NETERMÁLNÍ PLAZMATICKÉ METODY ROZKLADU ŠKODLIVIN KŘÍHA V., PEKÁREK S., HANITZ F., BÁLEK R. České vysoké učení technické v Praze, Elektrotechnická fakulta, Katedra fyziky, Technická 2, 166 27 PRAHA 6 Úvod- netermální plazmatické technologie Metody odstraňování či zneškodňování nežádoucích příměsí - fyzikálních, chemických či biologických - z plynů, nejčastěji vzduchu, pomocí netermálního plazmatu za atmosférického tlaku jsou perspektivním prostředkem zajišťování technologií nezatěžujících životní prostředí. Pod pojmem netermální plazma se rozumí částečně ionizované prostředí, ve kterém se tepelná rovnováha vytváří zvlášť pro elektronovou složku a pro ionty a neutrální částice. Většina energie exponované do výboje je využita na ohřev elektronové složky. Typická střední energie elektronů ve výbojích využívaných pro netermální technologie je v rozmezí 2-10 elektronvoltů. Teplota iontů a neutrálních částic je ve výboji zvýšena pouze o několik desítek až stovek kelvinů. Netermální plazma je vytvářeno různými způsoby: - ozařováním pracovního plynu elektronovým svazkem - vysokofrekvenčním výbojem - mikrovlnným výbojem - tichým výbojem - korónovým výbojem - výbojem ve ferroelektrickém prostředí - klouzavým obloukovým výbojem - výbojem v proudícím prostředí K odstraňování nežádoucích příměsí je využíváno následujících dějů: - ve výboji mohou být nabíjeny makročástice, jako například prachová zrna či aerorosolové kapénky. Tyto částice mohou být následovně eliminovány elektrostatickými odlučovači - v netermálním plazmatu dochází k plazmochemickým reakcím. V důsledku těchto reakci se mění fyzikálně chemické vlastnosti kontaminujících příměsí - skupenství, rozpustnost ve vodě, teplotní stabilita koloidních směsí, afinita k záměrně zaváděným příměsím, což umožní nebo usnadní separaci. Případně dochází k přeměně toxických polutantů na neškodné sloučeniny - v plazmatu jsou denaturovány bílkoviny a nukleové kyseliny, porušovány biologické membrány, zabíjeny spory a nevratně poškozovány jiné důležité struktury mikroorganismů Netermální plazmatické technologie byly s úspěchem použity pro čištění kouřových plynů s vysokými účinnostmi odlučování oxidů síry a dusíku. V současné době se studium netermálních plazmatických metod zaměřuje na rozklad organických sloučenin, jako jsou těkavé uhlovodíky a halogenidované organické sloučeniny - například freony. Plazmochemické reakce Netermální plazma ve vzduchu za atmosférického tlaku je složitou dynamickou soustavou. Vzhledem k tomu, že střední energie elektronů je souměřitelná s energií chemických vazeb v molekulách, dochází v důsledku srážek molekul plynu s elektrony velice intenzivně k disociačním dějům. Elektrony s vyššími energiemi (elektronová složka je v tepelné rovnováze, takže se podrobuje Maxwellovu rozdělení) zajišťují excitaci a ionizaci částic plazmatu. Vznikají tak chemicky reaktivní částice, které v následných reakcích mění chemickou podstatu ostatních částic v plazmatu. Disociační, excitační a ionizační procesy považujeme za plazmochemické reakce, neboť vzniklé produkty získávají jiné chemické vlastnosti. Výsledně i v tak prosté soustavě, jakou je pouhá směs kyslíku a dusíku je chemická kinetika soustavy popisována několika sty reakcí. Pro ilustraci jsou níže ukázány některé typické reakce [20]: Excitace: N 2 + e N 2 (A) + e (1) Disociace molekul: O 2 + e O 2 (b) + e (2) N 2 + e N( 4 S) + N( 4 S) + e (3) IUAPPA Praha 2000 128 Section: B
