Dlouhodobý monitoring environmentálních polutantů ve volném ovzduší na území Jihomoravského kraje 2014 Brno listopad 2014 RECETOX report No. 521 RNDr. Pavel Čupr, Ph.D. RNDr. Roman Prokeš, Ph.D. RNDr. Petra Přibylová, Ph.D. Mgr. Petr Kukučka, Ph.D. Mgr. Jan Kuta Mgr. Anežka Nečasová Mgr. Ing. Jiří Kohoutek Prof. RNDr. Jana Klánová, Ph.D. Prof. RNDr. Ivan Holoubek, CSc.
Dlouhodobý monitoring environmentálních polutantů ve volném ovzduší na území Jihomoravského kraje 2014 Citace: Čupr, P., Prokeš, R., Přibylová, P., Kukučka, P., Kuta, J., Nečasová, A., Kohoutek, J., Klánová, J., Holoubek, I.: Dlouhodobý monitoring environmentálních polutantů ve volném ovzduší na území Jihomoravského kraje 2014. Masarykova univerzita, RECETOX. RECETOX-TOCOEN REPORT No. 521. Listopad 2014. Adresa: Centrum pro výzkum toxických látek v prostředí Masarykova univerzita Přírodovědecká fakulta Kamenice 753/5, pavilon A29, Brno, 625 00 www.recetox.muni.cz Akreditované laboratoře RECETOX: Poděkování: Tato zprava vznikla za podpory Jihomoravského kraje, MŠMT (projekt LM2011028 a LO1214) a TAČR (projekt MONETPOP - TB010MZP057). 1
OBSAH 1. ÚVOD... 3 1.1 SLEDOVANÉ ŠKODLIVINY... 3 1.1.1 Perzistentní organické polutanty (POPs)... 4 1.1.2 Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAHs)... 5 1.1.3 Polychlorované bifenyly (PCBs)... 6 1.1.4 Organochlorové pesticidy (OCPs)... 6 1.1.5 Hexachlorbenzen (HCB)... 7 1.1.6 Pentachlorbenzen (PeCB)... 8 1.1.7 Těžké kovy (HMs)... 9 2. MATERIÁLY A METODY... 13 2.1 ODBĚRY VZORKŮ... 13 2.1.1 Výběr odběrových lokalit... 13 2.1.2 Blansko (CZ-BL)... 16 2.1.3 Brno - letiště Tuřany (CZ-LT)... 17 2.1.4 Kyjov (CZ-KY)... 18 2.1.5 Hodonín (CZ-HO)... 19 2.1.6 Brno - Kotlářská (BM-KO)... 20 2.1.7 Brno - Líšeň (BM-LI)... 21 2.1.8 Sedlec - Mikulov (CZ-SE)... 22 2.2 POPIS AKTIVNÍHO ODBĚRŮ VZORKŮ OVZDUŠÍ - 2014... 23 2.3 METODA PASIVNÍHO VZORKOVÁNÍ OVZDUŠÍ... 24 2.4 VZORKOVAČ S POLYURETANOVOU PĚNOU JAKO ODBĚROVÝM MÉDIEM (PUF)... 25 2.5 CHEMICKÁ ANALÝZA... 26 2.6 BIOLOGICKÉ EFEKTY TESTY GENOTOXICITY... 27 3. VÝSLEDKY... 29 3.1 HODNOCENÍ CHEMICKÝCH ANALÝZ VZORKŮ POMOCÍ AKTIVNÍHO VZORKOVÁNÍ VOLNÉHO OVZDUŠÍ... 29 3.1.1 POPs... 29 3.1.2 Genotoxický potenciál... 41 3.2 POLÉTAVÁ PRAŠNOST A TĚŽKÉ KOVY... 43 3.3 PASIVNÍ VZORKOVÁNÍ VOLNÉHO OVZDUŠÍ... 47 4. ZÁVĚR... 66 5. LITERATURA... 67 2
1. ÚVOD Cílem této studie prováděné v roce 2014 bylo stanovení obsahu persistentních organických polutantů - polycyklických aromatických uhlovodíků (PAHs), organochlorových pesticidů (OCPs), polychlorovaných bifenylů (PCBs), a těžkých kovů ve volném ovzduší ve vybraných lokalitách Jihomoravského kraje a to jak v plynné, tak v tuhé atmosférické frakci. Součástí výstupů studie jsou obsahy persistentních organických polutantů (POPs) ve volném ovzduší pomocí pasivních vzorkovačů z monitorovacího období 2010 2014. Odběry pasivními vzorkovači probíhají kontinuálně. Na základě závěrů studií z let 2006 2011 byly odběry pomocí aktivních vzorkovačů v letech 2012 a 2013 zaměřeny na období zimních inverzí. V roce 2014 proběhly odběry v podzimním období s cílem nalézt termín s minimálním množstvím srážek. 1.1 SLEDOVANÉ ŠKODLIVINY Tato studie byla zaměřena na stanovení koncentrací vybraných environmentálních polutantů ve volném ovzduší pomocí metody aktivního a pasivního vzorkování. Analyzovanými polutanty byly: polycyklické aromatické uhlovodíky (PAHs) organochlorované pesticidy (OCPs) polychlorované bifenyly (PCBs) hexachlorcyklohexany (HCHs) hexachlorbenzen (HCB) a pentachlorbenzen (PeCB) těžké kovy (HMs). PAHs Fluoren Fluoranten Pyren Benzo(b)fluoranten Benzo(ghi)perylen Naftalen Acenaften Antracen Chrysen Benzo(a)pyren Benzo(k)fluoranten Acenaftylen Fenantren Benzo(a)antracen Dibenzo(ah)antracen Indeno(123cd)pyren Clx Clx PCDDs O O PCDFs O Cly Cly OCPs HCH Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl HCB Cl Cl Cl Cl Cl Cl p,p' DDE C C Cl Cl Cl p,p' DDT C C Cl Cl Cl Cl p,p' DDD CHCl 2 C Cl Cl 3 2 4 Clx 5 6 PCBs 2' 3' 4' 6' 5' Cly Název Substituce PCB 28: 2,4,4' PCB 52: 2,2',5,5' PCB 101: 2,2',4,5,5' PCB 118: 2,3',4,4',5 PCB 153: 2,2',4,4',5,5' PCB 138: 2,2',3,4,4',5' PCB 180: 2,2',3,4,4',5,5' Sledované látky byly vybrány s ohledem na platnou legislativu, mezinárodní konvence (UN/ECE CLRTAP Protokol o persistentních organických polutantech POPs a zadání zadavatele. Z polycyklických aromatických uhlovodíků (PAHs) bylo sledováno 16 sloučenin dle seznamu prioritních polutantů US EPA. Z polychlorovaných bifenylů byly stanovovány indikátorové kongenery PCB 28, 52, 101, 118, 153, 138 a 180 (dle seznamu prioritních polutantů US EPA). Dále byly stanoveny organochlorované pesticidy jako DDT a jeho metabolity (DDE, DDD), HCHs (,,, δ), HCB, PeCB, rozšířená sada 29 PAHs a těžké kovy. 3
1.1.1 Perzistentní organické polutanty (POPs) Monitoring environmentálních polutantů ve volném ovzduší na území JMK - 2014 Do skupiny POPs zařazujeme, polychlorované bifenyly (PCBs), organochlorové pesticidy (OCPs) a polychlorované dibenzo-p-dioxiny a dibenzofurany (PCDDs/Fs). Tyto látky jsou široce rozšířeny v prostředí, byly detekovány ve všech jeho složkách a patří mezi nejstabilnější organické polutanty v terestrickém prostředí. K nim jsou často přiřazovány polycyklické aromatické uhlovodíky (PAHs). Hlavním důvodem jejich sledování je prokázané široké spektrum toxických a genotoxických účinků těchto látek. Některé z nich jako například PAHs či PCDDs/Fs jsou v určitém malém množství přirozenou součástí prostředí. Koncentrace POPs začaly růst od průmyslové revoluce, především díky zvyšujícímu se využívání spalovacích a termických průmyslových procesů využívajících fosilních paliv a zvýšenému užívání pesticidů v celé škále odvětví. Jejich koncentrace závisí na blízkosti bodových zdrojů, ale vyskytují se i v odlehlých oblastech, kam se dostávají dálkovým transportem. Obecně jsou POPs v životním prostředí nebezpečné proto, že jsou silně rezistentní proti degradacím (chemickým i biologickým) a mají nepolární molekuly kumulující se v tukových tkáních a tím pádem dochází k silnému bioobohacování v trofických sítích (Wania et al., 2003a). Chování POPs v prostředí a tím i jejich nebezpečnost lze charakterizovat zejména pěti environmentálně-chemickými parametry. 