Vysokoteplotní termoelektrické materiály typu n Petr Šimek, Ondřej Jankovský, David Sedmidubský, Zdeněk Sofer VŠCHT Praha, Ústav anorganické chemie, GMSimek@seznam.cz Abstrakt Jako perspektivní materiály pro konstrukci vysokoteplotní termoelektrické baterie se v poslední době ukázaly manganitové struktury (La x Ca 1-x MnO 3 ) a CrN. Intermetalické sloučeniny na bázi olovnatých teluridů apod. mají sice vyšší koeficient termoelektrické přeměny, ale jejich aplikace je složitá, protože se tyto látky za zvýšené teploty na vzduchu snadno oxidují nebo rozkládají a navíc často obsahují vysoce toxické prvky (Sb, Se, Pb, atd.). Oxidová termoelektrika jsou oproti intermatalikám na vzduchu stálá a nejsou nebezpečná pro životní prostředí. U nitridových termoelektrik bylo vyvinuto speciální opatření, aby nedocházelo k oxidaci na vzduchu za zvýšených teplot. U systémů La-Ca-Mn-O a CrN byly studovány příslušné fáze a jejich fyzikálně-chemické vlastnosti. Jednotlivé fáze a jejich směsi byly analyzovány pomocí rentgenové difrakční analýzy (XRD), diferenční termické analýzy (DTA), a skenovacího elektronového mikroskopu (SEM). U La 0,05 Ca 0,95 MnO 3 a CrN byly změřeny transportní vlastnosti a byl stanoven koeficient termoelektrické účinnosti ZT. 1. Úvod Termoelektrické vlastnosti jsou široce využívány v Peltierových článcích, které se používají ke chlazení elektroniky. Peltierův efekt vzniká, pokud elektrický proud prochází elektrickým obvodem tvořeným dvěma vodiči z různých materiálů. Tento efekt způsobuje zahřívání jednoho a chlazení druhého spoje. Peltierovy články jsou konstruovány převážně z materiálů na bázi chalkogenidů, prvků páté skupiny, například na bázi Bi-Te-Se nebo Bi-Sb- Se. Sériovým zapojením dvou materiálů s opačným znaménkem termosíly (typ p s typem n; tj. s odlišnými majoritními nositeli náboje) umístěných v teplotním gradientu vznikne termoelektrická baterie. Hlavní výhodou termoelektrických článků je jejich jednoduchost: snadná konstrukce a absence pohyblivých částí i pracovního média. Materiál La 1-x Ca x MnO 3 patří do skupiny oxidových materiálů pro termoelektrickou konverzi. Na rozdíl od jiných termoelektrických materiálů (polokovové chalkogenidy, polokovové silicidy, intermetalika) lze tyto materiály užít i při vysokých teplotách, nedosahují však ani zdaleka účinnosti neoxidových termoelektrických materiálů, což je hlavním důvodem, proč doposud nejsou komerčně využívány. Nitrid chromitý je černá, kovově lesklá látka. Je binární sloučeninou chrómu s dusíkem se strukturou NaCl (prostorová grupa Fm3m). Na rozdíl od nitridu vanaditého vykazuje větší míru nestěchiometričnosti, kdy je možné najít nitrid chromitý ve složení odpovídající kubickému CrN až hexagonálnímu Cr 2 N (prostorová grupa P31m). Oproti jiným termoelektrikům (např. La 1-x Ca x MnO 3, ZnO) má relativně vysoký koeficient termoelektrické přeměny. Nevýhodou CrN jako materiálu pro konstrukci termoelektrických baterií je jeho relativně nízká teplota rozkladu v kyslíkové atmosféře (450 C)., kde dochází k oxidaci za vzniku Cr 2 O 3. Problém tepelné stability byl námi vyřešen použitím povlaku BN a alkalického křemičitanu. První vrstva měla tloušťku 10 až 50 µm a druhá 100 až 200 µm. První vrstva (BN) má za cíl zamezit kontaktu CrN s atmosférou, při kterém by jinak docházelo za vyšších teplot k rozkladu. Druhá vrstva je pak kompaktní a slouží zejména jako pojistka před mechanickým poškozením. Takto upravený materiál byl schopen vydržet bez rozkladu teploty až 1000 C. Struktura La x Ca 1-x MnO 3 je analogická k perovskitu (CaTiO 3 ). V důsledku heterovalentní substituce La 3+ za Ca 2+ se mangan nachází ve směsné valenci Mn 3+ a Mn 4+. Celkový strukturní vzorec tedy může být vyjádřen jako [La 3+ xca 2+ 1-x][Mn 3+ xmn 4+ 1-x]O 3. Pro 1
