Stručné posouzení nebezpečnosti vybraných chemických toxických látek Ing. Otakar J. Mika, CSc. Vysoké učení technické v Brně, Fakulta chemická, Purkyňova 118, 612 00 Brno E-mail: otakar_mika@email.cz; mika@fch.vutbr.cz Úvod V současné době se v České republice vyrábí, zpracovává, dopravuje, skladuje, manipuluje a účelově využívá obrovské množství chemických látek a směsí, a jejich počet se neustále zvyšuje. Chemické látky jsou v mnoha případech více či méně nebezpečné jak pro člověka, tak pro zvířata nebo životní prostředí. Ačkoliv by bylo vysoce žádoucí, aby všechny nové chemické látky a směsi byly velmi pečlivě zkoumány a testovány před zavedením do obecného nebo i omezeného použití, skutečnost je bohužel jiná. Mnoho chemických látek a směsí může mít nepříznivé dopady jak na člověka a zvířata, tak i na životní prostředí. Mezi nezávažnější dopady a následky je reálná možnost vzniku závažné chemické havárie, která může být spojena s únikem nebezpečných chemický látek toxického, hořlavého, výbušného nebo jiného charakteru (jako jsou látky dráždivé, zdraví škodlivé, karcinogenní, škodlivé pro životní prostředí, mutagenní, teratogenní, apod.). Jak je všeobecně známo, již od roku 1998 je vytipováno v domácí národní legislativě celkem 15 nebezpečných vlastností chemických látek. K úniku nebezpečných chemických látek může dojít a také dochází z různých důvodů a to především v následujících typických příkladech (výroba, skladování, manipulace a přeprava nebezpečné chemické látky, apod.): následkem chybného působení člověka, následkem selhání technologie, technických a bezpečnostních prvků, následkem domino efektů (řetězová reakce vzájemně se ovlivňujících příčin a následků), vlivem přírodních sil při a po přírodních katastrofách, při teroristických napadeních a útocích, při diverzních akcích, následkem válečných akcí. K závažnému úniku nebezpečných chemických látek může dojít prakticky všude. Mimo nejpravděpodobnější místa což jsou stacionární zdroje rizik (továrny s výrobou, skladováním a manipulací nebezpečných chemických látek a směsí) to mohou být i zdroje rizik mobilní, kterými jsou standardní dopravní prostředky, přepravující nebezpečné chemické látky po silnicích, železnici, na vodních tocích, případně to může být potrubní přeprava. Největší rozsah ohrožení v důsledku úniku nebezpečných chemických látek představují stacionární zdroje rizik, kde se nachází velké hmotnosti takových látek; od desítek až po stovky tun. K závažným únikům nejčastěji dochází u mobilních zdrojů se kterými se významně manipuluje a jsou přepravovány na velké vzdálenosti. Např. automobilní cisterny obsahují až 25 tun nebezpečné látky, železniční kotlové vozy naproti tomu obsahují až 60 tun nebezpečné látky. Za podrobnější připomínku stojí domino efekty. Některý typ chemické havárie může být spouštěcím mechanismem jiné chemické havárie, apod. (při výbuchu a následném rozletu trosek dojde k vážnému poškození technologického prvku s nebezpečnou chemickou látkou
toxickou, hořlavou nebo výbušnou a tak dojde k eskalaci chemické havárie, obdobně jako výbuch může působit i tepelná radiace při různých druzích požárů); domino efekt je přesně definován pro potřeby průmyslové chemické bezpečnosti v zákonu o prevenci závažných havárií. Na druhé straně je stanovení možných domino efektů a jejích významných následků na další chemické a jiné technologie velmi obtížné. Dosti znepokojivá je skutečnost, že krajské úřady jsou povinny vyhodnotit možné domino efekty v blízkosti různých provozovatelů, např. v průmyslových areálech. Na tomto místě může být uvedena určitá pochybnost o tom, zda-li dostatečné vyhodnocení domino efektů jsou schopni zvládnout určení úředníci krajského úřadu. Je zcela jasné, že vyhodnocení domino efektů je velmi