Moderní fyzika povrchů: sbližování reálného a modelového světa

č. 5 Čs. čas. fyz. 66 (2016) 317 Moderní fyzika povrchů: sbližování reálného a modelového světa Viktor Johánek, Vladimír Matolín, Josef Mysliveček Skupina fyziky povrchů, Katedra fyziky povrchů, V Holešovičkách 2, 180 00 Praha 8; http://physics.mff.cuni.cz/kfpp/povrchy/ Úvod 50 nm 0,23 nm at%: C 39,7 O 31,1 Ce 17,9 Pt 11,3 5 nm 0,315 nm Obr. 1 TEM (transmisní elektronová mikroskopie) obrázek MWCNT pokrytého tenkou vrstvou magnetronově naprášeného Pt-CeO 2 (levý dolní roh) a detail této tenké vrstvy s vyznačením oblasti, ve které byla provedena prvková analýza pomocí EDS (bílý kruh). (Převzato z [9]) Fyzikální a chemické procesy na povrchu pevných látek rozhodujícím způsobem ovlivňují moderní nanotechnologické aplikace v chemii, energetice, ochraně životního prostředí, senzorice, biochemii, farmacii a dalších oborech. V průběhu posledních desetiletí bylo již na bezpočtu příkladů ukázáno, jak důležitá je struktura materiálu a interakce mezi jeho jednotlivými složkami z hlediska povrchových procesů a že např. pouhou změnou morfologie nebo atomárního uspořádání povrchu lze dosáhnout zcela odlišných vlastností [1]. Detailní porozumění jevům, které probíhají na površích za provozních podmínek, je značně komplikované a v mnoha případech se současnými prostředky i nemožné, především z důvodů vysoké složitosti (a naopak nízké míry definovanosti) studované látky a omezených možností využití dostupných analytických metod v podmínkách reálných teplot a tlaků. Pokud nechceme být odkázáni ve vývoji a studiu nových funkčních materiálů pouze na empirický přístup (metodou pokus-omyl), je nutná velmi přesná charakterizace vyvořených nanostruktur [2] a analýza na nich probíhajících povrchových fyzikálně- -chemických jevů až na atomární úrovni [3] s případným napojením na teoretické modely vycházející ze základních fyzikálních principů. Během posledního zhruba půlstoletí byla vyvinuta celá řada precizních analytických nástrojů fyziky povrchů umožňujících studium složení, struktury a elektronických i chemických jevů na a v pevných látkách (např. fotoelektronová spektroskopie a difrakce, rastrovací mikroskopie, elektronové difrakce, vibrační spektroskopie aj.), nicméně většina z nich vyžaduje relativně omezenou oblast pracovních tlaků (často ultravysoké vakuum, UHV) a teplot. Z důvodu dosažení lepší definovanosti se ve výzkumu s úspěchem využívá tzv. modelových systémů. Při jejich přípravě se uplatňují dva základní přístupy: 1) přístup shora dolů (top-down), typicky aplikující chemické metody podobné standardním průmyslově užívaným postupům, a 2) zdola nahoru (bottom- -up), vycházející ze základních fyzikálních procesů a vyznačující se vysokou mírou kontroly při budování požadovaných struktur od nejjednodušších ke složitějším. Od vysoce definovaných a na atomární úrovni charakterizovaných povrchů pevných látek, typicky orientovaných monokrystalů, se přechází na ultratenké vrstvy připravené heteroepitaxním růstem kovů nebo jejich oxidů. V dalším kroku lze vrstvu dopovat dalším prvkem anebo na ni deponovat klastry s rozměry v řádu nanometrů, vytvářet nanoslitiny nebo směsné oxidy kodepozicí dvou nebo více prvků apod. Z hlediska fundamentálního výzkumu se tedy zdá být přístup zdola nahoru vhodnější, nicméně často pak vyvstává otázka, do jaké míry je chování takových modelových systémů relevantní ve vztahu k praktickým aplikacím. Z výše uvedeného plyne, že základní výzkum v oblasti katalytických procesů na površích obecně naráží na tzv. materiálovou propast (materials gap) a vakuovou propast (pressure gap), které se rozprostírají mezi současnou fyzikou povrchů a praktickou (aplikovanou) katalýzou. Rostoucí potřeba překlenout tyto propasti je

