VLIV TEPELNÉHO PŮSOBENÍ NA MIKROSTRUKTURU A VLASTNOSTI ZIRKONIOVÝCH SLITIN SVOČ FST 2008

VLIV TEPELNÉHO PŮSOBENÍ NA MIKROSTRUKTURU A VLASTNOSTI ZIRKONIOVÝCH SLITIN SVOČ FST 2008 Bc. Zdeněk Jansa Západočeská univerzita v Plzni Univerzitní 8, 306 14 Plzeň Česká republika ABSTRAKT Cílem práce je hodnocení vybraných zirkoniových slitin používaných v jaderné energetice, především vliv tepelného působení na jejich mikrostrukturu a vlastnosti. Cílem je posouzení vlivu změn na mechanické vlastnosti v souvislosti s bezpečností provozu a prodloužení životnosti povlakových tyčí jaderného paliva tlakovodních a varných jaderných reaktorů. Práce obsahuje popis zirkonia a jeho slitin. Zirkoniové slitiny jsou rozdělené podle hlavního legovacího prvku. Součástí práce je také hodnocení současného vývoje vedoucího ke zvyšování bezpečnosti a životnosti slitin. Práce se také zabývá otázkou fázových přeměn při nízko, ale hlavně vysokoteplotní oxidaci. Zejména v souvislosti s havárií typu LOCA (Loosof-coolant-accident). Experimentální program byl zaměřen na hodnocení vlivu tenkých vrstev z chromu, nitridu chromu a jejich kombinací. K hodnocení bylo užito rtg. difrakce, skenovacího elektronového mikroskopu a analýzy energiově disperzního spektra. Výsledky byly doplněny pozorováním ve světelném mikroskopu. Výsledkem je určení nejlepší kombinace zirkoniové slitiny a tenké vrstvy z hodnocených vzorků. KLÍČOVÁ SLOVA Zirkonium, slitiny zirkonia, LOCA, oxidace, tenké vrstvy, rtg. difrakce, skenovací elektronová mikroskopie, energiově disperzní spektrum ÚVOD Předkládaná práce se skládá ze dvou částí. V první části je pojednáno o materiálu, který je svými mechanickými a chemickými vlastnostmi předurčen pro výrobu jednotlivých součástí konstrukce jaderných reaktorů. Zirkonium a jeho slitiny se již delší dobu používají pro výrobu součástí různých typů jaderných reaktorů, zejména pak na výrobu palivových tyčí, ve kterých je hermeticky uzavřeno jaderné palivo. Zde se využívá schopnosti zirkonia nezpomalovat tepelné neutrony a nebrání tak řetězové reakci v aktivní zóně jaderného reaktoru. V první části jsou tak popsány vlastnosti zirkonia a jeho slitin, vliv legujících a doprovodných prvků ve slitinách. Dále jsou popsány fázové transformace zirkoniové slitiny během havárie typu LOCA. V závěru první části jsou představeny možné varianty zvýšení bezpečnosti a prodloužení životnosti V experimentální části je popsáno zkoumání vzorků slitiny zirkonia s niobem pod označením E110 ETE. Vzorky byly na vnější straně opatřeny tenkými vrstvami, a to chromu (Cr), nitridu chromu (CrN), dvouvrstvy nitridu chromu a chromu (CrN + Cr) a podstechiometrického nitridu chromu a chromu (Cr 2 N + Cr). Ke zkoumání byly dodány vzorky z ÚJP Praha Zbraslav. První vzorky ve stavu před vysokoteplotní expozicí a v další fázi experimentu teplotně zpracované při teplotě 1200 C v prostředí páry po dobu 30 minut. K hodnocení struktury a proběhlých fázových transformací bylo využito metod rentgenové difrakce s využitím vysokoteplotní komory pro zkoumání fázových transformací tenkých vrstev. Dále potom bylo využito skenovacího elektronového mikroskopu k posouzení mikrostruktury vybraných vzorků. V SEM byly vzorky podrobeny zkoumání metodou energiově disperzní spektroskopie, ke zjištění distribuce prvků ve slitině. Jednalo se o kyslík (O), chrom (Cr), zirkonium (Zr) a niob (Nb). Na závěr byly vybrané vzorky zkoumány ve světelném mikroskopu. Předkládaná práce je součástí hlubšího řešení problematiky využití zirkoniových slitin v jaderném průmyslu a zaměřuje se na vývoj mikrostruktury (kinetiku růstu vrstvy α-zr(o)), distribuci kyslíku a chromu v tenkých vrstvách a matrici povlakových trubek ze slitiny E110 ETE v rozmezí teplot 800-1200 C a ovlivnění jejich mikrostruktury a vlastnostní užitím tenkých povrchových vrstev. ZIRKONIUM Zirkonium se vyskytuje ve dvou modifikacích, a to nízkoteplotní fáze α-zr s těsně uspořádanou hexagonální mřížkou (HCP) a vysokoteplotní fáze β-zr s kubickou, prostorově centrovanou mřížkou (BCC). Teplota alotropní přeměny je 826 C. Vysokoteplotní fáze je stabilní do teploty 1850 C, kdy dochází k tání zirkonia. Zirkonium je charakteristické svojí korozní odolností a chemickou stálostí. Za běžných podmínek je zcela netečné k působení vody, stejně tak dobře odolává působení většiny běžných minerálních kyselin i roztoků alkalických hydroxidů. Včetně působení kyseliny sírové,

chlorovodíkové nebo dusičné, a to do 100 C. Nejúčinnějším rozpouštědlem zirkonia je kyselina fluorovodíková nebo její směsi s jinými minerálními kyselinami. Dobrým rozpouštědlem je také vroucí kyselina sírová. Při zahřátí zirkonia na teplotu 400 600 C dochází k reakci s okolní atmosférou a povrch zirkonia se pokrývá tenkou vrstvou oxidu. Zirkonium má vysokou afinitu ke kyslíku, dusíku a vodíku. Při teplotách 600 700 C tak dochází k reakci kyslíku a dusíku za vzniku oxidu ZrO 2 a nitridu ZrN, které mají shodně vysokou teplotu tání a vysokou tvrdost. V rozmezí teplot 300 1000 C dochází k prudké absorpci vodíku do struktury, čímž dochází ke zvýšení tvrdosti a zároveň k velice nežádoucímu zvýšení křehkosti [1,2]. Do zirkonia se z důvodu zlepšení mechanických, korozních a technologických vlastností přidává řada prvků, jako je cín, železo, kyslík, niob, chrom. Další prvky jsou ve slitinách obsaženy jako nečistoty z výrobních procesů, zejména fluor, vápník, síra a dusík, ale i jiné. Dále budou zmíněny především slitiny pro jadernou energetiku pro výrobu palivových tyčí. Jedná se o slitiny, kde je hlavní legující látkou cín, to jsou slitiny Zircaloy a ZirloTM. A dále slitiny, kde hlavním legujícím prvkem je niob, jako jsou E110, E365, M5TM. VYUŽITÍ Zirkonium nachází velmi široké spektrum využití. V čisté formě se používá v metalurgii pro úpravu ocelí jako velmi účinné dezoxidovadlo. Využívá se jeho vysoké afinity ke kyslíku a používá se tak při uklidňování ocelí. Čistého zirkonia se s výhodou používá v pyrotechnice a fotografických blescích, kde se využívá jeho vlastnost snadného vznícení při nízké teplotě a vysoké rychlosti hoření. Hlavní oblastí využití tohoto prvku je však jaderná energetika, kde se používá převážně ve formě slitin. Použití zirkonia pro potřeby jaderného průmyslu je závislé na čistotě jeho rafinace a odstranění hafnia, které velice negativně ovlivňuje zásadní vlastnost zirkonia. Mimo vynikající korozní odolnost a dobré mechanické vlastnosti je to především velmi nízký účinný průřez pro záchyt tepelných neutronů. A zde je důležitá technologie přípravy vstupního materiálu, neboť hafnium má naopak vysoký účinný průřez pro záchyt tepelných neutronů, což je pro použití v jaderných reaktorech nežádoucí vlastnost. Rozdíl