termoelektrické využití se jako nejlepší jeví x=0,05 (jedná se tedy o La 0,05 Ca 0,95 MnO 3 ). Systém La x Ca 1-x MnO 3 vykazuje ortorombickou symetrii s prostorovou grupou Pnma. Obr. 1 Struktura CaMnO 3 2. Termoelektrické jevy a termosíla Peltierův jev nastane, pokud elektrický proud prochází obvodem vytvořeným ze dvou různých materiálů. To způsobuje ohřívání jednoho a chlazení druhého spoje. Tohoto jevu se mimo jiné využívá při chlazení počítačů a další elektroniky. Seebeckův jev byl objeven fyzikem T. J. Seebeckem, který zjistil, že existuje-li teplotní gradient mezi dvěma konci kovového vodiče, indukuje se elektrické napětí. Pevné látky obsahující pohyblivé nositele náboje tedy mají schopnost přeměňovat tepelnou energii na elektrickou. Aby bylo možno tuto schopnost kvantifikovat, byla zavedena veličina termosíla (termoelektrická síla, Seebeckův koeficient). Na principu tohoto jevu jsou založeny termočlánky a vyvíjeny termoelektrické baterie. Termosíla se značí řeckým písmenem S[V.K -1 ]. Je definována: S=ΔU/ΔT, kde ΔT je teplotní gradient: ten vzniká přenosem tepla. Pro pevné látky je nejdůležitější přenos tepla vedením. Změna napětí ΔU vzniká v důsledku teplotního gradientu. Takto generované napětí může být kladné i záporné: materiály se zápornou termosílou se nazývají materiály typu n, ty s kladnou termosílou typu p. 3. Koeficient termoelektrické účinnosti přeměny odpadního tepla Koeficient termoelektrické účinnosti (ZT) je bezrozměrná veličina popisující efektivitu termoelektrické přeměny. Je definovaný jako ZT = S 2 *T/(λ*ρ), kde S je termosíla, λ tepelná vodivost, ρ je měrný elektrický odpor a T je termodynamická teplota. Nejlepší termoelektrické vlastnosti tedy vykazuje materiál s co největší termosílou a s co nejnižším měrným elektrickým odporem a tepelnou vodivostí. Splnění těchto podmínek najednou je velmi obtížné, protože tyto veličiny jsou silně spjaty. Pro dosažení co nejlepších transportních vlastností je třeba optimalizovat mikrostrukturu. To lze aplikováním různých teplotních programů, změnou velikosti částic (mletí), aplikováním vysokých teplot a tlaků během lisování tablet a řadou homovalentních i heterovalentních substitucí. Byl prokázán významný vliv lisovacího tlaku na výslednou hustotu vzorku a s tím spjatými termoelektrickými vlastnostmi. 4. Syntéza, krystalografie a mikrostruktura La x Ca 1-x MnO 3 a CrN CrN byl připraven amonolýzou bezvodého CrCl 3. Bezvodý CrCl 3 byl připraven vařením CrCl 3 v SOCl 2 pod refluxem po dobu 36 hodin. Získaný bezvodý chlorid chromitý byl amonolyzován plynnou směsí o složení 100 cm 3 amoniaku a 50 cm 3 dusíku za minutu. Sírou znečištěný CrN byl dále zpracováván v molybdenové lodičce ve vakuově těsné horizontální trubkové peci s odporovým ohřevem. Celkový průtok plynů činil 100 2
Counts cm 3 min -1 NH 3 (čistota 5N5) 50 cm 3 min -1 N 2 (čistota 6N). Vzorky byly při daném složení atmosféry žíhány při teplotě 700 C po dobu 24 hodin a poté ochlazeny na laboratorní teplotu ve stejné atmosféře. Prášek byl lisován za vysokých tlaků. Sintrování proběhlo v molybdenové v horizontální peci v molybdenové lodičce při teplotě 800 C po dobu 24 hodin. Rentgenová difrakční analýza potvrzuje odstranění síry z CrN (Obr. 2). La 0,05 Ca 0,95 MnO 3 byl připraven reakcí v pevné fázi. Výchozími surovinami byly analyticky čisté látky La 2 O 3, CaCO 3 a MnCO 3. Po homogenizaci byly vzorky dvakrát kalcinovány po dobu 24 hodin za teplot 800 C a 900 C. Po mletí byl prášek kompaktován na hydraulickém lisu a následně vypálen za 1170 C