obtížná chemicko-inženýrská dovednost ke které ani neexistuje v podmínkách České republiky dostatečně obsáhlá odborná literatura. Odborný článek je zaměřen na nebezpečné průmyslové chemické látky a směsi vysoce toxické a toxické, nacházející se za normálních podmínek v plynném skupenství, případně vysoce těkavé látky. Stále dochází k různě závažným chemickým a jiným průmyslovým nehodám a haváriím, které mají za následky nejen ztrátu lidských životů, případně poškození lidského zdraví, ale také usmrcení nebo poranění zvířat, poškození životního prostředí a v neposlední řadě různě závažné materiální škody. Příčin těchto nepříznivých mimořádných událostí je celá řada od obecně selhání lidského činitele až po selhání technických a technologických systémů, jak už to bylo konečně vyjmenováno výše. Odborný článek je koncipován jako akademické zamyšlení nad problematikou posouzení (hodnocení) bezpečnosti-nebezpečnosti vybraných průmyslových toxických chemických látek. Z praktických důvodů jsou zcela záměrně vynechány tzv. bojové chemické látky, které jsou na druhé straně velmi podrobně uvedeny a popsány v řadě domácích a zahraničních monografií. V souladu s právní úpravou v Evropské unii se správně používá odborný pojem hodnocení nebezpečnosti, který není totožný s pojmem klasifikace. Hodnocení nebezpečnosti je součásti postupu při klasifikaci chemických látek a chemických směsí, vedle zjišťování nebezpečných vlastností a následného zařazení do některé ze skupin nebezpečnosti. Při hodnocení nebezpečnosti se dává přednost výpočtovým metodám, které vycházejí z fyzikálních, chemických a toxikologických vlastností a nevyžadují provádění zkoušek na zvířatech. Podrobnosti o postupech hodnocení nebezpečnosti jsou uvedeny ve vyhlášce MPO č. 389/2008 Sb. Náhled na jedovatost nebezpečných průmyslových toxických chemických látek Klasik domácí toxikologie pan Marhold ve svých významných publikacích uvedených v přehledu použité odborné literatury uvádí mimo jiné celkem 64 různých možných účinků nebezpečných průmyslových toxických chemických látek, z čehož je jasně vidět, že toxické účinky mohou být v technické praxi a také jsou velmi rozmanité. Souhrnně pak udává třídění podle místních účinků takto: mimořádně škodlivá (i velmi krátký styk vede k velmi těžkému poškození), velmi silně škodlivá (i krátký styk vede k velmi těžkému poškození), silně škodlivá (krátký styk vede k těžkému poškození), (středně) škodlivá (krátký styk vede k lehkému poškození), slabě škodlivá (dlouhý styk vede k lehkému poškození), velmi slabě škodlivá (velmi dlouhý styk vede k lehkému poškození), 2
(prakticky) neškodná (velmi dlouhý styk nevede k poškození), Pro třídění látek podle nebezpečnosti používá Marhold následující škálu: mimořádně nebezpečná (F), velmi silně nebezpečná (E), silně nebezpečná (D), (středně) nebezpečná (C), slabě nebezpečná (B), velmi slabě nebezpečná (prakticky) bez nebezpečí (A). Zajímavá je skutečnost, že Marhold používá pro třídění dávkové a třídění koncentrační stejné názvosloví v sedmi následujících úrovních: mimořádně jedovatá látka, velmi silně jedovatá, silně jedovatá, (středně) jedovatá, slabě jedovatá, velmi slabě jedovatá, (prakticky) nejedovatá. Stručné posouzení nebezpečnosti chemických toxických látek Pokud se budeme důkladně zamýšlet nad celkovou nebezpečností nebezpečných chemických toxických látek měli bychom se zabývat také dalšími skutečnosti, jako je meteorologická situace v místě úniku látky, dále je významné pokrytí a převýšení terénu (což má vliv na šíření toxického oblaku) a v neposlední řadě také osídlení zasaženého místa. Z toho vychází, že pro stručné posouzení nebezpečnosti nebezpečné toxické látky vstupují do procesu tyto oblasti: charakteristika vlastní jedovaté látky v nejširším pojetí, místí