním limitem 500 mg SO 2 /m 3 F:L poměr komponent popílek z látkových filtrů : ložový popel CEM 32,5 ČÍŽ cement třídy 32,5; Cementárna Čížkovice POP:PROD poměr komponent popílek : produkt z polosuché metody odsíření Cíl : navrhnout složení sanačních směsí s ohledem na přijatelné ekonomické hledisko a ověřit vlastnosti tak, aby byly splněny veškeré legislativní požadavky pro výrobky typu zpevněných zásypových materiálů Monitoring sanačních směsí začal v 01/2008, odběry vzorků byly naplánovány dle harmonogramu prací podle následující tabulky č. 14. 72

DÍLČÍ CÍL V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU Tab. č. 14: Termín odběru vzorků sanačních směsí č.odběru datum dny REF 31.12.2007 0 1 28.1.2008 28 2 27.2.2008 58 3 27.3.2008 88 4 28.4.2008 120 5 28.5.2008 150 6 27.6.2008 180 7 28.7.2008 211 8 27.8.2008 241 9 26.9.2008 271 10 26.10.2008 301 Laboratorní testování bylo prováděno podle platných doporučujících ČSN a schválených interních metodických předpisů (IMP) akreditované laboratoře testování hornin VÚHU, a.s. Výsledky laboratorního testování jsou uvedeny v dalším textu. Prvotní seznam prováděných zkoušek je uveden v následujícím přehledu : Zdravotně - ekologické parametry : zkoušky vyluhovatelnosti Fyzikálně - mechanické parametry vlhkost zdánlivá hustota pevných částic pórovitost stupeň nasycení objemová hmotnost nasákavost propustnost pevnost v tlaku Technologie výroby Výroba suspenzí byla realizována v laboratorní míchačce dle ČSN EN 196-1 (72 2100) pro výrobu cementových směsí s objemem nádoby z korozivzdorné oceli 5 l, otáčkách metly 140 ± 5 min -1 a planetovém pohybu kolem osy nádoby při otáčkách 62 ± 5 min -1 a těchto dalších okrajových podmínkách: celková hmotnost tuhých vstupních komponent byla pro každou recepturu stanovena na 4000 g, při opakované experimentální výrobě vzorků rekultivačních směsí byly voleny variantní přídavky záměsové vody z běžného vodovodního řadu s cílem stanovení optimální tekutosti a technologické zpracovatelnosti suspenze, celkový čas výroby, tj. homogenizace komponent vč. hydratace záměsovou vodou = = 120 160 sec (bez času pro vyklopení suspenze), v případě více vstupních tuhých komponent byla provedena nejprve homogenizace suchých komponent, poté byla postupně dávkována záměsová voda podle stanovených ověření a výpočtů. Optimálně tekuté suspenze rekultivačně sanačních směsí byly nalévány do válcových forem Ø70 x 140 mm, obsah forem byl propícháván skleněnou tyčinkou pro odstranění potenciálních vzduchových bublin. Vážením optimálně hustých suspenzí nalitých do objemově definovaných zkušebních válců byly stanoveny jejich hustoty a výpočtem také hodnoty vodních součinitelů vzorků suspenzí sanačních směsí. 73

Obr. č. 2: Plnění rekultivačně sanačních směsí do forem Po 3 dnech uložení forem v laboratorním prostředí při teplotě 21 C ± 3 C byly vzorky odformovány a uloženy na definovanou dobu v prostředí s přirozenou vlhkostí jednotlivých monitorovacích stanovišť. Jednotlivá zkušební tělesa pak byla obsypána a zasypána inertním pískem. Prvotní ověřovací zkoušky pevnosti v tlaku dle ČSN EN 12390 část 3: Pevnost v tlaku zkušebních těles byly na zkušebních vzorcích sanačních směsí prováděny v časové řadě 28 + 30 dní od výroby suspenzí. Geotechnický lis Frowag FW 50 kn Obr. č. 3: Testování rekultivačně sanačních směsí pevnost v tlaku Vyhodnocení fyzikálně mechanických parametrů rekultivačně sanačních směsí z monitorovacích stanovišť S1 S6 je shrnuto v tabulkách č. 15 20. 74

DÍLČÍ CÍL V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU Tab. č. 15: Fyzikálně mechanické vlastnosti, stanoviště S1 Objemová hmotnost čerstvé suspenze je 1523 kg/m 3 3,4 3,2 pevnost v tlaku (Mpa) 3 2,8 2,6 2,4 2,2 2 0 50 100 150 200 250 300 350 dny Graf č. 1: Průběh pevnosti v tlaku směsi č. 1 v období 28 301 dnů, stanoviště S1 70 65 60 55 % 50 45 40 35 30 0 50 100 150 200 250 300 350 dny vlhkost pórovitost stupeň nasycení nasákavost Graf č. 2: Průběh fyzikálních vlastností směsi č. 1 v období 28 301 dnů, stanoviště S1 75

Tab. č. 16: Fyzikálně mechanické vlastnosti, stanoviště S2 Objemová hmotnost čerstvé suspenze je 1562 kg/m 3 3,8 3,6 3,4 pevnost v tlaku (Mpa) 3,2 3 2,8 2,6 2,4 2,2 2 0 50 100 150 200 250 300 350 dny Graf č. 3: Průběh pevnosti v tlaku směsi č. 2 v období 28 301 dnů, stanoviště S2 70 65 60 55 % 50 45 40 35 30 0 50 100 150 200 250 300 350 dny vlhkost pórovitost stupeň nasycení nasákavost Graf č. 4: Průběh fyzikálních vlastností směsi č. 2 v období 28 301 dnů, stanoviště S2 76

DÍLČÍ CÍL V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU Tab. č. 17: Fyzikálně mechanické vlastnosti, stanoviště S3 Objemová hmotnost čerstvé suspenze je 1791 kg/m 3 3,2 3 pevnost v tlaku (Mpa) 2,8 2,6 2,4 2,2 2 0 50 100 150 200 250 300 350 dny Graf č. 5: Průběh pevnosti v tlaku směsi č. 3 v období 28 301 dnů, stanoviště S3 65 60 55 50 45 % 40 35 30 25 20 0 50 100 150 200 250 300 350 dny vlhkost pórovitost stupeň nasycení nasákavost Graf č. 6: Průběh fyzikálních vlastností směsi č. 3 v období 28 301 dnů, stanoviště S3 77

Tab. č. 18: Fyzikálně mechanické vlastnosti, stanoviště S4 Objemová hmotnost čerstvé suspenze je 1539 kg/m 3 2,3 2,2 pevnost v tlaku (Mpa) 2,1 2 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 0 50 100 150 200 250 300 350 dny Graf č. 7: Průběh pevnosti v tlaku směsi č. 4 v období 28 301 dnů, stanoviště S4 80 70 60 % 50 40 30 20 0 50 100 150 200 250 300 350 dny vlhkost pórovitost stupeň nasycení nasákavost Graf č. 8: Průběh fyzikálních vlastností směsi č. 4 v období 28 301 dnů, stanoviště S4 78

DÍLČÍ CÍL V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU Tab. č. 19: Fyzikálně mechanické vlastnosti, stanoviště S5 Objemová hmotnost čerstvé suspenze je 1413 kg/m 3 2,3 2,25 2,2 pevnost v tlaku (Mpa) 2,15 2,1 2,05 2 1,95 1,9 1,85 1,8 0 50 100 150 200 250 300 350 dny Graf č. 9: Průběh pevnosti v tlaku směsi č. 5 v období 28 301 dnů, stanoviště S5 65 60 55 50 % 45 40 35 30 25 0 50 100 150 200 250 300 350 dny vlhkost pórovitost stupeň nasycení nasákavost Graf č. 10: Průběh fyzikálních vlastností směsi č. 5 v obd. 28 301 dnů, stanoviště S5 79

Tab. č. 20: Fyzikálně mechanické vlastnosti, stanoviště S6 Objemová hmotnost čerstvé suspenze je 1516 kg/m 3 2,2 2,1 pevnost v tlaku (Mpa) 2 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 0 50 100 150 200 250 300 350 dny Graf č. 11: Průběh pevnosti v tlaku směsi č. 6 v období 28 301 dnů, stanoviště S6 85 75 65 % 55 45 35 25 0 50 100 150 200 250 300 350 dny vlhkost pórovitost stupeň nasycení nasákavost Graf č. 12: Průběh fyzikálních vlastností směsi č. 6 v obd. 28 301 dnů, stanoviště S6 80

DÍLČÍ CÍL V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU Zdravotně - ekologické parametry rekultivačně sanačních směsí Vodné výluhy a chemické rozbory vodných výluhů byly provedeny dle vyhlášky MŽP č. 294/2005 Sb. o podmínkách ukládání odpadů na skládky a jejich využívání na povrchu terénu a změne vyhlášky č. 381/2001 Sb., o podrobnostech nakládání s odpady. V tabulkách 21 26 jsou uvedeny chemické rozbory výluhů rekultivačně sanačních směsí z monitorovacích stanovišť S1 S6. V tabulce č. 20 jsou uvedeny hodnoty výluhů směsi ze stanoviště S1 v časovém období 28-302 dnů. Tab. č. 20: Zdravotně ekologické vlastnosti, stanoviště S1 par. jedn. 28 59 89 120 150 180 211 241 271 302 As mg/l < 0,003 < 0,003 < 0,003 < 0,003 < 0,003 < 0,003 < 0,003 < 0,003 < 0,003 < 0,003 Ba mg/l < 0,006 < 0,006 < 0,006 < 0,006 < 0,006 < 0,006 < 0,006 < 0,006 < 0,006 < 0,006 Be mg/l < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 Pb mg/l < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 Cd mg/l < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,004 Cr mg/l 0,213 0,225 0,210 0,198 0,211 0,200 0,190 0,195 0,185 0,183 Co mg/l < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 Cu mg/l < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 Ni mg/l < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 Hg mg/l < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 Se mg/l 0,004 0,003 0,004 0,004 0,001 0,003 0,004 0,003 0,004 0,002 Ag mg/l < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 V mg/l 0,07 0,06 0,06 0,07 0,07 0,05 0,05 0,05 0,06 0,07 Zn mg/l < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 Sn mg/l < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 TOC mg/l 6,61 6,61 6,61 6,61 6,61 6,61 6,61 6,61 6,61 6,61 V tabulce č. 21 jsou uvedeny hodnoty výluhů směsi ze stanoviště S2 v časovém období 28-302 dnů. Tab. č. 21: Zdravotně ekologické vlastnosti, stanoviště S2 par. jedn. 28 59 89 120 150 180 211 241 271 302 As mg/l 0,007 0,006 0,007 0,005 0,005 0,004 0,004 0,005 0,005 0,006 Ba mg/l < 0,006 < 0,006 < 0,006 < 0,006 < 0,006 < 0,006 < 0,006 < 0,006 < 0,006 < 0,006 Be mg/l < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 Pb mg/l < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 Cd mg/l < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,004 Cr mg/l < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 Co mg/l < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 Cu mg/l < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 Ni mg/l < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 Hg mg/l < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 Se mg/l < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 Ag mg/l < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 V mg/l 0,091 0,102 0,095 0,101 0,099 0,095 0,097 0,102 0,101 0,096 Zn mg/l < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 Sn mg/l < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 TOC mg/l 1,36 1,35 1,30 1,29 1,34 1,36 1,28 1,29 1,35 1,36 V tabulce č. 22 jsou uvedeny hodnoty výluhů směsi ze stanoviště S3 v časovém období 28-302 dnů. 81

Tab. č. 22: Zdravotně ekologické vlastnosti, stanoviště S3 par. jedn. 28 59 89 120 150 180 211 241 271 302 As mg/l 0,035 0,032 0,030 0,028 0,027 0,025 0,031 0,024 0,029 0,034 Ba mg/l < 0,006 < 0,006 < 0,006 < 0,006 < 0,006 < 0,006 < 0,006 < 0,006 < 0,006 < 0,006 Be mg/l < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 Pb mg/l < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 Cd mg/l < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,004 Cr mg/l < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 Co mg/l < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 Cu mg/l < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 Ni mg/l < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 Hg mg/l < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 Se mg/l < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 Ag mg/l < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 V mg/l 0,085 0,082 0,084 0,079 0,072 0,081 0,079 0,075 0,079 0,078 Zn mg/l < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 Sn mg/l < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 TOC mg/l 1,33 1,31 1,30 1,29 1,27 1,30 1,25 1,29 1,30 1,27 V tabulce č. 23 jsou uvedeny hodnoty výluhů směsi ze stanoviště S4 v časovém období 28-302 dnů. Tab. č. 23: Zdravotně ekologické vlastnosti, stanoviště S4 par. jedn. 28 59 89 120 150 180 211 241 271 302 As mg/l 0,008 0,007 0,005 0,007 0,006 0,007 0,006 0,008 0,005 0,005 Ba mg/l < 0,006 < 0,006 < 0,006 < 0,006 < 0,006 < 0,006 < 0,006 < 0,006 < 0,006 < 0,006 Be mg/l < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 Pb mg/l < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 Cd mg/l < 0,0004 < 0,0004 < 0,0004 < 0,0004 < 0,0004 < 0,0004 < 0,0004 < 0,0004 < 0,0004 < 0,0004 Cr mg/l 0,112 0,105 0,109 0,099 0,099 0,11 0,106 0,107 0,111 0,106 Co mg/l < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 Cu mg/l < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 Ni mg/l < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 Hg mg/l < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 Se mg/l 0,006 0,005 0,006 0,006 0,004 0,004 0,004 0,005 0,005 0,006 Ag mg/l < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 V mg/l 0,122 0,12 0,105 0,12 0,115 0,119 0,117 0,116 0,115 0,12 Zn mg/l < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 Sn mg/l < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 TOC mg/l 3,55 3,51 2,98 3,19 3,28 3,24 3,49 3,47 3,28 3,18 V tabulce č. 24 jsou uvedeny hodnoty výluhů směsi ze stanoviště S5 v časovém období 28-302 dnů. Tab. č. 24: Zdravotně ekologické vlastnosti, stanoviště S5 par. jedn. 28 59 89 120 150 180 211 241 271 302 As mg/l 0,026 0,025 0,023 0,024 0,019 0,018 0,024 0,023 0,019 0,023 Ba mg/l 0,059 0,057 0,049 0,051 0,052 0,056 0,057 0,049 0,048 0,052 Be mg/l < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 Pb mg/l < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 Cd mg/l < 0,0004 < 0,0004 < 0,0004 < 0,0004 < 0,0004 < 0,0004 < 0,0004 < 0,0004 < 0,0004 < 0,0004 Cr mg/l < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 Co mg/l < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 Cu mg/l < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 Ni mg/l < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 Hg mg/l < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 Se mg/l < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 Ag mg/l < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 V mg/l 0,023 0,022 0,023 0,02 0,022 0,018 0,023 0,025 0,02 0,02 Zn mg/l < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 Sn mg/l < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 TOC mg/l 4,46 4,42 4,43 4,38 4,31 4,37 4,38 4,3 4,29 4,41 82

