Mendelova zemědělská a lesnická univerzita v Brně Agronomická fakulta Ústav techniky a automobilové dopravy DIPLOMOVÁ PRÁCE

Mendelova zemědělská a lesnická univerzita v Brně Agronomická fakulta Ústav techniky a automobilové dopravy DIPLOMOVÁ PRÁCE BRNO 2008 Bc. Jan STRAŠÁK

Mendelova zemědělská a lesnická univerzita v Brně Agronomická fakulta Ústav techniky a automobilové dopravy TVÁRNÉ VLASTNOSTI ZINKOVÝCH PROTIKOROZNÍCH POVLAKŮ Diplomová práce Brno 2008 Vedoucí diplomové práce: Doc. Ing. Vlastimil Chrást, CSc. Vypracoval: Bc. Jan Strašák

Prohlášení Prohlašuji, že jsem diplomovou práci na téma : Tvárné vlastnosti zinkových protikorozních povlaků vypracoval samostatně a použil jen pramenů, které cituji a uvádím v přiloženém soupisu literatury. Souhlasím, aby práce byla uložena v knihovně Mendelovy zemědělské a lesnické univerzity v Brně a zpřístupněna ke studijním účelům. V Brně,dne.. Podpis studenta

Anotace Předložená práce na téma Tvárné vlastnosti zinkových protikorozních povlaků se zabývá v teoretické části současnými technologiemi umožňující nanášení zinkových protikorozních povlaků. Podrobně se zaměřuje na technologie zinkování, zejména na žárové zinkování ponorem. V praktické části této diplomové práce byla vypracována metodika hodnocení parametrů zinkové vrstvy a zkoušení tvárných vlastností této vrstvy při různých dobách zinkování. Vypracovaná metodika byla ověřena v praktických experimentech a zkouškách. Výsledky byly vyhodnoceny. Klíčová slova: žárové zinkování, tvárné vlastnosti, zinková vrstva. Anotation Introduced work on the subject matter Modular qualities of the zinc anti-corrosive coating pursues the theoretical part of the actual technologies enabling applying the zinc anti - corrosive coating. The work focuses in detail at the zinc technologies especially on the hot - dip galvanizing. In the practical part of this dissertation was elaborated the methodology of the evaluated characteristics of the zinc layer and testing the malleable characteristics of this layer during the various zinc coating period. The methodology was verified in the practical experiments and tests. The results were evaluated. Keywords: hot dip galvanization, modular qualities, zinc coating.

Děkuji panu Doc. Ing. Vlastimilu Chrástovi, CSc. Za odborné vedení a věcné připomínky při zpracování diplomové práce.

Obsah 1. ÚVOD...8 2. CÍL PRÁCE...8 3. ZINKOVÉ POVLAKY...9 3.1. ZINEK...9 3.2. KOROZNÍ CHARAKTERISTIKA ZINKU...9 3.3. SLITINOVÉ POVLAKY ZINKU...10 4. ZINKOVÁNÍ...11 4.1. ŽÁROVÉ ZINKOVÁNÍ PONOREM...11 4.1.1. Technologie žárového zinkování ponorem...12 4.1.1.1. Technologie mokrého zinkování...12 4.1.1.2. Technologie suchého zinkování...12 4.1.2. Předúprava povrchu...13 4.1.3. Fáze žárového zinkování...13 4.1.4. Vliv chemického složení oceli...16 4.1.5. Doba zinkování...18 4.1.6. Složení zinkovací lázně...18 4.1.7. Přilnavost povlaku...19 4.1.8. Předpisy...20 4.2. GALVANICKÉ (ELEKTROLYTICKÉ) ZINKOVÁNÍ...22 4.3. ŽÁROVÉ STŘÍKÁNÍ ROZTAVENÉHO KOVU (METALIZACE ŠOPOVÁNÍ)...23 4.4. DIFÚZNÍ POKOVOVÁNÍ (SHERARDIZACE)...23 4.5. POKOVOVÁNÍ VE VAKUU...24 4.6. MECHANICKÉ POKOVOVÁNÍ...24 5. ZVOLENÁ METODIKA PRÁCE...26 5.1. MATERIÁL VZORKŮ...26 5.2. HODNOCENÍ PARAMETRŮ ZINKOVÉ VRSTVY...26 5.2.1. Chemické složení zinkové vrstvy...26 5.2.2. Měření tloušťky nanesené zinkové vrstvy nedestruktivní metodou...27 5.2.3. Měření tloušťky nanesené zinkové vrstvy metalograficky...27

5.2.4. Energiově dispersní systém (EDS)...28 5.3. HODNOCENÍ TVÁRNÝCH VLASTNOSTÍ OCHRANNÉ ZINKOVÉ VRSTVY...29 5.3.1. Zkouška ohybem na válcovém trnu podle ČSN EN ISO 8401...29 5.3.2. Zkouška střídavým ohybem podle ČSN EN ISO 8401...30 5.3.3. Zkouška hloubením podle ČSN EN ISO 8490...30 6. VÝSLEDKY ZKOUŠEK...31 6.1. PŘÍPRAVA VZORKŮ...31 6.2. VÝSLEDKY HODNOCENÍ PARAMETRŮ ZINKOVÉ VRSTVY...31 6.2.1. Chemické složení...31 6.2.2. Naměřené tloušťky zinkové vrstvy nedestruktivní metodou...33 6.2.3. Naměřené tloušťky zinkové vrstvy metalograficky...33 6.2.4 Porovnání měření tloušťky nedestruktivně a metalograficky...35 6.2.5. Hodnocení energiově dispersním systémem(eds)...35 6.2.5.1. Vzorek 1...36 6.2.5.2. Vzorek 2...37 6.2.5.3. Vzorek 3...38 6.2.5.4. Vzorek 4...39 6.2.5.5. Závěrečné hodnocení vzorků metodou EDS...40 6.3. VÝSLEDKY HODNOCENÍ TVÁRNÝCH VLASTNOSTÍ OCHRANNÉ ZINKOVÉ VRSTVY...41 6.3.1. Výsledky zkoušky ohybem na válcovém trnu...41 6.3.2.1.Výsledky EDS analýzy na ohnutém vzorku ve svěráku...44 6.3.3. Výsledky zkoušky hloubením...47 7. ZÁVĚR A DISKUSE VÝSLEDKŮ...48 8. OBECNÁ ČÁST...51 8.1. SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY...51 8.2. SEZNAM POUŽITÝCH NOREM...52 8.3. SEZNAM OBRÁZKŮ...52 8.4. SEZNAM TABULEK...54 8.5. SEZNAM GRAFŮ...55 PŘÍLOHY...56

1. Úvod Hlavním důvodem pro výrobu kovových povlaků v technické praxi je protikorozní ochrana výrobků a součástí ve všech oborech průmyslové výroby. Koroze každoročně zničí přibližně 2 % celkové produkce ocelí a náklady na ochranu dosahují až 10 % ceny výrobku. Kvalitní protikorozní ochrana zvyšuje jednak životnost strojů a zařízení, a také jejich užitnou hodnotu, což má pozitivní dopad na ekonomické a ekologické aspekty. Mezi nejpoužívanější kovové povlaky, které velmi dobře odolávají korozi, jsou povlaky zinku. U zinku je využíván bariérový a elektrochemický mechanismus antikorozní ochrany. Zinkové povlaky se vyrábějí řadou různých technologií, z nichž nejrozšířenější jsou zinkové povlaky žárové, galvanické, metalizované, mechanické pokovování, pokovovaní ve vakuu a difúzní (sherardování). Podmínkou k zajištění protikorozní ochrany je souvislá a rovnoměrná vrstva zinkového povlaku odpovídající kvality. Důležitými parametry zinkových povlaků jsou jejich tvárné vlastnosti. Protože tvárné vlastnosti zajišťují v mnoha případech onu celistvost a odpovídající kvalitu povlaku při mechanickém namáhání nebo poškození. Právě tvárné vlastnosti zinkových protikorozních povlaků jsou také předmětem této práce, kdy tato práce navazuje na grantový projekt [18], ve kterém se tato problematika řešila. Na tomto grantovém projektu jsem spolupracoval při vyhodnocování vzorků. 2. Cíl práce Jako cíl práce bylo stanoveno v teoretické části popsat současné technologie zinkování. Kdy jsem se zaměřil na technologii žárového zinkování ponorem. V praktické části navrhnout metodiku hodnocení parametrů a tvárných vlastností zinkových povlaků. Dále navrženou metodiku ověřit a vyhodnotit získané výsledky. 8