povětrnostní podmínky, převýšení a pokrytí (zastavěnost) terénu charakteristika lidského osídlení Soubor fyzikálních, chemických, biologických vlastností látek determinuje nebezpečnost chemické látky. Je tím myšlena její schopnost mít nepříznivý účinek na živé organismy. Nebezpečnost je neoddělitelně spojena s existencí chemické látky. Je trvalou vlastností mnohých chemických látek a směsí, ale projevit se může pouze tehdy, jestliže je jejímu působení vystaven živý organismus, tedy dojde-li k expozici organismu chemickou látkou (směsí). Pojem nebezpečnost je ovšem širší než pojem jedovatost (toxicita). Nebezpečné chemické látky mohou být nebezpečné jinak, než pouze svojí jedovatostí. Nebezpečné chemické látky mají podle tzv. chemického zákona celkem 15 nebezpečných vlastností, těmi nejdůležitějšími jsou kromě jedovatosti ještě výbušnost a hořlavost. Přitom hořlavost je dělena do několika skupin. Posouzení nebezpečnosti chemických toxických látek není vůbec snadné, protože pro široké a podrobné hodnocení vstupuje do procesu působení toxických látek na lidský organismus celá řada různých faktorů, které mají různě významný vliv na toxicitu 3
chemických látek. A nejen to. Pro jednotlivé akutní i chronické otravy jsou zcela zásadní charakteristiky a parametry samotné toxické látky, jak je to uvedeno dále. Jen z hlediska působení chemických toxických látek na organismus člověka musíme zvažovat například následující charakteristiky a parametry: skupenství látky; fyzikální, chemické a toxikologické vlastnosti látky; jedovatost (toxicitu) látky; cesty vstupu látky do organismu; možné mechanismy toxického působení látky; kinetika toxického působení látky; distribuce chemické látky v organismu; metabolismus látky v organismu; kumulace látky v lidském organismu; atd. Vlastní chemická toxická látka a její vlastnosti fyzikálně chemické, chemické, toxikologické a jiné především podmiňují její vysokou, střední nebo nízkou (ne)bezpečnost z hlediska otravy osob, poškození jejich zdraví, ale i dalších nepříznivých dopadů. Dalším významným parametrem možného výše uvedeného negativního působení na obyvatelstvo je hmotnost uniklé látky. Pochopitelně platí obecně, že čím je hmotnost uniklé toxické látky větší, tím větší jsou její havarijní dosahy. Na druhé straně je velmi užitečné se zabývat hmotností toxické látky dokonce i z pohledu celé České republiky. Konkrétní příklady budou názornější. Například toxická těkavá kapalina velmi vysoké toxicity methylisokyanát se vyskytuje v České republice jen v celkovém množství několika kilogramů. Tím pádem je jeho hrozba v podstatě velmi nízká. I když je známo, že tato chemická látka byla hlavním zabijákem v indickém městě Bhópál, kdy při nejzávažnější chemické havárii bylo smrtelně otráveno 2500 osob (údaj podle materiálu OSN příručka IAEA TECDOC-994). Nicméně není zcela jasné, zda-li se uvedené údaje této hromadné průmyslové otravy vztahovaly k prvnímu dni havárie nebo zahrnovala první tři dny havárie (případně jeden měsíc, atd.). Údaje o lidských obětech chemické havárie v Bhópálu se značně liší podle použitého zdroje informací. Obecně je nutno přiznat, že počet lidských obětí této chemické havárie musel být mnohem vyšší, protože do dnešních dnů na následky chemické havárie umírají v Bhópálu lidé. Dalším názorným příkladem může být amoniak. Předně je nutno říci, že sice amoniak je středně toxický plyn, ale již relativně malá hmotnost uniklého amoniaku (např. 100 Kg) představuje riziko jak pro zaměstnance podniku, tak a to především pro obyvatelstvo v okolí zdroje rizika (za hranicí provozovatele, za plotem provozovatele). Chladící zařízení s amoniakem (kde nejsou jen stovky kilogramů této látky, ale zpravidla několik tun) jsou na území České republiky velmi početné