O 2 + e O( 3 P) + O( 1 D) + e (4) Ionizace: O 3 + e O 2 + O + e (5) N 2 + e N 2 + + e + e (6) O 2 + e + M O 2 + M, M = O 2, N 2 (7) O 2 + e O + O (8) Rekombinace: Tvorba stabilních reakčních produktů: O + + O 2 O + 2 + O (9) O + O 2 (a) O 3 + e (10) O 2 + O O 3 + e (11) O 2 + N NO 2 + e (12) O + N NO + e (13) N + O 2 NO + O (14) Degradace reakčních produktů: O + O 2 + M O 3 + M, M = O 2, N 2 (15) e + NO 2 NO + O (16) e + O 3 O + O 2 (17) Vzhledem to tomu, že některé typy výbojů emitují ve viditelné a UV oblasti a část záření je pohlcena ve výboji, je třeba plazmochemické reakce doplnit i řadou reakcí fotochemických. Směs kyslíku s dusíkem v poměru 4:1 (syntetický vzduch) je jednou z mála dobře prostudovaných soustav z hlediska plazmochemické reakční kinetiky. Přes značnou složitost plazmochemických dějů se ukazuje, že koncentrace výsledných reakčních produktů i poměrně složitých směsí, jako jsou například kouřové plyny, je možno reprodukovatelně ovlivňovat pomocí vnějších parametrů, jako je například elektrický proud protékající výbojem, teplota zpracovávaného plynu, nebo koncentrace přidávaných aditiv. Je pravděpodobné, že z velkého množství možných reakcí hrají určující roli pouze některé z nich. Z druhé strany je třeba mít na paměti složitost reakčního schématu plazmochemických dějů a experimentálně ověřovat vliv parametrů plazmochemického reaktoru na chemické přeměny každé konkrétní škodliviny. Pro odlučování oxidů dusíku a síry z kouřových plynů je k reakční směsi jako aditivum obvykle přidáván amoniak. Výslednými reakčními produkty jsou síran a dusičnan amonný, které vzhledem k pevnému skupenství mohou být zachycovány jako prach běžnými odlučovači. Při studiu rozkladu těkavých uhlovodíků je nejvíce studovanou reakční směsí vzduch s toluenem. Důvodem je jednak snadná manipulace s výchozí příměsí, její relativně nízká toxicita, a také skutečnost, že studium rozkladu této látky umožňuje srovnání s ostatními zařízeními. Rozklad toluenu na směs vodních par a oxidů uhličitého a uhelnatého dosahuje hodnoty účinnosti blízké 100%. Používaným aditivem jsou vodní páry. Plazmochemické děje, popisované nerovnovážnou kinetikou, umožňují i reakce, které by v podmínkách teplotní rovnováhy byly nemožné nebo málo výtěžné. Například velice zajímavou problematikou, jejíž řešení by mohly poskytnout netermální technologie, je rozklad organických příměsí o velmi nízkých koncentracích. Metody generace netermálního plazmatu Ozařování elektronovým svazkem Při ozařování vzduchu energetickým elektronovým svazkem dochází během srážek s molekulami vzduchu ke snižování kinetické energie elektronů primárního svazku sekundární elektron elektronovou emisí. Sekundární elektrony podobně jako primární svazek postupně snižují svoji energii. Výsledně je energie primárního svazku převedena na energii ionizace, excitace a disociace molekul plynu, v menší míře též na ohřev plynu a na rentgenové záření. Tento typ plazmochemického reaktoru je použitelný například u tepelných elektráren. Pracuje při průtoku spalin 12 000 m 3 za hodinu. Dosažená účinnost odlučování oxidů síry se byla 95%, účinnost odlučování oxidů dusíku byla 80%. Díky rozmítání elektronového svazku je dosaženo rovnoměrného zaplnění pracovní komory plazmatem. IUAPPA 2000 129 Section: B
Nevýhodou tohoto zařízení je nákladnost a složitost urychlovačů elektronů, náročná technologie a relativně nízká životnost výstupních okének pro vyvedení elektronového svazku z vysokého vakua do poměrně agresivního prostředí za atmosférického tlaku. Vzhledem k tomu, že elektrony jsou urychlovány na energie řádově stovek kiloelektronvoltů, nezanedbatelná je též otázka radiační ochrany. [1-5] Vysokofrekvenční a mikrovlnný výboj Dostatečně intenzivní elektromagnetické záření může při šíření plynným prostředím vést k průrazu a zapálení výboje. Typické hodnoty intenzity elektrického pole u těchto typů výboje se pohybují v desítkách kilovolt na centimetr. Velice významným faktem je, že energie do plazmatu může být předávána bez přítomnosti kovových elektrod v pracovní komoře. Tento typ výboje je tedy velice vhodný pro práci s vysoce agresivními plyny. Z druhé strany je plazma vodivé prostředí a s rostoucí koncentrací nabitých částic se snižuje účinnost přenosu energie vlnění do plazmatu, protože dochází k nežádoucím odrazům. Požadavek impedančního sladění plazmatu s generátorem vlnění omezuje využitelnost tohoto typu výboje. Korónový výboj Korónový výboj vzniká