1) Rozpustnost ve vodě WS (mg.l -1 ). Čím je její hodnota nižší, tím je látka hydrofobnější a lipofilnější, tím má větší tendenci kumulovat se v půdním prostředí a v živých organismech. 2) Těkání vyjádřené hodnotou Henryho konstanty (H v Pa.m 3.mol -1 ). Čím je hodnota H vyšší, tím je látka těkavější, má vyšší tendenci přejít z půdního prostředí do atmosféry. 3) Rozdělovací koeficient n-oktanol-voda K ow představující míru tendence látky kumulovat se v živých organismech. Hodnota log K ow v rozmezí 3-6 představuje látky s vysokou tendencí k bioakumulaci. 4) Sorpce na organický uhlík (půdní organickou hmotu) vyjádřená pomocí rozdělovacího koeficientu organický uhlík (v tuhé fázi) voda K oc. Hodnoty logk oc vyšší než 3 charakterizují látky silně se sorbující v půdním prostředí, dlouhodobě v něm přítomné, ovšem také méně biodostupné. 5) Environmentální persistence vyjádřená pomoci poločasu života (t 1/2 ). V případě půdního prostředí se používá například označení t 1/2 (S) (poločas života polutantu v půdním prostředí). Obecně lze klasifikovat afinitu persistentních organických polutantů v závislosti na základních environmentálně-chemických parametrech následujícím způsobem: Afinita Rozpustnost ve vodě WS (mg.l -1 ) Ovzduší H (Pa.m 3.mol -1 ) Bioakumulace log K ow Sorpce v půdě log K oc Nízká < 1 < 1 < 1 < 1 Střední 1 1 1 1 3 5 1 3 Vysoká > 1 > 1 > 5 > 3 Následující kapitoly stručně charakterizují sledované látky a jejich charakter v životním prostředí. Zdrojem údajů byly zejména EXTOXNET (Extension Toxicology Network), RTECS (Registry of Toxic Effects of Chemical Substances), materiály US EPA (americká agentura pro životní prostředí) a práce Holoubek et al. (2003a,b,c), Eljarrat et al.(2003) a Marhold (1986). 4
1.1.2 Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAHs) Monitoring environmentálních polutantů ve volném ovzduší na území JMK - 2014 Jsou to perzistentní organické polutanty s širokým rozsahem rozpustnosti ve vodě, volatility a tendence ke kumulaci v abiotických složkách prostředí (sorpce na částice půd a sedimentů) a v živých organismech (bioakumulace). Zájem o jejich výskyt v prostředí je podmíněn tím, že řada z nich má toxické, mutagenní či karcinogenní vlastnosti. Jsou to ubikvitární polutanty a jejich environmentální osud je závislý na mnoha faktorech, jako sorpci, rozpustnosti, těkání, atmosférické fotodegradaci, chemické oxidaci a mikrobiální degradaci. Původ PAHs je především ze spalování fosilních paliv. Typicky se tyto látky uvolňují při nedokonalém spalovacím procesu. Do prostředí se tedy dostávají zejména při výrobě energie, spalování odpadů, ze silniční dopravy, při krakování ropy, při výrobě hliníku, z metalurgických procesů, při výrobě koksu, asfaltu, při výrobě cementu, z rafinerií, krematorií, z požárů a v neposlední řadě při kouření. Molekuly PAHs jsou tvořeny dvěma nebo více kondenzovanými benzenovými jádry. V prostředí se vyskytuje také množství jejich derivátů, nejčastěji halogen-, sulfo-, amino-, a nitro- deriváty. Obecně jsou PAHs nerozpustné ve vodě, což znamená, že jsou vázány na částice minerálních či organických materiálů v půdě. Při normálních teplotách jsou v pevném skupenství, zejména PAHs se třemi a více benzenovými jádry. V přítomnosti slunečního záření dochází u PAHs k fotooxidaci, která je ovšem pomalejší u sorbovaných PAHs. Díky dobré rozpustnosti v tucích mají silnou tendenci k bioakumulaci, ale nedochází k jejich bioobohacování, neboť jsou poměrně rychle metabolizovány. Osud PAHs v prostředí je ovlivněn jejich fyzikálně-chemickými vlastnostmi, které jsou obecně podmíněny molekulovou hmotností. S rostoucí molekulovou hmotností roste bod tání, bod varu, lipofilita, klesá rozpustnost ve vodě a tenze par (Holoubek et al., 2000). PAHs s nižší molekulovou hmotností jsou pohyblivé v prostředí, zatímco PAHs s vyšší molekulovou hmotností jsou relativně nepohyblivé vzhledem k vyšším molekulovým objemům a extrémně nízké těkavosti a rozpustnosti. Doba setrvání PAHs v různých částech prostředí je různá v závislosti na vlastnostech dané sloučeniny a na vlastnostech prostředí. Hladiny v městské atmosféře jsou proměnlivé v závislosti na jejich vlastnostech, přítomnosti lokálních zdrojů, teplotě, meteorologické situaci a dalších faktorech. Koncentrace jsou většinou vyšší v zimních měsících, což je odrazem zvýšeného spalování fosilních paliv. PAHs v plynné fázi začínají od teploty cca 150 C kondenzovat na prachové částice a proto je vysoké procento vzdušných PAHs vázáno na prachové částice. Tyto sloučeniny se vyznačují značnou variabilitou i v toxikologických vlastnostech. Nesubstituované PAHs s nižší molekulovou hmotností obsahující 2 až 3 kruhy, jako jsou naftalen, fluoren, antracen a fenantren, se vyznačují významnou akutní toxicitou pro některé organismy, zatímco sloučeniny s vyšší molekulovou hmotností a se 4 až 7 kruhy takovéto vlastnosti nevykazují. Pokud jde o nekarcinogenní účinky PAHs - u pokusných zvířat byly popsány nepříznivé hematologické a dermální účinky, ale u člověka pozorovány nebyly. U některých vyšších PAHs, které jsou podezřelé z karcinogenity, je popisován tlumivý účinek na imunitu. Přes širokou distribuci v těle pokusných zvířat se ukazuje, že PAHs působí především na určité cílové orgány, především na lymfatický systém a orgány krvetvorby. Např. při požití naftalenu může dojít k hemolýze a nekróze jater. Často je také popisována teratogenita a embryotoxicita. Nejzávažnějším toxikologickým aspektem PAHs je indukce nádorových onemocnění. Karcinogenita PAHs stoupá se vzrůstajícím počtem jader, až dosáhne maxima pro uhlovodíky s pěti kondenzovanými benzenovými jádry, pak opět klesá. Všechny známé karcinogeny ze skupiny PAHs však patří mezi ty s vyšší molekulovou hmotností. U naftalenu nebyla karcinogenita prokázána, acenaften a acenaftylen působí maximálně jako slabý karcinogen. Antracen, fenantren ani fluoren 5