3. Zinkové povlaky 3.1. Zinek Zinek je lesklý modrobílý, křehký kov, známý již od středověku, v Evropě vyráběný od 17. století. Nad 100 150 C je kujný a nad 200 C je křehký. Zinek má specifickou váhu 7,13 Kg.dm -3, bod tání 419,5 C a bod varu 906 C. Je to prvek druhé vedlejší periodické soustavy prvků a řadí se mezi kovy těžké, ochotně tvořící slitiny. Ve sloučeninách se vyskytuje vždy s oxidačním číslem 2+. Zinek je typický amfoterní prvek, tvořící sloučeniny zinečnaté i zinečnatany. Krystalizuje v soustavě šesterečné [1]. Je odolný proti povětrnostním vlivům, přičemž na suchém vzduchu je poměrně stálý a na vlhkém vzduchu se na jeho povrchu vytvoří povlak zásaditého uhličitanu, který zinek chrání před další korozí. Kyselinám i zásadám odolává málo [9]. Největší množství průmyslově využívaného zinku, asi 47 % celosvětové produkce, se spotřebovává na povrchové ochrany, a to jak nanášené ponorem, tak galvanicky (viz graf. 1.). Průmyslová spotřeba zinku k.28.2.2008 8% 3% 14% 9% 47% porchové ochrany masaz a bronz slitiny zinku chem. využití zinkové polotovary ostatní 19% graf. 1. Průmyslová spotřeba zinku [10]. 3.2. Korozní charakteristika zinku Zinek je elektrochemicky méně ušlechtilý než většina kovů. Vytvářené ochranné povlaky jsou anodického typu, kdy při kontaktu zinkovaných součástí s dalšími kovy dochází k elektrochemické korozi, kde zinek koroduje rychleji. Koroze zinku probíhá většinou souvisle v celé ploše a její intenzita je závislá na kontaktu s okolním prostředím. 9

I když zinek patří k elektrochemicky neušlechtilým kovům, je jeho odolnost v typických prostředích značně vyšší než např. u ušlechtilejší běžné uhlíkové oceli. Na zinku se v atmosférických a dalších prostředích korozně aktivní látky váží do nerozpustných či velmi omezeně rozpustných složek korozních produktů. Korozní produkty, jež vznikly v atmosféře a ve vodě, mají převážně ochranné vlastnosti. Tvoří se látky omezeně rozpustné s pevně vázaným stimulátorem koroze, které účinně zpomalují další korozní proces. Tyto vlastnosti vykazují také kovy jako je např. měď, hliník, olovo, cín. Vznikají poměrně složité směsi látek vesměs bazického typu, které jsou velmi málo rozpustné a které se nehydrolyzují. Tyto produkty se tvoří zprvu poměrně rychle po celé ploše povrchu, a proto jsou jejich vlastnosti určující pro kinetiku dalšího korozního procesu. Základním prostředím pro využití zinku je atmosféra, dále voda, částečně též roztoky solí, neutrální a slabě alkalické a dále lze zinek používat při běžných teplotách ve většině plynů, je-li plynné prostředí bez obsahu vlhkosti [2]. 3.3. Slitinové povlaky zinku Na základě rostoucích požadavků na korozní odolnost zinkových povlaků je světový výzkum zaměřen v posledních desetiletích na zinkové povlaky s legurami. Je to způsobeno především rozvojem automobilového průmyslu, který určuje hlavní směry rozvoje galvanotechniky, který přestal používat složité povlakové systémy měď nikl chrom a orientuje se především na zinkové a slitinové povlaky zinku. Mimo základního požadavku, tzn. zvýšení korozní odolnosti, se požaduje u slitinových povlaků rovněž zlepšení mechanických vlastností jako např. přilnavost, duktilita, kluzné vlastnosti a svařitelnost. Z hlediska elektrochemie fungují slitinové povlaky zinku stejně jako zinkové, tzn. chrání ocel před korozí jako,,obětovaná anoda. Legury ušlechtilejšího kovu (Ni, Co, Fe) posunují potenciál slitin jen velmi málo ke kladným hodnotám, proto neexistují výrazné změny v chování těchto slitin v korozních makročláncích, ve srovnání s čistým zinkem. Odlišnost korozního chování a zvýšená korozní odolnost slitinových zinkových povlaků vyplývá ze stabilizujícího účinku legur při vytváření ochranné vrstvy korozních zplodin při korozním procesu. 10

Aplikační oblasti slitinových zinkových povlaků lze doporučit následovně: náhrada zinkových povlaků tam, kde čisté zinkové povlaky nevykazují dostatečnou korozní odolnost a kde nelze nanést potřebnou tloušťku zinku aplikace slitinových povlaků Zn Ni a Zn Fe na plechy pro samonosné karosérie automobilů v kombinaci s nátěrovými systémy aplikace na spojovacím materiálu v kombinaci s přípravky utěsňujícími závitové spoje [1]. 4. Zinkování Zinkové povlaky se vyrábějí řadou různých technologií, z nichž nejrozšířenější jsou zinkové povlaky žárové, galvanické, metalizované, mechanické pokovování, pokovovaní ve vakuu a difúzní (sherardování) [2]. 4.1. Žárové zinkování ponorem Žárové pokovování ponorem výrobku do roztaveného kovu je jedním z nejstarších způsobů vytváření kovových povlaků. Touto metodou je možné poměrně snadno vytvořit ochranné vrstvy proti korozi o dostatečné tloušťce s malou pórovitostí povlaku. Podmínkou žárového pokovování je, aby základní kov měl vyšší teplotu tavení než kov povlakový. Z tohoto důvodu je tato metoda používána pro povlakové kovy s poměrně nízkou teplotou tavení, pro zinek, cín, olovo a hliník. Žárové zinkování se většinou provádí v ocelových vanách při teplotě 450 až 470 C. Pouze v keramických zinkovacích vanách, tj. ve speciálních zařízeních, lze provádět pokovení při teplotě nad 530 C, tzv. vysokoteplotní zinkování. Vysokoteplotní zinkování se využívá především při pokovení spojovacího materiálu a temperované litiny. Pokud se žárově zinkují drobné díly, pak technologické operace probíhají v koších a po pokovení následuje odstředění. Technologie žárového zinkování se používá jednak v kontinuálních procesech jako je žárové zinkování pásu a drátu, dále na poloautomatizovaných linkách při žárovém zinkování trubek nebo fitinků, ale především při žárovém zinkovaní různých typů ocelových dílů a konstrukcí v procesu tzv. kusového zinkování. Základní informace o technologii žárového zinkování a požadavcích na výrobek jsou shrnuty v normách pro 11