DÍLČÍ CÍL V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU V tabulce č. 25 jsou uvedeny hodnoty výluhů směsi ze stanoviště S6 v časovém období 28-302 dnů. Tab. č. 25: Zdravotně ekologické vlastnosti, stanoviště S6 par. jedn. 28 59 89 120 150 180 211 241 271 302 As mg/l < 0,003 < 0,003 < 0,003 < 0,003 < 0,003 < 0,003 < 0,003 < 0,003 < 0,003 < 0,003 Ba mg/l 0,116 0,112 0,113 0,110 0,115 0,109 0,114 0,112 0,109 0,113 Be mg/l < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 Pb mg/l < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 Cd mg/l < 0,0004 < 0,0004 < 0,0004 < 0,0004 < 0,0004 < 0,0004 < 0,0004 < 0,0004 < 0,0004 < 0,0004 Cr mg/l < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 Co mg/l < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 < 0,09 Cu mg/l < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 Ni mg/l < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 Hg mg/l < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 Se mg/l < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 Ag mg/l < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 V mg/l 0,045 0,04 0,041 0,043 0,039 0,044 0,045 0,042 0,041 0,043 Zn mg/l < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 Sn mg/l < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 TOC mg/l 2,92 2,91 2,75 2,79 2,83 2,90 2,84 2,89 2,74 2,90 Závěr Cílem této etapy bylo získání dalších parametrů dlouhodobého monitoringu, kdy byly odebrány 3 dílčí vzorky z každého stanoviště a to po 183, 303 a 422 dnech. V době vypracovávání této průběžné zprávy nejsou vyhotoveny všechny testy stavebně rekultivačních směsí. Z podrobné analýzy všech sledovaných parametrů vyplývá, že granulát z hlediska zdravotně-ekologických hledisek nepřináší do přirozeného geologického prostředí povrchových uhelných lomů při jejich velkoobjemovém využití žádné další škodlivé látky, které by přirozené poměry tohoto prostředí jednoznačně zhoršily. Z hlediska fyzikálněmechanických parametrů byla dokladována dlouhodobá kvalitativní stálost materiálu, která zajišťuje s ohledem na parametry granulátu zlepšující vliv stabilitních poměrů zemních těles při směsném i separátním využívání stavebně rekultivačních směsí. Součástí etapy řešení bylo rovněž navržení a dlouhodobé monitorování rekultivačně sanačních směsí, které byly vyrobeny na bázi produktů po spalování. Tyto směsi jsou předurčeny zejména k sanaci starých důlních děl s využitím zejména pevnostních charakteristik sanačních směsí v rámci požadavků báňských legislativních předpisů. Vývoj pevnosti v tlaku těchto rekultivačně sanačních směsí ukazuje, že s časem má rostoucí charakter. Ostatní parametry jsou závislé na vlhkosti prostředí a kolísají s tímto parametrem. V roce 2009 bude monitorování předepsaných parametrů pokračovat podle schváleného harmonogramu. 83

84

DÍLČÍ CÍL V 004 - APLIKACE JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO UŠLECHTILÉ STAVEBNÍ HMOTY STUDIUM FYZIKÁLNÍCH A KERAMICKO-TECHNOLOGICKÝCH VLASTNOSTÍ TEPELNĚ ALTEROVANÉ HLUŠINY A SROVNÁNÍ S PRŮMYSLOVĚ VYRÁBĚNÝMI ŽÁRUVZDORNÝMI OSTŘIVY DÍL II koordinátor: Vladimír SLIVKA řešitel: Jan JELÍNEK spoluřešitelé: Tomáš DANĚK, Jiří MALIŠ Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava Úvod V rámci řešení dílčího cíle V 004, zaměřeného na zhodnocení jílovitých hornin doprovázejících těžbu uhlí jako potenciální druhotné suroviny pro výrobu žáruvzdorných ostřiv a plniv použitelných v keramickém průmyslu, byl v minulých etapách proveden laboratorní výzkum chemického složení, složení minerálních fází těchto hornin, ve vztahu ke kaolinitickým jílovcům kalcinovaným klasickou technologií. Výzkum byl zaměřen především na stálost chemického a mineralogického složení studovaných žáruvzdorných ostřiv. Hlavními analytickými metodami stanovení chemického a mineralogického složení studovaných vzorků tepelně alterovaného materiálu jsou RTG prášková difrakce spolu s RTG fluorescencí. Výsledkem této aktivity byl detailní popis charakteristik jednotlivých vzorků tepelně alterované hlušiny. Na základě získaných informací byly výsledky tohoto laboratorního výzkumu navzájem porovnávány. Sledovaly se rozdíly ve stupni vypálení na jednotlivých lokalitách, rozdíly ve složení vypáleného materiálu odebraného na různých lokalitách a z různých regionů. Cílem tohoto dílčího úkolu je stanovit nejoptimálnější postup zušlechtění antropogenně přepáleného materiálu na průmyslově využitelnou surovinu. Jedná se o stanovení nejen fyzikálně-mechanických vlastností odebraných vzorků, ale také určení jednotného postupu pro přípravu všech odebraných vzorků z vybraných lokalit pro výpal a stanovit nejvhodnější teplotu výpalu. Práce provedené v této části řešení dílčího cíle projektu V 004 navázaly na výsledky předešlé etapy, ve které jsme se při studium fyzikálních a keramickotechnologických vlastností antropogenně vzniklých porcelanitů zaměřili především na stanovení optimálního postupu výpalu, pro jejich zušlechtění. Při průmyslové výrobě pálených keramických těles různého alumosilikátového složení, včetně porcelánu o vysoké pevnosti, je nezbytné nalézt optimální podmínky pro tvorbu krystalů mulitu. Proto byl postup výpalu zvolen podle normy ČSN 72 1082 (Vypalovací zkoušky keramických surovin). Zvolené tři vypalovací teploty (900 C, 1100 C, 1400 C) byly stanoveny s ohledem na podmínky krystalizace mulitu. Konta (1982) uvádí, že prodloužená doba pálení podporuje krystalizaci mulitu. Tento předpoklad byl ověřen prodloužením vypalovacího času ze dvou na tři hodiny. Teplota 1250 C byla stanovena jako limitní. U vybraných referenčních vzorků se sledoval stupeň spečení, změna barvy, váhový úbytek a zjišťovala se změna a množství jednotlivých minerálních fází. Déle pak předpoklad, zda amorfní fáze vznikla z kaolinitu (vznikl mullit) nebo z křemene. Sledován je také muskovit. Při změně poměru muskovitu vůči vzorku původnímu se jedná o nově tvořený minerál a ne původní klastický. V této etapě prací byly provedeny také odběry vzorků z vytypovaných lokalit pro doplnění informací o složení a charakteru antropogenních porcelanitů na jednotlivých odvalech. Vzorky byly odebírány z hlubších partií tělesa odvalu. Pozornost se zaměřila na místa, kde materiál podle makroskopických znaků (Králík 1984) vykazoval známky druhého až třetího stupně výpalu. Vzhledem ke skutečnosti, že na dvou z vybraných odvalech probíhá jejich rekultivace, máme možnost sledovat v čase (jak postupuje rozebírání) charakter vypálení tělesa. Odběry vzorků tedy nejsou dosud dokončeny a stále průběžně pokračují. Dosud bylo odebráno a analyzováno ze čtyřech odvalů 11 vzorků nových a 11 vzorků již odebraných v předešlých etapách. U všech těchto vzorků byla provedena sítová analýza a vzorky jsou připraveny pro výpal. V příští etapě prací budou všechny vzorky vypáleny a analyzovány podle již stanoveného a otestovaného vypalovacího režimu. Po výpalu se budou vzorky vzájemně porovnávat, aby se zjistila různorodost vypáleného materiálu v různých částech odvalů. Zjištěné parametry zušlechtěných vzorků budou porovnány s parametry průmyslově vyráběných žáruvzdorných ostřiv. 85

Odběr nových vzorků Během řešení tohoto dílčího cíle bylo odebráno a laboratorně analyzováno 45 vzorků odebraných na 12 lokalitách. Na počátku prací byla věnována velká pozornost výběru vhodných odvalů pro studium a následné využití antropogenně vzniklých porcelanitů. Bohužel od té doby byly již některé lokality zcela rekultivovány nebo rozebrány (např. odval Němce, U Jiřího) a některé se staly neperspektivní z hlediska dalšího výzkumu. Z výběru byly vyřazeny také ty lokality, kde se využití antropogenně vzniklých porcelanitů do budoucna nepředpokládá nebo kde nejsou vyjasněny střety zájmů (např. odval Ema). Odvaly U Jiřího a Němce dolu Schoeller v kladenské oblasti byly vyřazeny z důvodu provádění jejich rekultivace v současné době a v blízké budoucnosti budou zcela rekultivovány. Z výběru byly vyřazeny také odvaly Ema a Šverma v ostravskokarvinské oblasti. Ema se stala významnou dominantou a turistickou součástí Ostravy. Nelze tedy předpokládat její případné rozebrání. Odval Šverma byl z výběru vyřazen z důvodu malého objemu uloženého byť kvalitního materiálu. V poli zájmu zůstaly odvaly Tuchlovice a Ronna z kladenské oblasti a odvaly Odra a Heřmanice z ostravsko-karvinské oblasti. Na těchto lokalitách proběhl a stále probíhá odběr vzorků pomocí kopaných sond z různých částí. Odval Tuchlovice Odval se nachází v katastrálním území obce Tuchlovice. Nepravidelný komolý kužel odvalu (obr. 1) se donedávna vyvyšoval nad okolní terén o 74 metrů. Tvar, výška a plocha pozemku odvalu se značně změnila. V současné době je odval rekultivován. Je upravován tvar a strmost svahů odvalu. V některých místech se sklon svahů blížil 30 stupňům. Na počátku sypání (rok 1941) byl odval tvořen třemi částmi. Hlavní lokalita (halda hlušinová) a jižní část haldy (škvárový odval v severní partii a uhelné kaly v jižní partii jižní části haldy) jsou dnes spojeny v jeden celek. Severní část haldy (škvárový odval) byla oddělena od jižní části průmyslovými stavbami a kolejištěm - dnes v demolici. Škvárový odval je zcela rekultivován. Odval uhelných kalů je oddělen návozem od centrální části haldy. Materiál centrálního hlušinového odvalu je rozebírán a ukládán na původní škvárový a kalový odval, které jsou v těsném okolí centrálního odvalu. Ze tří různých těles jednoho odvalu postupně vzniká jedno těleso. Výška odvalu byla dosud snížena o cca 25 m. Celkový objem odvalu činní 4,922 mil. m 3. Obrázek 1. Snímek původního tvaru centrálního odvalu dolu Buchlovice. V popředí škvárový odval, který je již rekultivován materiálem z centrálního odvalu. Kužel odvalu byl a stéle je skoro bez vegetačního krytu. Původní kužel byl výrazně postižen erozní činností vody ronového charakteru (obr. 1). V minulosti zde probíhal velmi intenzivní podzemní požár. Důkazem toho jsou v erozních rýhách s hloubkou až pět metrů zachycené zonální přechody tepelně alterovaného hlušinového materiálu. 86

DÍLČÍ CÍL V 004 - APLIKACE JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO UŠLECHTILÉ STAVEBNÍ HMOTY Rekultivačními pracemi se zasahuje hluboko do tělesa odvalu, což usnadňuje odběr vzorků z vnitřních částí odvalu a sledovat plošný rozsah endogenních požárů probíhajících v minulosti v různých částech tělesa. Můžeme si tak udělat dobrou představu o způsobu postupu požáru a množství materiálu postiženého tímto požárem. Horniny s obsahem uhlí podléhaly obvykle rychle po vysypání na haldy zahořování. V některých případech byl přísun haldového materiálu příliš rychlý a tehdy byly uhelné materiály pohřbívány a podle dostupnosti kyslíku podléhaly rychlejšímu či pomalejšímu spalování anebo zůstalo nespálené dodnes. V těchto místech lze pozorovat náhlý přechod mezi termicky alterovaným a nealterovaným materiálem. V současnosti byl pozorován endogenní požár v místě lokalizovaném cca 20 m pod původním povrchem a cca 30 m od hrany tělesa. Původní vzorky odebrané v minulých letech byly odebítány z povrchu odvalu nebo z erozních rýh, kde byl pozorován materiál postižený endogenním požárem. Nově odebrané vzorky byly odebrány z vnitřních partií tělesa tak, jak postupuje rekultivace (obr. 2). Odběr vzorků bude pokračovat i v budoucnu. Obrázek 2. Letecký snímek odvalu dolu Tuchlovice ještě před rekultivací s vyznačenými odběrnými místy. Nová odběrná místa (označená N) jsou umístněny do snímku podle souřadnic GPS. Na hlušinovém odvalu jsou zastoupeny zejména horniny svrchního karbonu (týnecké a kladenské souvrství), méně svrchního proterozoika. Halda je tvořena horninami z hloubení jámy, z ražeb a především z těžby. Převážnou většinou se jedná o částečně uhelnaté prachovce a nezralé jílovce, méně o arkózovité a litoklastické pískovce, podřadně o svrchnoproterozoické drobové břidlice a tufogenní horniny charakteru alterovaných paleoryolitů. Přítomny jsou rovněž přimíšeniny různorodého materiálu - dřevo, kovy, zdivo, části technického vybavení dolu a komunální odpad. Většina materiálu není kausticky přepracována. Škvárový odval z hašené škváry v severní části lokality byl vedlejším produktem lokálního spalování méně hodnotného uhlí. Škvára a popílek jsou tvořeny úlomky o velikosti do 5 cm až prachovými částicemi. Uhelné kaly jsou složeny především z prachových částic (uhlí a silt). Odval v Tuchlovicích patří mezi mladší odvaly Kladenska, přesto obsahuje velké množství uhelné hmoty. Velké kusy uhelné hmoty byly zjištěny i při odběrech vzorků. Na dole Nosek v Tuchlovicích se těžily sloje lubenského souslojí. Uhelná hmota se nachází společně s šedivými rozpadavými uhelnými jílovci a prachovci. 87

V jejich základní hmotě převažují jílové minerály a klastický křemen, místy se vyskytují konkrece pelosideritů. Běžný je akcesorický pyrit, který poměrně rychle zvětrává na limonit a sírany, jež jsou obvykle rychle odmyty deštěm (jarozit, sádrovec, kamence). Horniny obsahují několik procent organické hmoty, která v podobě uhlí podléhá mechanickému rozpadu a pomalé oxidaci, je-li však rozptýlena v hornině, příliš se nemění. Základní reakce souvrství je mírně kyselá, objevují se však i partie nabohacené sulfidy, kde reakce může být silně kyselá. Z hlediska substrátu a tím i vegetace jsou velmi důležité vulkanické horizonty (brousky, opuky ), které obsahují zvýšená množství živin, zejména alkálií. Část hornin je poměrně rychle destruována, mění se v jílovitou, dobře slehlou šedavou melange, ve které plavou úlomky pískovců či odolnějších částí uhelného souvrství (Spudil 1998). Obrázek 3. Snímek centra požářiště v centru odvalu Tuchlovice odkud byl odebrán vzorek Tu-N4. Hlušina je zrnitostně nevytříděná, obsahuje balvany až jílovito-prachové částice. Převažuje kamenitá frakce s úlomky o velikosti cm až desítek cm. Erozní činitele způsobují další fragmentaci (rozpad pískovců na písek, lupenitý rozpad aleuropelitů podél ploch vrstevní odlučnosti). Poměrně stabilní jsou tufogenní horniny a úlomky prosycené sideritem. Charakter termicky alterované hlušiny je v celém tělese odvalu různorodý. Vyskytuje se zde materiál jak termicky téměř nealterovaný, tak materiál středního až vysokého stupně termické alterace (Králík 1984). Charakteristickým produktem zahořování jsou jednak bíle vypálené jílovce (podobné běžnému odpadu z kamen), dále škvára a červené popely. Následkem obsahu kaolinitu však převládají bílé porézní horniny. V minulé etapě prací byly z odvalu odebrány 3 vzorky Tu-1, Tu-2 a Tu-3. První vzorek byl odebrán z 1,5 m hlubokého zářezu u paty odvalu, kde byl pozorován ostrý zonální přechod mezi vyhořelou a nevyhořelou částí uloženého materiálu. Další dva vzorky byly odebrány z erozních rýh. Vzorek 2 z vrcholové části odvalu na severozápadní straně a vzorek 3 ze střední části jihovýchodního svahu (obr. 2). Tyto vzorky byly odebírány na základě makroskopických strukturních a texturních znaků. Vzorek Tu-1 patří do třetího nejvyššího stupně tepelné alterace. Vzorek je struskovitého charakteru s červenočernou barvou. Ze struskovité hmoty nelze identifikovat původní horninu. Relikty odolných zrn jsou spečeny do větších úlomků 88