v takových konfiguracích elektrod, kdy alespoň jedna z elektrod má malý poloměr křivosti v důsledku čehož je dosaženo vysoké hodnoty intenzity elektrického pole.. Nejčastěji jsou používány elektrodové konfigurace typu hrot - rovina nebo vlákno-válec. Korónový výboj je studován při stejnosměrném, střídavém i pulzním napájení. [6-12] Korónový výboj je slibnou alternativou elektronového svazku pro odstraňování oxidů síry a dusíku z kouřových plynů. Účinnost odlučování oxidů síry dosahuje 99%, oxidů dusíku 60%. Oproti elektronovému svazku je však téměř dvojnásobně energeticky náročnější. Tyto provozní náklady je však vždy třeba srovnávat s ohledem na nižší pořizovací náklady. Výboj ve ferroelektrickém prostředí Pracovní komora u tohoto typu výboje je tvořena dvěma elektrodami ve tvaru mřížky, mezi nimiž jsou umístěny kuličky z ferroelektrického materiálu, tedy dielektrika s velkou relativní permitivitou. Výboj je generován střídavým elektrickým polem. Dielektrické kuličky se polarizují a v okolí styčných bodů kuliček vzniká silné elektrické pole. Tím se vytváří mezi kuličkami mikrovýboje. Toto zařízení je studováno v Research Triangle Institute v Severní Karolíně. Bylo použito pro studium rozkladu organických příměsí ve vzduchu. Pro toluen byla dosažena téměř 100% účinnost rozkladu na anorganické složky. Maximální účinnost rozkladu freonu je 40%.[13] Nevýhodou této metody je značný aerodynamický odpor pracovní komory, jež omezuje průtok pracovního plynu a zvyšuje provozní náklady. Klouzavý elektrický výboj Klouzavý elektrický výboj (GlidArc) je další z metod produkce netermálního plazmatu při atmosférickém tlaku. Konstrukce elektrod u těchto systémů je tvořena párem, případně větším počtem elektrod divergujících po proudu pracovního plynu. Po přiložení pracovního napětí dochází v místě nejmenší vzdálenosti mezi elektrodami k průrazu a plazmový kanál je unášen ve směru proudícího plynu. Při kritické délce proudového vlákna dojde k přetržení proudového vlákna. Tím se přeruší proud a zvýší napětí na elektrodách. Poté se výboj opětovně zapálí v nejužším místě a cyklus se opakuje. Tento typ výboje je experimentálně studován v Ústavu fyziky plazmatu AV ČR s ohledem na následující možné využití: rozklad par průmyslových rozpouštědel, eliminace spalin od sazí, SO x a NO x, disociace CO 2, oxidace CHCl 3. [14,15] Výboj za atmosférického tlaku v proudícím prostředí Tento nový typ výboje, jehož studiu se věnujeme na katedře fyziky FEL ČVUT, je v posledním desetiletí intenzivně zkoumán. Konstrukce elektrodových systémů i parametry výboje se liší na různých pracovištích, charakteristickým společným znakem je proudící prostředí stabilizující výboj. Podobně jako u koróny je nezbytná alespoň jedna elektroda s malým poloměrem křivosti. Na rozdíl od klasické koróny jsou však vyšší výbojové proudy - řádu jednotek až desítek miliampéru v konfiguraci hrot-rovina (v případě koróny v téže konfiguraci jsou výbojové proudy řádově desítky mikroampér), rovněž vzhled výboje se liší -chybí pro korónu charakteristická temná oblast mimo prostor s vysokým gradientem potenciálu - výboj emituje záření v celém prostoru mezi elektrodami. V konfiguraci plocha proti několika řadám hrotů bylo pro kouřové plyny v tomto typu výboje dosaženo účinnosti odlučování oxidů síry 90% a oxidů dusíku 65%. V první polovině devadesátých let se rychlosti proudění vzduchu v těchto soustavách pohybovaly řádově v oblasti 100 m/s. Vzhledem k tomu, že jednak jsou v reálných technologických zařízeních rychlosti proudění nižší a dodatečné urychlení znečištěného plynu znamená zvýšení technologické náročnosti a energetické ztráty, jednak se s rostoucí rychlostí průtoku snižuje doba interakce zpracovávaného plynu s výbojem, jsou vyvíjeny nové konstrukce,v nichž je možno zajistit stabilní výboj i při nižších průtocích plynu. IUAPPA 2000 130 Section: B