318 60 let motivací ke zdokonalování experimentálních zařízení a vytváření nových strategií definované přípravy komplexních materiálů [1, 4]. V posledních letech se začínají objevovat moderní techniky využívající speciální vysokotlaké cely nebo moduly kombinované s tradičními spektroskopickými nebo mikroskopickými zařízeními, které otevírají nové cesty pro průlomové výsledky v oblasti výzkumu a vývoje katalyzátorů. Tyto tzv. operando studie zásadním způsobem přispívají k přípravě i k charakterizaci nových nanostrukturovaných povrchů a k porozumění reakčních mechanismů při reálné katalýze na těchto materiálech. V následujícím textu budou výše uvedené přístupy demonstrovány na příkladu úspěšného a aktuálního výzkumu pracovní skupiny fyziky povrchů na MFF UK (Surface Physics Laboratory, SPL) v oblasti katalytických materiálů založených na kombinaci přechodového kovu a redukovatelného oxidu. Pt-CeO x : katalyzátor známý neznámý PES intenzita [rel. j.] Obr. 2 Typické fotoelektronové spektrum valenčního pásu Pt/CeO 2 /Cu(111) obsahujícího cer v obou oxidačních stavech, změřené při primární energii fotonu odpovídající rezonanci Ce 4+ (zeleně), Ce 3+ (červeně) a podmínkám mimo rezonanci (černě). (Převzato z [10]) hν = 115 ev hν = 121,4 ev hν = 124,8 ev D(Ce 4+ ) 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0-1 vazebná energie [ev] D(Ce 3+ ) SPL využívá a dále rozvíjí speciální experimentální a teoretické postupy pro porozumění povrchovým fyzikálně-chemickým dějům v rámci základního výzkumu a získané poznatky uplatňuje při vývoji nových nanotechnologií s přesahem do aplikovaného výzkumu. Jedním ze současných výzkumných témat SPL je vývoj katalyzátorů pro reformování uhlovodíků a pro přímé získávání energie z vodíku pomocí palivových článků. Hlavní překážkou ve velkokapacitní výrobě palivových článků s polymerní membránou pro mobilní (zejména automobilové) technologie je vysoká cena katalyzátoru. V současné době je platina jediným známým materiálem, který vykazuje dostatečně vysokou efektivitu a trvanlivost v palivových článcích. Podrobná analýza amerického Department of Energy [5] ukazuje, že v případě masové produkce by při současných technologiích byly světové zdroje platiny nedostačující. Proto je k budoucímu využití obrovského potenciálu vodíkové energetiky potřeba zásadním způsobem zdokonalit současnou technologii palivových článků nahrazením konvenčních katalyzátorů cenově dostupnějšími pokročilými nanomateriály. Jedním z možných alternativních řešení je vývoj katalyzátorů bez přítomnosti platiny nebo materiálů založených na oxidu ceru s velmi malým množstvím přidaného vzácného kovu [6]. Prvky vzácných zemin (zvláště úvodní zástupci této řady, tj. La, Ce, Pr, Nd) patří navzdory jejich názvu k prvkům s relativně vysokým zastoupením v zemské kůře. Díky jejich zajímavým fyzikálně-chemickým vlastnostem přitahují oxidy vzácných zemin širokou pozornost materiálových vědců a chemiků a nabízejí velké