těchto hodnot je značný. U zirkonia činí 0,18 x 10-28 m-2 a v případě hafnia je tento účinný průřez přibližně 600x vyšší. Materiál se v jaderných reaktorech tlakovodních (PWR) i varných (BWR) používá pro výrobu povlakových tyčí obsahujících jaderné palivo. Využívají se tak jak ochranný prvek štěpného materiálu před účinky okolního prostředí a zároveň zajišťuje palivo před únikem do aktivní zóny jaderných reaktorů a vzniku havarijních stavů [3]. NEGATIVNÍ VLIV KYSLÍKU Jak již bylo uvedeno, zirkonium má vysokou afinitu ke kyslíku, se kterým vytváří v binárním systému Zr-O tuhý roztok do koncentrace přibližně 27 at. % kyslíku, viz obrázek č. 1. Kyslík vykazuje vysokou rozpustnost ve fázi α-zr. V této fázi obsazují atomy kyslíku oktaedrální intersticiální polohy hexagonální mřížky. Není technicky možné získat čisté zirkonium zcela prosté kyslíku, neboť i v tomto stavu se v zirkoniu nachází asi 1000 ppm. Koncentrace kyslíku nadále stoupá s postupujícím zpracováním zirkonia. Vliv kyslíku na mechanické vlastnosti zirkonia a jeho slitin se vyznačuji zvýšením pevnosti a tvrdosti, a to při nízkých i vysokých teplotách [4]. Obr. č. 1 Binární fázový diagram soustavy Zr-O [5] Obr. č. 2 Binární fázový diagram soustavy Zr-H [5] NEGATIVNÍ VLIV VODÍKU V porovnání s kyslíkem je rozpustnost vodíku v zirkoniu velmi malá, maximální rozpustnost ve fázi α-zr je při teplotě 550 C 0,07 hmot. %, viz obrázek 2. Při pokojové teplotě je rozpustnost blízká nule. Stejně jako v případě kyslíku, ani u vodíku nelze dosáhnout zcela čistého zirkonia. Vodík má v matrici zirkonia velmi vysokou pohyblivost a dochází tak

k poměrně snadnému pronikání atomů vodíku do hloubky materiálu. Při překročení mezní rozpustnosti tak vznikají křehké hydridy, jejichž morfologie je ovlivňována rychlostí ochlazování. V materiálu tak může docházet k hromadění energie v místech vzniku těchto křehkých hydridů, jejich růstu až do dosažení kritických podmínek vzniku křehké trhliny a jejímu dalšímu, již podkritickému růstu. Na rozdíl od kyslíku, obsazují atomy vodíku tetraedrální intersticiální pozice v hexagonální mřížce fáze α-zr. Rozpustnost je ovlivněna přítomností kyslíku v oktaedrálních pozicích a rozpustnost vodíku snižují. Difuze vodíku strukturou matrice je dále urychlována přítomností dalších nečistot. Při použití moderních postupů rafinace dochází ke značnému snížení množství nečistot a snížení difuze vodíku. Nové slitiny tak již vykazují vyšší odolnost proti vnikání vodíku do struktury [5]. POUŽITÉ SLITINY Slitiny používané pro jaderné reaktory jsou v podstatě rozděleny dle hlavního legujícího prvku a dle jistého geopolitického uspořádání. Slitiny vyvinuté a do výroby zaváděné na západě jsou tak legovány cínem, jako hlavním prvkem. Naproti tomu slitiny východní jsou legované niobem. Rozdíly spočívají ve vlivu na fázové transformace. Cín ve slitině se zirkoniem funguje jako stabilizátor nízkoteplotní fáze α-zr. Niob naopak stabilizuje vysokoteplotní fázi β- Zr. Dalším rozdílem je, že cín je slitině zcela rozpustný za všech teplot, ale niob má ve slitině omezenou rozpustnost [6]. HAVÁRIE TYPU LOCA Důvodem současných výzkumů zirkoniových slitin je porozumění transformačním pochodům a s tím spojených změn v mechanických vlastnostech slitin při závažné havárii jaderných reaktorů. Je jím havárie typu. Jedná se o havarijní