DÍLČÍ CÍL V 004 - APLIKACE JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO UŠLECHTILÉ STAVEBNÍ HMOTY konglomerátu. Vzorek Tu-2 lze zařadit do druhého stupně. Materiál se rozpadá na drobné kousky, má šedobílou barvu a místy se vyskytují úlomky, které se rozpadají podle původní vrstevnatosti. Vzorek Tu-3 řadíme do prvního stupně s nízkou tepelnou alterací. Úlomky jsou potaženy vrstvou hematitu, uvnitř je původní materiál částečně zabarven do červena. Drobnější úlomky mají červenobílou barvu. Nově odebrané vzorky jsou z vnitřní části odvalů. První nový vzorek Tu-N4 byl odebrán z jižní strany centrálního odvalu, přibližně 30 m od hrany současného tělesa. Druhý vzorek Tu-N5 byl odebrán o 10 m výše položené plošiny cca 40 m od původní hrany odvalu. Třetí vzorek Tu-N6 byl odebrán ze severní strany cca 20 m pod původním vrcholem 60 m od původní hrany tělesa v místě pozorovaného endogenního požáru. Všechny vzorky byly odebírány z centra pozorovných starých požárů (obr. 3), které měli rozlohu cca 100-150 m 2. Vzorky byly odebírány s přibližnou váhou 10 kg. Odběrná místa byla zaměřena pomocí GPS. Obsahují jak úlomky vysoce termicky alterovaných bílých jílovců v podobě střepu, včetně jílovců se střípkovitým rozpadem, tak jemných částí struskovitého až škvárovitého vzhledu. Hlavní část vzorků tvoří jemný materiál označený Cílek et al. (2004) jako melange světlešedé až růžové barvy s povlakem rudého hematitu. Ve vzorcích se vyskytují také úlomky pískovců, jejichž křemitá zrna jsou potaženy hematitem. Odval Ronna Odval se nachází v katastrálním území obce Hnidousy - Kladno. Nepravidelný tvar s maximální výškou 48 m nad okolní terén nijak nevystupuje, protože byl sypán do erozní rýhy potoka. Sypání odvalu se datuje rokem 1882. Celkový objem odvalu činní 2,10 mil. m 3 a zaujímá plochu 13,25 ha. Ukončení sypání, respektive poslední rekultivace proběhly v letech 1997. Od r. 1993 byla část pozemků v západní části odvalu převedena na nového vlastníka, který prováděl postupné odtěžování materiálu pro různé účely. V současné době je většina odvalu pokryta náletovou vegetací. Odval je tvořen směsí svrchnokarbonských jílovců, prachovců a pískovců, dále jsou přítomny slepence a břidlice radnického souvrství. Menší část pochází z hloubení jámy dolu Ronna, většina z těžby hlavní kladenské sloje. Přítomny jsou rovněž přimíšeniny různorodého materiálu z těžby (dřevo, kovy, zdivo), stavební suť a popel z lokální kotelny. Materiál hlušiny je zrnitostně nevytříděný, nesourodý. Ve východní části převažuje hlušina, ve střední směs hlušiny a hašené strusky, v severozápadní části je hlavním prvkem odpad ze stavebních prací. Obrázek 4. Letecký snímek odvalu Ronna dolu Ronna (někdy K. Gottwald) s vyznačenými odběrnými místy. 89

Vzhledem ke skutečnosti, že na odvalu neprobíhal termomonitoring a skoro celý odval je zalesněn, lze jen velmi obtížně určit nejvhodnější místa odběru vzorků termicky alterované hlušiny. V předešlé etapě prací byly odběry prováděny ze zářezů v okolí vrcholové části odvalu (obr. 4). První vzorek Ro-1 byl odebrán ze 5 m hlubokého záseku a to z báze. Přibližně 1,5 m hluboko je patrné ostré rozhraní mezi původně uloženým a tepelně alterovaným materiálem a nově redeponovanou hlušinou. Další dva odběry byly provedeny z cca 25 m dlouhého a 5 m hlubokého zářezu. Vzorek dvě byl odebrán z hloubky 5 m a vzorek 3 z hloubky 1,5 m. V této etapě prací byly prováděny kopané sondy do hloubky ½ m. Pokud byl zjištěn termicky alterovaný vzorek, pokračovalo se ve výkopu do hloubky 1 m. Bohužel určení místa s výskytem termicky alterovaným materiálem je sázkou do loterie. Celý odval je pokryt bujnou vegetací. Především se to týká svahů odvalu a celé jihovýchodní části. Proto bylo provedeno 23 neúspěšných výkopů. Úspěšní jsme byli v severní části odvalu, kde v minulosti byly odebrány dřívější vzorky. Odběrem dalších 3 vzorků (Ro-N4, Ro-N5, Ro-N6) jsme získali profil západovýchodního průběhu, který nám může poskytnout hledané informace o charakteru v minulosti probíhajícího endogenního požáru. Všechny odběrné místa byly zaměřeny pomocí GPS. Vzorky byly odebírány s přibližnou váhou 10 kg. Obsahují jak úlomky vysoce termicky alterovaných bílých, okrových až růžových jílovců v podobě střepu, včetně vysoce vypálených jílovců se střípkovitým rozpadem, tak jemných částí struskovitého až škvárovitého vzhledu. Hlavní část vzorků tvoří jemný materiál označený Cílek et al. (2004) jako melange světlešedé až růžové barvy s povlakem rudého hematitu. Na základě makroskopických strukturních a texturních znaků řadíme všechny nově odebrané vzorky do druhého stupně tepelné alterace. Barva úlomků, které se rozpadají podle původní vrstevnatosti na prach, je červenobílá. Vyskytují se zde drobné spečence. Barva je bělošedá, místy nalezneme úlomky cihlově červené vzhledu porcelánového střepu. Obrázek 5. Snímek místa odběru vzorku Od-N5 z místa aktivního endogenního požáru v jihozápadní části odvalu Odra. 90

DÍLČÍ CÍL V 004 - APLIKACE JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO UŠLECHTILÉ STAVEBNÍ HMOTY Odval Odra Odval se nachází v katastrálním území Ostrava Přívoz a je lokalizován jihovýchodně od areálu Koksovny Svoboda, v prostoru mezi levým břehem řeky Ostravice a ulicí Muglinovská. Vzhledem k jeho lokalizaci na okraji centra města Ostravy se dostal do pole zájmů různých investorů. Jeden ze záměrů je odval odtěžit a lukrativní pozemky prodat developerům. Tvar odvalu je kuželový s prudkými svahy a rozhrnutou vrcholovou částí. Jedná se o mohutné těleso s plochou 15,75 ha a objemem nasypaných hlušin 3,75 mil. m 3. Převýšení nad okolní terén dosahuje až 60 m. Odval byl nasypáván v letech 1930 až 1953. Činnost na odvalu byla ukončena z důvodu nestability odvalu, ujíždění hmot a vzniklého požáru. Materiál pochází z úpravny tehdy spojených závodů (koksovny a dolu) Vítězný únor (dříve Důl František, gen. Svoboda, dnes Důl Odra a Koksovna Svoboda). Původní kužel byl vysoký 80 m, z důvodu negativního vlivu na koryto řeky Ostravice a přilehlou komunikaci, způsobeného tlakem odvalu na podloží, musel být snížen. V šedesátých letech byly provedeny pokusy o rekultivaci. V současné době je odval Dolu Odra stále termicky aktivní na severozápadním svahu, jenž přiléhá ke Koksovně Svoboda. V minulosti zde probíhal velmi intenzivní podzemní požár, naměřené teploty v sondách dosahovaly až 400 C (Drlík 1964). Nyní termická aktivita v této části odvalu doznívá. Teplota naměřená přibližně 2 m pod povrchem v posledních letech jen zřídka přesahuje 30 C. Na povrchu severozápadního svahu, v místě doznívajícího endogenního požáru, je navezena vrstva popílku, která není kompaktní. Především ve vrcholové části zcela chybí. Obrázek 6. Letecký snímek odvalu Odra s vyznačenými odběrnými místy. Při odběru nových vzorků byly zjištěny další dvě místa výskytu endogenních požárů. Jedná se především o vrcholovou jihozápadní část odvalu, kde lze pozorovat odumřelou vegetaci, která je místy spálená ze spodní části. Navíc v těchto místech vystupují exhaláty hoření. Při výkopu sondy N5 (obr. 5) již v hloubce ½ m měla hlušina teplotu cca 60 o C. Odebraný materiál nese zjevné znaky termické aktivity - vzorek Od-N5. Další místo se nachází na východním svahu odvalu v jeho střední výškové úrovni. V reliéfu odvalu je výrazná 10 cm široká trhlina, ze které vystupují exhaláty. Do tohoto místa byla lokalizována jedna ze sond, nicméně ani po odkopu hlušiny do hloubky 1 m jsme nenarazili na termicky alterovaný materiál. 91

Petrografické složení deponovaného materiálu odpovídá karbonským pískovcům, prachovcům a jílovcům hrušovských a petřkovických vrstev ostravského souvrství. Vzhledem k tomu, že se jedná o starý odval, lze zde předpokládat vysoký obsah uhelné hmoty. Uhelná hmota v sedimentech uhlonosného karbonu je detritického nebo strukturního charakteru. Detritická uhelná hmota pigmentuje horninu nebo je uložena na vrstevních plochách. Strukturní uhelná hmota je tvořena prouhelněnými rostlinnými pletivy, vyskytuje se jako úlomky uhlí. Vyšší obsah uhelné hmoty je v jílovcích a prachovcích, v jílovité hmotě se dobře zachovaly prouhelněné části rostlinných pletiv. Uhelná hmota muže obsahovat kromě jílových minerálu i karbonáty, pyrit, sádrovec a halit. V této etapě prací byly nové vzorky odebírány stejným způsobem, který byl již popsán. Bylo provedeno 28 negativních kopaných sond do hloubky ½ m. Pokud byl zjištěn termicky alterovaný vzorek, pokračovalo se ve výkopu do hloubky 1 m. Podobně jako na odvalu Ronna i zde je výběr odběrných míst sázkou do loterie. Celý odval je pokryt bujnou vegetací. Úspěšní jsme byli v jižní a jihovýchodní části odvalu, kde byly odebrány vzorky Od-N4, Od-N5 a Od-N6. Všechny odběrné místa byly zaměřeny pomocí GPS (obr. 6). Vzorky byly odebírány s přibližnou váhou 10 kg. Vzorky obsahují jak úlomky vysoce termicky alterovaných bílých, okrových až růžových jílovců v podobě střepu, včetně jílovců se střípkovitým rozpadem bílé barvy. Ojediněle se vyskytují úlomky struskovitého až škvárovitého vzhledu. Hlavní část vzorků tvoří jemný materiál označený Cílek et al. (2004) jako melange červené až růžové barvy, na větších úlomcích s povlakem rudého hematitu. Na základě makroskopických strukturních a texturních znaků řadíme všechny nově odebrané vzorky do druhého stupně tepelné alterace. Barva úlomků, které se rozpadají podle původní vrstevnatosti na prach, je červenobílá. Vyskytují se zde drobné spečence. Barva je bělošedá, místy nalezneme úlomky cihlově červené vzhledu porcelánového střepu. Úlomky pískovců vykazují na povrchu červenou barvu, často mají zachovanou svoji původní barvu. Jemnozrnnější materiál je zbarven do červena a zelena. Obrázek 7. Letecký snímek odvalu Heřmanice před odtěžováním s vyznačenými odběrnými místy. Odval Heřmanice Jedná se o rozsáhlý odvalový komplex v katastrálním území Hrušova. Odval je lokalizován mezi železniční tratí Ostrava Bohumín na SZ, Heřmanickým rybníkem na SV a areály bývalého Dolu Heřmanice, věznice a chemických závodů(dříve MCHZ) na J. Odvalový komplex Heřmanice je tvořen několika vzájemně 92

DÍLČÍ CÍL V 004 - APLIKACE JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO UŠLECHTILÉ STAVEBNÍ HMOTY propojenými dílčími jednotkami. Jeho tvar odpovídá několika etážové tabuli s komolým kuželem. Odval tvoří významnou dominantu, převýšenou nad okolním terénem cca o 30 m. Celková rozloha takto spojené deponie je cca 110 ha. Objem uloženého materiálu činí minimálně 17 mil. m 3 hlušiny. Zájmovou oblast, v níž se projevuje termická aktivita, tvoří odval Svoboda kužel a navazující jižní terasa, dále prostor mezi jižním okrajem terasy a báňskou vlečkou a zčásti zasahuje termická aktivita i do tzv. provozního odvalu na východě oblasti směrem k Heřmanickému rybníku (obr. 7). V současné době probíhá odtěžování jihovýchodní terasy odvalu. Při těchto pracích je možno sledovat endogenní požár. Těžkou technikou je rozebíráno těleso hořícího odvalu (obr. 8). Díky těmto práce můžeme názorně studovat charakter prohořívání odvalu a rozsah endogenního požáru. Míra postižení této části odvalu endogenním požárem je značná (obr. 9). Většina materiálu je antropogenně vypálená. Obrázek 8. Těžká technika rozebírá hořící jihovýchodní část odvalu Heřmanice. Zájmovou oblast, v níž se projevuje termická aktivita, tvoří odval Svoboda kužel a navazující jižní terasa, dále prostor mezi jižním okrajem terasy a báňskou vlečkou a zčásti zasahuje termická aktivita i do tzv. provozního odvalu na východě oblasti směrem k Heřmanickému rybníku. Nejintenzivnější termické procesy probíhají v hloubce do 9 m pod povrchem. Projevy endogenního požáru lze sledovat i na povrchu odvalu: výstupy kouře s jedovatými plyny (CO, SO 2, H 2 S), trhliny s výskytem chemických produktů termické aktivity, propady povrchu. Termickou aktivitou je zasaženo území cca 400 x 600 m, tj cca 24 ha. Termická aktivita se neustále přesouvá do dalších původně nezasažených míst, což si vynucuje postupné odstraňování vegetace z povrchu odvalu. Petrografické složení deponovaného materiálu odpovídá karbonským pískovcům, prachovcům a jílovcům hrušovských a petřkovických vrstev ostravského souvrství. V rámci vrtných prací provedených v zájmovém území v roce 2003, byl stanoven i obsah spalitelných látek v hlušině. Hodnoty se pohybují v rozmezí 10,76 17,44 %, průměr je 15,3 %, přičemž obsah spalitelných látek je v celém tělese poměrně stálý (Stoniš a kol. 2004). Vzhledem k dlouhodobé existenci odvalu nelze vyloučit přítomnost i jiného materiálu než karbonské hlušiny. Ve vrtném jádru na odvalu Svoboda byly zjištěny kromě hlušiny i demoliční zbytky, archivní materiály se zmiňují i o vyplňování terénních depresí komunálními odpady (Malucha et al. 2004). V minulé etapě prací byly z odvalu odebrány 3 vzorky. První odběrné místo bylo lokalizováno do prostoru kuželovitého odvalu, kde se již termická aktivita nevyskytuje. Za druhý odběrný bod byl vybrán přibližně dva metry vysoký zářez u cesty vedoucí do severní části odvalu. Poslední třetí odběrné místo bylo lokalizováno 93