spektrum aplikací. Jednu z důležitých aplikačních oblastí představuje katalýza. Především oxidu ceru (CeO 2 ) [7] je vzhledem k jeho výjimečné katalytické aktivitě věnováno v posledních letech značné množství vědeckých publikací. Vzhledem k tomu, že katalytické vlastnosti oxidu ceru jsou výrazně ovlivněny jeho morfologií a elektronovou strukturou, je pro návrh efektivnějších katalyzátorů velice důležité do detailu pochopit souvislosti mezi strukturou a chemickou aktivitou. Už samotná příprava dobře definovaných uspořádaných vrstev oxidu je poměrně obtížný úkol. Mezi povrchem oxidu a okolním prostředím existuje rovnováha, která je v podmínkách nízkého tlaku stabilizována pouze kineticky a reaktivita povrchu je tak silně ovlivněna existencí případných defektů. Studium vlivu těchto strukturálních defektů je pak klíčové pro pochopení toho, jak katalyzátory založené na oxidech fungují. Další stupeň složitosti přináší kombinace oxidů s katalyticky aktivními kovy. Velká pozornost byla doposud věnována zejména katalyzátorům využívajícím platinu (Pt) nesenou oxidem ceru, která vyplývá částečně z toho, že představují velice významnou součást již masově používaných trojcestných automobilových katalyzátorů. Katalyzátory Pt-CeO 2 zároveň nacházejí uplatnění v aplikacích pro konverzi vodního plynu (water-gas-shift), která představuje klíčový reakční krok v produkci čistého vodíku [8]. Relativně novou aplikací nanostrukturovaného systému Pt-CeO 2 je využití ve vodíkových palivových článcích s protonově vodivou membránou (PEMFC) [7], patentovaná technologie přímo vycházející z výsledků SPL a přinášející značnou úsporu platiny (nejméně o dva řády při zachování plošného výkonu) a vysokou míru tolerance vůči oxidu uhelnatému. Tento materiál je tvořen nanoporézní tenkou vrstvou Pt-CeO 2, připravenou fyzikální depoziční technikou současným magnetronovým naprašováním Pt a CeO 2 [9], viz obr. 1. Metoda magnetronového naprašování umožňuje připravit oxidové vrstvy rovnoměrně dopované atomy Pt a v porovnání se stávajícími chemickými mokrými metodami přípravy představuje metodu, která je ekonomická, prakticky libovolně škálovatelná a ohleduplná k životnímu prostředí. Škálovatelnost této techniky mimo jiné umožňuje kontrolovaný přechod od nanočástic až k extrémnímu případu atomárně dispergovaných atomů nebo iontů kovu na povrchu oxidu ceru se strukturou řízenou na atomární úrovni (tzv. single atom catalysis). Tenká vrstva Pt-CeO 2 může být pro výrobu katalyzátorů naprášena na různé rovinné i strukturované substráty včetně nanoporézního Si nebo různých forem uhlíku, např. uhlíkových nanotrubiček (MWCNT) jako na obr. 1 [9]. Cestou k systematickému návrhu a přípravě nových materiálů je přenos detailních poznatků o elektronické

č. 5 Čs. čas. fyz. 66 (2016) 319 (a) (b) (c) Cu [001] Cu [110] Obr. 3 STM obrázky nanostrukturovaných tenkých vrstev oxidu ceru s kontrolovatelnou morfologií. (a) Oxid ceru na Cu(111) s uvolněním a (b) bez uvolnění vnitřního pnutí během růstu, 200 200 nm 2 ; (c) kobercový růst oxidu ceru na Cu(110), 20 20 nm 2. struktuře a morfologii samouspořádaných nanostrukturovaných povrchů oxidu ceru a o jejich elektronické interakci s přidaným kovem na interpretaci pozorovaných povrchových chemických procesů probíhajících na komplexních (ale stále vysoce definovaných) modelových katalyzátorech. K charakterizaci