stav, při kterém dojde vinou vnitřní nebo vnější závady na primárním okruhu k úniku chladícího média a k prudkým změnám v aktivní části jaderného reaktoru VVER (též BWR). Dochází k prudkému zvýšení teploty z provozních 326 C na teploty vysoko nad 1000 C a ke snížení provozního tlaku 16 MPa. Dochází jednak k prudké oxidaci, transformačním změnám a změnám mechanických vlastností slitiny a také vlivem poklesu tlaku k deformacím povlakových trubek, spojených s možným výronem štěpného materiálu [7]. NÍZKOTEPLOTNÍ OXIDACE KOROZE Při nízkoteplotní oxidaci dochází k reakci vody s povrchem trubky ze zirkoniové slitiny za vzniku oxidu ZrO 2. Molekuly vody dále disociují na již vzniklém oxidu. Kyslík difunduje vrstvou oxidu na rozhraní oxid-kov. Na tomto rozhraní dochází ke dvěma procesům. Část molekul kyslíku je absorbována do slitiny a difunduje dále. Vzniká tak gradient kyslíku ve slitině. Další molekuly kyslíku reagují s povrchem trubky za vzniku dalšího oxidu ZrO 2. Zvětšuje se tím tloušťka oxidické vrstvy. Oxidická vrstva je značně porézní s póry uspořádanými paralelně s povrchem povlakové trubky. Skládá se z rozdílných vrstev o různé poréznosti. Kompaktnější vrstva je vždy u rozhraní oxid-kov. Tato vrstva tvoří bariéru mezi vodou a povrchem trubky a snižuje tak rychlost koroze. Růst oxidické vrstvy je funkcí teploty a doby působení korozního činitele [7,8]. VYSOKOTEPLOTNÍ OXIDACE FÁZOVÉ TRANSFORMACE Zásadní rozdíl od předchozí nízkoteplotní oxidace je morfologii oxidů, které mají sloupcovou strukturu. Při vysokých teplotách dochází k rozpouštění nízkoteplotní oxidické vrstvy a prudkému zvýšení difuze kyslíku do slitiny. Do vytvoření nové rovnováhy na rozhraní oxid kov se veškerý dostupný kyslík spotřebuje na difuzi do slitiny, bez vzniku nového oxidu [9]. Z výše uvedeného plyne, že během vzrůstu teploty se zvyšuje množství absorbovaného kyslíku do slitiny. Směrem od povrchu do materiálu gradient kyslíku klesá. Zároveň při vysokých teplotách dochází k fázové transformaci nízkoteplotní α-zr na vysokoteplotní β-zr. Ve vysokoteplotní fázi se kyslík rozpouští pouze omezeně, viz diagram binární soustavy Zr- O na obrázku č.3. Po překročení tohoto množství dojde ke zpětné transformaci fáze β-zr na α-zr, neboť kyslík je stabilizátorem nízkoteplotní fáze. U vysokoteplotní oxidace tak vzniká na okraji povlakové trubky vrstva α-zr(o) (fáze stabilizované kyslíkem). Morfologie α-zr(o) závisí na chemickém složení slitiny povlakové trubky a její růst je závislý především na délce oxidace a výši teploty. U slitin typu Zircaloy, kde je hlavním legujícím prvkem cín, který je zároveň α-stabilizátorem, je vrstva α-zr(o) rovnoměrná. Přechodová oblast (α+β)-zr ve fázovém diagramu je minimální. U slitin legovaných niobem, který je β stabilizátorem, je vrstva α-zr(o) nepravidelná, ve formě jehlic Widmanstättenovi struktury. Mikrostruktura zirkoniové slitiny po vysokoteplotní oxidaci a následném ochlazení sestává z vrstvy oxidu ZrO 2, dále kyslíkem stabilizované vrstvy α-zr(o) a β-zr fáze (transformovaná α-zr s příměsí vodíku, niobu, železa a chromu). Vrstvy oxidů a α-zr(o) jsou vlivem vyššího obsahu kyslíku tvrdé, ale křehké. Za zbytkovou houževnatost a tažnost zirkoniové slitiny je tak odpovědná zbytková prior β-zr fáze [10]. Schematické znázornění struktury všech tří vrstev je znázorněno na obrázku č. 3.

