GEOCHEMICKÝ MODEL VÝVOJE ZMĚN CHEMISMU PODZEMNÍ VODY PŘI ODSTRAŇOVÁNÍ ŠESTIMOCNÉHO CHROMU POMOCÍ PŮSOBENÍ STEJNOSMĚRNÉHO ELEKTRICKÉHO POLE V PROSTŘEDÍ REAKTIVNÍ KOLONY VYPLNĚNÉ ŽELEZNÝMI PILINAMI Mgr. Vendula Ambrožová, RNDr. Jaroslav Hrabal MEGA a.s. Ing. Jaroslav Nosek Ph.D. TUL 24. 5. 2018 Sanační technologie, Tábor
Geochemické bariéry a sanace elektrickým proudem Patenty chráněné technologie, které fungují Schéma principu sanace CLE pomocí elektrického proudu, autor: MEGA, TUL Schéma principu sanace CLE pomocí difúzní reaktivní bariéry, autor: MEGA, TUL, UPOL Grafy koncentrace CLE před a po zapojení difúzní reaktivní bariéry, MEGA MEGA a.s. 2 ze 14
7,00-300 Obnova funkce reaktivní brány elektrickým proudem 6,00-400 0 1000 2000 3000 4000 0 1000 2000 3000 4000 Kontaminace vzdálenost vrtu chlorovanými (mm) alifatickými vzdálenost uhlovodíky vrtu (mm) -200 400 200 0 0 1000 2000 3000 4000 vzdálenost vrtu (mm) u g/l 700 8000 0,0 600 7000 0,0 500 6000 0,0 5000 400 0,0 4000 300 0,0 3000 200 0,0 2000 100 0,0 1000 0 0,0 MWH-26A Suma ClE 20 14 0 1000 20 00 3000 40 00 vzdá len ost vr tu (mm ) 20 16 MWH-26 MWH-27 anoda RB8 MWH-26A 600 mm 4B1 4B2 katoda proudění podzemní vody RB11 2100 mm MWH-26 550 mm MWH-27 RB7 % 100,0 80,0 60,0 40,0 20,0 0,0 Účinnost odstranění ClE 2014 2016 0 1000 2000 3000 4000 vzdálenost vrtu (mm) 4B4 4B3 0 1 m brána 4b ug/l 1500,0 DCE 2014 2016 ug/l 5000,0 TCE 2014 2016 ug/l 350,0 PCE 2014 2016 1000,0 4000,0 3000,0 300,0 250,0 200,0 500,0 2000,0 1000,0 150,0 100,0 50,0 0,0 0 1000 2000 3000 4000 vzdálenost vrtu (mm) 0,0 0 1000 2000 3000 4000 vzdálenost vrtu (mm) 0,0 0 1000 2000 3000 4000 vzdálenost vrtu (mm) Obr: grafy změn koncentrací jednotlivých CLE před a po obnovení reaktivity brány, MEGA, EPS MEGA a.s. 3 ze 14
Reaktivní kolona metodika Pilotní experiment válec plexisklo, L 50 cm, d 4 cm 8 vzorkovacích portů reaktivní směs písek a Fe špony proudění 1 m/den ocelové elektrody Monitoring ph, Eh, konduktivita, Cr 6+ 297 g 297 g Obr: schéma a fotografie reaktivní kolony, TUL MEGA a.s. 4 ze 14
Chemické složení vstupní vody Voda z průmyslové lokality kontaminovaná Cr 6+ (koncentrace 13 mg.l -1 ) Hydrochemicky Ca-HCO 3 s vysokým podílem Mg a Cl Z genetického hlediska mělké čerstvé podzemní vody Konduktivita 155 ms/m, ph 7,19, Eh 400 mv Obr: piperův a sloupečkový diagram složení vstupní vody, MEGA MEGA a.s. 5 ze14
Reaktivní kolona výsledky Vliv Fe pilin na redukci Cr (kolona bez proudu) Postupné snižování koncentrace Cr 6+ během průchodu kolonou Uvolňování redukující látky z náplně kolony interakcí s vodou Hlavním redukčním činidlem je Fe 2+ Dlouhodobým provozováním kolony klesá účinnost reaktivní náplně pasivace povrchu Fe pilin (zamezení rozpouštění Fe) Obr: graf koncentrace Cr 6+ v odběrových portech, TUL Obr: graf vývoje ph a ORP v odběrových portech, TUL MEGA a.s. 6 ze 14
Reaktivní kolona výsledky Vliv elektrického proudu na reaktivitu Fe a redukci Cr katoda Podobný trend jako v koloně bez proudu Není dosaženo stejného množství zredukovaného Cr 6+ Fe neinteraguje s okolním prostředím v důsledku katodové ochrany částic anoda Okamžitá redukce Cr 6+ na Cr 3+ V důsledku oxidace vody na anodě dochází ke korozi Fe a k uvolňování e - do prostředí Redukčním činidlem je Fe 2+ Oxidací značného množství Fe 0 na Fe 2+ dochází ke zvýšení redukční kapacity prostředí Obr: graf koncentrace Cr 6+ v odběrových portech, TUL Obr: graf vývoje ph a ORP v odběrových portech, TUL MEGA a.s. 7 ze 14
Geochemický model prostředí Kolona bez proudu Geochemické modely byly vytvořeny v programu The Geochemist s Workbench na základě vstupního rozboru vody, měření změn fyz-chem vlastností systému a analýz Cr 6+ V systému došlo k redukci Cr 6+ (specie CrO 4 2- ) na Cr 3+ (specie Cr(OH) 2+, Cr(OH) 3 ) Stabilita Cr v systému byla na vstupu určována rovnováhou mezi CrO 4 2- a Cr(OH) 2 + V průběhu experimentu se přesunula na rovnováhu mezi Cr(OH) 2+ a Cr(OH) 3 Obr: stabilitní Eh-pH diagramy pro sloučeniny Cr s vynesenými body z měření fyz-chem, MEGA MEGA a.s. 8 ze 14