experimentálních vzorků by vždy mělo být využito několika komplementárních metod. Důkladná analýza umožňující efektivní vývoj a optimalizaci nových reálných katalyzátorů si v kontextu moderní fyziky povrchů žádá interdisciplinární přístup kombinující modelové studie, fundamentální fyziku pevných látek, pokročilé metody materiálové syntézy a teorii. Jednotlivé kroky tohoto procesu aplikovaného na výzkum katalyzátorů typu kov-oxid ceru budou demonstrovány v následujícím textu. Elektronová struktura systému kov-oxid Změn oxidačního stavu Ce, např. v důsledku interakce oxidu s přidaným kovem nebo působením vnějšího prostředí, lze s vysokou mírou citlivosti mapovat pomocí metody rezonanční fotoelektronové spektroskopie (RPES) [10, 11], dostupné na optické dráze pro materiálový výzkum (MSB) na synchrotronu Elettra v Terstu. Její princip spočívá v měření fotoelektronového spektra valenčního pásu při primárních energiích fotonů odpovídající rezonančnímu přechodu 4d 4f hladin ceru v oxidačním stavu Ce 4+ nebo Ce 3+ (každý z těchto stavů rezonuje při jiné primární energii), což je ilustrováno na obr. 2. Poměr intenzit příslušných rezonančních peaků (tzv. resonant enhancement ratio, RER) je pak úměrný vzájemné koncentraci Ce 4+ a Ce 3+. Takto získaná informace se z důvodu vysoké povrchové citlivosti metody vztahuje přímo k nejsvrchnější vrstvě oxidu, na rozdíl např. od metody XPS, kde intenzity stavů Ce 3d příslušné Ce 4+ a Ce 3+ pocházejí z povrchové oblasti několika tloušťky nm. Pečlivou analýzou lze přenos náboje mezi Pt a oxidem ceru poměrně přesně kvantifikovat a dát do vztahu s velikostí kovových klastrů a strukturou povrchu oxidu (zejména výskytem strukturních poruch). Už samotná otázka určení základního elektronového stavu CeO 2 byla v minulosti kontroverzním tématem. Rozpor spočíval v určení CeO 2 buď jako kovalentní sloučeniny, nebo sloučeniny se smíšenou valencí. Nejistota určení základního elektronového stavu CeO 2 do jisté míry vycházela z nemožnosti určit přesnou elektronovou konfiguraci tohoto oxidu pomocí spektroskopických metod identifikace základních elektronových energetických hladin, konkrétně XPS energetické hladiny Ce 3d. Oba dva typy sloučenin vykazují neúplně obsazené lokalizované elektronové stavy, ale každá z jiného důvodu. Sloučeniny se smíšenou valencí z definice obsahují kationty s různým valenčním číslem (obvykle prostřednictvím kationt-kationtového f-d provázání), které v součtu vykazují jednu zlomkovou valenci. Na druhou stranu kovalentní sloučeniny obsahují pouze jeden typ kationtů se stejnou zlomkovou valencí (obvykle prostřednictvím kationt- -aniontového f, d-p provázání). Zdánlivě nepodstatný rozdíl v základním elektronovém stavu CeO 2 má významný dopad na fyzikálně-chemické vlastnosti materiálu a na interpretaci experimentů fotoelektronové spektroskopie. Jednou z možností řešení otázky rozlišení smíšené valence nebo kovalence v oxidu ceru je využití rezonanční úhlově rozlišené fotoelektronové spektroskopie (RAR-PES), kombinující mapování valenčních pásů s vysokou citlivostí RPES, která je v současné době v SPL vyvíjena. Tato metoda bude využita také ke studiu interakce kov-oxid zpočátku půjde o velmi tenké vrstvy na monokrystalických površích a postupně se přejde ke složitějším funkcionalizovaným nanostrukturám a jednoatomovým katalyzátorům kov-oxid ceru. Důraz