žárové zinkování, kterými jsou především ČSN EN ISO 1461 a ČSN EN ISO 14713 [3,11]. 4.1.1. Technologie žárového zinkování ponorem Při žárovém zinkování ponorem se používají dvě technologie. Jedná se o různé metody nanášení tavidla: mokrý a suchý způsob. Z hlediska kvality a protikorozní ochrany jsou obě metody srovnatelné. 4.1.1.1. Technologie mokrého zinkování Při technologii mokrého zinkování se povrch lázně rozděluje přepážkou na dvě části. Tavidlo většinou chlorid amonný se nanese na jednu část povrchu zinkové lázně a taví se jejím tepelným účinkem. Ocelové součásti, ještě mokré po moření, se ponořují přes roztavené tavidlo do zinkové lázně. Uvnitř taveniny zinku se předměty přesouvají do části zinkovací vany, která není zakrytá tavidlem. V průběhu této operace se zbytky tavidla postupně odtavují z povrchu výrobků a stoupají k hladině. Spolu s oxidy, které vznikají na povrchu taveniny, se tyto zbytky stírají ze zinkové lázně. Pokovené součásti se vytahují ven přes tento očištěný povrch viz, obr. 1. Obr. 1. Princip technologie žárového zinkování mokrým způsobem [5]. 4.1.1.2. Technologie suchého zinkování U technologie suchého zinkování se ocelové zboží nejprve moří, pak následuje oplach ve vodě. V další operaci se součásti ponořují do vodného roztoku tavidla, který je tvořen chloridem zinečnatým a chloridem amonným. Tenká vrstva roztoku solí tavidla ulpělá na povrchu součásti se následně vysouší. Ponoření do roztavené zinkové lázně probíhá již bez dalšího přidání tavidla. Před ponořením i vytažením zboží ze zinkové lázně je třeba odstranit z povrchu taveniny oxidy a zbytky tavidla. Po vyjmutí z lázně se součásti chladí ve vodě nebo na vzduchu (viz obr. 2.) [5,6,7]. 12

4.1.2. Předúprava povrchu Obr. 2. Princip technologie žárového zinkování mokrým způsobem [4]. Stejně jako u všech povrchových úprav, průběh, a tím také výsledek pokovení v tavenině zinku, ovlivňuje kvalita provedení jednotlivých technologických kroků předběžné úpravy, které mají zajistit kovově čistý povrch pokovovaného dílu. Předběžná úprava pro kusové žárové zinkování se skládá z odmaštění, moření v kyselině chlorovodíkové (HCl) a jednotlivých mezioperačních oplachů. Speciální operací navíc oproti jiným technologiím je nanášení tavidla, které zajišťuje konečné dočištění povrchu oceli před pokovením. Na vlastnosti výsledného povlaku nemá výběr technologie (mokré suché) žárového zinkování žádný vliv. Uvedené operace předběžné úpravy jsou schopny odstranit běžné zamaštění z výroby a zpracování oceli, rez a okuje. Okuje a rez není třeba odstraňovat před předáním zinkovně tryskáním, jak bývá zvykem v některých podnicích, vyrábějících konstrukce. Tryskání naopak zbytečně zvyšuje tloušťku zinkového povlaku. Nečistoty, jako např. barevné značení, zbytky strusky po svařování, silikonová barva proti ulpívání rozstřiku při svařování, zbytky formovacích písků a tmely na utěsňování pórů u odlitků, není naopak předběžná úprava v zinkovně schopna odstranit. Proto by se výrobce dílu, určeného k pozinkování, měl použití neodstranitelných prostředků vyhnout. Pokud to nelze, musí se zajistit jejich odstranění před předáním zinkovně [3]. 4.1.3. Fáze žárového zinkování V okamžiku, kdy dojde ke kontaktu mezi povrchem ocelového výrobku (upraveného předchozími technologickými operacemi mořením, máčením v tavidle, opláchnutím a sušením) a roztaveným zinkem, proběhne vzájemná reakce za vzniku intermetalických fází, železo zinek. V těchto slitinových fázích klesá obsah železa od rozhraní směrem k povrchu. Fáze narůstají v pořadí odpovídajícímu stavovému binárnímu diagramu Fe Zn (viz obr. 4.). 13

Jednotlivé fáze se liší svým chemickým složením i svými vlastnostmi. Fáze α za teploty 450 C se v oceli může rozpustit až 4 % Zn bez toho, aby došlo k fázové přeměně. Proto také není fázové rozhraní mezi ocelí a fází a rozpuštěným zinkem. Fáze γ (Fe5Zn21) obsah železa v této fázi se pohybuje mezi 21 28 %, je velmi tenká, její mikrotvrdost podle [12] dosahuje hodnoty 250 DPN (Diamond Pyramid Number). Pro porovnání mikrotvrdost oceli je podle stejné stupnice 159 DPN. Tato fáze je velmi tvrdá, ale i značně křehká, má značný vliv na mechanické vlastnosti povlaku. Fáze δ 1 (FeZn7) obsah železa se pohybuje v rozmezí 7 12 %, je výraznější než fáze γ a je tvořená tvrdými krystaly kolmými na povrch. Mikrotvrdost této fáze je 244 DPN. Přes značnou tvrdost je dosti tvárná. Fáze ζ (FeZn13) obsah železa je 6 6,2 %. Tvoří hrubé krystaly orientované kolmo na povrch. Krystaly této fáze při zinkování často odplavou od povrchu součástky a klesají ke dnu, kde tvoří odpad, tzv. tvrdý zinek. Mikrotvrdost fáze ζ je 179 DPN. Tato fáze je značně křehká. Fáze η je vlastně povlak čistého zinku, který vznikne při vytahování předmětu ze zinkové lázně. Složení povlaku odpovídá vlastnímu složení zinkovací lázně. Tato fáze je velmi měkká (mikrotvrdost 70 DPN) a plastická. Její přítomnost je nutná, aby byly pozinkované součástky dále tvárné bez porušení povlaku zinku. Protože je v roztaveném zinku vyšší rozpustnost železa než ve fázi η, kde je 0,008 %, dochází při tuhnutí fáze η k občasnému vyloučení krystalů fáze ξ, což zhoršuje elasticitu a vzhled povlaku. Tloušťku povlaku, jeho vzhled a přilnavost ovlivňuje průběh reakcí fází a taky způsob tuhnutí venkovní zinkové vrstvy. Na průběh reakcí má vliv celá řada parametrů. Za nejdůležitější je ve většině odborných prací považováno chemické složení oceli (struktura, velikost zrn, vnitřní pnutí, drsnost povrchu), doba ponoru, složení a teplota zinkové lázně. Všechny tyto faktory ovlivňují vlastní proces zinkování různou měrou. Sled reakcí je komplikovaný a nebyl doposud jednoznačně vysvětlen. [4, 15]. 14

A B Obr. 3. Příčný řez povlakem žárového zinku A. schéma struktury povlaku, B. přehled tvrdosti fází [1,12 ]. Obr. 4. Rovnovážný stavový diagram a vzhled příčného řezu zinkového povlaku [4]. 15

4.1.4. Vliv chemického složení oceli Obecně platí zásada, že čím je ocel méně čistá, tzn. že čím více příměsí a legujících prvků obsahuje, tím snáze se zinkuje, tím rychleji se tvoří slitinové fáze. Prvek, který má největší vliv na reakci mezi železem a zinkem, je křemík. Ten rozšiřuje teplotní oblast lineárního rozpouštění železa v zinkové lázni, a to až do teplot zinkování (440 470 C). Obsahuje li ocel pouze malé množství křemíku (do cca 0,03 0,04 %) jsou krystaly fází Fe Zn ve slitinové vrstvě zhuštěny těsně k sobě (viz obr. 5.). Roztavenému zinku je tudíž bráněno dostat se k povrchu oceli. Důsledkem je, že k reakci dochází pouze difúzí železa a zinku do slitinové vrstvy. Proto se reakce s narůstajícím časem zpomaluje a je dosahováno poměrně tenkých povlaků. Obr. 5. Příčný řez povlakem Zn na oceli s obsahem Si 0,03 % [15]. Je li obsah křemíku v oceli v tzv. Sandelinově oblasti, tzn. mezi 0,06 0,12 %, probíhá reakce nejrychleji, výsledná vrstva je poměrně silná a je tvořena jemnými krystalky především fáze ζ, jež narůstá na úkor ostatních intermetalických fází [15]. Fáze η se u tohoto povlaku nevyskytuje (viz obr. 6.) povrch povlaku je tvořen pouze fází ζ, tzn., že není lesklý, ale šedý a je méně tvárný. Na korozní odolnost povlaku však tato skutečnost nemá žádný vliv, korozní odolnost fáze ζ je stejná jako fáze η. Pohybuje li se obsah Si mezi 0,15 0,25 %, tzn. v oblasti Sebistyho, je výsledný povlak rovněž poměrně silný a je tvořen hrubými krystaly kolmými na povrch (viz obr. 7.). Stejně jako oceli s obsahem Si 0,06 0,12 % je potlačen vznik fáze η a výsledný povlak je šedý a poměrně málo tvárný [13]. 16