po dobu 100h na vzduchu. Rentgenová analýza potvrzuje, že i v tomto případě je vzorek jednofázový. (Obr. 2) La 0,05 Ca 0,95 MnO 3 60000 50000 40000 CrN znecisteny CrN po 1. cisteni CrN po 2. cisteni (111) (200) (220) CrN 30000 (311) 20000 Cr 2 S 5 10000 0 Obr.2 Výsledky rentgenové difrakční analýzy 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2 Nitrid chromitý je za pokojové teploty kubická látka. Při ochlazení na teplotu pod 10 C ale dochází ke změně uspořádání z kubické na orthorombickou mřížku, která je doprovázena zmenšení krystaslografické mříže. Parametr a, který je u kubické mřížky 2,074 Å se díky distorzi orthorombické mřížky zmenší na 2,068 Å a přibude parametr c s hodnotou 2,062 Å. Tato změna symetrie a velikosti mřížky se odrazí i v dalších fyzikálních vlastnostech, jako je elektrický odpor, tepelná difuzivita, tepelná vodivost, měrná tepelná kapacita, atd. Hotové tablety byly také analyzovány pomocí skenovací elektronové mikroskopie. Z výsledků je patrná mikroskuktura: tableta La 0,05 Ca 0,95 MnO 3 obsahuje velké množství pórů, což potvrzují i výpočty hustoty porovnané s teoretickými hodnotami. I v CrN je velké množství pórů, což zhoršuje mechanické vlastnosti materiálu. Obrázky byly pořízeny na elektronových mikroskopech HITACHI S-4700 a TESCAN Vega 3 LMU (Obr. 3). Obr.3 Lomová plocha CrN (SEM, vlevo) mikrostruktura La 0,05 Ca 0,95 MnO 3 (SEM, vpravo) 3
5. Tepelná stabilita La x Ca 1-x MnO 3 a CrN Tepelná stabilita byla studována pomocí DSC (diferenční skanovací kalorimetrie), DTA (diferenční termická analýza) a TGA (termogravimetrická analýza) na aparaturách Netzsch DSC 404 C Pegasus a Setaram Setsys Evolution do teploty 1000 C na vzduchu. La 0,05 Ca 0,95 MnO 3 je stabilní v celém teplotním rozsahu měření, CrN se rozkládá již od teploty 450 C. Aby bylo možné materiál využít pro konstrukci termoelektrické baterie s dostatečnou tepelnou odolností, byl povrch před vystavením vysokým teplotám povlakován tenkou vrstvou BN a následně tenkou vrstvou alkalického křemičitanu. Takto vybavený materiál vydržel teploty až 1000 C a nad touto teplotou se rozložil na Cr 2 O 3 a N 2. Toto zjištění je zejména důležité při praktickém využití v podobě termoelektrické baterie. 6. Měření a porovnání transportních vlastností U vzorků byl změřen měrný elektrický odpor, termosíla a difuzivita. Tepelná vodivost vypočtena z difuzivity, která byla měřena pomocí LFA (Laser Flash Analysis). Měrný elektrický odpor byl naměřen metodou Van der Pauwa. Termosíla byla měřena dynamicky pomocí čtyřbodové metody. Tato metoda je založena na měření napětí vzniklého v důsledku teplotního gradientu ve vzorku. Z naměřených vlastností byl vypočten koeficient termoelektrické účinnosti (ZT) obou materiálů. (Tab I). Tab. I ZT pro CrN a La 0,05 Ca 0,95 MnO 3 T [ C] ZT (La 0,05 Ca 0,95 MnO 3 ) ZT (CrN) 0 0,010 0,020 100 0,011 0,035 200 0,013 0,055 300 0,015 0,060 400 0,019 0,060 7. Závěr Podařilo se úspěšně syntetizovat dvě různá termoelektrika typu n. Příprava La 0,05 Ca 0,95 MnO 3 keramickou cestou z čistých oxidů a uhličitanů je jednoduchá, tento materiál vykazuje vysokou tepelnou stálost a dobré mechanické vlastnosti. Příprava CrN je naproti tomu daleko složitější, pro termoelektrické aplikace je nutná pasivní vrstva nitridu boritého a alkalického křemičitanu, aby nedocházelo k rozkladu CrN v kyslíkové atmosféře. Tento povlak také zlepšuje mechanické vlastnosti CrN. Výsledné termoelektrické vlastnosti CrN jsou lepší, než v případě La 0,05 Ca 0,95 MnO 3. Poděkování Financováno z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum (MŠMT č.20/2013) a z Grantové agentury ČR (grantové číslo 13-17538S). 4