nejsou pokládány za karcinogeny. Ostatní PAHs, zejména ty, jejichž uspořádání vytváří tzv. "bay region" jsou pokládány za karcinogeny, zejména pak sedm dle US EPA: benz(a)antracen, benzo(a)pyren, benzo(k)fluoranten, benzo(b)fluoranten, chrysen, dibenz(ah)antracen a indeno(123cd)pyren. 1.1.3 Polychlorované bifenyly (PCBs) PCBs je skupina chemických sloučenin zahrnujících celkem 209 kongenerů a v prostředí mající výhradně antropogenní původ. Jejich výroba a použití se odvíjí od jejich vlastností - inertní, lipofilní, jedovaté. Používány byly zejména v průmyslu (transformátorové, teplosměnné, hydraulické, dielektrické kapaliny, aditiva do plastů, inkoustů, barev, lepidel, vosků, cementu, sádry apod.). V dnešní době se již PCBs v ČR nevyrábí (od roku 1984) a mohou být užívány jen v uzavřených systémech. Na rozdíl od chlorovaných pesticidů tedy nikdy nebyly do prostředí uvolňovány úmyslně. Hlavním zdrojem před rokem 1984 byly otevřené systémy, po roce 1984 úniky z uzavřených systémů (81% veškerých PCBs v prostředí). Zdroje však mohou být i jiné, např. spalovny odpadu. Významným zdrojem (cca 15%) je uvolňování z materiálů, které kontaminaci PCBs obsahují např. půda, sedimenty. Navíc již vyrobené množství je stále v použití a případná likvidace také představuje vážný problém. V prostředí se vypařují velmi pomalu a jsou poměrně nerozpustné ve vodě. Jsou velmi stabilní, což bylo vítáno v jejich průmyslovém využití, ale v životním prostředí je staví tato vlastnost mezi polutanty nejodolnější vůči degradaci a silně se v prostředí akumulující. Jsou rozšířeny všude v prostředí - v půdě, povrchových vodách, vzduchu i sedimentech. V životním prostředí dochází k jejich frakcionaci na základě struktury molekuly. PCBs s jedním chlorem jsou schopné dálkového transportu, naopak ty, které mají 8-9 chlórů, zůstávají deponovány blíže u zdroje (Simcik et al., 1999; Hafner et al., 2003; Breivik et al. 2004). U vysoce perzistentních látek jako jsou PCBs může navíc docházet k opětovnému uvolňování z půdy i z povrchové vody. V půdě setrvávají velmi dlouho po ukončení jejich užívání a ve srovnání se sedimenty a vodami jich půda obsahuje daleko větší množství. Půda je také v současnosti nejvýraznějším zdrojem PCBs (90%) do atmosféry díky zpětné recirkulaci. Jsou rozpustné v tucích a v potravních sítích se dostávají až ke člověku a cestou dochází k výraznému bioobohacování (Halsall et al., 1995; Harner et al., 1995; Buehler et al., 2001). Obecně jsou účinky PCBs na organismus zejména hepatotoxické, imunotoxické, teratogenní a mají toxický efekt na reproduktivitu. Toxicita značně závisí na stupni chlorace. Akutní jedovatost není velká, je několikrát menší než při požití HCH či DDT. Závažnější jsou následky subakutních až chronických expozic (nemoc Yusho v roce 1986 v Japonsku). Prokázána je zejména embryotoxicita, hepatotoxicita. Např. PCB153 je dle RTECS podezřelý tumurogen. Dle IARC i dle US EPA jsou PCBs pravděpodobně kancerogenní pro člověka (IARC, 1987; US DHHS, 1994). 1.1.4 Organochlorové pesticidy (OCPs) Organochlorované pesticidy jsou extrémně perzistentní a byly dříve velmi široce užívány. Obvykle sem jsou zahrnovány HCHs, DDT a jeho metabolity (DDD, DDE) a HCB. Dichloriddifenyltrichloretan (-dichloretylen) (DDTs) Insekticidní účinnost DDT byla objevena již v minulém století. Patří ke klasickým velmi perzistentním pesticidům. Zejména v 50. a 60. letech 20. století byl nejmasověji užívaným 6
insekticidem. Po zjištění jeho ekotoxických účinků se rozpoutala vlna toxikologických, zdravotnických, ekologických, ale i hospodářských a politických diskusí. Následovalo omezení až zastavení výroby a používání DDT v řadě zemí. V ČR se DDT nevyrábí od roku 1974. Výrazná množství DDT byla aplikována přímo do půdy a část DDT v půdách pochází ze skládek. Do vod a sedimentů se DDT dostalo přímo z pesticidních postřiků či sekundárně při splachu z půdy. DDT a jeho deriváty jsou velmi stabilní v prostředí a v půdě jsou rezistentní i vůči mikrobiální degradaci., jsou velmi rozpustné v tucích a prakticky nerozpustné ve vodě, mají silnou tendenci adsorbovat na površích částic. Velká část DDT, které se dostává do vody z půdy je tedy vázána na částice a dochází tedy k depozici do sedimentů. Ve vzduchu je v současnosti nižší koncentrace DDT, díky jeho dlouhodobému nepoužívání, přesto ovšem může být ve vzduchu přítomno díky zpětnému uvolňování z půdy a povrchových vod. DDT je velmi stabilní a perzistentní, pouze část v půdě je degradována mikroorganismy. DDE je hlavní degradační produkt z DDT. V půdě se velmi silně adsorbuje na površích částic. DDT prokazatelně působí na ústřední nervstvo a je hepatotoxický. Účinky na kůži či smyslové orgány nejsou příliš silné. DDT je z hlediska karcinogenity ve skupině 2B (nedostatečné důkazy pro člověka i zvířata) (IARC, 1987). Naopak mutagenita je prokázána (Marhold, 1986). Hexachlorcyklohexan (HCH) Hexachlorcyklohexan se vyskytuje v pěti stereoizomerech. Technické HCH je směsí těchto isomerů. Lindan je komerční název přípravku obsahujícího 99% -HCH. Nejprve technické HCH, později lindan byly široce užívaným insekticidem. V půdě je velmi rezistentní jak vůči chemické, tak biologické degradaci a zůstává desítky let. Jeho sledování zejména v půdách je tedy stále aktuální (Shen et al., 2004). Lindan má status středně toxické látky - EPA toxická třída II, ze všech izomerů HCH je nejtoxičtější. Obecně je popisována zejména neurotoxicita při akutní inhalaci. Chronická expozice ústí v poškození jater, urogenitálního ústrojí a snižování imunity. V USA je výroba již zakázána a EPA zakazuje používání v zemědělství, neboť je podezřelý z karcinogenity. Dle RTECS označován přímo jako karcinogenní. V půdě je lindan značně perzistentní, váže se na půdní částice s vysokou afinitou. V půdách s nízkým obsahem C org však může při průplachu vodou být i značně mobilní a představovat tak nebezpečí kontaminace podzemních vod. V roce 1974 bylo v ČR zakázáno užívání technického HCH a v roce 1995 i užívání lindanu (Bidleman, 1999). 1.1.5 Hexachlorbenzen (HCB) HCB byl užíván zejména jako pesticid, zejména k ošetření zrn, či úrody proti plísním. V průmyslu se HCB využívalo ve spojitosti s výrobou výbušnin, pneumatik, hliníku, ochranných látek, barviv a PVC. Vzniká jako vedlejší produkt při výrobě chlorovaných rozpouštědel, některých pesticidů, PVC apod. Důležitým zdrojem HCB jsou vysokoteplotní procesy, jako spalování komunálního odpadu, plastů, PCBs, metalurgické procesy, požáry. HCB je distribuován ve všech složkách prostředí, protože je silně mobilní a resistentní vůči degradaci. Z vody či půdy se může vypařovat do vzduchu a díky částicím dostávat do sedimentu. Tam může být "uvězněn" díky převrstvení dalšími vrstvami. HCB je v půdě částečně vázán sorpcí a částečně mobilní. Je velmi rezistentní k degradaci a silně adsorbuje, hlavní cestou úbytku z půdy je volatilizace z horních horizontů, nikoli vyplavování. V hlubších horizontech probíhá pomalá aerobní a anaerobní biodegradace. 7