Obr. 6. Příčný řez povlakem Zn na oceli s obsahem Si 0,07 % [14]. Obr. 7. Příčný řez povlakem Zn na oceli s obsahem Si 0,26 % [14]. Vliv křemíku však neroste lineárně s jeho stoupající koncentrací, ale dosahuje maxima v Sandelinově oblasti, poté následuje pokles v oblasti Sebistyho a na to další růst u koncentrací nad 0,25 % Si (viz obr. 8.). Reakce mezi železem a zinkem je v určitých případech urychlována i fosforem. U ocelí s obsahem Si pod 0,035 % má obsah fosforu vyšší než 0,020 % vliv na růst tloušťky povlaku. U ocelí s vyšším obsahem Si je vliv fosforu patrný zejména za nižších teplot, kolem 440 C. Vliv fosforu při obsahu nižším než 0,020 % lze z hlediska tvorby a výsledné tloušťky a charakteru povlaku považovat za zanedbatelný [14]. 17

µm % Obr. 8. Vliv obsahu Si na tloušťku Zn povlaku [13]. Vliv uhlíku je dán jeho strukturní formou, nejvýznamnější je jeho vliv, je li vyloučen ve formě kuličkového cementitu [13]. Další prvky jako síra, hliník, chrom, měď, molybden, nikl a titan rovněž rozšiřují teplotní oblast lineárního rozpouštění železa. Legování manganem tuto oblast rozšiřuje. 4.1.5. Doba zinkování Důležitým technologickým parametrem procesu je doba zinkování, tj. minimální doba setrvání zinkovaného materiálu v zinkovací vaně, která je potřebná pro vytvoření povlaku. V rámci této doby se pokovovaný díl musí ohřát na teplotu roztaveného zinku, musí proběhnout konečné dočištění solemi tavidla a následné pokovení. Především ohřátí je závislé na tloušťce základního materiálu a celkové hmotnosti pokovovaného dílu a prodlužuje celkovou dobu zinkování. Prodloužení doby zinkování nad dobu nezbytně nutnou k proběhnutí reakce Fe a Zn má podstatný vliv na tloušťku výsledného povlaku pouze u křemíkem uklidněných ocelí, kde dochází k lineárnímu průběhu rychlosti reakce Fe a Zn. Pouze u těchto ocelí tloušťka povlaku s dobou zinkování významně narůstá. Jinak obecně platí, že na tlustším základním materiálu vznikají tlustší povlaky [3]. 4.1.6. Složení zinkovací lázně Průběh reakce a kvalitu výsledného povlaku včetně tloušťky ovlivňuje i složení zinkové lázně. Obsah nečistot v zinkové lázni kromě železa a cínu (Sn) nesmí podle ČSN EN ISO 1461 přesahovat 1,5 hm. %. Z technologických důvodů se do lázně přidává Al v koncentracích okolo 0,005 hm. % (snižuje oxidaci povrchu zinkové taveniny). Často 18

se pro zvýšení tekutosti do lázně přidává olovo (Pb), které vzhledem ke své rozpustnosti v zinku při teplotách zinkování dosahuje maximální koncentrace v zinkové tavenině 1,1 hm. %. Běžná koncentrace v povlaku je 0,6 hm. %. Obdobné vlastnosti jako Pb má v zinkové tavenině i bismut (Bi), jehož použití se vzhledem ke zdravotní nezávadnosti stále rozšiřuje. Z důvodu snížení rychlosti reakce Fe a Zn při pokovení křemíkem uklidněných ocelí se do lázně přidává jako legura nikl (Ni) v koncentracích 0,05 až 0,06 hm. %. Komerčně se tato slitina nazývá Technigalva a v řadě českých zinkoven se používá. Další slitina Galveco kombinuje uvedené vlastnosti Ni s obdobným působením Sn a Bi při celkových koncentracích obou prvků do 1,2 hm. %. Tato slitina potlačuje reaktivitu uklidněných ocelí v širokém rozsahu koncentrací Si a P (až do 0,4 hm. % Si). Uvedené legury ovlivňují průběh reakce ocele v tavenině a umožňují snížení teploty zinkování o 5 10 C, ale nemají podstatný vliv na korozní chování výsledného zinkového povlaku [3]. 4.1.7. Přilnavost povlaku Přilnavost je vlastnost, která se jen obtížně definuje a měří. Skutečná přilnavost může být změřena pouze na hranici mezi povlakem a základním materiálem. U zinkového povlaku ji je možno definovat jako schopnost odolávat nárazům, mechanickému poškození, otěru [12]. Povlaky, na jejichž povrchu je vyloučena ξ fáze, jsou sice šedé nebo skvrnité, avšak mají vysokou odolnost proti otěru. Povlaky, kde se vyskytuje fáze η, mají nízkou otěruvzdornost, ale jsou lesklé a měkké, takže je možno je dále tvářet, aniž dojde k jejich poškození nebo oddělení od podkladového kovu. Doposud se nenašla žádná praktická metoda pro objektivní měření přilnavosti. Některé národní normy pro zkoušení přilnavosti řeší technické provedení jen nedostatečně, neboť zpravidla se zkouší spíše tažnost povlaku a méně jeho skutečná přilnavost. Navíc tyto metody poskytují pouze výsledek typu přilnavost vyhovuje nevyhovuje, bez kvantifikovatelných výsledků. Pro hodnocení přilnavosti povlaku jsou často používány metody ověřující jeho schopnost odolávat mechanickým vlivům, např. ohýbání a kroucení. Tyto metody však poskytuje pouze výsledek ve formě ano ne, bez kvantifikovatelných výsledků. Norma ČSN ISO 2819 sice definuje celou řadu metod pro zkoušení přilnavosti, avšak ve všech 19

případech se jedná o metody kvalitativní. Lze tedy souhlasit s komentářem normy ČSN EN ISO 1461, že v současné době neexistují vhodné normy pro zkoušení přilnavosti zinkových povlaků. Neexistuje tedy žádná objektivní přímá měřící metoda pro zkoušení přilnavosti zinkových povlaků, která by poskytovala kvantitativně srovnatelné výsledky. Pokusy se speciálními lepidly při odtrhávací zkoušce vertikálně k povrchu [16] poskytují kvantitativně upotřebitelné výsledky, ale tento způsob hodnocení je destruktivní, relativně nákladný, vyžaduje špičkové přístrojové vybavení a značné odborné zkušenosti. Ohýbací nebo trhací zkoušky, tedy nepřímé měřící metody, nemohou být v praxi použity, neboť by se výrobek zničil. V textu normy DIN EN ISO 1461 se stanoví, že přilnavost mezi zinkovým povlakem a podkladovým kovem není obvykle nutno zkoušet, protože postačující přilnavost je pro žárové zinkování charakteristická. Obvykle se přilnavost považuje za vyhovující, jestliže je povlak na součásti schopen odolat běžnému používání a manipulaci. Za normální manipulaci není možno považovat ohýbání, skružování, ani tvarování [4]. 4.1.8. Předpisy Základní normou, která shrnuje vlastnosti povlaku žárového zinku a způsob jejich kontroly, je norma ČSN EN ISO 1461. Stejně jako u jiných povlaků, jsou posuzovanými vlastnostmi vzhled, tloušťka a přilnavost. Vzhled se posuzuje pouze vizuálně pouhým okem nebo s brýlemi. Nepřípustné jsou všechny vady, které by mohly omezit životnost, užitné vlastnosti výrobku nebo způsobit poranění při montáži nebo užití. Povlak musí být souvislý. Nepokovená místa v rozsahu nad 0,5 % celkové plochy povrchu dílu a jednotlivé nepokovené plochy nad 10 cm 2 se nepřipouštějí a pokud nedojde se zákazníkem k jiné dohodě o opravě vady, výrobek musí být znovu pozinkován. V povlaku se nesmí vyskytovat hrudky, puchýře, drsné plochy a ostré hroty. Nepřípustné jsou zbytky tavidla a zinkový popel, protože snižují životnost zinkového povlaku. Naopak výskyt bílé rzi není z hlediska žárového zinku vadou, pokud nezpůsobí významné snížení tloušťky povlaku. V případě, kdy následuje po pozinkování nátěr, je třeba kvalitu žárového zinku hodnotit z hlediska zhotovení kvalitního nátěrového systému, tj. povlak by měl být co nejméně znečištěn, aby vyžadoval minimální nároky na očištění; měla by se minimalizovat poškození povlaku a tím důvody k opravám barvou; musí být odstraněny ostré hroty zinku. 20