Obr. č. 3 Morfologie fází zirkoniové slitiny po vysokoteplotní oxidaci [11] OCHLAZENÍ [10] Jak vyplývá z obrázku č. 4, dochází během ochlazování mezi teplotami Tα/α+β a Tα+β/β k překročení meze maximální rozpustnosti kyslíku ve fázi β-zr a začínají se tvořit ve fázi β-zr lamely fáze α-zr, které jsou bohatší na kyslík. Prvky, které stabilizují β-zr, tedy H, Fe, Cr, difundují do míst, které jsou o kyslík ochuzeny. Se snižování teploty až do Tα+β/β se poslední zbytky β-zr transformují na α-zr. V těchto místech se budou vyskytovat precipitáty typu Zr(Fe,Cr) 2. Výše uvedený postup fázové transformace po vysokoteplotní oxidaci a během ochlazování je typickým příkladem pro slitiny Zircaloy a je demonstrován na obrázku č. 4. U slitin typu Zr-1%Nb je postup transformace obdobný s tím rozdílem, že difúze β-stabilizujícího niobu je výrazně pomalejší než difúze H, Fe, Cr [10]. Z výsledků zkoušek prováděných na vzorcích zirkoniových slitin po vysokoteplotním přechodu bylo zjištěno, že větší význam na výslednou strukturu slitiny má rychlost ochlazování, než výše teploty. V případě rychlého ochlazení a tím zakalení struktury prudce stoupá mikrotvrdost a s tím spojené prudké snížení tažnosti slitiny, které může vést ke křehkému porušení v aktivní zóně jaderného reaktoru, nebo při následné manipulaci při vytažení poškozených povlakových tyčí. Obr. č. 4 Průběh fázových transformací během ochlazování u slitin Zircaloy EXPERIMENT V návaznosti na výše uvedené informace probíhají na různých místech světe výzkumy, směřující k vylepšení povlakových trubek. Jedná se o zvýšení životnosti povlakových trubek, s ohledem na zvyšování využitelnosti potenciálu uranového paliva, které se nově dopuje křemíkem za vzniku U 3 Si 2. Také jde o zvýšení bezpečnosti při manipulaci s povlakovými trubkami, které obsahují již vyhořelé palivo, anebo s trubkami, které prošly dříve uvedenými transformacemi a jejich mechanické vlastnosti byly změněny. Stejným směrem se ubírá také experiment této práce, která je součástí rozsáhlejšího výzkumu v ÚJP Praha Zbraslav. K experimentu byly použity vzorky povlakových trubek ze slitiny E110 ETE, která vychází z původní E110. Jedná se tedy o slitinu, která je legována 1 % niobu a množství doprovodných nežádoucích prvků je uvedeno v následující tabulce č. 1. Slitina Nb [hm %] Fe [hm %] Cr [hm %] H [ppm] N [ppm] C [ppm] O [ppm] E110 1,07 0,1-10 25 100 400 E110 ETE 1,0-1,1 0,1-3 30 80 710 Tab. č. 1 Srovnání původní a experimentální slitiny Vnější povrch povlakových trubek byl opatřen čtyřmi různými tenkými vrstvami. Jednalo se o tenké vrstvy nanesené metodou CVD chemické napařování z plynného substrátu za pomoci iontového plátování pro kvalitní adhezi k povrchu povlakové trubky. V první případě se jednalo o tenkou vrstvu chromu (Cr) o tloušťce 10 μm, ve druhém o tenkou vrstvou nitridu chromu (CrN) o tloušťce 15 μm, ve třetím případě o dvouvrstvu CrN o tloušťce 3 μm a horní vrstvu Cr o tloušťce 15 μm, ve čtvrtém případě opět o dvouvrstvu podstechiometrického Cr 2 N a horní vrstvu Cr o shodných tloušťkách, tedy 3 μm a 15 μm. Experiment byl rozdělen do dvou částí. První část byla zaměřena na sledování fázových transformací tenkých vrstev v průběhu vysokoteplotní expozice. K tomuto zkoumání bylo využito rtg. difrakce v práškovém difraktometru

od Panalytical X Pert Pro. K emitování rtg. paprsků byla použita měděná katoda s vlnovou délkou λ = 1,540598 nm. Svazek rtg záření byl usměrněn divergentní clonou na povrch vzorku, plocha ozářeného vzorku byla ve všech případech 10 x 1 mm. K zachycení difraktovaných paprsků bylo použito ultra-rychlého polovodičového detektoru. Vzorky byly pro provedení první části experimentu vloženy do vysokoteplotní komory od renomovaného rakouského výrobce Anton Spaar HTK 1200N. K provedení experimentu bylo potřeba vysokého vakua. K jeho dosažení byla použita dvoustupňová vývěva, v první stupni suchá šneková a ve druhém stupni poté