Dle EXTOXNET je HCB prakticky netoxická látka v EPA toxické třídě IV. Přesto byl např. v USA zakázán. Používán je zejména jako fungicid, zejména k ošetření zrní. HCB je akutně prakticky netoxické při orálním požití, i když je popisována i dráždivost na kůži. Při inhalaci však byly pozorovány toxické účinky (neurotoxicita). Při chronické expozici způsobuje porfyrii (syndrom zejména kožní spojený s osteoporózou). Při vyšších chronických expozicích může fungovat jako karcinogen. IARC a US EPA jej charakterizovaly jako možný kancerogen (IARC, 1987; US DHHS, 1994). 1.1.6 Pentachlorbenzen (PeCB) Pentachlorbenzen představuje jednu z látek nově zařazených na seznam polutantů Stockholmské úmluvy i sledovaných v rámci POPs Protokolu Úmluvy o dálkovém přeshraničním transportu látek znečišťujících ovzduší. Pentachlorbenzen je bílá nebo bezbarvá krystalická látka s teplotou tání 86ºC a varu 277ºC. Rozpustnost ve vodě je minimální a činí 0,83 mg.l -1. Je rozpustný v organických rozpouštědlech (například ether, benzen, chloroform, sirouhlík). V současné době se v zemích Evropské Unie pentachlorbenzen nevyrábí. V minulosti se používal jako fungicid nebo jako látka zpomalující hoření. Sloužil také jako výchozí surovina pro výrobu pesticidu pentachlornitrobenzen (Quintozene). Z tohoto důvodu se v tomto pesticidu vyskytoval jako znečišťující příměs. Dnes se pentachlornitrobenzen vyrábí jinou metodou bez použití pentachlorbenzenu. Použití pentachlornitrobenzenu bylo navíc v některých zemích zakázáno (např. v Německu, Polsku, Estonsku a Finsku). V některých zemích (hlavně v Kanadě) se pentachlorbenzen přidával k polychlorovaným bifenylům (PCB) a směs sloužila jako elektricky nevodivá kapalina. Po zákazu PCB se spotřeba pro tyto účely významně snížila. Přírodní zdroj emisí pentachlorbenzenu neexistuje. Všechny emise do prostředí jsou tedy antropogenní. Pentachlorbenzen se může vyskytovat v odpadních vodách z papíren, celulózek, železáren, oceláren, ropných rafinerií, chemických továren, skládek odpadů a čistíren odpadních vod. Do prostředí se může také dostávat při používání látek, které obsahují pentachlorbenzen jako příměs, např. insekticid pentachlornitrobenzen, hexachlorbenzen nebo některá chlorovaná rozpouštědla. Vzniká jako produkt přirozené degradace hexachlorbenzenu a lindanu. Může vznikat při výrobě tri- a tetrachlorethylenu. Zdrojem emisí mohou být také dielektrické kapaliny s obsahem pentachlorbenzenu. Může se uvolňovat při spalování komunálního odpadu (pokud jsou přítomny organochlorové látky nebo současně uhlovodíkové polymery a chlor). V současné době je množství pentachlorbenzenu emitovaného do prostředí minimální. V prostředí však setrvává kontaminace vzniklá v minulosti, podezřelé mohou být areály bývalých skladů agrochemikálií a podobné objekty. Hlavní antropogenní zdroje emisí pentachlorbenzenu můžeme shrnout následovně: odpadní vody z papíren, celulózek, železáren, oceláren, rafinérií ropy, chemických provozů a skládek odpadů; výroba chlorovaných alifatických uhlovodíků (zejména trichlor- a perchlorethylenu); spalování odpadů (pokud je přítomen chlor); používání přípravků obsahujících pentachlorbenzen jako příměs (insekticid pentachlornitrobenzen neboli Quintozene, chlorovaná rozpouštědla); redistribuce ze starých ekologických zátěží (například sklady agrochemikálií apod.). Za aerobních podmínek (vzduch, povrchová voda) se může pentachlorbenzen rozkládat, v anaerobním prostředí je však poměrně perzistentní. Může se proto kumulovat v hlouběji 8
uložených sedimentech a půdách. Ve vodách dochází k biodegradaci, ve svrchních vrstvách vody se rozkládá fotodegradačně. V atmosféře se pentachlorbenzen rozkládá reakcí s hydroxylovým radikálem. Poločas rozpadu v atmosféře jsou desítky až stovky dní, tato doba umožňuje transport na dlouhé vzdálenosti. Pomocí mokré atmosférické depozice může přecházet z atmosféry do vody nebo půdy. Pentachlorbenzen se může ukládat v tukových tkáních a hromadit v potravních řetězcích. Pentachlorbenzen je toxický pro organismy. Pro vodní organismy se předpokládá vysoká toxicita. V současné době však nejsou dostatečné údaje o jeho možném vlivu na ekosystémy. Nejnižší LC 50 (koncentrace, při které uhyne 50% exponovaných organismů) pro sladkovodní organismy (ryby) je rovna 250 µg.l -1. U suchozemských ekosystémů se předpokládá, že pentachlorbenzen významný nepříznivý vliv nemá. Pentachlorbenzen může vstupovat do těla inhalačně nebo orálně (kontaminovanou potravou nebo pitnou vodou). Krátkodobá expozice ovlivňuje centrální nervovou soustavu. Při chronické expozici dochází k poškození jater a ledvin a může docházet i k poškození dalších tkání. Z výsledků testů toxicity u zvířat je možné předpokládat reprodukční toxicitu pentachlorbenzenu u lidí. Při hoření mohou vznikat dráždivé nebo toxické plyny. Nebezpečnost pentachlorbenzenu spočívá hlavně v jeho schopnosti bioakumulace. Předpokládá se zejména reprodukční toxicita. Toxický je zejména pro vodní organismy. 1.1.7 Těžké kovy (HMs) Zdroje těžkých kovů v prostředí jsou v podstatě dvojí. Prvním je zvětrávání mateřské horniny, kdy se kovy dostávají do ovzduší vířením prachu (především v hrubé frakci PM 2,5-10 ). Druhým je velké množství externích zdrojů kontaminace. Většina těžkých kovů v atmosféře má původ v antropogenní činnosti. Antropogenní zdroje produkují kovy jako aerosol či popílek. Z tohoto hlediska jsou hlavními antropogenními polutanty olovo, kadmium, arsen a rtuť. Toxicita a environmentální chemie těžkých kovů je popsána například v pracích Fergusson (1990), Merian (1991), Bencko a kol. (1984), Marhold (1980). Nejvýznamnějšími zdroji těžkých kovů v ovzduší jsou metalurgický průmysl, spalování fosilních paliv, prašné provozy a automobilová doprava. Olovo Hlavní zdrojem emisí olova do ovzduší je spalování alkylolovnatých přísad benzinů. Podle odhadu přispívá toto spalování k výskytu olova v ovzduší z 80 až 90%. Míra kontaminace se liší v závislosti na hustotě provozu motorových vozidel. V některých oblastech způsobuje problémy se znečišťováním ovzduší těžba a zpracování olovnatých rud. Koncentrace pozadí olova v ovzduší se v současné době odhaduje na 5.10-5 μg.m -3, což potvrzují také měření v ČR v roce 2002. Koncentrace olova v ovzduší ČR dlouhodobě klesají jako následek používání bezolovnatého benzinu. Nejvyšší hodnoty imisních charakteristik zjištěné v městských sídlech ČR v roce 2002 byly 0,055 μg.m -3. Ve vnějším ovzduší se olovo vyskytuje hlavně ve frakci jemných částic submikronové velikosti. V respiračním systému je zachyceno 30 až 50% všech inhalovaných částic. Prakticky všechno takto zachycené olovo je absorbováno do organismu. 9