uprostřed nejintenzivnější termické aktivity (obr. 7). Všechny vzorky byly odebírány z povrchu odvalu. Pouze třetí odebraný vzorek z povrchu vykazoval teplotu přes 90 o C. Na základě makroskopických strukturních a texturních znaků byl první vzorek zařazen do nízkého stupně termické alterace, ostatní dva do druhého až třetího stupně termické alterace (Králík 1984). Obrázek 9. Profil odtěžované jihovýchodní části odvalu Heřmanice. Nově odebrané vzorky jsou odebírány z tělesa odvalu především jeho jihovýchodní části, kde probíhá endogenní požár a současné odtěžování. První nový vzorek Hr-N4 byl odebrán z hloubky 10 m pod povrchem původní terasy jihovýchodní části odvalu. Druhý vzorek Hr-N5 byl odebrán ze stejné části odvalu, ze stejného profilu, ale cca 20 m východněji od prvního vzorku a z hloubky 6 m. Vzorky byly odebírány s přibližnou váhou 10 kg. Odběrná místa byla zaměřena pomocí GPS. Vzhledem k probíhajícímu odtěžování odvalu máme možnost odebírat vzorky postupně tak, jak pokračuje odtěžování. Odběry dalších vzorků pokračují. Odebrané vzorky obsahují jak úlomky vysoce termicky alterovaných bílých jílovců v podobě střepu, včetně jílovců se střípkovitým rozpadem, tak úlomky červené barvy. Ve vzorcích se vyskytují také úlomky pískovců, jejichž křemitá zrna jsou potaženy hematitem. Na základě makroskopických strukturních a texturních znaků řadíme všechny nově odebrané vzorky do druhého stupně tepelné alterace. Barva úlomků, které se rozpadají podle původní vrstevnatosti na prach, je červenobílá. Vyskytují se zde drobné spečence. Barva je bělošedá, místy nalezneme úlomky cihlově červené vzhledu porcelánového střepu. Jemnozrnnější materiál je zbarven do červena a zelena. Metodika Postup zjišťování fyzikálních a keramicko-technologických vlastností porcelanitů se řídí podmínkami stanovenými Tománkem (1959). Způsob výpalu antropogenně vzniklých porcelanitů nebyl nikým dosud stanoven. Proto bylo nezbytné vytvořit vlastní postup, který by odrážel podobné postupy práce s jinými materiály. Pro vytvoření postupu byla použita za základ norma ČSN 72 1082 (Vypalovací zkoušky keramických surovin) a pro posuzování jakosti pak norma ČSN 72 1300 (Žárovzdorné pálené zeminy jakost a klasifikace). V první fázi prací se posuzoval vzhled a barva vybraných referenčních vzorků. Následně se vzorky podrtily na maximální zrno 4 mm a byla provedena sítová analýza. Vzhledem k možnosti ovlivnění výsledku výpalu různou velikostí úlomků, bylo provedeno rozdělení každého vzorku na nadsítné a podsítné. Limitní hodnota velikosti oka síta byla stanovena na 0,063 mm. Každý vzorek byl tedy rozdělen na psamitickou a lutitickou složku. Tyto dvě složky byly použity pro vytvoření čtyř shodných vzorků kvartováním. První kvart vzorku slouží jako kontrolní a další tři kvarty byly podrobeny různému stupni výpalu. Zjištění nejoptimálnější teploty pro výpal vzorků je velmi složité. Nelze s jistotou u takto nehomogenních vzorků určit konkrétní teplotu vhodnou pro všechny vzorky. Dosud známé teploty modifikace určitých materiálů jsou stanovovány pro homogenní vzorek. Pro stanovení hledané teploty byly v minulé etapě vybrány tři teplotní úrovně. Výběr těchto úrovní se opíral o modifikační poměry SiO 2 a ternární diagram soustavy MgO-Al 2 O 3 -SiO 2. První kvart vzorků se vypaloval při teplotě 900 o C, druhý při teplotě 1100 o C a třetí při teplotě 1400 o C. 94

DÍLČÍ CÍL V 004 - APLIKACE JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO UŠLECHTILÉ STAVEBNÍ HMOTY Postup výpalu vycházel z normy ČSN 72 1082 (Vypalovací zkoušky keramických surovin) pro sypané, zrněné a neplastické materiály. Sledovaným parametrem byl také váhový úbytek vzorku. Proto byl každý vzorek před výpalem a po výpalu vysušen při teplotě 120 o C a následně zvážen. Vysušený vzorek byl volně nasypán do neglazované žárovzdorné misky do výšky 25 mm. Připravený vzorek se vložil do studené elektrické pece podle doporučení zmíněné normy. Výpal se prováděl ve vzdušném prostředí tak, že do 800 o C se teplota zvyšovala rychlostí 400 o C/h, nad 800 o C pak rychlostí 100 o C či 200 o C/h podle potřeby. Bohužel zvyšování teploty se nepodařilo zvyšovat zcela rovnoměrně. Doba výdrže výpalu při dosažení limitní teploty 2 hodiny byla odvozena z příslušných předpisů a normy ČSN 72 1300 pro jakost materiálů. Po uplynutí 2 hodin byla pec vypnuta. Po samovolném ochlazení pece byl vzorek vyjmut, vysušen při teplotě 120 o C a zvážen. U každého vzorku se následně sledoval stupeň spečení, změna barvy, váhový úbytek a znovu se provedla RTG prášková difrakce. Vlastní výpal byl v této fázi prací upraven na základě výsledků předešlých vypalovacích postupů testovaných na vzorcích Ro-1 a Od-2. Bylo zjištěno: Při výpalu obou referenčních vzorků na teplotu 1100 C vykrystalizoval z amorfní fáze mulit (19 26 %). Při výpalu na 1400 C vzrostl podíl mulitu již nepatrně (27 31 %). U vzorku Ronna Ro-1 z amorfní fáze vykrystalizoval kromě mulitu také částečně cristobalit, který se následně při teplotě 1400 C roztavil. Pravděpodobně z důvodu rychlého chladnutí jeho opětovné vykrystalizování neproběhlo. Přítomnost alkálií a vyššího podílů oxidu železa způsobují tavení směsi při nižších teplotách, než uvádějí fázové diagramy (obr. 9 a 10). Vyšší podíl oxidů železa způsobil ve vzorcích vypálených na 1400 C značnou pórovitost. Vyšší podíl oxidů železa při teplotě 1400 C způsobuje značné roztavení podsítného. Při teplotě 1400 C dochází k fázové přeměně hematitu na magnesioferit. Teplota výpalu testovaných vzorků v odvalu byla přibližně kolem 900 C. U všech vzorků vypalovaných na tuto teplotu k výrazným fázovým změnám nedošlo. Na výpal vzorků při teplotách 1100 až 1400 C nemá vliv zrnitost směsi. Bude nezbytné ještě testovat způsob výpalu, aby vyhovoval všem testovaným vzorkům. Z testovaných směsí se svým složením hodí jako ostřivo do šamotu nejvíce vzorek Odra Od-2 vypálený na 1400 C. Obsahuje pouze amorfní fázi a z cca 30 % mulit. Jedním ze základních požadavků v průmyslové výrobě pálených keramických těles různého alumosilikátového složení, včetně porcelánu o vysoké pevnosti, je nalézt optimální podmínky pro tvorbu krystalů mulitu. Proto byl náběh teploty zvolen podle normy ČSN 72 1082 (Vypalovací zkoušky keramických surovin). Teplota výpalu byla stanovena s ohledem na podmínky krystalizace mulitu. Krystalizace mulitu je intenzivnější v uspořádaném kaolinitu. V neuspořádaném kaolinitu při páleni pouze na teplotu okolo 900 C je segregace oxidu hlinitého a oxidu křemičitého tak velká, že přímá krystalizace mulitu z metakaolinitu je podstatně zeslabena. Teprve při větším zahřátí na teplotu 1100 až 1200 C dochází i zde ke krystalizaci tzv. "pozdního mulitu", jež se projevuje difúzním exotermním efektem, kdy reagují segregované fáze γ Al 2 0 3 a SiO 2. Prodloužené pálení tedy podporuje krystalizaci mulitu (Konta 1982). Prodloužením vypalovacího času ze dvou na tři hodiny otestujeme Kontův předpoklad. Teplota 1250 C je stanovena jako limitní. Testováním se ověřilo, že při teplotě 1400 o C se u obou referenčních vzorků podíl mulitu výrazně nezvýšil. Při vyšších teplotách dochází k překročení barometrického tlaku kyslíkem, který se uvolňuje při tavení oxidů železa, což má za následek vznik pórů. Způsob chlazení byl zvolen s ohledem na fázový přechod a krystalizaci cristobalitu z amorfní fáze. Upravený vypalovací režim byl testován na referenčních vzorcích. Vypalovací režim je stanoven takto: Výpal: 400 C/h 800 C /h 1000 C/h 1250 C/h výdrž 3h Ochlazení: samovolné chladnutí pece na 950 C výdrž 2h samovolné chladnutí pece Limitní teplota 1250 C byla stanovena s ohledem na charakter krystalizace mulitu. Mullit vzniká z metakaolinitu A1 2 Si 2 0 7 nepřímo, kdy poměrně složitým mechanismem vzniknou nejdříve mezifáze a z 95

nich teprve vzniká ortorombický mullit polymorfní přeměnou kubického mullitu a dokončením krystalizace slabě krystalického ortorombického mullitu v teplotním intervalu 1150 až 1250 o C. Současně probíhá nukleace mullitu z amorfní hlinitokřemičité fáze s následným růstem jeho krystalů při teplotách nad 1250 o C. Vyšší teplota než 1250 o C nebyla zvolena s ohledem na skutečnost, že vyšší teplota neměla výraznější vliv na vznik většího množství mulitu. Navíc chceme zabránit nežádoucího efektu uvolnění kyslíku při vyrovnání tlaku na úroveň atmosférického a vytvoření porézního materiálu. Vypalovací čas výdrže byl prodloužen na tři hodiny, což má potvrdit Kontův (1982) předpoklad zvýšení množství mulitu, při zachování stanovené maximální teploty. Proces chladnutí byl zastaven na teplotě 950 o C po dobu 2 hodin, aby se prokázalo, že způsob chladnutí nemá vliv na množství cristobalitu. Nový postup výpalu referenčních vzorků Původní odebrané referenční vzorky Ronna Ro-1 a Odra Od-2 byly upraveny pro výpal podle postupu, uvedeném v předešlé zprávě. Pomleté a homogenizované vzorky byly rozděleny na nadsítné a podsítné. Limitní hodnota velikosti zrna byla 0,063 mm. Následně oba vzorky byly vypáleny podle postupu uvedeného v metodické části. Po výpalu se u vzorků sledoval stupeň spečení, barva, váhový úbytek a složení minerálních fází. Obrázek 10. Foto keramických kelímků se vzorkem Ronna Ro-1 podsítné a nadsítné vypáleného na různou teplotu. Porovnáme-li barvu vzorku Ro-1 podsítné (obr. 10), vypáleném při teplotě 1250 o C s ostatními vzorky Ro-1 podsítné je zřejmé, že barevně zapadá do postupné škály barev od červeno šedohnědé (900 o C), přes šedohnědou mírně načervenalou (1100 o C) až hnědou (1250 o C), s konečnou tmavohnědou až kávovou (1400 o C). Barva vzorku Ro-1 nadsítné je obtížně definovatelná. Nacházejí se zde úlomky béžové až bílé barvy, šedohnědé, červenohnědé, černohnědé a místy i cihlově červené. Po výpalu na 900 o C vzorek změnil barvu směrem do červené, především u původně světlešedých a hnědošedých úlomků (obr. 10). U vzorku vypáleného na 1100 o C se barvy jednotlivých úlomků zvýraznily. Původní světlešedé úlomky jsou bílé slabě narůžovělé, červenohnědé nebo šedohnědé úlomky jsou nyní tmavě červenohnědé, růžovošedé či světle žlutobílé. Tmavohnědé úlomky změnily barvu na černou. Lze snadno identifikovat jednotlivá zrna. Jemnější materiál se pravděpodobně částečně spekl s většími úlomky. Podobný trend můžeme sledovat u vzorku vypáleného na teplotu 1250 o C. Nicméně světle okrové úlomky přešly do barvy bílé. Vzorek vypálený na 1400 o C se spekl, až roztavil. Na povrchu je vzorek tmavohnědý až kávové barvy, uvnitř je černý. Ve vzorku lze identifikovat samostatné úlomky bílé barvy. 96

DÍLČÍ CÍL V 004 - APLIKACE JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO UŠLECHTILÉ STAVEBNÍ HMOTY Porovnáme-li stupeň spečení vzorku Ro-1 podsítné vidíme, že dochází k postupnému spékání vzorku. Vzorek Ro-1 4P 900 o C má stejnou konzistenci jako vzorek původní. Vzorek Ro-1 3P 1100 o C zmenšil svůj objem a spekl se. Nově vypálený vzorek Ro-1 P 1250 o C zmenšil svůj objem výrazněji a vytvořil kompatní, ale neporézní váleček. Zcela rozdílný výsledek přinesl výpal vzorku na teplotu 1400 o C. Vzorek vytvořil glazuru tmavohnědé až kávové barvy na vnitřní straně povrchu celého kelímku. Síla glazury je 0,4 mm. Uvnitř je vzorek černý a vyskytují se zde bubliny. U vzorku nadsítné můžeme pozorovat stejný trend, ale s tím rozdílem, že nevznikají samostatné válečky jako u podsítného. Nově vypálený vzorek vytvořil tuhé těleso, které obsahuje dobře identifikovatelné úlomky. Vzorek vypálený na 1400 o C se částečně roztavil. Ve vzorku lze identifikovat samostatné úlomky bílé barvy. Vzorek obsahuje samostatné bublinky až propojené póry. Obrázek 11. Foto keramických kelímků se vzorkem Odra Od-2 podsítné a nadsítné vypáleného na různou teplotu. Porovnáme-li barvu vzorku Od-2 podsítné (obr. 11), vypáleném při teplotě 1250 o C s ostatními vzorky Od-2 podsítné je zřejmé, že barevně zapadá do postupné škály barev od rezavohnědé či světle červené (900 o C), přes tmavě červenou (1100 o C) až černou s nádechem do hnědé (1250 o C), s konečnou černou barvou (1400 o C). Barva vzorku Od-2 nadsítné je obdobná se vzorky podsítné. Výrazný rozdíl je pouze u vzorku vypáleném na teplotu 1250 o C. Zde je barva vzorku hnědá s úlomky světle okrové a černé barvy. Porovnáme-li stupeň spečení vzorku Od-2 podsítné vidíme, že dochází k postupnému spékání vzorku. Vzorek Od-2 4P 900 o C má stejnou konzistenci jako vzorek původní. Vzorek Od-2 3P 1100 o C zmenšil svůj objem a spekl se do válečku. Nově vypálený vzorek Od-2 P 1250 o C zmenšil svůj objem výrazněji a vytvořil kompatní, menší a neporézní váleček. Podobné zmenšení pozorujeme i u vzorku vypáleného na 1400 o C. U vzorku nadsítné můžeme pozorovat stejný trend, ale s tím rozdílem, že vzniklé samostatné válečky se nezmenšily jako u podsítného. Nově vypálený vzorek vytvořil tuhý váleček, který obsahuje dobře identifikovatelné úlomky. Váhový úbytek Váhový úbytek vzorku při výpalu (tab. 1 a 2) můžeme názorně sledovat v grafu 1. Se zvyšující se teplotou roste u všech vzorků váhový úbytek. Obecně platí, že velikosti úlomků má vlivu na výpal. Váhový úbytek u většiny vzorků nadsítného je mnohem menší než u podsítného. Se zvyšující se teplotou vzrůstá i míra váhového úbytku. Porovnáme-li výsledky vzorku Ronna Ro-1 s výsledky vzorku Odra Od-2 vidíme, že rozdíl váhového úbytku mezi nadsítným a podsítným u Od-2 není tak výrazný jako u vzorku Ro-1. Výraznější nárůst 97

je pozorován při 1250 o C, kdy ovšem doba výdrže výpalu byla 3 hodiny vůči ostatním s dvouhodinovou výdrží. Tento jev potvrzuje domněnku, že pro zvýšení množství vykrystalizované fáze je podstatnější doba výdrže než maximální dosažená teplota. [%] 7 Váhový úbytek 6 Ro-1 P 5 Od-2 P 4 Ro-1 N 3 Od-2 N 2 1 0 900 1100 1250 1400 Teplota výpalu [ o C] Graf 1. Váhový úbytek referenčních vzorku Ronna Ro-1 a Odra Od-2. Posoudíme-li hodnoty vzorků při 1100 o C a 1400 o C, které měli stejnou dobu výdrže s váhovým úbytkem vzorků vypálených na 1250 o C s tří hodinovou dobou výtrže vidíme, že nárůst váhového úbytku se zvýšil v důsledku prodloužení doby výdrže. V případě vzorku Od-2 je jak pro podsítné i nadsítné váhový úbytek nižší pro vzorky vypálené při 1400 o C než u vzorků vypálených na 1250 o C. U vzorku Ro-1 tento jev můžeme pozorovat pouze u vzorku nadsítné, ale při teplotě 1400 o C je úbytek vyšší než při 1250 o C. Dále nám tento graf ukazuje, že v případě vzorku Od-2 není výrazný rozdíl nárůstu váhového úbytky mezi nadsítným a podsítným, ale u vzorku Ro-1 tento rozdíl je markantní. Je evidentní, že u vzorku Ro-1 se materiál zapříčiňující velký váhový úbytek dostal především do podsítného, což znamená, že při drcení se křehce rozpadl na částice menší, než byla limitní hodnota. Otázkou zůstává, z jakého minerálního složení je tento jemný materiál. Tabulka 1. Váhový úbytek vzorku Ronna Ro-1 při různých teplotních úrovních výpalu. Vzorky vypálené na 1250 o C byly vypalovány s výdrží 3 hodiny. Vzorek Váha vysušeného vzorku při teplotě 120 o C [g] Váhový úbytek [%] Před výpalem Po výpalu Ro-1, N, 900 14,9245 14,6396 1,91 Ro-1, P, 900 13,9472 13,4145 3,82 Ro-1, N, 1100 14,9555 14,6594 1,98 Ro-1, P, 1100 11,8889 11,2793 5,13 Ro-1, N, 1250 15,0345 14,5274 3,37 Ro-1, P, 1250 11,0182 10,3755 5,83 Ro-1, N, 1400 14,7668 14,1829 3,95 Ro-1, P, 1400 12,2457 Rozpad kelímku Rozpad kelímku 98