Požadavky na tloušťky, uvedené v normě, jsou všeobecné. Mohou být požadovány i tlustší povlaky, ale pak je třeba ovlivnit proces zinkování výběrem základního materiálu nebo zvýšením reaktivity oceli tryskáním povrchu a předem se tento požadavek musí projednat se zhotovitelem. Měření tloušťky se přednostně provádí magnetickou metodou podle EN ISO 2178. Pokud dojde ke sporu, je rozhodující metodou vážkové měření podle EN ISO 1460. Tloušťka povlaku se nesmí měřit v místech, vzdálených méně než 10 mm od hran nebo rohů a řezných ploch, řezaných plamenem. Počet a poloha oblastí měření tloušťky kteroukoliv z uvedených metod musí respektovat velikost a tvar výrobku. Aby výsledky byly reprezentativní, musí být, např. u dlouhých výrobků, oblast měření vymezena přibližně 100 mm od každého konce a zhruba uprostřed výrobku. Počet oblastí měření v závislosti na velikosti výrobků v kontrolním vzorku a počet měření z každé oblasti stanovuje norma ČSN EN ISO 1461. Pokud je díl vyroben z ocelí s různou tloušťkou základního materiálu, je třeba každou takovou část hodnotit samostatně a naměřenou tloušťku porovnávat s tloušťkou povlaku předepsanou pro danou tloušťku základní oceli té které části dílu. Norma nestanovuje žádnou zkušební metodu přilnavosti povlaku. Povlak je považován za přilnavý, pokud při běžné manipulaci nedochází k jeho odlupování. Za běžnou manipulaci není možné považovat jakékoliv následné zpracování pozinkovaných dílů nebo hrubou manipulaci. Pokud je nezbytná kontrola přilnavosti na funkčních plochách, u kterých se očekává extrémní namáhání, je možné použít např. zkoušku nárazem podle normy DIN 50978. Při hodnocení výsledků je však třeba vzít v úvahu, že podmínky těchto zkoušek mohou být náročnější než předpokládané provozní podmínky. Důležitým ustanovením normy ČSN EN ISO 1461 je normativní příloha A, která stanovuje informace, předávané mezi zákazníkem a zinkovnou. Pod bodem h) přílohy je uvedeno předání informací o veškerém dodatečném zpracování nebo nanesení dalšího nátěru na zinkový povlak. Zinkovna by měla vědět o tom, že po žárovém zinkování bude následovat nátěr, aby mohla přizpůsobit svou technologii požadavkům normy ČSN EN ISO 12944. Jedním z takových příkladů úpravy technologie je, že by zinkovna měla chladit výrobek na vzduchu a ne v chladicí vodě, která obsahuje nečistoty, protože je třeba zajistit co nejmenší kontaminaci povrchu pro předběžnou úpravu pod nátěr. 21

Také by mělo dojít k dohodě o způsobu oprav eventuálních nepozinkovaných míst. Zinkovna i uživatel by před zhotovením nátěru měli zabránit vzniku bílé rzi [3]. 4.2. Galvanické (elektrolytické) zinkování Galvanické pokovování spočívá ve vylučování kovového povlaku z elektrolytu průchodem stejnosměrného proudu na záporné elektrodě (katodě) tj. na připravený povrch. Elektrolyticky nanášený povlak je definován jako ochranná kovová vrstva umístěná na povrch kovového výrobku jeho ponořením do vodného roztoku, kterým prochází elektrický proud [2]. Ocelové povrchy se odmašťují a moří z důvodů odstranění rzi a okují. Součást se pak ponoří do lázně zinečnatých solí a zapojí se jako katoda přímo na zdroj stejnosměrného elektrického proudu. Čistý zinek ve formě desek nebo tyčí je zapojen jako anoda. Vlastní lázeň (elektrolyt) může být kyselá, neutrální nebo alkalická, což je dáno typem použité zinečnaté soli. Elektrolyt obsahuje kromě solí kovu, kterým pokovujeme, ještě látky zvyšující elektrickou vodivost roztoku, látky udržující ph roztoku na požadované hodnotě, látky ovlivňující velikost krystalů jemnost povlaku. Galvanizace se provádí ve vanách, které bývají ocelové, vyložené plastickou hmotou, pryží nebo olovem, nebo kameninové. Mívají zařízení k filtrování, míchání a ohřevu elektrolytu. Nad hladinou je nainstalováno účinné odsávací zařízení. Zdrojem stejnosměrného proudu je dynamo, nebo usměrňovač o nízkém napětí 2 10 V, a proudové intenzitě až 10 000 V [5, 6, 7, 17]. Obr. 9. Galvanické pokovování zboží zavěšeno na přípravcích [5]. 22

4.3. Žárové stříkání roztaveného kovu (metalizace šopování) Metalizace je procesem nanášení roztaveného kovu proudem stlačeného vzduchu na připravený povrch. Výhodou metalizace je, že lze nanášet i nekovové materiály a to i na velké konstrukce, kde není jiná technologie možná. Ocelový povrch se očistí tryskáním pískem, nebo broky. Nanášený kov, nejčastěji zinek, se do stříkací pistole dodává ve formě drátu, nebo prášku a taví se plamenem hořících plynů, plazmou, nebo účinkem elektrického oblouku. Roztavené části se pak stříkají na povrch oceli pomocí stlačeného vzduchu. Obr. 10. Stříkání kovu obloukovou pistolí [5]. Vrstva zinku může být lehce porézní. Tloušťka povlaku může dosahovat různých hodnot od 30 µm do zhruba 300 µm. Přilnavost k ocelovému povrchu má pouze mechanický charakter. Metalizace je vhodná pro větší součásti relativně jednoduchých tvarů. Je také dobře použitelná pro opravy povlaků žárově pozinkovaných dílců, u kterých došlo k porušení vrstvy, buď mechanicky, nebo svařováním. Metalizací lze nanášet, hliník, zinek, měď, nikl [5]. 4.4. Difúzní pokovování (sherardizace) Při difúzním pokovování, které probíhá za vyšších teplot se ochranný povlak vytváří difúzí některého kovu do kovu základního. Ocelové součásti očištěné mořením se nasypou spolu se zinkovým práškem a přísadami proti spékání zinku do bubnu. Buben se roztočí a ohřívá se na teplotu těsně pod teplotu tání zinku tj. 250 450 C, po dobu trvání 1 10 hodin. Při této teplotě a stálé rotaci dochází k vzájemné reakci mezi železem a zinkem. Na ocelovém povrchu součástí vzniká slitina železa a zinku. 23