Jedna z možností zdokonalení konstrukce je znázorněna na obr. 1. Plné jehly v konfiguraci hrot proti rovině jsme nahradili dutými jehlami. Výboje mezi dutými jehlou a rovinnou elektrodou byl stabilizován proudem pomocného plynu v našem případě vzduchu dutinami jehly. Tímto způsobem se nám podařilo dosáhnout kompromisu mezi protichůdnými požadavky malých rychlostí proudění znečištěného plynu a rychlého obtékání elektrod. Z technologického hlediska je proud vzduchu dutinou jehly též vhodný pro přidávání aditiv bezprostředně do výboje. V současné době je uváděn do provozu experimentální plazmochemický reaktor s konfigurací elektrod typu sada dutých jehel proti rovinné elektrodě, na kterém bude testován rozklad toluenu ve směsi se vzduchem. [16-19] Obr. 1. Zdokonalený typ plazmochemického reaktoru Závěr Netermální plazmatické metody poskytují stále širší možnosti v oblasti zlepšování stavu životního prostředí.od aplikací, kdy tyto metody byly pouze alternativou metod klasických, začíná současný výzkum postupně přecházet do oblastí využití pro netermální plazma specifických. Příkladem může být dekontaminace vody v klimatizačních zařízeních pomocí elektrického výboje. Klasické chlorování vody se ukázalo jako neúčinné například proti legionelám. Další příklad - rozklad uhlovodíků o velmi malých koncentracích již byl zmíněn výše. Vzhledem k nezbytnému zpřísňování hygienických požadavků a s tím spojeným zlepšováním technologické kultury lze předpokládat i širší využití netermálních plazmatických metod v oblasti zachovávání životního prostředí. Poděkování Práce byla provedena v rámci řešení výzkumného záměru ČVUT "Tvorba a monitorování životního prostředí" číslo J04/98:212300016 Literatura [1] Frank N.W. NATO ASI Series: Non-Thermal Plasma Techniques for Pollution Control, Series G, vol. 34, part B, Springer, Berlin,1993, s.27 [2] Frank N.W., Hirano S. NATO ASI Series: Non-Thermal Plasma Techniques for Pollution Control, Series G, vol. 34, part B, Springer, Berlin,1993, s.1 IUAPPA 2000 131 Section: B
[3] Helfricht D.J. NATO ASI Series: Non-Thermal Plasma Techniques for Pollution Control, Series G, vol. 34, part B, Springer, Berlin,1993, s.33 [4] Maezava A., Izutsu M. NATO ASI Series: Non-Thermal Plasma Techniques for Pollution Control, Series G, vol. 34, part B, Springer, Berlin,1993, s.47 [5] Tokunaga O. et al. NATO ASI Series: Non-Thermal Plasma Techniques for Pollution Control, Series G, vol. 34, part B, Springer, Berlin,1993, s.55 [6] Chang J.-S. IEEE Trans. on Plasma Science,vol.19, No. 6, 1991, 1152 [7] Jaworek A. et al. Czech J. Phys. 45, 1995, s.1049 [8] Jaworek A., Krupa A. Czech J. Phys.. 45, 1995, s.1035 [9] Jaworek A., Krupa A. J. Elektrostat. 38, 1996, s. 187 [10] Skalný J., Čermák M., Veis Š., Lišáková E. Scripta Fac. Sci. Nat. Univ. Purk. Brun., Vol.10, No.3-4, 1980, s.117 [11] Skalný J.D., Sobek V., Lukáč P. Acta Physica Slovaca 41, 1991, s. 299 [12] Trunec D., Brablec A., Šťastný F., Buchta J. Proc. 12 th SAPP. Liptovský Ján,1999, s.239 [13] Yamamoto T. et al. NATO ASI Series: Non-Thermal Plasma Techniques for Pollution Control, Series G, vol. 34, part B, Springer, Berlin,1993, s.223 [14] Czernichovski A. NATO ASI Series: Non-Thermal Plasma Techniques for Pollution Control, Series G, vol. 34, part B, Springer, Berlin,1993, s.371 [15] Šimek M., Člupek M. ISPC 12, vol. II, Minneapolis, 1995, s. 777 [16] Bortnikov J.S., Něstěrov V.A., Rubasov I.B. Žurnal Těchničeskoj Fiziki XXXIX, 1969, s. 2100 [17] Napartovich A.P., Akishev Y.S. NATO ASI Series: Non-Thermal Plasma Techniques for Pollution Control, Series G, vol. 34, part B, Springer, Berlin,1993, s. 355 [18] Pekárek S., Kříha V., Bálek R., Šimek M., Hanitz F. Plasma Sources Sci.Technol. Vol. 8, No.3, (1999), s. 513-518 [19] Pekárek S., Kříha V., Hanitz F., Bálek R., Rosenkranz J. Workshop 99. - Praha : ČVUT, 1999. - s. 63. [20] Askarjan G. A. et al.trudy instituta obščej fiziki, tom 47: Fizika i chimija gazovych razrjadov v pučkach SVČ voln, Nauka, Moskva, 1994, s.23 IUAPPA 2000 132 Section: B