bude kladen na pochopení souvislosti mezi atomární a elektronovou strukturou povrchu, zejména na indukované elektronové poruchy na rozhraní kov-oxid [12], strukturně indukované poruchy povrchových stavů v nanostrukturovaných systémech [13] a modifikacích elektronových stavů příměsemi (substituční, intersticiální) v mřížce CeO 2 (Sn, Pt, Cu, Ni, W, Co,...). K elektronové struktuře získané pomocí RPES, resp. RAR-PES poskytuje komplementární informaci o fyzickém uspořádání materiálu další pokročilá fotoemisní metoda fotoelektronová difrakce (XPD). Spojení těchto technik umožňuje pochopení souvislostí mezi atomární a elektronovou strukturou povrchu. Porovnáním experimentálních difrakčních obrazců s jejich simulacemi na základě teorie lze určit pozice atomů ve studovaném materiálu, což následně slouží ke korekci výpočtů elektronové struktury z prvních principů, které jsou pak zpětně korelovány s experimentálními měřeními pomocí RAR-PES. Morfologie povrchu pod kontrolou Nutným předpokladem úspěšnosti modelových studií je zvládnutí technik přípravy experimentálních vzorků s dostatečnou mírou kontroly nad jejich parametry. Základem je epitaxní růst tenkých vrstev oxidu na kovovém monokrystalu se zvolenou krystalografickou

320 60 let CeO 2 (111) Ce 7 O 12 (111) CeO 1,67 (111) Ce 2 O 3 (111) 850 K 7 7 0 % ρ vac 14 % 3 3 4 4 (a) (b) (c) (d) 17 % 25 % O top Ce O bottom O top O - bottom Obr. 4 Porovnání 4 tenkých vrstev oxidu ceru na monokrystalu Cu(111) s různými stechiometriemi (seshora dolů: STM obrázky, LEED difraktogramy a DFT modely odpovídající jednotlivým strukturám). Výchozí vrstva CeO 2 byla vyžíhána při teplotě 850 K a následně krokově redukována sériemi řízených depozic kovového ceru a žíhání. Parametr ρ vac vyjadřuje povrchovou koncengraci kyslíkových vakancí. Kyslíkové vakance jsou v modelu vyznačeny červenými trojúhelníky. (Převzato z [14]) orientací povrchu. Tyto vrstvy je následně možné řízeně modifikovat změnou jejich hustoty atomárních schodů, koncentrace a lokalizace iontů Ce 3+ nebo hustoty a vzájemného uspořádání kyslíkových vakancí. Příklad různých morfologických konfigurací tenkých vrstev CeO 2 na Cu(111) je ukázán na obr. 3. Např. hustotu schodů (velikost teras) lze ovlivnit změnou teploty povrchu při růstu a rychlostí depozice, čímž je možné získat tenké vrstvy CeO 2 s poměrným zastoupením povrchových atomů na hranách atomárních schodů v rozmezí cca 5 % až 20 % [14]. Podobně definovaným způsobem lze vytvářet oxid ceru s různými stechiometriemi, jak dokumentuje přehled na obr. 4. Základem byla uspořádaná tenká vrstva CeO 2 stabilizovaná žíháním při teplotě 850 K, která byla vytvořena postupnými kroky přidáním malého množství kovového ceru (zlomky monovrstvy) a následného vyžíhání (z důvodu rovnovážného přeuspořádání povrchu) [14, 15]. Každé ze stechiometrií odpovídá jiná povrchová rekonstrukce, což má obecně vliv na reaktivitu povrchu. Např. studium interakce s molekulami H 2 O ukázalo, že silně redukovaný oxid Ce 2 O 3 s povrchovou rekonstrukcí (4 4) vykazuje zcela odlišný disociační mechanismus než CeO 2. Dalším krokem v přiblížení modelových povrchů těm reálným je přidání kovové komponenty. Kontroly nad specifickými pozicemi atomů nebo klastrů kovu v dopovaných vrstvách oxidu lze dosáhnout využitím řady přístupů pro řízené samouspořádávání povrchových nanostruktur metodikou