Difúzním zinkováním získáváme relativně tenké povlaky (15 40 µm) s tmavošedým povrchem. Povlaky mají dobrou přilnavost, dokonce i u součástí složitých tvarů, s velmi rovnoměrnou tloušťkou. Difúzně lze pokovovat zinkem, (sherardizace), hliníkem (alitování, alumetování, kalorizování) a chromem (inchromování) [5]. 4.5. Pokovování ve vakuu Při pokovování ve vakuu se kovový povlak vytváří kondenzací kovových par na předmětu dle obr.11. Vypařování kovů probíhá při teplotě 1300 1500 C a tlaku 10-2 Pa. Obr. 11. Zařízení pro vakuové pokovování [6]. Vakuové pokovení lze použít pro výrobu tenkých vrstev pro účely optické a pro pokovení nevodivých materiálů (sklo, keramika, plasty) i jako povlaky na ochranu materiálu proti korozi. Hodí se tam, kde chceme vytvořit zrcadlové plochy o tloušťce 0,1 1 µm. Nejpoužívanějším kovem pro vytváření tenkých povlaků s vysokou stálostí a odrazivostí je hliník (zrcadla, odrazové plochy reflektorů, obrazovky televizorů). Dále se používají vakuové povlaky stříbra, mědi, niklu, chrómu a rhodia. Pro speciální účely slouží tenké povlaky z tenkých kovů zlato, platina a slitinové povlaky slitina mědi s hliníkem a slitina nikl chróm. Jako antikorozní kovové povlaky vytvářené ve vákuu se používá hliník, zinek a kadmium [1, 6]. 4.6. Mechanické pokovování Při mechanickém pokovování se například zinkový povlak ukládá na povrchu součásti při,,převalování součásti v bubnu s pokovovacím přípravkem. 24

Odmaštěné součásti se nasypou do bubnu spolu se skleněnými kuličkami a,,převalují se nejprve v kyselém čistícím prostředku a pak v pokovovacím prostředku s obsahem mědi. Následuje,,převalování se zinkovým prachem za současné aktivace vhodnými chemickými látkami. Zinek se obvykle ukládá ve vrstvách o tloušťce okolo 12 15 µm, i když jsou dosažitelné i u součástí složitějších geometrických tvarů. Omezením je rozměr součásti, která je pokovovaná. Povrch povlaku je matný. Riziko vodíkové křehkosti je u mechanického pokovování malé, metodu lze proto použít i pro zakalené oceli [8]. 25

5. Zvolená metodika práce Cílem prováděných měření a zkoušek je zjistit parametry a chemické složení nanesené zinkové vrstvy při vzniku jednotlivých intermetalických fází. Především však zjištění tvárných vlastností nanesené zinkové vrstvy. Jednotlivé vzorky mezi sebou porovnat a vyhodnotit výsledky. Metody hodnocení jednotlivých zkoušek mohou být destruktivní i nedestruktivní. 5.1. Materiál vzorků Pro jednotlivé zkoušky byly připraveny vzorky těchto parametrů: materiál: ocelový plech tř. 11 321, rozměr zkušebních vzorků: 160x65x1 mm. 5.2. Hodnocení parametrů zinkové vrstvy Při hodnocení parametrů zinkové vrstvy se hodnotilo: chemické složení zinkové vrstvy, tloušťka nanesené Zn vrstvy nedestruktivním způsobem přístrojem PERMASCOPE, tloušťka nanesené vrstvy za pomocí metalografického výbrusu a mikroskopu MTH 2 T, analýza ochranné vrstvy na rozhraní ocel zinek metodou EDS (energiovědispersní systém). 5.2.1. Chemické složení zinkové vrstvy Chemické složení zinkové vrstvy se provádělo pomocí analýzy EDS. Vlastní rozbor chemického složení zinkovací lázně byl proveden ve spolupráci s VUT Brno, fakulta chemická. 26

5.2.2. Měření tloušťky nanesené zinkové vrstvy nedestruktivní metodou Tloušťka ochranné zinkové vrstvy je jednou z důležitých kritérií určujících kvalitu a vlastnosti zinkového povlaku. Postup stanovení tloušťky povlaku je přednostně prováděn nedestruktivně. Tloušťku nátěru lze také stanovit pomocí destruktivních metod (mikrometry, mikroskopy). V poslední době se nahrazují destruktivní metody metodami nedestruktivními. Přístroj pro nedestruktivní měření tloušťky povrchu, PERMASCOPE: Přístroj pracuje na základě magnetické indukce, měří se jím nemagnetické povlaky, přístroj dokáže měřit i tloušťku kovových povlaků na kovovém povrchu např.: Zn, Cr, Sn, Al, nátěrové hmoty na magnetickém podkladu (např. na oceli). Obr. 12. Přístroj Permascope 5.2.3. Měření tloušťky nanesené zinkové vrstvy metalograficky Tloušťku ochranné zinkové vrstvy lze stanovit také pomocí metalografického výbrusu. Metalografický výbrus byl v našem případě prováděn na vhodně připravených průřezech vzorků (broušením, leštěním a leptáním), na nichž se zjišťuje mikroskopem strukturu vzorků. K vyhodnocování metalografického výbrusu byl použit inverzní metalografický mikroskop MTH 2 T, s rozsahem zvětšení 100 1600x a následné PC zpracování. 27

1 2 Obr. 13. Přístroje na přípravu Metalografického výbrusu, 1. stroj na broušení, 2. stroj na leštění. Obr. 14. Inverzní metalografický mikroskop MTH 2 T, s rozsahem zvětšení 100 1600x 5.2.4. Energiově dispersní systém (EDS) Energiově disperzní systém (EDS) analyzuje rentgenové spektrum na základě energie jednotlivých čar. Záření dopadá na polovodičový detektor s p n přechodem, kde je přeměněno na napěťový impuls. Tento signál je veden do zesilovače a odtud do počítače, kde je automaticky vyhodnocován. EDS se tedy používá především ke stanovení kvalitativního složení vzorku a k rychlé (i když méně přesné) kvantitativní analýze. Pomocí EDS lze rychle určit kvalitativní a přibližné kvantitativní složení vzorku. Dále je možno zobrazit rozložení jednotlivých prvků 28

v ploše vzorku nebo změnu koncentrace prvků ve vybrané linii. Měření jsou poměrně rychlá i finančně dostupná. 5.3. Hodnocení tvárných vlastností ochranné zinkové vrstvy Při hodnocení tvárných vlastností ochranné zinkové vrstvy jsme vycházeli především z norem ČSN. Použili jsme tyto zkoušky: zkouška ohybem na válcovém trnu podle ČSN EN ISO 8401, zkouška střídavým ohybem (ve svěráku) podle ČSN EN ISO 8401, modifikovaná zkouška hloubením podle ERICHSENA ČSN ISO 8490. 5.3.1. Zkouška ohybem na válcovém trnu podle ČSN EN ISO 8401 Jedná se o destruktivní zkoušku. Tato zkouška určuje postup pro stanovení odolnosti povrchové vrstvy vůči praskání a uvolňování od kovového podkladu při ohybu přes trnový válec různého průměru za normalizovaných podmínek. Norma uvádí zkušební trny o průměrech 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 16, 20 a 32 mm. Měrnou jednotkou je trn ze zkušební sady na němž se při ohybu v úhlu 180 vytvoří na povrchové vrstvě trhlinky. Zkouška ohybem na válcovém trnu má dvě varianty: Zkouška se provádí pouze s jedním vybraným trnem předepsaného průměru. Všechny vzorky se ohnou přes tento trn a vzájemně se vyhodnotí. Zkouška se postupně opakuje s trny o stále menším průměru, až dojdeme k prvnímu průměru trnu, při kterém se na povrchové vrstvě objeví praskliny, nebo se povrchová vrstva uvolňuje od podkladu. Obr. 15. Zařízení na ohybovou zkoušku s výměnnými trny 29