turbomolekulární vývěva, která zajistila stabilní vakuum 10-3 10-4 Pa, a to po celou dobu měření. Teplotní režim byl v rozmezí od 25 C do 1100 C s výdrží pro vyrovnání teplot ve vzorku na 250 C, 500 C, 700 C a 900 C. Po dosažení maximální teploty byl vzorek ochlazen na původní teplotu 25 C. Druhá část experimentu se vztahovala k hodnocení mikrostruktury slitiny před a po vysokoteplotní oxidaci a distribuci sledovaných prvků ve slitině. Ke zkoumání byl použit skenovací elektronový mikroskop JOEL JSF7600 s detektorem pro provedení energiově disperzní spektrometrie. Také druhá část probíhala ve vakuu, aby nedocházelo k nežádoucí interakci elektronového svazku s molekulami vzduchu. Ve skenovacím elektronovém mikroskopu byla zkoumána mikrostruktura vzorků. Za pomoci detektoru EDS pak následně došlo ke zjišťování distribuce kyslíku, chromu, niobu a zirkonia ve slitině. Po provedení zkoumání v SEM byly vzorky dále podrobeny zkoumání ve světelném mikroskopu. RTG DIFRAKCE Jak bylo uvedeno dříve, první částí experimentu bylo zkoumání fázových transformací tenkých vrstev. Zkoumání byly podrobeny všechny vzorky v původním stavu bez fázových transformací. Podmínky zkoumání byly již výše uvedené a byly ve všech případech stejné. Každému vzorku odpovídá jeden z následujících difraktogramů. Na grafu č. 1 je difraktogram vzorku s tenkou vrstvou Cr. Z difraktogramu je patrná výrazná přednostní orientace krystalitů Cr ve směru [200], který je kolmý k povrchu substrátu a slabší přednostní orientace ve směru [110]. Dále lze vyčíst, že po vysokoteplotním přechodu došlo k výraznému snížení přednostní orientace Cr ve směru [200]. Dále se objevily difrakční linie Cr 2 O 3 v různých směrech s přednostní orientací ve směru [104]. I přes poměrně vysoké vakuum během experimentu, došlo ke vzniku Cr 2 O 3 s největší pravděpodobností uvolněním adsorbovaných molekul O 2 z stěn komory, které zde zůstaly uvězněny a přes vakuování komory. Je zde také možnost, že molekuly O 2 se v prostoru vysokoteplotní komory objevily z vnitřní, neošetřené, strany zirkoniové slitiny. V poloze 35 se po vysokoteplotní expozici objevila difrakční linie Zr ve směru [200]. Shodné místo zaujímá také difrakční linie Cr 2 Zr, mohlo by se tedy jednat o vznik křehkého eutektika CrZr, které je pro svoje nepříznivé mechanické vlastnosti ve struktuře nežádoucí. Na grafu č. 2 je difraktogram je vzorku s tenkou vrstvou CrN. V původním stavu se podle difrakčních linií vyskytuje pouze Cr 2 N bez výrazné přednostní orientace. Vzhled difrakčních linií nasvědčuje menší velikosti krystalitů a téměř amorfní fázi. Po expozici původní difrakční linie zanikly. Nové linie svědčí pro výrazně větší krystality. Také zde se objevily difrakční linie Cr 2 O 3, jejichž vznik byl vysvětlen. Také přednostní směr [104] byl ještě výraznější, než u předchozího vzorku. Nežádoucí eutektikum CrZr se zde již nevyskytlo. Intensity [counts] 2.0x10 4 1.5x10 4 1.0x10 4 5.0x10 3 Cr2O3 (104) Cr before heating Cr after heating Zr (002) Cr2N (110) Cr2O3 (113) Cr (110) Cr2O3 (024) Cr2O3 (116) Cr (200) Cr (200) Intensity [counts] 1.5x10 4 1.2x10 4 9.0x10 3 6.0x10 3 3.0x10 3 Cr2O3 (104) Cr2N (110) Cr2O3 (113) Cr2N (111) Cr (110) Cr2O3 (116) Cr2N (112) CrN before heating CrN after heating Cr2N (300) 0.0 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2-theta [degrees] Graf č. 1 Tenká vrstva Cr 0.0 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2-theta [degrees] Graf č. 2 Tenká vrstva CrN Následující grafy č. 3 a 4 jsou difraktogramy vzorků s dvouvrstvou CrN + Cr a Cr 2 N + Cr, zde je situace v podstatě shodná. Z difraktogramů je patrná výrazné přednostní orientace Cr a větší velikost krystalitů. Rozdíl je však v přednostním směru, který je na rozdíl od prvních dvou difraktogramů ve směru [110]. U obou vzorků se po vysokoteplotní expozici opět objevily difrakční linie Cr 2 O 3. Ani u jedné dvouvrstvy se neobjevilo nežádoucí eutektikum CrZr.