Absorpce olova v respiračním systému je ovlivněna rozdělením velikostí částic a rychlosti dýchání. Pro dospělé se podíl zadržených částic pohybuje od 20 do 60%. Podíl olova v gastrointestinálním traktu je u dospělých okolo 10%, zatímco u dětí až 50%. Absorbované olovo je v organismu dále distribuováno mezi tři hlavní složky: krev, měkké tkáně a mineralizující tkáně (kosti, zuby). U dospělých je okolo 95% deponováno v kostech. Obsah olova v kostech roste s věkem, biologický poločas života je několik let. Neabsorbované olovo prochází gastrointestinálním traktem a je vylučováno ve výkalech. Z celkově absorbovaného množství je 50 až 60% odstraněno močí a žlučí. Ve vztahu k obyvatelstvu jsou uvažovány hlavní tři účinky dlouhodobé expozice nízkým koncentracím: účinky na biosyntézu hemu, na nervový systém a na krevní tlak. Některé experimenty ukazují na možnost vlivu na vznik nádorů ledvin, nadledvinek, varlat, štítné žlázy, prostaty a mozku u pokusných zvířat. Podle hodnocení IARC jsou důkazy karcinogenity olova a jeho sloučenin pro člověka klasifikovány jako nedostatečné, proto je olova řazeno do skupiny 3. Koncentrace olova v krvi je rozhodujícím parametrem, na jehož základě by měla být založena směrnice a směrná koncentrace olova v ovzduší. Při výběru vhodné limitní koncentrace olova v krvi lze hodnotu 0,2 μg.ml -1 považovat za hranici oddělující koncentrace, při nichž nebyly pozorovány žádné účinky, od nejnižších koncentrací, při nichž byly pozorovány škodlivé zdravotní účinky. Kadmium Kontaminace životního prostředí kadmiem je v poslední době vyvolána zejména rostoucím používáním v průmyslu (slévárny, barviva, plasty, akumulátory, pohonné hmoty, pesticidy, hnojiva, aplikace splaškových kalů, energetika). Publikované průměrné roční koncentrace kadmia v ovzduší jsou obvykle ve venkovských oblastech od <1 do 5 ng.m -3, v městských oblastech 5-15 ng.m -3 a v průmyslových 15-50 ng.m -3. Mnohem vyšší koncentrace byly zjištěny v okolí závodů zpracovávajících kovy: průměrné týdenní koncentrace až 300 ng.m -3. Denní příjem kadmia vdechováním za předpokladu koncentrace 50 ng.m -3 nepřesahuje 1μg. Z celkového množství vdechnutého kadmia se v plicích absorbuje méně než 50%. Hlavní část kadmia absorbovaného z plic nebo střev se nejprve deponuje v játrech, kde se váže na metalothionein. Z jater pozvolna přechází do ledvin. Vylučování z ledvin je velmi pomalé. Biologický poločas kadmia v játrech byl odhadnut na 10 let a v ledvinách na ještě delší dobu. Akutní respirační účinky lze očekávat po vdechování kouře obsahujícího kadmium v koncentracích nad 1mg.m -3. Chronické respirační účinky lze očekávat po pracovních expozicích při koncentraci 20 μg.m -3 po dobu 20 let. Kritickým ohroženým tělesným orgánem po dlouhodobých expozicích nízkým koncentracím jsou ledviny. Kadmium klasifikovala IARC jako karcinogen skupiny 2B. V několika studiích bylo popsáno několik případů karcinomu plic nebo prostaty u osob pracovně exponovaných kadmiu. Tyto studie byly vyhodnoceny agenturou EPA se závěrem, že důkazy rizika karcinomu pro člověka jsou jen omezené. Jestliže uvažujeme pouze inhalační expoziční cestu, lze kritickou průměrnou koncentraci kadmia v ovzduší způsobující jeho kritickou koncentraci v kůře ledvin za předpokladu 19-tiletého poločasu života považovat koncentraci 2,9 μg.m -3 při expozici trvající 50 let. 10
Arsen Arsen se v přírodě vyskytuje hlavně ve formě sulfidů doprovázejících rudy stříbra, olova, mědi, atd. Do ovzduší je uvolňován z přírodních i antropogenních zdrojů. Hlavním zdrojem je vulkanická činnost. Antropogenní emise unikají při tavení kovů, spalování paliv, zejména nízkokvalitního uhlí, a při aplikaci pesticidů. Reprezentativní hladiny přirozeného pozadí v ovzduší v neznečištěných venkovských oblastech leží v rozsahu 1 až 10 ng.m -3. Hodnoty ročních aritmetických průměrů koncentrací se v roce 2002 v ČR pohybovaly v rozmezí od 35 do 016 μg.m -3. Koncentrace arsenu v ovzduší však může v některých městech dosahovat několika set ng.m -3 a v blízkosti hutí neželezných kovů a některých elektráren může přesáhnout úroveň 1 000 ng.m -3. Sloučeniny arsenu ve formě částic mohou být inhalovány, deponovány v respiračním traktu a absorbovány do krve. Za předpokladu absorpce 30% lze rychlost příjmu odhadnout ve venkovských oblastech 6 0,06 μg.den -1 a ve městech 0,06-1 μg.den -1. Pracovní expozice arsenu se vyskytují hlavně mezi pracovníky kovohutí, elektráren spalujících uhlí a pracovníky aplikujícími pesticidy. Okolo 40% vdechnutého arsenu se ukládá v plicích. Arsen vstřebaný do organismu je přenášen zejména krví, z níž je však relativně rychle odstraňován. Nejvyšší absolutní množství arsenu je nacházeno ve svalech, kostech, játrech a plicích, ale nejvyšší koncentrace obsahuje kůže. Ukázalo se, že u člověka dochází k pronikání arsenu také placentou. Anorganický As se vylučuje močí (biologický poločas 10 hodin), větší část je vylučována v podobě mono- a dimethylarseničné kyseliny s poločasem asi 30 hodin. Klinické obrazy chronických otrav se liší, obvykle převládají změny kůže, mukózních membrán, neurologická, vaskulární a hematologická poškození. Anorganické sloučeniny arsenu jsou identifikovány jako kožní a bronchiální karcinogeny pro člověka. Po expozicích vdechováním je kritickým účinkem arsenu vyvolání rakoviny plic. Nikl Většina antropogenních emisí niklu do ovzduší uniká při spalování zbytkových a topných olejů, těžbě niklových rud a rafinaci niklu a při spalování komunálního odpadu. Celkové roční antropogenní emise niklu do ovzduší byly odhadnuty na 98 kt, zatímco emise niklu z přírodních zdrojů přispívají k celkovým emisím 30 kt za rok. V členských státech Evropské unie byly zjištěny tyto koncentrace niklu: v odlehlých oblastech 0,1 0,7 ng.m -3, v městských oblastech 3 100 ng.m -3 a v průmyslových oblastech 8 200 ng.m -3. Hodnoty ročního aritmetického průměru koncentrací se pohybovaly v ČR v rozmezí od 0,04 do 5 ng.m -3. Za předpokladu koncentrace v ovzduší 10 až 20 ng.m -3 je množství niklu, které pronikne do dýchacích cest 0,2 až 0,4 μg.den -1. V ovzduší na pracovištích může být koncentrace niklu podstatně vyšší než v běžném prostředí dokonce v poměru až 1:106. Úroveň depozice niklu z nejmenších částic dosahuje 63%, přičemž 25% se deponuje v plicích a 5-6% deponovaného niklu se zpětně vylučuje. Nikl absorbovaný do organismu je v těle přenášen hlavně krví a prokazatelně proniká také placentou. Nakonec je nikl vylučován převážně močí, známy jsou i případy vylučovaní potem. Nikl je obsažen také ve slinách a ukládá se do vlasů. 11