5.3.2. Zkouška střídavým ohybem podle ČSN EN ISO 8401 Jedná se o destruktivní zkoušku. Tato zkouška se provádí v zámečnickém svěráku, který je vybaven dvěma malými obrobenými čelistmi pro upevnění zkušebního tělesa. Zkušební těleso se upne do čelistí svěráku, ohne se prudce o 90 a poté se ohýbá vždy v opačném směru o 180 od předchozí polohy, až dojde k lomu. Rozhodující je počet ohybů. 5.3.3. Zkouška hloubením podle ČSN EN ISO 8490 Jedná se o prostorovou destruktivní zkoušku. Je určena pro nátěry a kovové povlaky. Používá se pro stanovení elastických vlastností povrchové vrstvy. Podstatou zkoušky je zjištění odolnosti povlaku proti prasknutí, či odloupnutí při pozvolné plynulé prostorové deformaci podkladu. Do zkušebního vzorku se plynule vtlačuje ocelová koule o průměru 20 mm. Pro provedení této zkoušky se používá Erichsenův přístroj Jsou zde dvě varianty provedení zkoušky: vtlačování probíhá do předem stanovené hloubky a zkoušené vzorky se následně mezi sebou porovnají, vtlačování probíhá až do okamžiku, kdy dojde k prvním náznakům poškození povrchové vrstvy. V tomto okamžiku se změří hloubka vtisku a vzorky se vyhodnotí. Obr. 16. Erichsenův přístroj pro zkoušku hloubením 30

6. Výsledky zkoušek 6.1. Příprava vzorků Připravené vzorky byly před zinkováním odmaštěny a mořeny. Celý proces zinkování proběhl v provozních podmínkách zinkovny. Vzorky byly rozděleny do čtyř skupin. Každá skupina se liší dobou ponoru v zinkové lázni. Tab. 1. Tabulka časů a teplot při zinkování vzorek číslo teplota čas zinkování - [ C] [s] 1 449,7 100,0 2 449,9 160,0 3 448,9 220,0 4 448,4 280,0 6.2. Výsledky hodnocení parametrů zinkové vrstvy 6.2.1. Chemické složení Při zjišťování chemického složení jednotlivých intermetalických fází povrchové vrstvy se použila EDS analýza. Výsledky viz. kapitola EDS analýza. Dále byl prováděn rozbor čistého zinku na povrchu povlaku, kdy se zjistila přítomnost Pb a Al, výsledky jsou uvedeny pod obr. 17. Jak je z obrázků částečně patrné složení povlaku vykazuje závislost na době ponoru v lázni. Při delší době ponoru se zvětšují fáze delta a zeta. U vzorku č. 3 a 4 lze pozorovat i keříčky (outburst), prorůstající místy až na povrch. V těchto místech dochází k úplnému vytěsnění zinku a fázové sloučeniny vystupují přímo na povrch. 31

vzorek č. 1 vzorek č. 2 zinek fáze zeta fáze delta fáze gama 1 fáze gama vzorek č. 3 vzorek č. 4 zinek outburs fáze zeta fáze delta fáze gama 1 fáze gama Obr. 17. Jednotlivé fáze na vzorcích metalografického výbrusu, zvětšení 800x. Chemické složení jednotlivých části povlaku: zinek 99,582 % Zn, 0,409 % Pb, odpovídá složení lázně, 0,009 % Al, fáze zeta FeZn13, fáze delta FeZn7, fáze gama1 Fe5Zn21, fáze gama Fe3Zn10. 32

6.2.2. Naměřené tloušťky zinkové vrstvy nedestruktivní metodou K tomuto měření bylo vybráno vždy 5 vzorků od každé doby zinkování. Na každém vzorku bylo provedeno vždy 10 nahodilých měření tloušťky zinkové vrstvy. Jednotlivá měření jsou statisticky zpracována v tab. 2. Měření tloušťky bylo prováděno přístrojem PERMASCOPE. Nejmarkantnější nárůst vrstvy je patrný u vzorku 4 kde je oproti vzorku 2 nárůst o 12,2 µm. Tab. 2. Statisticky zpracovaná měření tloušťky nedestruktivní metodou vzorek číslo 1 2 3 4 průměr [µm] 63,7 59,9 60,6 72,1 medián [µm] 62,5 56,5 61,0 70,0 modus [µm] 53,0 51,0 58,0 68,0 maximum [µm] 89,0 87,0 86,0 106,0 minimum [µm] 43,0 42,0 44,0 53,0 rozptyl [µm] 156,2 138,3 92,5 161,4 sm. odch. 12,5 11,8 9,6 12,7 6.2.3. Naměřené tloušťky zinkové vrstvy metalograficky K tomuto měření byly vybrány vždy 2 metalografické výbrusy od každé doby zinkování. Na každých dvou výbrusech stejného času bylo provedeno vždy 10 měření. Jednotlivá měření jsou statisticky zpracovaná v tabulce. K měření tloušťky zinkové vrstvy metalograficky byl použit inverzní metalografický mikroskop MTH 2 T při zvětšení 100x. Následně proběhlo vyhodnocení pomocí PC. V případě použití metody měření tloušťky vrstvy na metalografickém výbrusu se prokázala souvislost mezi nárůstem tloušťky a dobou ponoru. 33

Tab. 3. Statisticky zpracovaná měření tloušťky metalograficky vzorek číslo 1 2 3 4 průměr [µm] 55,75 61,88 75,21 89,35 medián [µm] 54,84 61,87 74,64 86,78 maximum [µm] 63,31 69,27 88,79 121,2 minimum [µm] 48,64 56,36 67,47 79,17 sm. odch. 4,26 4,15 5,75 11,13 Obr. 18. Ukázka metalografického výbrusu při měření tloušťky, vzorek 1, zvětšení 100x Obr. 19. Ukázka metalografického výbrusu při měření tloušťky, vzorek 2, zvětšení 100x Obr. 20. Ukázka metalografického výbrusu při měření tloušťky, vzorek 3, zvětšení 100x 34

Obr. 21. Ukázka metalografického výbrusu při měření tloušťky, vzorek 4, zvětšení 100x 6.2.4 Porovnání měření tloušťky nedestruktivně a metalograficky Při porovnání měření tloušťky nedestruktivní metodou přístrojem PERMASCOPE a pomocí metalografického výbrusu vyplývá, že při použití nedestruktivní metody se neprojevuje závislost doby zinkování na tloušťce vrstvy, kdežto u metalografie se závislost projevuje. Čím delší je doba zinkování, tím vzniká větší vrstva zinkového povlaku. Bráno z průměru (viz tab. 4.). Tab. 4. Průměrná měření tloušťky povrchu, permascopem a metalograficky vzorek číslo 1 2 3 4 permascope průměr [µm] metalograficky průměr [µm] 63,7 59,9 60,6 72,1 55,75 61,88 75,21 89,35 6.2.5. Hodnocení energiově dispersním systémem(eds) K analýze povlaků byl použit rastrovací elektronový mikroskop (dále SEM) Philips XL-30 s energiově-dispersním analyzátorem EDAX. Urychlovací napětí činilo 20 kv, ke kvantitativní analýze byly využity intenzity čar zinku a železa Kα a výpočetní korekce ZAF, integrovaná ve vyhodnocovacím software. Ze vzorků 1-4 byly připraveny standardní metalografické výbrusy (leštění DP Mol 1µm. leptání 2% 2s). Vzorky byly zalisovány do vodivé bakelitové hmoty (Specifast). Pozorování bylo provedeno opět na SEM Philips XL-30 při zvětšení 750x. EDS byly podrobeny všechny vzorky. 35

6.2.5.1. Vzorek 1 Na obr. 22. je uveden řez povlakem vzorku 1. Horní vrstva povlaku je tvořena zinkem (analýza zde není uvedena), následuje analýza fáze zeta FeZn 13 obr. 23. tab. 5. dále fáze delta obr. 24. tab. 6. zinek Obr. 22. Metalografický výbrus vzorku 1 EDS analýza spektra oblastí 1, 2, a bodu 3, jsou na obrázcích 23. 25. Tab. 5. Výsledek EDS analýzy v oblasti 1 fáze zeta z obr. 22. prvek % hm. Fe 93,3 Zn 6,7 Obr. 23. EDS spektrum oblasti 1 na obr. 22., výsledek analýzy je v tabulce 5. 36