CrN + Cr Cr2N + Cr 3x10 3 Cr (110) Before heating After heating 5x10 3 Cr (110) Before heating After heating 4x10 3 Cr (200) Intensity [counts] 2x10 3 1x10 3 Cr2O3 (116) Cr (200) Cr2O3 (119) Cr (211) Intensity [counts] 3x10 3 2x10 3 Cr2O3 (116) Cr (211) 1x10 3 Cr2O3 (119) 0 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 2-theta [degrees] 0 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 2-theta [degrees] Graf č. 3 Tenká dvouvrstva CrN + Cr Graf č. 2 Tenká dvouvrstva Cr 2 N + Cr Vzhledem k menšímu průniku rtg záření než je hloubka tenkých vrstev, bylo kromě prvního vzorku možné zkoumat pouze tenké vrstvy. Vzhledem k prokázané přítomnosti eutektika CrZr byly k druhé části experimentu zvoleny již pouze vzorky s tenkými dvouvrstvami. I zde bude sledováno, zdali se vyskytne křehké eutektikum CrZr. Dále bude sledována distribuce kyslíku, chromu, niobu a zirkonia. SEM A EDS V druhé části experimentu byly již hodnoceny pouze dva vzorky povlakové trubky s tenkými dvouvrstvami CrN + Cr a Cr 2 N + Cr. Pro druhou variantu byly dodány ve stavu před vysokoteplotní expozicí a po ní. Vzorky byly vystaveny teplotě 1200 C v prostředí páry po dobu 30 minut. Před provedením experimentů byly vzorky zality do elektrovodivé metalografické hmoty ConduFast od společnosti Struers. Dosud byl zkoumán vzorek s dvouvrstvou CrN + Cr. Na obrázku č. 5 je snímek mikrostruktury vzorku při 100 x zvětšení a urychlovacím napětí 30 kv. Obr. č. 5 Snímek mikrostruktury vzorku s tenkou dvouvrstvou CrN + Cr Na vnitřní straně vzorku je tak pozorovatelná charakteristická struktura slitiny s tvorbou povrchových oxidů, jak bylo již dříve zmíněno, následovaná vrstvou tvořenou α-zr(o) stabilizovanou kyslíkem, dále pak přechodovou vrstvu (α+β)zr a hlouběji již původní β-zr. Na vnější straně je zcela markantní rozdíl ve struktuře, kde je vrstva oxidu na povrchu tenké vrstvy CrN + Cr a dále se již vyskytuje pouze původní β-zr. Poté bylo nastaveno zvětšení na hodnotu 10000x a bylo provedeno zkoumání distribuce prvků v povlakové trubce. Jak je vidět na obrázku č. 6, k difuzi chromu z tenké vrstvy do slitiny nedošlo a chrom se vyskytuje pouze v tenké vrstvě, kde je vázán dusíkem, což potvrzuje závěry z rtg. difrakce. Podmínky pro vytvoření eutektika CrZr tak nevznikly. Na snímku č. 7, kde je zachycena distribuce kyslíku, bylo zjištěno, že nejvyšší koncentrace je na povrchu tenké vrstvy a v této vrstvě, kde byl vázán s chromem za vzniku Cr 2 O 3, což opět potvrzuje závěry rtg. difrakce. Z průběhu distribuce kyslíku je možné predikovat, že se v povrchové vrstvě povlakové trubky může vyskytnout slabá vrstva α-zr(o). Na dalších dvou obrázcích č. 8 a 9 je průběh distribuce jak legujícího niobu, tak samotné matrice zirkonia a je rovnoměrná v celém průřezu. Nevznikají tak místa s větší nebo menší hustotou.