několik stovek. Jedná se o významné zdroje rizika, které mohou ohrozit obyvatelstva v okolí provozovatelů, případně v okolí průmyslových areálů. Podrobně o tom pojednává odborný článek v Chemických listech z roku 2011 s názvem: Hodnocení rizik souvisejících s použitím kapalného amoniaku, který je také uveden v přehledu použití literatury. Výběr nebezpečných chemických látek Ani výběr nebezpečných chemických látek pro vlastní hodnocení není snadný, protože kromě již uvedených fyzikálních, chemických, toxikologických a jiných vlastností či různých výše jmenovaných faktorů by mělo být zásadně zohledněno množstevní hledisko. Je tím myšleno to, kolik které látky se aktuálně nachází na teritoriu České republiky, případně kolik které nebezpečné látky se přepravuje po silnicích a po železnici v České republice. Ať už se jedná o vnitrostátní dopravu, či vývoz/dovoz a nebo jen tranzit nebezpečných chemických látek územím našeho státu. 4
Pro základní výběr se nabízí některé mezinárodně uznávané odborné publikace jako například příručky Mezinárodní agentury pro atomovou energii: IAEA TECDOC-727 (1996), IAEA-994 (1998), ale i domácí starší odborné podklady jako zastaralá pomůcka CO-51-5 (1981), které jsou podrobně uvedeny v seznamu literatury. Případně některé další zdroje informací jako jsou některé metody analýzy a hodnocení rizika, které přímo obsahují například seznam 200 nejvíce nebezpečných chemických látek. Tabulka: Hodnoty přípustných expozičních limitů (PEL) a nejvyšších přípustných koncentrací pracovních (NPK-P) podle platné legislativy Nebezpečná průmyslová toxická chemická látka Chemický vzorec PEL mg. m -3 NPK-K mg. m -3 Klasifikace nebezpečné průmyslové toxické chemické látky podle IAEA TECDOC-727 Arzenovodík AsH 3 0,2 0,3 extrémně toxický plyn Fosgen COCl 2 0,08 0,4 plyn se zvlášť vysokou toxicitou Fosforovodík (fosfan, fosfin) PH 3 0,1 0,2 plyn se zvlášť vysokou toxicitou Chlor Cl 2 0,5 1,5 vysoce toxický plyn Chlorovodík HCl 8 15 vysoce toxický plyn Bromovodík HBr 1 6 vysoce toxický plyn Sirovodík (sulfan) H 2S 7 14 vysoce toxický plyn Methylchlorid (chlormethan) CH 3Cl 100 200 vysoce toxický plyn Oxid dusnatý NO 10 15 vysoce toxický plyn Kyanovodík HCN 3 10 vysoce toxická kapalina / plyn Amoniak / čpavek NH 3 14 36 středně toxický plyn Oxid uhelnatý CO 30 150 středně toxický plyn Oxid siřičitý SO 2 1,5 5 středně toxický plyn Methylbromid (brommethan) CH 3Br 20 40 středně toxický plyn Fluorovodík HF 1,5 2,5 středně toxický plyn Methylisokyanát CH 3NCO 0,025 0,05 toxická kapalina velmi vysoké toxicity Oxid sírový SO 3 1 2 toxická kapalina vysoké toxicity Oxid dusičitý NO 2 2 3 toxická kapalina vysoké toxicity Sirouhlík CS 2 10 20 středně toxická kapalina Z dat uvedených v tabulce je celkem jasné, že některé toxické látky svojí charakteristikou podle domácí legislativy poněkud vybočují z řady. V další části hodnocení je pak možno provést modelování havarijních dopadů pomocí amerického modelovacího SW ALOHA, nebo domácích modelovacích SW ROZEX-Alarm nebo TEREX. Pro možnost porovnání toxických havarijních dopadů by se měly používat zcela zásadně konzervativní meteorologické podmínky (inverze a rychlost větru 1 m/s), jednotková hmotnost uniklé látky (např. 10 tun). 5