Geochemický model prostředí Kolona bez proudu Geochemické modely byly vytvořeny v programu The Geochemist s Workbench na základě vstupního rozboru vody, měření změn fyz-chem vlastností systému a analýz Cr 6+ V systému došlo k redukci Cr 6+ (specie CrO 4 2- ) na Cr 3+ (specie Cr(OH) 2+, Cr(OH) 3 Stabilita Cr v systému byla na vstupu určována rovnováhou mezi CrO 4 2- a Cr(OH) 2 + V průběhu experimentu se přesunula na rovnováhu mezi Cr(OH) 2+ a Cr(OH) 3 Obr: stabilitní Eh-pH diagramy pro sloučeniny Cr s vynesenými body z měření fyz-chem, MEGA MEGA a.s. 8 ze 14
Geochemický model prostředí Kolona s proudem Katoda téměř stejný výsledek jako u kolony bez proudu (nižší redox) Anoda posun stability systému na rovnováhu mezi Cr(OH) 2+ a CrOH 2+ změna chemismu systému Obr: stabilitní Eh-pH diagramy pro sloučeniny Cr s vynesenými body z měření fyz-chem, MEGA MEGA a.s. 9 ze 14
Geochemický model prostředí Kolona s proudem Katoda téměř stejný výsledek jako u kolony bez proudu (nižší redox) Anoda posun stability systému na rovnováhu mezi Cr(OH) 2+ a CrOH 2+ změna chemismu systému Obr: stabilitní Eh-pH diagramy pro sloučeniny Cr s vynesenými body z měření fyz-chem, MEGA MEGA a.s. 9 ze 14
Geochemický model prostředí Cr 2 O 3 eskolait oxid chromitý Fe 2 O 3 hematit (limonit) oxid železitý FeCr 2 O 4 chromit oxid železnato-chromitý FeFe 2 O 4 magnetit oxid železnato-železitý hematitová skupina spinelidy CrO(OH) guyaininit goethitová FeO(OH) goethit skupina Stabilita je s největší pravděpodobností určována rovnováhou mezi Cr 2 O 3 a oxohydroxidy železa, na které se trojmocný chrom sorbuje nebo tvoří nerozpustné koloidní oxidy Pzn: při oxidaci nanoželeza byl prokázán výskyt magnetitu, který má s chromitem identickou strukturu. Je tedy možné připustit i vstupování Cr do mřížky magnetitu, kde může zastupovat Fe 3+ MEGA a.s. 10 ze 14
Shrnutí a závěr V anodové části kolony je efekt redukce Cr 6+ výrazně urychlený zvýšenou aerobní korozí náplně kolony podporovanou produkty oxidace vody, rozpouštěním elektrody a uvolňováním e - do prostředí Oxidace zvýšeného obsahu rozpuštěného Fe 2+ vede k prohloubení redukčních podmínek v anodové části kolony, zvýšení redukční kapacity prostředí a k rychlejší redukci Cr 6+ na nerozpustné sloučeniny Primárním geochemickým procesem moderujícím redukci Cr 6+ je tak oxidace Fe 2+ ionu na Fe 3+ ion Elektrochemická podpora funkce reaktivních bran pro eliminaci chlorovaných ethylenů je v praxi ověřená vysoce efektivní metoda optimalizace provozu reaktivních bariér V případě lokalit kontaminovaných Cr 6+ je možno využít geochemické procesy založené na oxidaci Fe optimalizované zapojením stejnosměrného elektrického proudu, efektivně lze využít geochemické bariéry i reaktivní brány MEGA a.s. 11 ze 14
Poděkování Tato práce je realizována za podpory prostředků Technologické agentury České republiky, v rámci projektu TE01020218 Ekologicky šetrné nanotechnologie a biotechnologie pro čištění vod a půd. MEGA a.s. 12 ze 14
Literatura BARTHELMY, D. (2017): Mineral Species containing Chromium. Mineralogy database [online]. [cit. 2017-08-22]. Dostupné z: http://webmineral.com/ BETHKE, C., M. (2008): Geochemical and Biogeochemical Reaction Modeling, Cambridge University Press, Cambridge. CENIA A MINISTERSTVO ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ (2017): Integrovaný registr znečišťování - Chrom a sloučeniny (jako Cr) [online]. [cit. 2017-08-22]. Dostupné z: https://www.irz.cz/node/60 PAČES, T. (1982): Základy geochemie vod. 1. Vydání. Academia, Praha. STRUNZ, H. (1978): Mineralogische Tabelle. Eine Klassifizierung der Mineralien auf kristallchemischer Grundlage. Mit einer Einführung in die Kristallchemie. 7 vydání. Akademische Verlagsgesellschaft, Geest & Portig, Leipzig. MEGA a.s. 13 ze 14
DĚKUJI ZA POZORNOST Mgr. Vendula Ambrožová Vendula.Ambrozova@mega.cz MEGA a.s. EPS biotechnology, s.r.o. 16 of 18