Tab. 6. Výsledek EDS analýzy v oblasti 2 fáze delta z obr. 22. Prvek % hm. Fe 8,9 Zn 91,1 Obr. 24. EDS spektrum oblasti 2 na obr. 22., výsledek analýzy je v tabulce 6. Tab. 7. Výsledek EDS analýzy v bodě 3 z obr. 22., tj.1,5 µm nad ROP. Prvek % hm. Fe 13,8 Zn 86,2 Obr. 25. EDS spektrum v bodě 3 na obr. 22., výsledek analýzy je v tabulce 7. V případě vzorku 1 byla i ve výšce 1,5 µm nad rozhraním ocel/povlak (dále jen ROP) detekována čistá fáze delta, složení tab. 7, získané EDS analýzou odpovídá jejímu železem-bohatému okraji ve fázovém diagramu Fe-Zn. Fáze gama a gama 1 tvoří tenkou tmavou linku při ROP, tloušťka jejich vrstvy byla na SEM změřena jako 230 nm. 6.2.5.2. Vzorek 2 Metalografický výbrus je uveden na obr. 26. Horní okraj fáze gama 1 byl detekován ve vzdálenostech 1,0-2,6 µm od ROP. Tyto extrémní hodnoty jsou však ojedinělé. Obr. 27. uvádí EDS spektrum pořízené v bodě vzdáleném 1,8 µm od ROP. Složení (viz tab. 8.) odpovídá fázi gama 1. 37

Obr. 26. Metalografický výbrus vzorku 2. EDS spektrum získané v bodě 1 je na obr. 27. Tab. 8. Výsledek EDS analýzy v bodě 1 z obr. 26., tj. 1,8 µm nad ROP Prvek % hm. Fe 16,9 Zn 83,1 Obr. 27. EDS spektrum v bodě 1 na obr. 26., výsledek analýzy je v tabulce 8. 6.2.5.3. Vzorek 3 Metalografický výbrus je uveden na obr. 28. Horní okraj fáze gama 1 byl detekován ve vzdálenostech 1,0-3,0 µm od ROP. Tyto extrémní hodnoty jsou však ojedinělé. Obr. 29. uvádí EDS spektrum pořízené v bodě vzdáleném 1,9 µm od ROP. Složení (viz tab. 9.) odpovídá fázi gama 1. 38

Obr. 28. Metalografický výbrus vzorku 3. EDS spektrum získané v bodě 1 je na obr. 29. Tab. 9. EDS analýzy v bodě 1 obr. 28, tj. 1,8 µm nad ROP Prvek % hm. Fe 15,1 Zn 84,9 Obr. 29. EDS spektrum v bodě 1 na obr. 28., výsledek analýzy je v tabulce 9. 6.2.5.4. Vzorek 4 Metalografický výbrus je uveden na obr. 30. Horní okraj fáze gama 1 byla detekován ve vzdálenostech 1,5-5,0 µm od ROP. Tyto extrémní hodnoty jsou však ojedinělé. Obr. 31. uvádí EDS spektrum pořízené v bodě vzdáleném 2,2 µm od ROP. Složení (viz tab. 10.) odpovídá fázi gama 1. 39

Obr. 30. Metalografický výbrus vzorku 4. EDS spektrum získané v bodě 1 je na obr. 31. Tab. 10. EDS analýzy v bodě 1 obr. 30., tj. 2,2 µm nad ROP Prvek % hm. Fe 17,3 Zn 82,7 Obr. 31. EDS spektrum v bodě 1 na obr. 30., výsledek analýzy je v tabulce 10. 6.2.5.5. Závěrečné hodnocení vzorků metodou EDS Složení fází zeta a delta bylo u všech čtyř vzorků stejné, nebudeme je tedy dále uvádět ani komentovat. Z uvedených pozorování lze shrnout, že doba expozice v zinkovací lázni nemá vliv na složení fází zeta a delta. Byl pozorován nárůst tloušťky fáze gama 1 s rostoucím časem expozice (viz graf 2.). 40

Pozorovaná tloušťka fáze Gama 1 v žárově zinkovaných povlacích 3,0 2,5 2,0 tloušťka [µm] 1,5 1,0 naměřená tloušťka 0,5 0,0 50 100 150 200 250 300 Doba ponoru [s] graf. 2. Graf znázorňující růstovou tendenci fáze gama 1 při rostoucí době ponoru vzorku v roztaveném zinku. 6.3. Výsledky hodnocení tvárných vlastností ochranné zinkové vrstvy 6.3.1. Výsledky zkoušky ohybem na válcovém trnu Zkouška byla prováděna na trnech o průměru 6 mm, 16 mm, 20 mm, 25 mm a 32 mm. metodou postupného nasazování větších rozměrů jsme dospěli až k trnu o průměru 32 mm, na kterém nedošlo k porušení vrstvy. Hranice 32 mm je totožná pro všechny 4 vzorky. Jednotlivé ohyby byly zdokumentovány a zvětšeny 100x. Ukázky některých ohybů na jednotlivých trnech jsou na obr. 32. 38. Kompletní fotodokumentace ohybů je přiložena v příloze. 41

Obr. 32. Vzorek 1, trn ø 6 Vzorek 3, trn ø 6 Obr. 33. Ukázka met. výbrusu zdeformované plochy vzorku 1, po ohybu na trnu ø 6 zvětšení 250x. Obr. 34. Detail met. výbrusu z obr. 34., odtrh materiálu nastává ve fázi gama. Zvětšení 800x. 42

Obr. 35. Vzorek 1, trn ø 16 Vzorek 2, trn ø 16 Obr. 36. Vzorek 2, trn ø 20 Vzorek 4, trn ø 20 Obr. 37. Vzorek 2, trn ø 25 Vzorek 4, trn ø 25 Obr. 38. Vzorek 1, trn ø 32 Vzorek 2, trn ø 32 43

6.3.2. Výsledky zkoušky ohybem ve svěráku Zkouška byla provedena při pravoúhlém ohybu a bylo dosaženo pouze jednoho celého cyklu. Poškození je velmi výrazné u všech vzorků, nejlepší výsledek dokazuje vzorek číslo 1, v tomto případě se jedná o rozpraskání vrstvy, která zůstává na podkladním materiálu. U ostatních vzorků dochází k odloupnutí. A B C D Obr. 39. Detail zinkové vrstvy při pravoúhlém ohybu, zvětšeno 4x, A - vzorek číslo 1, B - vzorek číslo 2, C -vzorek číslo 3, D -vzorek číslo 4. 6.3.2.1.Výsledky EDS analýzy na ohnutém vzorku ve svěráku Na vzorku 2, podrobeném ohybovému testu, byla provedena analýza složení vrstev na úrovni, kde se povlak odlupuje. Snímek rozhraní na straně povlaku obr. 40. (47678), ukazuje, že k odloupnutí dochází nerovnoměrně na dvou rozhraních, a to fází delta a zeta obr. 41. (47679), jak prokazuje analýza na obr. 42. oblast 1, a výsledky v tab. 11. oblast 1 a dále na rozhraní fází gama 1 a delta obr. 41. (47680), jak prokazuje analýza na obr. 42. oblast 2, a výsledky v tab. 11. oblast 2. Tato tvrzení odpovídají analýze protikusu, tj. povrchu rozhraní na straně oceli obr. 43 (47683). Světlejší (odstín způsoben obsahem zinku) fáze svým složením obr. 44. a tab. 12. odpovídá směsi fází delta a gama 1. Tento dojem je dán hloubkou penetračního objemu na úrovni cca 1 µm. Obdobně analýza tmavší fáze prokazuje, že se jedná o ocel, případně ocel se zbytky tenké vrstvy gama 1 a gama obr. 44. a tab. 12. Zkreslení je opět dáno hloubkou penetračního objemu při daném urychlovacím napětí a hustotě materiálu. Závěrem této analýzy lze shrnout, že k odlupování při tomto typu mechanického namáhání dochází z větší části na rozhraní gama 1/delta a částečně též na rozhraní delta/zeta. 44