Závěr Provést stručné posouzení nebezpečnosti vybraných chemických toxických látek není snadnou záležitostí, přesto je potřeba se touto otázkou vědecky a seriózně zabývat. Uvedené odborné sdělení si kladlo za cíl pouze přispět k odborné diskuzi na dané téma. V žádném případě si nedělá nároky a úplnost a už vůbec ne na jediný možný přístup k dané problematice. Zůstává skutečností, že průmyslové, případně je komerční chemické toxické látky jsou v současné době velmi široce využívány a to pro své různé užitné vlastnosti, nebo často jako nutné meziprodukty chemických výrob. Stále je nedokážeme nahradit jinými chemickými látkami nejedovatými. V tomto příspěvku byla uvedena a diskutována problematika nebezpečných toxických látek z průmyslu, ale to je pouze část komplexního problému. Jak již bylo zdůrazněno JEDOVATOST některých chemických látek je neoddělitelnou vlastností některých nebezpečných chemických látek. Je nutno zdůraznit, že uvedená problematika by měla být doplněna oblastí ochrany před chemickými toxickými látkami (variantně nazvanou jako protichemická ochrana). Naznačená ochrana má ve svém nejširším pojetí řadu relativně obsáhlých a samostatných oblastí jako jsou: prevence, ochrana, záchrana, likvidace následků, obnova, apod. Tato problematika zde nebyla uvedena a to i přes to, že se jedná o velmi důležitou oblast. V závěru je pak pouze stručně připomenuta. Přehled použitá literatura: [1] Zákon č. 157/1998 Sb., o chemických látkách a chemických přípravcích [2] Zákon č. 352/1999 Sb., o chemických látkách a chemických přípravcích [3] Zákon č. 356/2003 Sb., o chemických látkách a chemických přípravcích [4] Zákon č. 440/2008 Sb., o chemických látkách a chemických přípravcích [5] Zákon č. 350/2011 Sb., o chemických látkách a chemických směsích [6] Zákon č. 59/2006 Sb., o prevenci závažných havárií způsobených vybranými nebezpečnými chemickými látkami (zákon o prevenci závažných havárií). [7] Zákon č. 488/2010 Sb., o prevenci závažných havárií způsobených vybranými nebezpečnými chemickými látkami (zákon o prevenci závažných havárií). [8] Nařízení vlády č. 361/2007 Sb., kterým nestanoví podmínky ochrany zdraví při práci. [9] Vyhláška MPO č.389/2008 Sb., kterou se provádějí některá ustanovení zákona o chemických látkách a chemických přípravcích a o změně některých zákonů, týkající se klasifikace, balení a označování nebezpečných chemických látek a chemických přípravků, ve znění pozdějších předpisů. [10] Marhold J.: Přehled průmyslové toxikologie (organické látky, svazek 1 a 2), Avicenum, Praha 1986. [11] Pomůcka CO-51-5: Provozní havárie s výronem nebezpečných škodlivin, Ministerstvo národní obrany, Praha 1981. 6
[12] Čapoun T. a jiní: Chemické havárie, Generální ředitelství Hasičského záchranného sboru České republiky, ISBN 978-80-86640-64-8, Praha 2009. [13] International Atomic Energy Agency (IAEA). Manual for the classification and prioritization of risks due to major accidents in process and related industries (IAEA TECDOC 727). Vienna: IAEA, 1996. [14] International Atomic Energy Agency (IAEA). Guidelines for integrated risk assessment and management in large industrial areas (IAEA TECDOC 994). Vienna: IAEA, 1998. [15] Patočka J.: Vojenská toxikologie, Grada Publishing, ISBN 80-247-0608-3, Praha 2004. [16] Mika O., Patočka J.: Ochrana před chemickým terorismem, Jihočeská universita v Českých Budějovicích, ISBN 978-80-7040-934, České Budějovice 2007. [17] Mika O. J., Matoušek J.: Hodnocení rizik souvisejících s použitím kapalného amoniaku. Chemické listy, 2011, roč. 105, č. 7, s. 514-517. ISSN: 0009-2770. [18] Středa L., Brádka S., Bláhová M.: Nebezpečné chemické látky a ochrana proti nim, Generální ředitelství Hasičského záchranného sboru České republiky, ISBN 80-86640-63-9, Praha 2009. [19] Kroupa M.: Chování obyvatelstva v případě havárie s únikem nebezpečných chemických látek, Generální ředitelství Hasičského záchranného sboru České republiky, ISBN 80-86640- 23-X, Praha 2004. [20] Picka K., Matoušek J.: Základy obecné a speciální toxikologie, Vysoké učení technické v Brně, Fakulta chemická, ISBN 80-85 368-91-9, Projekt Phare Praha 1996. [21] Bartlová I.: Vývoj v oblasti nebezpečných látek a přípravků, Sdružení požárního a bezpečnostního inženýrství, ISBN 978-80-7385-112-5, Ostrava 2012. Zpracováno: 31. ledna 2013 7