U člověka byly popsány alergické kožní reakce, astma a podráždění sliznic. Cílovým orgánem alergických projevů expozic niklu je respirační trakt. Zatím nejsou dostupné studie popisující souvislosti mezi příjmem niklu z prostředí a výskytem karcinomů u obecné populace. V minulosti byli pracovníci provozů průmyslové rafinace niklu vystaveni podstatně vyššímu riziku karcinomu plic a nosních dutin, popsány byly případy karcinomů hrtanu, karcinomů žaludku a sarkomů. 12
2. MATERIÁLY A METODY 2.1 Odběry vzorků 2.1.1 Výběr odběrových lokalit Monitoring environmentálních polutantů ve volném ovzduší na území JMK - 2014 V roce 2014 byly realizovány aktivní odběry volného ovzduší na 4 lokalitách Jihomoravského kraje: Blansko, Letiště Brno Tuřany, Kyjov, Hodonín. Ve sledovaném období byly prováděny odběry vzorků ovzduší také pomocí pasivních vzorkovačů, a to nejen na výše zmiňovaných 4 lokalitách (viz Mapa 1a), ale také i na dalších 3 (viz Mapa 1b): Brno Kotlářská, Brno Líšeň (do 3. 3. 2010 na lokalitě Kroftova) a Sedlec. Mapa 1a: Mapa odběrových lokalit aktivního vzorkování pro rok 2014. V rámci této zprávy jsou graficky prezentovány výsledky pasivního vzorkování všech realizovaných odběrových kampaní v období 2009 až 2014. V posledním sledovaném období jsou výsledky prezentovány i v rámci přehledových tabulek a to na 7 lokalitách Jihomoravského kraje. 13
Mapa 1b: Mapa všech odběrových lokalit v Jihomoravském kraji pro rok 2014. Aby bylo možno lépe interpretovat dílčí výsledky analýz, jsou v této zprávě uvedeny výsledky referenčních pozaďových stanic a to na lokalitě Košetice (pozaďová, venkovská stanice Českého hydrometeorologického ústavu) a Praze Libuši (pozaďová, městská stanice) viz Mapa 1c. 14
Mapa 1c: Mapa všech odběrových lokalit projektu včetně srovnávacích referenčních lokalit. V roce 2014 byla realizována odběrová kampaň pomocí vysokoobjemových a středněobjemových vzorkovačů (aktivní vzorkování) volného ovzduší ve dnech 13. 17.10.2014. Na výše zmíněných lokalitách proběhl jednodenní odběr. Pasivní vzorkování volného ovzduší je prováděno na vybraných lokalitách průběžně (až do současnosti). Délka odběrové kampaně v případě pasivních vzorkovačů je standardně 28 dní. Tabulka 1: Přehled odběrových lokalit. Kód Název lokality WGS_84_X WGS_84_Y Y_S42 X_S42 Y_JTSK X_JTSK Z_JTSK CZ-BL Blansko 49,36281 16,64264 3619441 5471413-593658 -1142486 288 CZ-LT Brno - letiště Tuřany 49,14894 16,69619 3623865 5447716-592318 -1166548 241 CZ-KY Kyjov 49,00981 17,12261 3655405 5433028-562938 -1185161 204 CZ-HO Hodonín 48,84961 17,10236 3654416 5415174-566210 -1202734 173 BM-KO Brno - Kotlářská 49,20536 16,59722 3616513 5453833-598822 -1159539 230 BM-LI Brno - Líšeň 49,21321 16,67796 3622376 5454834-592880 -1159300 344 CZ-SE Sedlec - Mikulov 48,79175 16,7245 3626832 5408042-594472 -1206264 245 15
2.1.2 Blansko (CZ-BL) Poloha lokality určená pomocí GPS: severní šířka N 49 21'46,1" východní délka E 16 38'33,5" nadmořská výška 288 m Odběrová lokalita se nachází cca 8 m nad okolním terénem, na terase třípatrové budovy Městského úřadu a knihovny K. J. Mašky 1413/2, asi 100 m západně od centra města. Pasivní vzorkovač byl umístěn na kovové konstrukci nosného sloupu střechy terasy. Aktivní vzorkovače byly rozmístěny asi 2 m od pasivního vzorkovače. Ve vzdálenosti cca 50 m vede silně frekventovaný silniční průtah městem. Lokalitu lze hodnotit jako obytnou městskou. Na imisní koncentrace sledovaných škodlivin zřejmě mají převažující vliv doprava a další antropogenní zdroje ve městě. 16
2.1.3 Brno - letiště Tuřany (CZ-LT) Poloha lokality určená pomocí GPS: severní šířka N 49 08'56,2" východní délka E 16 41'46,3" nadmořská výška 241 m Lokalita je situována na náhorní planině s trvalým travním porostem bez zástavby, v areálu letiště Brno Tuřany, na jihovýchodním okraji města. Ve vzdálenosti cca 100 m se nachází přistávací dráha letiště. Pasivní vzorkovač byl umístěn na střeše kontejneru ČHMÚ, na konstrukci stožáru cca 3,5 m nad terénem. Aktivní vzorkovače byly umístěny asi 5 m od kontejneru. Lokalitu lze hodnotit jako předměstskou pozaďovou stanici s možnými zdroji znečištění ovzduší z letecké dopravy a prašnosti z okolních zemědělsky využívaných pozemků. Projevit se může i vliv dalších antropogenních zdrojů na území města Brna. 17
2.1.4 Kyjov (CZ-KY) Poloha lokality určená pomocí GPS: severní šířka N 49 00'35,3" východní délka E 17 07'21,4" nadmořská výška 204 m Odběrová lokalita je umístěna v centru města, na dlážděné terase čtyřpatrové budovy Městského úřadu Kyjov, Masarykovo nám. 18, cca 12 m nad okolním terénem. Pasivní vzorkovač byl umístěn na kovové konstrukci zábradlí terasy. Aktivní vzorkovače byly rozmístěny cca 2 m od pasivního vzorkovače. Přes náměstí vede slabě frekventovaná místní komunikace. Lokalitu lze z hlediska funkce hodnotit jako obytnou až smíšenou (menší provozovny, služby). Na imisní koncentrace sledovaných škodlivin zřejmě mají převažující vliv doprava a další antropogenní zdroje v centru města. 18
2.1.5 Hodonín (CZ-HO) Poloha lokality určená pomocí GPS: severní šířka N 48 50'58,6" východní délka E 17 06'08,5" nadmořská výška 173 m Lokalita se nachází v areálu podniku Kostelecké uzeniny a.s., Velkomoravská 3929 na západním okraji města Hodonín, jehož provoz byl ukončen v roce 2008. Pasivní vzorkovač byl umístěn na kovové konstrukci cca 1,5 m nad travnatým terénem za jednopatrovou budovou se sklady a administrativními prostorami. Aktivní vzorkovače byly rozmístěny cca 2 m od pasivního vzorkovače. Lokalita reprezentuje průmyslovou zónu města, zatíženou především zdroji emisí z okolních podniků a v blízké elektrárny Hodonín. Dalším možným zdrojem znečištění je automobilová doprava na příjezdu do Hodonína. 19