DÍLČÍ CÍL V 004 - APLIKACE JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO UŠLECHTILÉ STAVEBNÍ HMOTY Tabulka 2. Váhový úbytek vzorku Odra Od-2 při různých teplotních úrovních výpalu. Vzorky vypálené na 1250 o C byly vypalovány s výdrží 3 hodiny. Vzorek Váha vysušeného vzorku při teplotě 120 o C [g] Váhový úbytek [%] Před výpalem Po výpalu Od-2, N, 900 14,7598 14,2716 3,31 Od-2, P, 900 11,2302 10,8253 3,60 Od-2, N, 1100 14,8315 14,1979 4,27 Od-2, P, 1100 11,1156 10,5940 4,69 Od-2, N, 1250 14,5486 13,7597 5,42 Od-2, P, 1250 11,1067 10,4306 6,08 Od-2, N, 1400 14,8331 14,0361 5,37 Od-2, P, 1400 11,3384 10,7561 5,14 Při výpalu vzorků Odra Od-2 na teplotu 1250 o C dochází k přechodu křemene na amorfní fázi a současně ke krystalizaci mulitu z amorfní fáze. Množství hematitu se oproti výpalu na teplotu 1100 o C nemění. Podobně tomu je i u vzorků Ronna Ro-1, kde ovšem krystalizuje také cristobalit, především u nadsítného. Výrazný rozdíl mezi nadsítným a podsítným u vzorků Ro-1 minerální složení nevysvětluje. RTG Laboratorní výzkum minerálních fází referenčních vzorků tepelně alterovaných materiálů byl proveden pomocí RTG práškové difrakce. Rentgenometrické záznamy byly pořízeny na rentgenovém práškovém difraktometru Seifert FPM (Co katoda 0,179026 nm). Analyzované vzorky byly homogenizovány a následně podrceny na analytickou jemnost pod 50 μm. Pro stanovení elementárního složení vzorků pomocí vlnově disperzního rentgenfluorescenčního spektrometru (WD XRF) byl použit spektrometr Spectroscan MAKC GVII, který umožňuje plně automatickou analýzu pevných i kapalných vzorků, prášků, filmů, filtrů a malých objektů v rozsahu od Na po U. Podrobný popis metodiky RTG difrakční práškové analýzy a RTG fluorescence včetně postupu vyhodnocování záznamů byl uveden v dřívější dílčí zprávě. Tabulka 3. Výsledky chemického rozboru referenčních vzorků pomocí vlnově disperzního rentgenfluorescenčního spektrometru (WD XRF). Označení Na 2 O MgO Al 2 O 3 SiO 2 P 2 O 5 SO 3 Cl K 2 O CaO TiO 2 MnO Fe 2 O 3 hm % Ronna < 1 1,78 22,93 47,76 0,087 1,27 0,035 1,38 1,86 0,52 0,594 18,64 Ro-1 Odra Od-2 < 1 0,87 21,31 59,80 0,20 0,145 0,034 3,76 0,40 0,79 0,058 6,21 RTG prášková difrakce u referenčních vzorků byla zaměřena především na zjištění změny minerálních fází s ohledem na prodlouženou dobu výpalu. Vzhledem k praktickému využití takto upravených porcelanitů jako ostřiva v průmyslu je žádoucí zvýšit podíl mulitu. Jedním ze základních požadavků v průmyslové výrobě pálených keramických těles různého alumosilikátového složení, včetně porcelánu o vysoké pevnosti, je nalézt optimální podmínky pro tvorbu krystalů mulitu. Teplota výpalu byla stanovena s ohledem na podmínky krystalizace mulitu (1250 C). Krystalizace mulitu je intenzivnější v uspořádaném kaolinitu. V neuspořádaném kaolinitu při páleni pouze na teplotu okolo 900 C je segregace oxidu hlinitého a oxidu křemičitého tak velká, že přímá krystalizace mulitu z metakaolinitu je podstatně zeslabena. Teprve při větším zahřátí na teplotu 1100 až 1200 C dochází i zde ke krystalizaci tzv. "pozdního mulitu", jež se projevuje difúzním exotermním efektem, kdy reagují segregované fáze γ Al 2 0 3 a SiO 2. Prodloužené pálení tedy podporuje krystalizaci mulitu (Konta 1982). 99

Obrázek 12. Výsledky RTG difrakční práškové analýzy vzorku Ronna Ro-1 rozděleného na podsítné a nadsítné, vypáleného na různou teplotní úroveň. Koláčové grafy vyjadřují kvantitativní zastoupení jednotlivých minerálů ve vzorku. 100

DÍLČÍ CÍL V 004 - APLIKACE JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO UŠLECHTILÉ STAVEBNÍ HMOTY V předešlé dílčí zprávě jsme podrobně popisovali rozdíly mezi jednotlivými výpaly vzorků. Nyní jsme se zaměřili na popis především vzorku vypáleného na 1250 o C při prodloužené době výpalu na 3 hodiny (obr. 12 červené rámečky). Prodloužením výpalu vzrostl podíl mulitu, což potvrdilo předpoklad, že při této teplotě mulit vzniká z metakaolinitu A1 2 Si 2 0 7 nepřímo, kdy poměrně složitým mechanismem vzniknou nejdříve mezifáze a z nich teprve vzniká ortorombický mullit polymorfní přeměnou kubického mullitu a dokončením krystalizace slabě krystalického ortorombického mullitu v teplotním intervalu 1150 až 1250 o C. Současně probíhá nukleace mullitu z amorfní hlinitokřemičité fáze s následným růstem jeho krystalů při teplotách kolem 1250 o C. Tento fakt dokládá i malý nárůst podílu mulitu ve vzorcích vypalovaných na 1400 o C. Nárůstem mulitu na 40 % u nadsítného a 31 % u podsítného při 1250 o C vůči 27 % u nadsítného a 25 % u podsítného při 1400 o C je doložen tento pozitivní krok. Graf 2. Výsledky RTG difrakční práškové analýzy vzorku Ronna Ro-1. Prodloužení doby výpalu při 1250 o C způsobilo u nadsítného zvýšený nárůst cristobalitu (graf 2) z 3,7 % při teplotě 1100 o C na 10,4 % při 1250 o C. Podle standardních postupů výpalu kaolinitových surovin (obr. 13) se směs mění na směs mullitu a skla bohatého oxidem křemičitým, s příměsí cristobalitu. Tento jev lze pozorovat při teplotě 1250 o C u vzorku Ro-1 (především nadsítné), kde ovšem nedošlo k úplnému roztavení křemene (5 %). Lze předpokládat, že to je způsobenou kratší dobou výpalu vůči zrnitosti vzorku. Tedy, pokud je vzorek jemnozrnnější, křemen se stačí zcela roztavit. Tento fakt dokládá i vzorek Ro-1 1250 o C podsítné, kde křemene zbylo 0,4 %. Obrázek 13. Fázová změna kaolinitu při různých teplotách výpalu (Hlaváč 1981). Množství Fe ve vzorku Ro-1 nadsítné je kolem 21 %, u podsítného je tento podíl 12 %. Porovnáme-li výsledky různých teplot výpalu vidíme, že poměr Fe zůstává u všech teplot výpalu stejný. Fe je vázáno na hematit, magnetit a v případě vzorků vypálených na 1400 o C přechází Fe do podoby magnesioferitu. 101

Obrázek 14. Výsledky RTG difrakční práškové analýzy vzorku Odra Od-2 rozděleného na podsítné a nadsítné, vypáleného na různou teplotní úroveň. Koláčové grafy vyjadřují kvantitativní zastoupení jednotlivých minerálů ve vzorku. 102

DÍLČÍ CÍL V 004 - APLIKACE JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO UŠLECHTILÉ STAVEBNÍ HMOTY Také u vzorku Odra Od-2 prodloužením výpalu vzrostl podíl mulitu (graf 3). U vzorku 1250 o C nadsítné je vyšší o 2 % než u vzorku 1400 o C a při stejném srovnání podsítného o 6 %. Přibližně o 10 % vzrostl podíl u nadsítného i podsítného mezi 1100 o C a 1250 o C. Nicméně ani zde nelze pozorovat výrazný rozdíl obsahu mulitu mezi nadsítným a podsítným jednotlivých výpalů. Na rozdíl od vzorku Ro-1 zde nemá velikost zrna vliv na tavení křemene. V obou případech (nadsítné/podsítné) je poměr 2,15 / 2,72 %. S množstvím Fe ve vzorcích a způsobu minerálních změn při různých teplotách odpovídá charakterem vzorku Ro-1. Nicméně celkové množství je ve vzorku Od-2 kolem 4 %. O 2 % je jeho množství vyšší u podsítného. Graf 3. Výsledky RTG difrakční práškové analýzy vzorku Odra Od-2. Dílčím cílem této etapy prací bylo zjistit, zda přítomný muskovit M1 se při vyšších výpalech bude měnit na 2M1 a v jakém poměru při jakých teplotách. Z toho pak lze usuzovat na podíl přírodního nebo nově tvořeného minerálu. Z výsledků výpalu vyplynulo, že muskovit přešel při teplotě 1100 o C do amorfní fáze. Při teplotě 900 o C ještě k výraznému tavení nedošlo. Jeho rozdílný poměr nadsítné/podsítné při této teplotě ukazuje pouze rozdíl při sítování. Větší část materiálu se dostala do podsítného. Stanovit vliv velikosti zrna na charakter výpalu a složení minerálních fází je komplikované. Budeme-li posuzovat vzorek Od-2 musíme konstatovat, že se výrazný rozdíl nedá pozorovat. Váhový úbytek je podobný (graf 1). Rozdíl mezi množstvím mulitu, amorfní fáze a křemene v vzorku 1100 o C nadsítné se pohybuje v rozmezí -2 % mulitu, +9 % amorfní fáze a 2% křemene. Vzorek 1250 o C -3 % mulitu, +6 % amorfní fáze a -0,5 % křemen. U vzorku 1400 o C +0,5 % mulit a +0,5 % amorfní fáze. U vzorku Ronna Ro-1 je vliv velikosti zrn ve vztahu k době výpalu výraznější. Taktéž to dokládá graf 1 váhového úbytku. Rozdíl jednotlivých minerálních fází je u vzorku 1100 o C nadsítné -6 % mulitu, +2 % amorfní fáze, -0,5 % křemen; u vzorku 1250 o C je +9 % mulitu, -32 % amorfní fáze a + 4,5 % křemene; u vzorku 1400 o C je + 3 % mulitu a -13 % amorfní fáze. Jediný výrazný rozdíl nadsítné/podsítné je pouze u vzorku Ro-1 vypáleném na 1250 o C. Rozdílná velikost zrna při délce výpalu 3 hodin výdrže se odrazila v nárůstu mulitu na úkor amorfní fáze, což je pozitivní jev. Sítová analýza V této etapě prací byla provedena sítová analýza nově odebraných vzorků. Rozdíl zrnitostního složení jednotlivých vzorků na vybraných odvalech je znázorněn ve grafech 4 až 7. Podobný charakter křivek vidíme u odvalu Ronna a Tuchlovice. Výrazně se zde neprojevil rozdílný stupeň výpalu jednotlivých vzorků. Podobný jev vidíme u vzorků odvalu Odra, ani zde nelze pozorovat výraznější rozdíl v granulometrických křivkách, i když vzorky vykazují zřetelně odlišné stupně výpalu. Výrazně odlišné jsou granulometrické křivky odvalu Heřmanice. Jednak vzorek Hr-1 a 3 mají podobně vyváženou křivku jako všechny ostatní vzorky z různých zkoumaných odvalů, ale vzoreky Hr-N4 a N5 mají výrazně odlišné křivky. Materiál je více nevytříděný. Limitní hodnotou je velikost zrna 1 mm, kdy do této velikosti je křivka vyrovnaná a pak náhle narůstá. Lze předpokládat, že ve vzorku se nacházejí vypálené úlomky formy porcelánového střepu, které se v drtiči podrtily pouze na minimální možnou velikost drcení daným typem drtiče. 103

Graf 4. Výsledky sítové analýzy vzorků odvalu Heřmanice. Graf 5. Výsledky sítové analýzy vzorků odvalu Odra. Graf 6. Výsledky sítové analýzy vzorků odvalu Ronna. 104