zdola nahoru, mezi které patří kontrola parametrů růstu vrstvy oxidu a kovu (zejména teplota povrchu a depoziční rychlost), iontové odprašování nebo reakce mezi fázemi kov-oxid. Hlavními experimentálními nástroji k monitorování vytvořených struktur na atomární úrovni jsou rastrovací tunelová mikroskopie (STM), difrakce nízkoenergetických elektronů (LEED) a XPD doplněná o teoretické výpočty z prvních principů (DFT) viz obr. 5, který prezentuje model povrchu Pt/CeO 2 s energeticky nejvýhodnějšími adsorpčními pozicemi pro vysoce dispergovanou platinu zkonstruovaný na základě výpočtu metodou DFT. Vzhledem ke snaze o maximalizaci využití kovového depozitu je zvláštní pozornost věnována možnostem dosažení maximální disperze kovu na povrchu oxidu ceru (ideálně ve formě jednotlivých kovových atomů nebo iontů) při zachování maximální možné míry kontroly nad jejich povrchovou lokalizací [16]. Cílem je hledání takových konfiguraci dispergovaných atomů kovu, které jsou dostatečně aktivní a zároveň stabilní v pracovních podmínkách při zvýšené teplotě a v reaktivní pracovní atmosféře [17]. Při přenosu modelových experimentů z UHV do reaktivní pracovní atmosféry převezme roli standardního STM zařízení NAP-STM (NAP = near-ambient pressure), o kterém bude zmínka později. Dalším mocným nástrojem fyziky povrchů je mikroskopie atomárních sil (AFM). Jeho výhodou je možnost využití pro mapování morfologie nevodivých vzorků nebo provozu za atmosférických tlaků. Speciální uspořádání dostupné v SPL umožňuje mikroskopické měření s vysokým rozlišením v kapalinách za přítomnosti definovaného potenciálu (např. pro získání lokálních IV charakteristik), tzv. elektrochemické AFM. Interakce mezi kovem a oxidem v chemickém prostředí Kovem dopovaný oxid ceru vykazuje proměnnou chemickou reaktivitu v závislosti nejen na typu, ale i na velikosti kovových částic (míře jejich disperze), přičemž v různých aplikacích dosahuje maximální katalytické aktivity pro různé velikosti kovových částic. Například pro katalyzátory na bázi Pt a oxidu ceru jsou maxima reaktivity dosažena na anodové části vodíkového palivového článku (PEMFC) pro atomárně dispergované ionty Pt 2+ [6], v katalytické konverzi vodního plynu pro Pt částice velikosti nanometrů [18] a při teplotní redukci oxidu ceru pro fasetované Pt klastry [3]. Tato velká variabilita optimálních geometrií pro různé aplikace souvisí s rozdíly v elektronové struktuře systémů kov-oxid ceru plynoucí z elektronické interakce mezi oběma složkami. V tomto směru patří mezi hlavními sledované parametry stav náboje oxidu ceru určovaný pomocí XPS a RPES a stav náboje kovového depozitu určovaný pomocí SRPES, které umožňují pro daný systém a danou pracovní atmosfé- a b d (111) Obr. 5 Adsorpční pozice Pt na uspořádaném povrchu CeO 2 (111) vypočtené pomocí DFT. a) Pt atom v povrchové kyslíkové vakanci, b) Pt atom na terase (111) oxidu, c) klastr šesti atomů Pt na terase (111), d) Pt atom na atomárním schodu oxidu. Ionizační stavy ceru Ce 3+ a Ce 4+ jsou barevně odlišeny. (Převzato z [6]) c (111) Pt O Ce 4+ Ce 3+