2.1.6 Brno - Kotlářská (BM-KO) Poloha lokality určená pomocí GPS: severní šířka N 49 12'19,3" východní délka E 16 35'50,0" nadmořská výška 230 m Lokalita se nachází na rovině, v areálu Přírodovědecké fakulty Masarykovy univerzity, Kotlářská 2, Brno. Pasivní vzorkovač byl umístěn vedle kontejneru ČHMÚ, na kovové konstrukci cca 1,5 m nad travnatým terénem před jednopatrovou budovou vrátnice. V blízkosti lokality se nachází velmi rušná křižovatka malého městského okruhu Kotlářská - Kounicova. Lokalita reprezentuje zatíženou městskou stanici, na imisní koncentrace sledovaných škodlivin zřejmě mají převažující vliv doprava. 20
2.1.7 Brno - Líšeň (BM-LI) Poloha lokality určená pomocí GPS: severní šířka N 49 12'47,6" východní délka E 16 40'40,7" nadmořská výška 340 m Lokalita se nachází na návrší Velké Klajdovky, v areálu ZŠ Horníkova, Horníkova 2170/1, Brno. Pasivní vzorkovač byl umístěn v měřišti ČHMÚ, na kovové konstrukci cca 1,5 m nad travnatým terénem. Lokalita reprezentuje městskou pozaďovou stanici na okraji obytné zóny. Na imisní koncentrace sledovaných škodlivin zřejmě mají převažující vliv doprava a další antropogenní zdroje ve městě. 21
2.1.8 Sedlec - Mikulov (CZ-SE) Poloha lokality určená pomocí GPS: severní šířka N 48 47'30,3" východní délka E 16 43'28,2" nadmořská výška 245 m Lokalita se nachází na temeni kopce, cca 1,8 km od obce Sedlec. Pasivní vzorkovač byl umístěn na střeše kontejneru ČHMÚ, na kovové konstrukci stožáru cca 3 m nad travnatým terénem. Lokalita reprezentuje pozaďovou stanici v zemědělské oblasti. Na imisní koncentrace sledovaných škodlivin zřejmě mají převažující vliv domácí topeniště a zemědělská činnost v okolí. 22
2.2 Popis aktivního odběrů vzorků ovzduší - 2014 Monitoring environmentálních polutantů ve volném ovzduší na území JMK - 2014 Odběrová kampaň realizované pomocí vysokoobjemových a středněobjemových vzorkovačů (aktivní vzorkování) proběhla ve dnech 13. 17.10.2014. Následující odběrová zařízení byla umístěna na každé lokalitě: - Vysokoobjemový vzorkovač DIGITEL DH77 s odběrovou hlavicí PM10 (Digitel, Švýcarsko); odebíraný objem 30 m 3 za hodinu, stanovení koncentrací vybraných POPs v plynné fázi pomocí filtru z polyuretanové pěny (PUF) a v prašné frakci pomocí křemenného filtru (quartz - Q). - Vysokoobjemový vzorkovač DIGITEL DH77 s odběrovou hlavicí PM2,5 (Digitel, Švýcarsko); odebíraný objem 30 m 3 za hodinu, stanovení koncentrací vybraných POPs v plynné fázi pomocí filtru z polyuretanové pěny (PUF) a v prašné frakci pomocí křemenného filtru (quartz - Q). - Středněobjemový vzorkovač Leckel MVS6 s odběrovou hlavicí PM10 (Sven Leckel, Německo); odebíraný objem 2,3 m 3 za hodinu, stanovení koncentrací těžkých kovů pomocí nitrocelulózového filtru (NF). - Středněobjemový vzorkovač Leckel MVS6 s odběrovou hlavicí PM2,5 (Sven Leckel, Německo); odebíraný objem 2,3 m 3 za hodinu, stanovení koncentrací těžkých kovů pomocí nitrocelulózového filtru (NF). Ilustrační obrázek odběrové techniky: DIGITEL DH77 - PM10 DIGITEL DH77 - PM2,5 Leckel MVS6 - PM10 Leckel MVS6 - PM2,5 V roce 2012 proběhlo aktivní vzorkování ovzduší na počátku topné sezóny od 17.12. 21.12.2012. V roce 2013 proběhlo vzorkování v hlavní fázi topné sezóny (28.1. 1.2.2013) a na jejím konci (4.3. 8.3.2013). V roce 2014 se jednalo o odběr před začátkem topné sezony ve 3. říjnovém týdnu. Byly provedeny chemické analýzy odebraných vzorků a naměřená data byla zpracována a analyticky vyhodnocena. Na vybraných lokalitách Jihomoravského kraje jsou dále realizovány dlouhodobé odběry pomocí techniky pasivního vzorkování (viz následující kapitola 2.3). 23
2.3 Metoda pasivního vzorkování ovzduší Monitoring environmentálních polutantů ve volném ovzduší na území JMK - 2014 Klíčová důležitost pravidelných měření koncentrací polutantů ve vzduchu na různých lokalitách a monitorovacích studií na různých úrovních od bezprostředního okolí lokálních bodových zdrojů až po kontinentální měřítko inspirovala vývoj nových metod pro monitorování kvality ovzduší (Tremolada et al., 1996; Shahir et al., 1999; Peters et al., 2000; Wennrich et al., 2002; Harner et al., 2003; Farrar et al., 2005; Piccardo et al., 2005). K nim patří zejména různé varianty pasivních vzorkovačů (Bartkow et al., 2004a) jako zařízení, která mohou být použita na celé řadě lokalit současně, což nabízí nové možnosti při přípravě rozsáhlejších monitorovacích kampaní. Poskytují informaci o dlouhodobé kontaminaci vybraného místa a mohou být použita jako screeningová metoda pro semikvantitativní srovnání různých lokalit s výhodou malé citlivosti ke krátkodobým náhodným změnám koncentrace polutantů. Vzhledem k tomu, že vzorkovací rychlost a vztah mezi množstvím látky zachyceným na disku a její koncentrací ve vzduchu nebyl zatím plně matematicky popsán, interpretace výsledků je složitější a je obvykle založena na terénních měřeních (Peters et al., 2000; Bartkow et al., 2004b). Stanovení koncentrace ve vzduchu je pak odvozeno z kalibrace založené na paralelním aktivním a pasivním vzorkování nebo na použití referenčních látek (Ockenden et al., 2001; Soderstrom and Bergqvist, 2004). Většina pasivních odběrů vzduchu byla provedena na zařízeních na bázi semipermeabilních membrán (SPMDs) (Petty et al., 1993; Ockenden et al., 1998a; Müller et al., 2000; Meijer et al., 2003; Bartkow et al., 2004a; Jaward et al., 2004c), disků z polyuretanové pěny (PUF) (Wilford et al., 2004) a na bázi XAD pryskyřice (Wania et al., 2003b) které jsou exponovány několik týdnů až měsíců. Všechny vzorkují širokou škálu POPs podobnou rychlostí několik m 3 za den. Byly však vyvinuty také krátkodobé vzorkovače, v nichž dochází k rychlému ustanovení rovnováhy (Harner et al., 2003) a provedeno několik pokusů o interkalibraci všech uvedených zařízení (Peters et al., 2000; Shoeib and Harner, 2002) tak, aby bylo možné porovnat získaná data. Bylo ověřeno, že těmito metodami je možné získat data jak na lokální (Lohmann et al., 2001) tak kontinentální úrovni (Jaward et al., 2004a, b), od gradientů mezi průmyslovou a venkovskou oblastí (Harner