DÍLČÍ CÍL V 004 - APLIKACE JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO UŠLECHTILÉ STAVEBNÍ HMOTY Graf 7. Výsledky sítové analýzy vzorků odvalu Tuchlovice. Technické využití antropogenně vzniklých porcelanitů Na základě provedení testu výpalu referenčních vzorků Od-2 a Ro-1 či stanovení jejich minerálních fází a chemického složení nelze v současné době stanovit jejich technické využití. Lze jen usuzovat na možnosti použití jako ostřiv například do šamotu. Pro přesné stanovení je nutné vypálit ostatní odebrané vzorky otestovaným postupem a na základě výsledků RTG stanovující minerální fáze určit možnosti použití daného materiálu. Lze předpokládat různé výsledky, které bude nutné pro daný odval statisticky vyhodnotit. Výpalem upravený materiál se bude lišit odval od odvalu. Již nyní můžeme říci, že vhodnější materiál pro další využití je výpalem na 1250 C upravený materiál z odvalu Odra vzorek Od-2, který obsahuje poměrně méně nežádoucího Fe a nově tvořeného cristobalitu. Vzhledem k výsledkům provedených analýz nás zajímají technické hmoty, u kterých se jako vstupní surovina používá rengen-amorfní SiO 2, indialit, cordierit, mulit či cristobalit. Chemicky vyjádřeno SiO 2, Al 2 O 3 a dále pak CaO, MgO, K 2 O a TiO 2. Pozornost proto byla zaměřena na žáruvzdorné hmoty především pálené výrobky z mulitu, šamot a hrubou keramiku (Al 2 O 3 * SiO 2 ). Pro průmyslové využití je důležitý chemický obsah hlavních surovin a minerální složení produktu. Z přehledu běžných druhů žárovzdorných hmot, jejich složení a teploty použití (Gregerová et al. 2002) vyplývá, že minerálním složením produktu a současně chemickým obsahem splňují přibližně daná kritéria oba vzorky pro křemenný šamot. Při výpalu na 1250 C obsahují oba průměrně 35 % mulitu a 58 % (Od-2), 23 % (Ro-1N), 55 % (Ro-1P) amorfní fáze. Jejich obsah Al 2 O 3 je kolem 20 %. Pokud se vzorky vypálí na 1250 C s dobou setrvání výpalu 3 hodiny, dojde skoro k úplnému roztavení křemene. Pokud prodloužíme výpal na 3,5 hodiny, lze předpokládat úplné roztavení křemene. Spotřeba žárovzdorných materiálů roste s výrobou oceli. V současné metalurgické praxi je na výrobu 1 tuny oceli spotřeba 35 kg šamotu, 2,5 kg dinasu, 7,5 kg magnezitových nebo chrommagnezitových cihel a 11,5 kg magnezitové dusaci hmoty. Je pravděpodobné, že může být snížena změnou technologie výroby nebo zlepšováním parametrů žárovzdornosti, a to i na základě petrologického studia. Šamot se vyrábí pálením kaolinitových jílovců. K výrobě se používají také keramické suroviny sloužící jako plnivo nebo ostřivo. Do této kategorie patří zjištěný mulit, skelná fáze či cordierit. Dosud testované vzorky tyto předpoklady splňují. Je nutné stanovit průměrné charakteristiky pro termicky upravené antropogenní porcelanity pro každý vybraný odval. Následně zhodnotit tyto průměrné vzorky ve vztahu k možnosti jejich využití jako ostřiva do šamotu. U šamotu se v technické praxi často vyžaduje zvýšený obsah Al 2 O 3 (např. mulit), čímž se posouvá produkt do oblasti vysoce hlinitých žáruvzdorných hmot. Vznik mulitu při výpalu je předpokladem pro dosažení dobrých tepelně-mechanických a antikorozivních vlastností šamotu a 105

dalších hlinitokřemičitých keramických produktů pálených při vysokých teplotách. Vysoký podíl mulitu vzorku je zaručen, ovšem množství Fe ve vzorku Ro-1 je nežádoucí. U kameninových výrobků jsou kladeny vysoké nároky na velkou pevnost, trvanlivost, chemickou a tepelnou odolnost, barvu, hladkost a hygienickost. Vlastnosti kameninového střepu vyplývají z jeho chemického a fyzikálního (fázového) složení. Fázové složení kameninového střepu se pohybuje v určitém rozmezí: skelná fáze - cca 30-40% u běžných výrobků, 60% a více u jemné kameniny krystalická fáze - složená především z mulitu nebo kryptokrystalické mulitové fáze 10 až 15% podle složení výchozí směsi, dále z nepřeměněného křemene, cristobalitu. Tyto parametry v hrubých rysech námi testované vzorky taktéž splňují. Důležitá je u této kameniny pórovitost, která klesá s rostoucí teplotou výpalu. Proto jsou tyto výrobky vypalovány na vyšší teplotu. U kyselinovzdorných, stejně tak jako u ostatních, výrobků má na vlastnosti střepu velký vliv mulit. Prorostlé jehlicovité krystalky mulitu, jejich množství, velikost s rozptylu ve skelné fázi, ovlivňují příznivě fyzikálně chemické vlastnosti střepu. Zvětšuje mechanickou pevnost, termickou a chemickou odolnost. Množství mulitu závisí na složení surovin, zrnitosti a teplotě výpalu i na obsahu taviv (mineralizátorů). Předpokládané využití námi testovaného materiálu je především jako ostřivo. Za ostřivo se nejčastěji používá křemen. Tento materiál má kyselý charakter a je v přírodě nejvíce dostupný. Náklady na jeho získáváni jsou proti jiným ostřivům nejnižší. Šamotový lupek, další ostřivo, se vyrábí vypalováním vysoce žárovzdorných břidličnatých jílů (lupků) v rotačních pecích při teplotách nad 1100 o C. Vzniká aluminosilikat - mulit (3Al 2 O 3 * 2SiO 2 ) s bodem taveni 1850 o C. Tříděním získáme ostrohranné uměle ostřivo, které má plynulou dilatační křivku. Obvykle se používá šamotu s odolnosti proti žáru vyšší než 1710 až 1730 o C. Je velmi drahý a vyplatí se jen pro tepelně a mechanicky namáhané formy (těžké ocelové odlitky). Chemicky má neutrální charakter. V základních parametrech vzorek Od-2 splňuje i tyto předpoklady. Závěr V této etapě řešení dílčího cíle projektu V 004, bylo provedeno testování fyzikálních a keramickotechnologických vlastností vybraných referenčních vzorků (Ronna Ro-1 a Odra Od-2), na kterých se testoval upravený postup výpalu. U vzorků bylo následně zjišťováno minerální složení pomocí RTG. Výsledky byly porovnány s výsledky předešlé etapy, kdy tyto vzorky byly vypalovány na tři různé teplotní úrovně s kratší dobou setrvání. Pro zjištění změny složení minerálních fází byl použit RTG práškový difraktometr Seifert FPM (Co katoda 0,179026 nm). Dále byly porovnávány váhové úbytky, změna barvy a stupeň spečení. V rámci tohoto dílčího cíle byly odebrány další vzorky antropogenně vypálených porcelanitů ze čtyř vybraných odvalů. Dosud byla u těchto vzorků provedena sítová analýza, homogenizace a příprava pro výpal. Větší množství antropogenních porcelanitů odebraných z jednotlivých odvalů nám lépe pomůže stanovit průměrné hodnoty obsahu minerálních fází, při provedeném zušlechtění materiálu. Budeme tak moci snadněji porovnat podobnost materiálu s průmyslově vyráběnými surovinami. Provedenými pracemi bylo zjištěno: o prodloužení doby setrvání výpalu na (3 hodiny) při teplotě 1250 o C prokázalo pozitivní vliv na zvýšení množství mulitu a snížení množství křemene; o pro úplné roztavení křemene a zvýšení množství mulitu je možné prodloužit čas setrvání na 3,5 hodiny; o při dosažení limitní teploty 1250 o C vzniká z amorfní fáze u vzorku Ro-1 mulit a cristobalit, u vzorku Od-2 především mulit; o neprokázalo se, že by muskovit ve vzorku Od-2 vznikal krystalizací z amorfní fáze; o rozdílná zrnitost se u většiny vzorků výrazně neprojevila, nedokládá to ani váhový úbytek ani množství minerálních fází. Výraznou odchylku mezi nadsítným a podsítným vykazuje pouze vzorek Ro-1 vypálený na 1250 o C. 106

DÍLČÍ CÍL V 004 - APLIKACE JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO UŠLECHTILÉ STAVEBNÍ HMOTY V následující etapě prací bude proveden odběr dalších vzorků z odvalu Tuchlovice a Heřmanice v souladu s postupující rekultivací, kdy dochází k odkryvu nových vyhořelých poloh antropogenních porcelanitů. Všechny vzorky budou analyzovány a vypáleny podle předem stanoveného vypalovacího režimu. Po výpalu se budou vzorky vzájemně porovnávat, aby se zjistila různorodost materiálu v různých částech odvalů. Výsledky budou statisticky posouzeny, abychom mohli stanovit průměrné parametry zušlechtěného materiálu. Zjištěné parametry zušlechtěných vzorků budou porovnány s parametry průmyslově vyráběných žáruvzdorných ostřiv. Taktéž budou zjišťovány fyzikální a keramicko-technologické vlastnosti všech odebraných vzorků. Reference CÍLEK, Václav; PŘIKRYL, Ivo; SÁDLO, Jiří; VOLF, Ondřej; ZAVADIL, Vít. VaV 640/10/03 Obnova krajiny Kladenska narušené dobýváním - Část: Hodnocení důsledků těžby černého uhlí na Kladensku pro krajinu a její funkce s důrazem na význam hald. Praha: MS, Kladenské doly, 2004. ČSN 72 1082. Vypalovací zkoušky keramických surovin. ÚNM Praha, 1986. ČSN 72 1300. Žárovzdorné pálené zeminy jakost a klasifikace. ÚNM Praha, 1982. DRLÍK, R. Ostravskokarvinský revír bez hald. Ostrava: Krajské nakladatelství, Sborník příspěvků k dějinám a výstavbě města 2, 1964. 143-157. GREGEROVÁ, M., FOJT, B., VÁVRA, V. Mikroskopie horninotvorných a technických minerálů. MZM Brno, 2002. ISBN 80-7028-195-2. HANYKÝŘ, V., KUTZENDORFER, J. Technologie keramiky. Hradec Králové: Vega, s.r.o., 2000. 287. ISBN 80-900860-6-3. HLAVÁČ, J. Základy technologie silikátů. SNTL, Praha, 1981. KRÁLÍK, J. Tepelné změny uhlonosných sedimentů při požárech důlních odvalů a přírodním hoření uhelných slojí. Ostrava: Sborník vědeckých prací VŠB, řada hornickogeologická, roč. 30, č. 1. VŠB, 1984. (171 198 s.) KONTA, J. Keramické a sklářské suroviny. Praha: UK Praha, 1982. 364. ISBN 60-023-82. MALUCHA, P. Studie vlivu odvalů a odkališť na složky životního prostředí, svazek č. 6 odkaliště a odval Heřmanice. Ostrava: MS, OKD, DPB, a.s. 2004. 18. SPUDIL J. Studie možnosti využití odpadních hald po těžbě. Praha: MS GET, 1998. STONIŠ, M. a kol. Průzkum a monitoring termických procesů na odvalu Heřmanice projekt 08/01. Ostrava: MS, závěrečná zpráva, 2004. 22. TOMÁNEK, V. Žáruvzdorné lupky a technologie jejich úpravy. Praha: VST Kladno, 1959. 247. 107

108

DÍLČÍ CÍL V 004 - APLIKACE JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO UŠLECHTILÉ STAVEBNÍ HMOTY V 004 APLIKACE JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO UŠLECHTILÉ STAVEBNÍ HMOTY. Vlastimil MACŮREK Výzkumný ústav pro hnědé uhlí a.s. Aktivita A0829: - Prověření možnosti uplatnění červeně Bolus v keramické výrobě a zejména v sektoru památkové péče. IV. etapa: 09-12. 2008 Vzhledem k závažné poruše na hydrocyklonu se bohužel nepodařilo vyrobit předpokládané množství pigmentu. Podařilo se vyrobit pouze 2 kg sušeného vzorku, který byl umlet na velikost zrna pod 0,016 mm. Vyrobený vzorek byl předán k posouzení fy HET, která vyrábí fasádní a interiérové nátěrové hmoty. Výsledky zkoušek a subjektivní posouzení odpovídají do značné míry výsledkům lakařských zkoušek přídavek pigmentu neposkytuje dostatečně tenkou vrstvu nátěru. Na základě analýzy získaných poznatků se nabízejí dvě cesty: jemnější mletí za mokra, roztřídění na hydrocyklonu a následné zahuštění na pastovitou konzistenci jemnější mletí za sucha. Příprava suchého pigmentu je energeticky náročnější, ale zaručuje, že veškeré hydroxidy a oxidy Fe v pigmentu přejdou do stálých forem. Pro rok 2009 plánujeme dokončit práce rozpracované v letošním roce: - odhad množství zásob pigmentu na lokalitě (především s ohledem na výtěžnost), - porovnání s komerčními pigmenty dostupnými na trhu, - zpracován nabídkový list červeně Bolus. 109

110

DÍLČÍ CÍL V 005 - DEMINERALIZAČNÍ TECHNOLOGIE ÚPRAVY DŮLNÍCH VOD - NÁVRH KOMPLEXNÍ METODIKY DESULFATAČNÍ TECHNOLOGIE ÚPRAVY DŮLNÍCH VOD Jiří VIDLÁŘ, Radmila KUČEROVÁ, Iva BESTOVÁ, Vojtěch VÁCLAVÍK, Petra MALÍKOVÁ, Jitka HAJDUKOVÁ Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava Testování desulfatačního kalu v surové důlní vodě V minulých etapách se potvrdila možnost regenerace čerstvého ettringitového kalu jako donoru hlinitých iontů, opětovně využitelných pro srážecí reakce síranů. Hlavním cílem této etapy bylo ověření možnosti využití ettringitového kalu v procesu úpravy důlní vody. Jde o ověření možnosti využití ettringitového kalu v surovém stavu (čerstvý desulfatační kal), popřípadě po jeho tepelné úpravě. Použité vzorky důlní vody Pro testy byla použita důlní voda z lokality Sokolovská uhelná, právní nástupce a.s.. Jde o důlní vodu, která vzniká smísením důlní vody lomu Jiří (ČS J3) a Lomnice 2B. Analýza důlní vody byla provedena v laboratoři Institutu environmentálního inženýrství (tabulka 1). Tabulka 1: Charakteristika důlní vody ph c(mn) c(fe) c(al 3+ ) c(so 2-4 ) c(rl) [mg.l -1 ] [mg.l -1 ] [mg.l -1 ] [mg.l -1 ] [mg.l -1 ] 2,8 6,79 12,91 12,52 1 117 2 260 Desulfatační kal Desulfatační kal byl připraven z důlní vody lokality Sokolovská uhelná, právní nástupce a.s. technologií vyvinutou na IEI HGF VŠB-TU Ostrava. Postup: alkalizace na ph 12,5 hydroxidem vápenatým dávkování srážecího činidla (hlinitan sodný) filtrace Tímto postupem bylo vyrobeno několik typů desulfatačního kalu (viz. tabulka 2) Tabulka 2: Vyrobený desulfatační kal POSTUP DESULFATACE - alkalizace důlní vody - filtreace alkalizačního kalu (odpad) ČISTÝ DESULFATAČNÍ KAL - chemické srážení - filtrace desulfatačního kalu SMĚSNÝ DESULFATAČNÍ KAL - alkalizace důlní vody - chemické srážení - filtrace desulfatačního kalu ÚPRAVA ČERSTVÝ 105 C 600 C ČERSTVÝ 105 C Desulfatační kal byl analyzován metodou rentgenové fluorescenční spektometrie (SOP č.oaa-07-01) v laboratoři Centra nanotechnologií. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3. 111

Testování desulfatašního kalu v surové důlní vodě lokality Sokolovská uhelná, právní nástupce a.s.. Desulfatační kal jsme dále testovali v surové důlní vodě lokality Sokolovská uhelná, právní nástupce a. s. (složení důlní vody viz. tabulka 1). Postup testování desulfatačního kalu: dávkování vzorku desulfatačního kalu do 500 ml surové důlní vody rychlé míchání tyčinkou (1 minuta) míchání po dobu 30 min na míchadle MK 6( firmy SG Praha) filtrace V získaném filtrátu bylo stanoveno: ph - dle normy ČSN ISO 10523 Jakost vod stanovení ph c(so 2-4 )- spektrofotometricky dle metody HACH - na spektrofotometru HACH DR/2000 c(al 3+ ) - kolorimetricky s použitím Aluminium testu firmy MERCK c(rl) - dle ČSN 75 7346 Jakost vod Stanovení rozpuštěných látek Výsledky testování čistého desulfatačního kalu jsou shrnuty v tabulce 4. Tabulka 3: Složení desulfatačního kalu ČISTÝ DESULFATAČNÍ KAL (vysušen při 105 C) SMĚSNÝ DESULFATAČNÍ KAL (vysušen při t 105 C) Parametr Jednotka Na 2 O %hmot. <1 <1 MgO %hmot. <0,3 2,2±0,4 Al 2 O 3 %hmot. 13,7±1,4 13,7±1,4 SiO 2 %hmot. <0,2 0,31±0,04 P 2 O 5 %hmot. <0,05 <0,05 SO 3 %hmot. 26,8±2,7 18,1±1,9 K 2 O %hmot. <0,04 <0,04 CaO %hmot. 34,3±3,5 32,2±3,3 TiO 2 %hmot. 0,0062±0,0007 0,0070±0,0007 MnO %hmot. <0,002 0,117±0,012 Fe 2 O 3 %hmot. 0,037±0,004 0,190±0,019 Tabulka 4: Testování čistého desulfatačního kalu čerstvý 105 C 600 C vzorek navážka (v sušině) ph c(so 2-4 ) c(al 3+ ) c(rl) [g] [mg.l -1 ] [mg.l -1 ] [mg.l -1 ] 1 0,27 4,890 1 150 7,50 2 356 2 0,65 9,010 1 170 11,50 2 674 3 1,63 9,370 928 15,00 2 834 4 2,34 9,450 945 10,00 2 680 5 3,60 9,470 1 064 15,00 2 548 6 5,15 9,570 1 060 0,00 2 670 1 0,10 3,606 892 6,00 2 335 2 0,20 4,526 1 117 3,00 2 452 3 0,30 4,941 1 087 1,00 2 475 4 0,40 5,455 933 0,00 2 507 5 0,50 6,500 1 120 0,20 2 060 6 0,60 6,963 1 236 22,50 2 712 7 1,00 9,210 1 150 20,00 3 025 8 4,00 9,840 1 785 20,00 4 328 1 0,10 2,990 931 30,00 2 400 2 0,20 3,440 1 058 13,50 2 358 3 0,30 4,210 1 035 15,00 2 368 4 0,40 4,450 1 054 3,00 2 432 5 0,50 4,770 1 060 7,50 2 454 6 1,00 7,850 1 264 5,25 2 604 112