Obr. č. 6 Distribuce Cr ve vzorku CrN + Cr Obr. č. 7 Distribuce O 2 ve vzorku CrN + Cr Obr. č. 8 Distribuce Nb ve vzorku CrN + Cr Obr. č. 9 Distribuce Zr ve vzorku CrN + Cr OPTICKÁ MIKROSKOPIE Pro potvrzení závěrů ze SEM, byly provedeny snímky mikrostruktury zkoumaného vzorku ve světelném mikroskopu při zvětšení 200x. Na obrázku č. 10 je snímek v původním stavu. Zde je viditelná slitina bez jakýchkoliv fázových změn a na povrchu je tenká dvouvrstva CrN + Cr bez známek oxidace. Naproti tomu na obrázku č. 11 je snímek stejného vzorku za stejných podmínek, ale po vysokoteplotní expozici. Zcela jasně jsou viditelné všechny změny, které byly zjištěny v SEM. Od levého okraje je patrná na povrchu tenké vrstvy vrstva oxidu Cr 2 O 3, dále pak vrstva α-zr(o), jejíž tloušťka je cca 7 μm a při zvětšení 100x nebyla prokazatelná. Pod vrstvou α-zr(o) je přechodová vrstva (α+β)zr a hlouběji již původní β-zr s charakteristickou morfologií protáhlých zrn. Obr. č. 10 Snímek CrN + Cr bez fázových změn Obr. č. 11 Snímek CrN + Cr po vysokoteplotní expozici

ZÁVĚR Na základě dosud zjištěných údajů z experimentu lze předběžně vyvodit závěr, že aplikace tenkých vrstev s obsahem chromu má prokazatelně pozitivní vliv na distribuci kyslíku. U tenké vrstvy Cr byla zjištěna přítomnost křehkého eutektika CrZr a proto se tato úprava jeví jako nevhodná a společně s tenkou vrstvou CrN byla z dalších částí experimentu vyloučena. U dále zkoumaných vzorků bylo zjištěno, že nedochází k nadměrné difuzi do slitiny, protože kyslík se spotřebuje na tvorbu oxidů na povrchu. Tímto ve slitině dochází pouze k velmi omezené zpětné transformaci β-zr fáze na αzr(o). Přítomnost křehkých fází je tak minimalizován a zbytková tažnost po vysokoteplotní expozici bude vyšší, což bude ověřeno dalším zkoumáním. Tento závěr predikuje zlepšení mechanických vlastností a zvýšení bezpečnosti při manipulaci z povlakovými tyčemi. Snížená difuze kyslíku do slitiny povede také prodloužení životnosti povlakových trubek. Po provedení zbylých částí experimentu bude stanoven závěr hodnotící vhodnost použití tenkých vrstev. PODĚKOVÁNÍ Tímto bych chtěl zejména poděkovat vedoucí práce Doc. Ing. Bláhové, Ph.D. a konzultantovi Doc. RNDr. Šuttovi, Ph.D. za jejich odborné vedení a cenné rady. LITERAURA [1] online, Zirkonium, [vid: 2017-11-05], dostupné z http://www.prvky.com/40.html#vlastnosti [2] online, Mineral Species containing Zirconium, [vid: 2017-11-05], dostupné z http://webmineral.com/chem/chem-zr.shtml#.wgax-wjwy00 [3] online, Typy jaderných reaktorů, [vid: 2017-11-18], dostupné z http://proatom.luksoft.cz/jaderneelektrarny/typyreaktoru/ [4] KOUTSKÝ,J., KOČÍK, J.: Radiation demage of structural materials, Praha Academia, 1994 [5] BAKER, H.: ASM Handbook, vol.3, Alloy phase Diagrams, ASM International, Materials Park, Ohio 1992 [6] CHUNG, H.M.: Difference in Behavior of Sn nad Niob in Zr Metal and Oxide, SEGFEM Topical Meeting on LOCA Issues, Argonne, Illinois, USA, 2004 [7] GRANDJEAN, C.-HACHE, G.: A State-of-the-Art Review of Past Programs Devoted tu Fuel Behavior under Loos-of-coolant Condition, Part 3 Cladding Oxidation. Resistance to Quench and Post-Quench Loads. (výzkumná zpráva DPAM/SEMCA 2008-093), IRSN, 2008 [8] VRTÍLKOVÁ,V.-JAROŠ,J.-KOLENČÍK,J.: Koroze Zr-slitin (výzkumná zpráva UJP Praha Zbraslav a.s. 1205), Praha UJP, 2006 [9] VRTÍLKOVÁ,V.-NOVOTNÝ.L.-KOLENČÍK.J.: Termomechanické vlastnosti Zr-slitin po vysokoteplotní oxidaci, (Výzkumná zpráva UJP 1204), Praha, UJP Praha-Zbraslav a.s., 2006. [10] BRACHAT,J.C.,PORTIER,L.: Influence of Hydrogen Content on the α β phase Transformation Temperatures and on the Thermal-Mechanical Behavior of ZR-4, and MTM alloys During the First Phase of LOCA Transient, Zirconium in the Nuclear Industry: Thirteenth International symposium, Annecy, STP 1423, 2001 [11] CHUNG,H.M.: Fuel behavior under loos-of-coolant accident situation, Nuclear Engineering and Technology, 2005, vol. 37 [12] ABRIATA, J.P.,GARCÉS,J.,VERSACI,R.,: The O-Zr (OxigenZirconium) Systém, Bulletin of Alloy Phase Diagrams, 1986, vol. 7