et al., 2004) až po kontinentální transekty (Ockenden et al., 1998b; Meijer et al., 2003; Jaward et al., 2004c). Značnou výhodou je možnost využití těchto vzorkovačů i ve vzdálených a nepřístupných oblastech. Nabízí se jejich využití v dlouhodobých monitorovacích programech, kde mohou posloužit jak k identifikaci a charakterizaci bodových zdrojů, tak k lepšímu porozumění vlivu jednotlivých primárních a sekundárních zdrojů a transportu kontaminantů v jednotlivých regionech a mezi nimi. Pasivní zařízení jsou ve své funkci velice jednoduchá. K odběru vzorku dochází prostřednictvím samovolné difúze stanovované látky do sběrného média. K tomuto procesu dochází v důsledku existence rozdílných chemických potenciálů mezi dvěma médii. Při vzorkování vzduch samovolně proudí kolem pasivně vystaveného disku, membrány či jiného média, do něhož se sledovaný polutant zachycuje. Po skončení odběru se toto médium analyzuje a přepočtem se zjistí koncentrace škodliviny v ovzduší. K výhodám pasivního vzorkování patří zejména nízká cena zařízení a nízké provozní náklady (není nutná přítomnost obsluhy a zdroje elektrické energie), nehlučnost, a malé nároky na instalaci a technickou údržbu. Přitom poskytují informace o dlouhodobé průměrné úrovni kontaminace a nejsou vhodné pro sledování rychlých změn znečištění ovzduší. K jejich nevýhodám patří zejména nemožnost exaktního stanovení prošlého objemu a značné ovlivnění průběhu vzorkování environmentálními podmínkami. Mezi hlavní faktory ovlivňující sorpční kinetiku pasivních vzorkovačů patří zejména teplota, rychlost větru a délka expozice (Górecki et.al, 2002). Teplota je při pasivním vzorkování důležitým parametrem, neboť se s teplotou zvyšují molekulární difúzní koeficienty a proto lze s jejím nárůstem očekávat zvyšování vzorkovacích rychlostí. Pasivní vzorkování POPs komplikuje také tím, že ovlivňuje rozdělování těchto látek mezi plynnou a pevnou fázi a množství a charakter částic v atmosféře. Je proto důležité vědět, zda daný vzorkovač vzorkuje pouze látky v plynné fázi, látky asociované s atmosférickými částicemi, anebo oboje. 24
To, do jaké míry bude příjem analytu vzorkovačem ovlivněn rychlostí větru, závisí na jeho typu a konstrukci. Při jednoduchém uspořádání pasivního vzorkovače je rychlost transportu analytu z okolního vzduchu silně závislá na rychlosti větru. Vlivy rozdílných rychlostí větru mezi jednotlivými vzorkovacími místy lze minimalizovat pomocí ochranných krytů, do kterých se vloží vzorkovací média. Příjem chemických látek při pasivním vzorkování je z počátku lineární v čase, poté nabude křivkového charakteru a nakonec může dojít k nastolení rovnováhy mezi atmosférickou plynnou fází a vzorkovacím médiem (obrázek 1). Stanovení atmosférických koncentrací z dat získaných pasivním vzorkováním je tedy obvykle založeno na lineárním kinetickém modelu nebo na rovnovážném modelu. Obrázek 1: Křivka znázorňující tři fáze sorpce při pasivním vzorkování. t 25 a t 95 jsou časy potřebné k nastolení 25% a 95% rovnovážné koncentrace. 2.4 Vzorkovač s polyuretanovou pěnou jako odběrovým médiem (PUF) Pasivní vzorkovač pro vzorkování ve vnějším prostředí se skládá ze dvou nerezových nádob miskovitého tvaru umístěných naproti sobě na společné ose, která slouží i k upevnění PUF disku. Vnější průměr horní mísy je 30 cm, dolní misky 24 cm. Mezi nimi je mezera o velikosti 3 cm, která umožňuje průchod vzduchu k vzorkovacímu mediu. Všechny části vzorkovače jsou vyrobeny z nerezové oceli (Kohoutek, 2012). PUF disk je umístěn uprostřed mezi miskami (obrázek 2). Tento design umožňuje tlumit vlivy rychlosti větru na sorpci a chrání vzorkovací medium proti atmosférickým srážkám, usazování hrubých částic a ultrafialovému záření, které by mohlo rozkládat sledované sloučeniny (Pozo et al., 2004; Wilford et al., 2004). 25
Obrázek 2: Schéma pasivního vzorkovače na bázi polyuretanové pěny pro vzorkování volného ovzduší. Pro pasivní vzorkování POPs se jako sorpční médium používají disky z bílé, nebarvené polyuretanové pěny (PUF disk). Polyuretanová pěna je dobře popsané vzorkovací médium, které je běžně používané v tradičních vysokoobjemových vzorkovacích zařízeních. PUF disky jsou kruhového tvaru, tloušťky 15 mm a průměru 150 mm, před umístěním do vzorkovače jsou čištěny extrakcí 8 hodin v acetonu a 8 hodin v dichlormethanu příp. jiných organických rozpouštědlech (toluen, metanol) v závislosti na druhu a typu měřených látek. Po extrakci jsou disky vysušeny a do jejich středu je umístěna vyčištěná nerezová trubička délky 1,5 cm sloužící k jejich upevnění na osu vzorkovače. Pasivní vzorkovače se zavěšují vždy do svislé polohy větší miskou vzhůru. Pokud se nejedná o speciální vzorkování (např. sledování výškového profilu škodlivin) nebo o požadavek zadavatele měření, zavěšují se pasivní vzorkovače v dýchací zóně člověka, tedy ve výšce 1,5 2,0 m nad terénem zpravidla na kovové konstrukce. Optimální je otevřený terén bez významnějších překážek bránících volnému proudění vzduchu kolem vzorkovače. Délka vzorkování pomocí pasivních vzorkovačů je zpravidla čtyři týdny s výjimkou speciálních typu měření. Empirickými měřeními byla stanovena přibližná rychlost sorpce 7 m 3 /den, což odpovídá zhruba 200 m 3 při 28-denním vzorkovacím cyklu. Při vhodných instrumentálních detekčních limitech a nízkých hodnotách blanků je za těchto podmínek možná detekce mnoha skupin POPs (Jaward et al., 2004a, b). 2.5 Chemická analýza Analýzy vzorků ovzduší na obsahy vybraných látek byly provedeny v akreditovaných laboratořích Masarykovy univerzity, RECETOX: Laboratoře stopové analýzy, zkušební laboratoř č.1666 splňujících požadavky podle ČSN EN ISO/IEC 17025:2005. Stanovení koncentrací vybraných polutantů proběhlo podle platných standardních operačních postupů metodou plynové chromatografie s hmotnostně-spektrometrickou detekcí (GC-MS). Exponované filtry z vysokoobjemových vzorkovačů (PUF i Q, plynná i prachová frakce) byly analyzovány za účelem identifikace a kvantitativního stanovení sedmi PCBs: PCB 28, PCB 52, PCB 101, PCB 118, PCB 153, PCB 138 a PCB 180; čtyř HCHs: alfa-hch, beta-hch, gama-hch a delta- HCH; p,p -DDT, p,p -DDE, p,p -DDD; HCB, PeCB a šestnácti základních PAHs dle seznamu prioritních polutantů US EPA: naftalenu, acenaftylenu, acenaftenu, fluorenu, fenantrenu, antracenu, 26