DÍLČÍ CÍL V 005 - DEMINERALIZAČNÍ TECHNOLOGIE ÚPRAVY DŮLNÍCH VOD - NÁVRH KOMPLEXNÍ METODIKY Vliv tepelné úpravy čistého desulfatačního kalu se projevil negativně. Při dávkování čistého desulfatačního kalu, vysušeného při 105 C nebo upraveného při teplotě 600 C, došlo ke zvýšení koncentrace síranových iontů. Zároveň došlo i ke zvýšení koncentrace rozpuštěných látek. U čistého čerstvého desulfatačního kalu se koncentrace síranových iontů pohybovala kolem vstupní koncentrace síranových iontů v surové důlní vodě (tj. 1117 mg.l -1 ). Při testování směsného desulfatačního kalu jsem došli k těmto výsledkům (viz. tabulka 5). Tabulka 5:Testování směsného desulfatačního kalu Čerstvý 105 C vzorek navážka (v sušině) ph c(so 2-4 ) c(al 3+ ) c(rl) [g] [mg.l -1 ] [mg.l -1 ] [mg.l -1 ] 1 0,18 4,09 901 1,5 2 340 2 0,58 9,24 1 087 15,0 2 492 3 0,86 9,47 818 15,0 2 462 4 1,03 9,67 673 20,0 2 260 5 2,13 9,97 650 10,0 2 174 6 3,50 10,70 620 15,0 2 114 7 4,35 11,01 470 15,0 1 624 8 5,65 11,09 382 22,5 1 580 1 0,10 3,45 1 015 12,0 2 438 2 0,20 4,25 990 12,0 2 374 3 0,30 4,67 890 6,0 2 428 4 0,40 5,47 966 1,5 2 396 5 0,50 6,16 1 018 0,5 2 446 6 1,00 8,48 1 160 30,0 2 456 7 2,00 9,62 1 230 35,0 2 915 8 3,00 9,82 1 365 20,0 3 125 9 4,00 9,93 1 311 25,0 3 516 10 5,00 10,04 1 558 30,0 3 784 V případě směsného desulfatačního kalu, vysušeného při 105 C, došlo ke zvýšení koncentrace síranových iontů i rozpuštěných látek. Při testování čerstvého směsného desulfatačního kalu došlo ke snížení koncentrace síranových iontů. Zároveň došlo také ke snížení koncentrace rozpuštěných látek. Z výsledků vyplývá, že tepelná úprava desulfatačního kalu (čistého i směsného) se při zpětném použití tohoto kalu v procesu úpravy důlní vody projevuje negativně. Naopak pozitivní účinek lze sledovat při použití čerstvého desulfatačního kalu. Testování desulfatačního kalu v surové důlní vodě lokality Sokolovská uhelná, právní nástupce a.s. s úpravou ph V dalším kroku jsme se zaměřili na změnu ph (k dosažení ph 12,5). Na základě předešlých výsledků jsme použili pro tyto testy jen čerstvý desulfatační kal (čistý a směsný) Postup: dávkování vzorku desulfatačního kalu do 500 ml surové důlní vody míchání po dobu 10 min na míchadlech MK 6(Firmy SG Praha) úprava ph hydroxidem vápenatým filtrace Ve filtrátu bylo opět stanoveno ph, c(so 4 2- ), c(al 3+ ) a c(rl). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6. 113

Tabulka 6: Testování desulfatačního kalu na surové důlní vodě se změnou ph Směsný Čistý vzorek navážka (v sušině) Dávka Ca(OH) 2 ph AL 2- SO 4 RL [g] [g] [mg.l -1 ] [mg.l -1 ] [mg.l -1 ] 1 3,72-11,6 15 600 2 114 2 3,72 0,15 12,15 0 475 2 382 3 3,72 0,28 12,40 0 400 2 414 4 3,72 0,35 12,5 0 289 2 136 1 3,6-9,5 15 1 000 2 532 2 3,6 0,25 12,32 0 726 2 516 3 3,6 0,36 12,5 0 562 2 468 Z výsledků vyplývá, že při dodržení optimální hodnoty ph 12,5 lze dosáhnout koncentrace síranových iont v upravované důlní vodě pod 300 mg.l -1 (v případě směsného čerstvého desulfatačního kalu) a pod 600 mg.l -1 ( v případě čistého čerstvého desulfatačního kalu). Chemické složení desulfatačního kalu Chemické složení desulfatačního kalu, který byl použit jako náhrada pojiva v maltových směsích je uvedeno v tabulce 7. Chemický rozbor byl proveden na rtg. přístroji AXIOS Panalytical. Chemické složení Tabulka 7: Chemické složení upraveného desulfatačního kalu Mleté vápno CaO Kotouč Štramberk Upravený nesulfatační kal S_MVČSA-1100 S_MVČSA-1100S S_MVČSA-1200 Zž. % - 17,65 4,17 5,99 SiO 2 % 1,72 0,53 0,93 0,66 Fe 2 O 3 % 0,21 0,07 5,33 4,44 Al 2 O 3 % 0,21 14,18 10,64 10,61 CaO % 90,43 53,19 67,56 68,41 MgO % 0,92 3,25 3,62 3,26 SO 3 % 0,28 9,49 6,96 5,94 Na 2 O % - 1,39 0,43 0,38 K 2 O % - 0,09 0,07 0,04 TiO 2 % - - 0,04 0,03 Cl % - 0,09 0,05 0,04 MnO % - 0,03 0,08 0,06 P 2 O 5 % - 0,02 0,01 0,01 F % - - - - NiO % - - 0,01 0,02 ZnO % - 0,01 0,02 0,02 SrO % - 0,02 0,07 - BaO % - - - - Co 3 O 4 % - - - - As 2 O 3 % - - - - Barva bílá bílá zelenošedá šedá POZn: S_MVČSA-1100 - směsný kal vypálený při teplotě 1100 C, míchaný v dubnu 2008; S_MVČSA-1100S - směsný kal vypálený při teplotě 1100 C, míchaný v srpnu 2007; S_MVČSA-1200 - směsný kal vypálený při teplotě 1200 C, míchaný v dubnu 2008. 114

DÍLČÍ CÍL V 005 - DEMINERALIZAČNÍ TECHNOLOGIE ÚPRAVY DŮLNÍCH VOD - NÁVRH KOMPLEXNÍ METODIKY Výpočet hydraulického modulu upraveného desulfatačního kalu Upravený desulfatační kal ve směsi s pískem jako maltové pojivo svým charakterem, naměřenými hodnotami pevností v tahu za ohybu a tlaku a způsobem chování při hašení odpovídá středně hydraulickému vápnu. Hydraulický modul jednotlivých vzorků upraveného desulfatačního kalu byl vypočítán z hodnot uvedených v tab. 1 dle vzorce pro výpočet hydraulického modulu vápna: Výsledky hydraulického modulu jednotlivých vzorků upraveného desulfatačního kalu jsou uvedeny v tabulce 8. Vzorek Tabulka 8: Hydraulický modul vzorků upraveného desulfatačního kalu Mleté vápno CaO Kotouč Štramberk S_MVČSA-1100 S_MVČSA- 1100S S_MVČSA-1200 Hydraulický modul 42,25 3,60 4 4,35 Při hašení upraveného desulfatačního kalu, směs tvořila ve vodě nerozpustné hrudky. Hydratační teplo při hašení bylo 49 C. t 60 (min.) = 12 min. Uvedené hodnoty byly měřeny pouze orientačně laboratorním teploměrem a chronometrem. Na základě tohoto chování při hašení byl pro orientaci v chování směsi vypočten hydraulický modul podle vzorce pro výpočet hydraulického modulu vápna. Vypočtené hodnoty jsou uvedeny v tab. 2. Směrné receptury maltových směsí na bázi upraveného desulfatačního kalu Směrné receptury maltových směsí na bázi upraveného desulfatačního kalu jsou uvedeny v tabulce 9. Tabulka 9: Směsné receptury Složky experimentálních záměsí Písek kopaný Lokalita Závada 0-2 mm Vápenný hydrát Kotouč Štramberk CL90 Desulfatační kal směsný 1100 o C Energosádrovec Velké Opatovive Lignosulfonan Vápenatý Borrement Ca 120 Záměsová voda Záměs K Záměs E2 Záměs E2.1 Dávkování (objemový díl) Záměs Záměs E3.1 E4.1 Záměs E5 Záměs E6 Záměs E7.1 900 900 900 900 900 900 900 900 300 - - 100 200 270 240 - - 300 300 200 100 30 60 300 - - 6 4 2 - - 12-2 6 4 2 - - 12 300 300 300 300 300 300 300 300 115

Fyzikálně mechanické vlastnosti maltových záměsí A) Stanovení pevnosti v tahu za ohybu a tlaku na koci trámečků Za účelem zjištění fyzikálně mechanických vlastností maltových záměsí byly vyrobeny od každé experimentální záměsi 3 zkušební tělesa rozměrů 40x40x160 mm. Pevnost v tahu za ohybu a pevnost v tlaku na konci trámečků experimentálních záměsí byly zkoušeny dle ČSN EN 1015-11. Naměřené výsledky jsou zpracovány tabelárně viz tabulka 10 a graficky viz obrázek 1. Tabulka 10: Tabelárně zpracované výsledky fyzikálně mechanických vlastností experimentálních maltových směsí Obrázek 1: Graficky zpracované výsledky fyzikálně mechanických vlastností experimentálních maltových směsí 116

DÍLČÍ CÍL V 005 - DEMINERALIZAČNÍ TECHNOLOGIE ÚPRAVY DŮLNÍCH VOD - NÁVRH KOMPLEXNÍ METODIKY Z výše prezentovaných výsledků je patrné, že nejvyšších pevností bylo dosaženo při 100 %-ní náhradě vápna upraveným desulfatačním kalem při teplotě 1100 C. Při srovnání komparační záměsi (záměs K) s experimentální záměsi E2 došlo k nárůstu pevnosti v tahu za ohybu oproti komparační záměsi 1,54 krát a pevnost v tlaku 4,17 krát. Při srovnání komparační záměsi (záměs K) s experimentální záměsi E2.1 došlo k nárůstu pevnosti v tahu za ohybu oproti komparační záměsi 3,53 krát a pevnost v tlaku 8,60 krát. Při srovnání komparační záměsi (záměs K) s experimentální záměsi E7.1 došlo k nárůstu pevnosti v tahu za ohybu oproti komparační záměsi 2,38 krát a pevnost v tlaku 6,74 krát. Přičemž jako optimální způsob retardace hydratace je použití směsi lignosulfonanu vápenatého a energosádrovce v dávce 2% z objemového množství upraveného desulfatačního kalu. B) Stanovení přídržnosti zatvrdlé malty k podkladu Pro stanovení tohoto parametru bylo použito: - zkušební těleso z pórobetonu o velikosti 500x250x50 mm na které byla nanesena komparační (záměs K) a experimentální záměs E2 bez přednástřiku, přímo na podklad v tl. 15 mm. Nanesená maltovina byla po dobu 20 dnů kondiciována při teplotě 20 C a relativní vlhkosti vzduchu 66-70 %. Naměřené experimentální hodnoty jsou uvedené v tabulce 11; - komparační záměs K a experimentální záměs E2 byly naneseny na zkušební stěně z cihel daxner. Povrch zkušební stěny byl opatřen stěrkou na bázi celulózy daxner, jako přednástřik pro sjednocení savosti a zdrsnění podkladu. Výše uvedené záměsi byly nanášeny ručně, zednickou lžící v tl. 15 mm a povrch byl srovnán trapézovou hliníkovou zednickou latí. Malta byla kondiciována při teplotě 20 C při relativní vlhkosti 60 %. Naměřené hodnoty jsou uvedené v tabulce 12 Vlastní zkouška přídržnosti zatvrdlé maltové směsi byla provedena dle ČSN EN 1015-12 Stanovení přídržnosti zatvrdlých malt pro vnitřní a vnější omítky k odkladu. 117

Tabulka 11: Hodnoty přídržnosti experimentálních směsí naměřené na pórobetonu Exper. záměs Záměs K Záměs E2 Označení vzorku Rozměr vzorku d (mm) Plocha vzorku (mm 2 ) Síla potřebná k odtržení terče (N) Přídržnost k podkladu (N mm -2 ) 1 42,2 1398 8 0,006 2 43,1 1458,2 9 0,006 3 46 1661,1 51 0,031 4 44,5 1554,5 49 0,032 5 44,4 1547,5 10 0,006 1 40,1 1262,3 76 0,060 2 41 1316,6 87 0,066 3 42,2 1398 44 0,031 4 43,6 1492,3 63 0,042 5 44,4 1547,5 92 0,059 Přídržnost k podkladu Ø (N mm -2 ) 0,032* 0,062 ** Způsob odtržení od podkladu Porušení spojení mezi maltou a podkladem (100%) Porušení spojení mezi maltou a podkladem (100%) Porušení ve vrstvě malty (100% ve hmotě) Porušení ve vrstvě malty (100% ve hmotě) Porušení spojení mezi maltou a podkladem (100 %) Porušení spojení v povrchové vrstvě (100 %) Porušení spojení v povrchové vrstvě (100 %) Porušení spojení v povrchové vrstvě (100 %) Porušení spojení v povrchové vrstvě (100 %) Porušení spojení v povrchové vrstvě (100 %) POZN: * Průměrná hodnota přídržnosti k podkladu u Záměsi K byla počítána ze vzorku 3 a 4. ** Průměrná hodnota přídržnosti k podkladu u Záměsi E2 byla počítána ze vzorku 1, 2 a 5. 118

Exper. záměs Záměs K Záměs E2 DÍLČÍ CÍL V 005 - DEMINERALIZAČNÍ TECHNOLOGIE ÚPRAVY DŮLNÍCH VOD - NÁVRH KOMPLEXNÍ METODIKY Tabulka 12: Hodnoty přídržnosti experimentálních směsí naměřené na zkušební stěně Označení vzorku Rozměr vzorku d (mm) Plocha vzorku (mm 2 ) Síla potřebná k odtržení terče (N) Přídržnost k podkladu (N mm -2 ) 1 47 1734,1 90 0,052 2 47 1734,1 45 0,026 3 45,5 1625,1 5 0,003 4 47 1734,1 30 0,017 5 46,5 1632,3 10 0,006 1 48,3 1831,3 165 0,100 2 48 1808,6 80 0,044 3 48 1808,6 60 0,033 4 48,5 1846,5 100 0,054 5 47,5 1771,2 185 0,104 Přídržnost k podkladu Ø (N mm -2 ) 0,022* 0,044 ** Způsob odtržení od podkladu Porušení ve vrstvě malty (100%) Porušení ve vrstvě malty (100%) Porušení spojení mezi maltou a podkladem (75%) Porušení ve vrstvě malty (100%) Porušení spojení mezi maltou a podkladem (90 %) Porušení ve vrstvě malty (100%) Porušení spojení mezi maltou a podkladem (50%) Porušení ve vrstvě malty (100%) Porušení ve vrstvě malty (100%) Porušení spojení mezi maltou a podkladem (50%) POZN: * Průměrná hodnota přídržnosti k podkladu u Záměsi K byla počítána ze vzorku 2 a 4. ** Průměrná hodnota přídržnosti k podkladu u Záměsi E2 byla počítána ze vzorku 2, 3 a 4. Na základě výsledků uvedených v tab. 11 a 12 a ČSN EN 1015-2 je možno říci, že přídržnost zatvrdlé malty komparační záměsi K a záměsi E2 na pórobetonu a zkušební stěně je větší než naměřená hodnota. 119

Návrh pro další etapu: Optimalizace retardačních přísad pro maltové směsi na bázi upraveného desulfatačního kalu; Stanovení konzistence čerstvé malty s použitím střásacího stolku dle ČSN EN 1015-3; Stanovení konzistence čerstvé malty na bázi desulfatačního kalu s použitím přístroje pro stanovení hodnoty penetrace dle ČSN EN 1015-4; Stanovení objemové hmotnosti čerstvé malty na bázi desulfatačního kalu dle ČSN EN 1015-6 ; Provést zkouška zpracovatelnosti čerstvé malty na bázi desulfatačního kalu dle ČSN EN 1015-9 ; Provést stanovení doby zavadnutí malty na bázi desulfatačního kalu dle ČSN EN 1346 ; Ověření možnosti využití upraveného desulfatačního kalu v kombinaci s energosádrovci. 120

DÍLČÍ CÍL V 005 - DEMINERALIZAČNÍ TECHNOLOGIE ÚPRAVY DŮLNÍCH VOD - NÁVRH KOMPLEXNÍ METODIKY V 005 Demineralizační technologie úpravy důlních vod návrh komplexní metodiky. Vývoj komplexní demineralizační technologie úpravy důlních vod pro komerční využití Josef HALÍŘ Výzkumný ústav pro hnědé uhlí a.s. Aktivita: A0831 - Analýza vývoje chemismu vod v lokalitě Jirásek a Radovesice. III.etapa: 07-09/2008 - Sběr a analýza dostupných dat chemismu vod z lokality Radovesice - odběry vzorků vod a průběžné analýzy z lokalit Jirásek a Radovesice. IV.etapa: 10 12/2008: Analýza vývoje chemismu vod v jednotlivých odběrných místech a hodnocení dle platné legislativy (po dohodě se zástupci SD,a.s.). Práce v této IV. etapě prací doplnily databázi chemických rozborů o rok 2008 a analyzovaly vývoje chemismu vod v jednotlivých odběrných místech. Městský úřad Bílina odbor životního prostředí vydal povolení podle ustanovení 8 odst. 1 písm. a) bod 2) zákona č. 254/2001 Sb., o vodách a o změně některých zákonů (vodní zákon) ve znění pozdějších předpisů k nakládání s vodami k jejich vzdouvání a akumulaci na soustavu vodních děl Odvodnění Radovesické výsypky v kraji Ústeckém, okrese Teplickém, (dle vyhlášky č.292/2002 Sb MZ o oblastech povodí: hydrogeologický rajón: 213 (Mostecká pánev), hydrologické pořadí 14-01-01 Bílina) na vodohospodářských profilech Radovesické výsypky (1-15 VHP RV). Dále pak stanovil podmínky podle ust. 8 odst.1 písm. a) bod 5 zák. č. 254/2001 Sb., o vodách a o změně některých zákonů (vodní zákon), ve znění pozdějších předpisů k převodům vod z povodí do povodí v kraji Ústeckém, okrese Teplickém, v katastrálním území dle následujícího přehledu jednotlivých VHP (vodohospodářský profil, tj. místo odběru ke zjišťování kvality odtékající vody). Jednou z podmínek byl i soubor zjišťovaných ukazatelů kvality vody: ph (reakce vody) CHSK-Cr (chemická spotřeba kyslíku dichromanem) Fe (celkový obsah železa) Mn (celkový obsah manganu) N-NO 3 (dusičnany) SO 2-4 (sírany) N-NH + 4 (amoniakální dusík) NL (nerozpuštěné látky) RL 550 (rozpuštěné látky při teplotě 550 o C) Vzorky vody, které byly odebrány z jednotlivých vodohospodářských profilů byly testovány Zkušební laboratoří Výzkumného ústavu pro hnědé uhlí a.s. v Mostě, akreditovanou ČIA dle ČSN EN ISO/IEC 17025 pod č. 1078. Z odběrných míst lokality Jirásek a Radovesice byla v první, ve druhé i ve třetí etapě řešení úkolu v roce 2008 shromážděna dostupná data chemismu vod, a to od roku 2000. Následně byla vytvořena databáze výsledků těchto rozborů a tabelární a grafické zpracování. Celkem bylo stanoveno patnáct odběrných míst, ze kterých byly a budou prováděny odběry vzorků vod pro následnou chemickou analýzu. V následujících tabulkách č. 1 až 3 je zaznamenáno, zda-li jsou k dispozici údaje z jednotlivých odběrných míst. 121

Tab. č. 1: Údaje k dispozici z odběrných míst 1 až 5 datum odběrné místo 1 VHP RV 2 VHP RV 3 VHP RV 4 VHP RV 5 VHP RV 18.04.2000 NE NE ANO ANO NE 27.07.2000 NE NE ANO ANO NE 31.01.2001 ANO NE ANO ANO NE 09.10.2001 NE NE ANO ANO NE 11.04.2002 NE ANO ANO ANO ANO 03.09.2002 NE ANO NE NE ANO 14.04.2003 ANO ANO NE NE ANO 02.09.2003 ANO ANO NE NE ANO 06.04.2004 ANO ANO NE NE ANO 09.09.2004 ANO ANO NE NE ANO 29.03.2005 ANO ANO ANO ANO ANO 08.09.2005 ANO ANO ANO ANO ANO 25.04.2006 ANO ANO ANO ANO ANO 05.09.2006 ANO NE ANO ANO ANO 06.03.2007 ANO ANO ANO ANO ANO 08.10.2007 ANO ANO ANO ANO ANO 26.03.2008 ANO ANO ANO ANO ANO 22.09.2008 ANO ANO ANO ANO ANO Tab. č. 2: Údaje k dispozici z odběrných míst 6 až 10 datum odběrné místo 6 VHP RV 7 VHP RV 8 VHP RV 9 VHP RV 10 VHP RV 18.04.2000 ANO NE ANO ANO NE 27.07.2000 NE NE ANO ANO NE 31.01.2001 ANO NE ANO ANO NE 09.10.2001 NE NE ANO ANO NE 11.04.2002 ANO NE ANO ANO NE 03.09.2002 NE NE ANO ANO NE 14.04.2003 NE NE ANO ANO NE 02.09.2003 NE NE ANO ANO NE 06.04.2004 NE NE ANO ANO NE 09.09.2004 NE NE ANO ANO NE 29.03.2005 ANO ANO ANO ANO ANO 08.09.2005 ANO ANO ANO ANO ANO 25.04.2006 ANO ANO ANO ANO ANO 05.09.2006 NE ANO ANO ANO ANO 06.03.2007 ANO ANO ANO ANO ANO 08.10.2007 ANO ANO ANO ANO ANO 26.03.2008 ANO ANO ANO ANO ANO 22.09.2008 ANO ANO ANO ANO ANO 122

DÍLČÍ CÍL V 005 - DEMINERALIZAČNÍ TECHNOLOGIE ÚPRAVY DŮLNÍCH VOD - NÁVRH KOMPLEXNÍ METODIKY Tab. č. 3: Údaje k dispozici z odběrných míst 11 až 15 datum odběrné místo 11 VHP RV 12 VHP RV 13 VHP RV 14 VHP RV 15 VHP RV 18.04.2000 ANO NE ANO ANO NE 27.07.2000 ANO NE NE NE NE 31.01.2001 ANO NE ANO ANO ANO 09.10.2001 ANO NE ANO ANO ANO 11.04.2002 ANO NE ANO ANO ANO 03.09.2002 NE NE ANO ANO NE 14.04.2003 NE NE ANO ANO NE 02.09.2003 NE NE ANO ANO NE 06.04.2004 NE NE ANO ANO NE 09.09.2004 NE NE ANO ANO NE 29.03.2005 ANO ANO ANO ANO ANO 08.09.2005 ANO ANO ANO ANO ANO 25.04.2006 ANO ANO ANO ANO ANO 05.09.2006 ANO NE ANO ANO ANO 06.03.2007 ANO NE ANO ANO ANO 08.10.2007 ANO ANO ANO ANO ANO 26.03.2008 ANO ANO ANO ANO ANO 22.09.2008 ANO ANO ANO ANO ANO Konkrétní údaje o chemismu vzorků odebraných vod včetně toho, které ukazatele řadí vodu do jakých tříd (podle normy ČSN 75 7143), jsou obsahem tabulek v příloze č. 1. Hodnocení výsledků podle platné legislativy Po dohodě s vodohospodářem akciové společnosti Severočeské doly byly zjištěné výsledky chemických rozborů hodnoceny dle normy ČSN 75 7143 Jakost vody pro závlahu. Tato norma slouží pro hodnocení a použití vody k doplňkové závlaze. Norma platí pro hodnocení a použití vody k doplňkové závlaze. Nestanovuje požadavky na jakost vody s ohledem na její stálost při dopravě a na její účinky na potrubí, jakož i na podrobná zařízení lokalizovaných závlah. Jsou normalizovány zejména ukazatele jakosti fyzikální, chemické, biologické a zvlášť i ukazatele radioaktivity, dále zásady pro navrhování a provoz závlah. Podle této normy lze, z hlediska doplňkových závlah, dělit vody do 3 tříd, celkem podle 4 skupin ukazatelů : skupina A Fyzikální ukazatele skupina B Chemické ukazatele skupina C Biologické ukazatele skupina D Ukazatele radioaktivity Na základě mezních hodnot byly zjištěné hodnoty jednotlivých ukazatelů zařazeny do 3 tříd jakosti : I. třída - vody vhodné k závlaze II. třída - vody podmíněně vhodné k závlaze III. třída - vody nevhodné k závlaze Z hlediska rozsahu provedených rozborů byly výsledky porovnávány pouze s limitními hodnotami části ukazatelů skupiny B : skupina B Chemické ukazatele - ph, RL, Fe, Mn, SO 4 123

V následující tabulce jsou uvedeny nejvýše přípustné hodnoty ukazatelů jakosti pro jednotlivé třídy. Tab. č. 4: Nejvýše přípustné hodnoty ukazatelů jakosti podle ČSN 75 7143 ukazatel jednotka třída I II III ph (reakce vody) - 5 až 8,5 4,5 až 9 < 4,5 a > 9 RL (rozpuštěné látky) mg.l -1 800 1 200 > 1 200 Fe (železo) mg.l -1 10 100 > 100 Mn (mangan) mg.l -1 3 5 > 5 SO 2-4 (sírany) mg.l -1 250 300 > 300 V příloze č. 1 jsou tabulkově uspořádány výsledky chemických analýz z jednotlivých odběrných míst od roku 2000 do současnosti. U vybraných ukazatelů kvality vody je provedeno zařazení do tříd podle ČSN 75 7143 Jakost vody pro závlahu. Pro rozhodnutí, zda-li je voda vhodná k závlaze, lze ji porovnat, dle ČSN 75 7143, s limitními hodnotami celkem 36 ukazatelů. V našem případě byla voda porovnávána pouze s 5 ukazateli. Z tohoto důvodu je nutné brát výsledné hodnocení pouze jako orientační. V průběhu roku 2008 se podařilo, ve spolupráci s vodohospodářem SD, a.s., vytvořit databázi výsledků chemických rozborů vzorků vod z vytypovaných odběrných míst v prostoru výsypky Jirásek a Radovesice. K dispozici jsou data od roku 2000 a rozsah chemických analýz odpovídá požadavku Městského úřadu Bílina odboru životního prostředí, který vydal povolení s jejich nakládáním. Po dohodě s vodohospodářem SD, a.s. byly dostupné rozbory vod hodnoceny podle platné legislativy, a to podle normy ČSN 75 7143 Jakost vody pro závlahu. Nejproblematičtějším ukazatelem kvality vody, který byl ve většině případů překračován je obsah síranů. Dalším ukazatelem, který řadil vody do II. a III. třídy byl ukazatel rozpuštěných látek. Třetím méně problémovým ukazatelem byl pak ukazatel ph. Obsahy železa a manganu byly ve všech odběrných místech a po celou dobu sledování pod limitními hodnotami. I když je nutné chápat výsledné hodnocení vzorků vod podle ČSN 75 7143 jako orientační (porovnání pouze s pěti ukazateli), lze sledované období alespoň částečně vyhodnotit. Na následujícím obrázku je možno vidět procentuální podíl jednotlivých tříd odebraných vzorků vod z jednotlivých odběrných míst. 124

DÍLČÍ CÍL V 005 - DEMINERALIZAČNÍ TECHNOLOGIE ÚPRAVY DŮLNÍCH VOD - NÁVRH KOMPLEXNÍ METODIKY 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 54 15 31 38 23 39 38 46 16 Výsypka Jirásek a výsypka Radovesice procentuální podíl vhodnosti vody pro závlahu z let 2000 až 2008 100 94 89 71 76 67 60 54 46 43 31 21 20 20 15 11 12 12 11 8 6 17 16 0 0 0 0 41 35 24 82 12 6 73 27 0 1 VHP RV (NÁDRŽ HETOV) 2 VHP RV (NÁDRŽ SYČIVKA) 3 VHP RV (NÁDRŽ BEZOVKA) 4 VHP RV (NÁDRŽ JIRÁSEK) 5 VHP RV (NÁDRŽ KOSTOMLATY) 6 VHP RV (ODV.PŘÍKOP P3) 7 VHP RV (ODV.PŘÍKOP P4) 8 VHP RV (NÁDRŽ JARMILA) 9 VHP RV (ODV.PŘÍKOP P1) 10 VHP RV (UN CHUDEŘICE) 11 VHP RV (ODV.ŠTOLA POD RV) 12 VHP RV (ODV.PŘÍKOP P 2) 13 VHP RV (NÁDRŽ JIŘINA ) 14 VHP RV (NÁDRŽ VRŠÍČEK) 15 VHP RV (UN ŠTĚPÁNOV) odběrná místa třída I třída II třída III procentuální podíl odebraných vzorků vod Více než 50% odebraných vzorků vod v jednotlivých odběrných místech řadí vody do I. třídy vody vhodné pro závlahu: 125

1 VHP RV (nádrž Hetov) 5 VHP RV (nádrž Kostomlaty) 6 VHP RV (odv. příkop P3) 12 VHP RV (odv. příkop P2) 14 VHP RV (nádrž Vršíček) 15 VHP RV (UN Štěpánov) Za vody podmíněně vhodné pro závlahu (II. třída) se dají považovat vody z odběrných míst: 3 VHP RV (nádrž Bezovka) 11 VHP RV (odvodňovací štola pod RV) 13 VHP RV (nádrž Jiřina) Zcela nevyhovující vody pro závlahu (III. třída) jsou v odběrných místech: 2 VHP RV (nádrž Syčivka) 4 VHP RV (nádrž Jirásek) 7 VHP RV (odv. příkop P4) 8 VHP RV (nádrž Jarmila) 9 VHP RV (odv. příkop P1) 10 VHP RV (UN Chudeřice) Příloha č.1 126

DÍLČÍ CÍL V 005 - DEMINERALIZAČNÍ TECHNOLOGIE ÚPRAVY DŮLNÍCH VOD - NÁVRH KOMPLEXNÍ METODIKY 127

128