č. 5 Čs. čas. fyz. 66 (2016) 321 D(Ce 3+ )/D(Ce 4+ ) 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,1 0,0 (1) (2) (3) Obr. 6 Vývoj poměrného zastoupení Ce 3+ a Ce 4+ (vyjádřené RER) povrchu Pt/CeO 2 /Cu(111) exponovaného vodíkem při 150 K během postupného ohřevu. Změna oxidačního stavu ceru souvisí se změnami elektronové konfigurace povrchu v důsledku difuze vodíku a hydroxylových radikálů mezi klastry Pt a povrchem oxidu. Pro srovnání je uveden totožný referenční experiment na čistém CeO 2 /Cu(111). (Převzato z [10]) ru kvantifikovat elektronickou interakci kov-substrát. Stav náboje mimo jiné také závisí na disperzi kovového depozitu. Konkrétně v případě Pt mají klastry kovový charakter a projevem atomární disperze je ionizace Pt atomů na Pt 2+, zatímco např. Ni vykazuje na povrchu oxidu ceru oxidaci i větších klastrů a vytváří tak ostrůvky NiO [19]. Stejnými metodami in situ spektroskopií byly podrobně zmapovány změny oxidačních stavů platiny i oxidu ceru modelového systému Pt-Ce- Ox nejen v UHV, ale i v interakci s molekulami vodíku, vody, oxidu uhelnatého, oxidu siřičitého, metanolu, etanolu, kyseliny mravenčí a octové i etylenglykolu, tedy molekul relevantních k výše zmíněným orientacím výzkumu SPL. Příklad elektronických změn v důsledku adsorpce vodíku a jeho difuze po povrchu je ukázán na obr. 6 [10]. Vedle míry disperze nebo morfologie kovové složky může být proměnným parametrem přípravy naopak struktura nebo stechiometrie oxidu, jako je tomu např. u systému tzv. inverzního katalyzátoru na bázi oxid- -kov. Charakterizace magnetronově naprašovaného systému CeO x /Pt metodami XPS a SEM v podmínkách vakua poskytla základ k interpretaci výsledků měření reaktivity tohoto katalyzátoru při oxidaci metanolu [20]. Výrazná elektronická interakce mezi nespojitým silně reducibilním oxidem ceru a tenkou vrstvou platiny stojí za synergií těchto dvou materiálů, díky které je přidáním CeO x dosaženo až o řád vyššího absolutního výtěžku vodíku a což je pro řadu aplikací ještě podstatnější radikální změny reakční selektivity ve smyslu mnohem nižší produkce nežádoucího CO (v celém rozsahu teplot méně než 1% vzhledem k H 2 ), jak lze vidět na obr. 7. Od vakua k reálnému prostředí H OH OH Pt/CeO 2 CeO 2 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 teplota povrchu [K] H 2 OH Přenesení výše prezentovaných modelových experimentů z UHV (resp. ex situ kombinace UHV a reálných tlaků, tedy mezi různými aparaturami) do reaktivních pracovních podmínek lze realizovat buď: 1) částečně přístupem in situ (tedy v rámci jedné aparatury) vystavením studovaného vzorku požadovaným podmínkám (typicky v oddělené, k tomu uzpůsobené komoře) a následné analýze; nebo 2) v módu operando, kdy je vzorek analyzován přímo v požadovaných podmínkách. Druhý přístup má obecně větší vypovídací hodnotu s ohledem na skutečné chování studovaného materiálu v reálných podmínkách, jelikož umožňuje mimo jiné i přímé sledování přechodových jevů, stavů s krátkou dobou života nebo nerovnovážných procesů. V případě systému kov-oxid ceru vyvolává přítomnost zvýšeného tlaku reaktantů a hydratace povrchu velké změny morfologie, elektronové struktury a oxidačně-redukčních vlastností. Experimentální stanovení širokého spektra vlastností těchto katalyzátorů přímo v reaktivní pracovní atmosféře proto představuje nepostradatelné rozšíření znalostí o jejich funkčnosti. Zejména využitím in situ kombinace pokročilých experimentálních metod NAP-XPS a NAP-STM pro spektroskopickou a mikroskopickou analýzu povrchů v reálných podmínkách vyšších tlaků (nicméně stále s velmi dobře definovanými parametry prostředí) lze získat mnohem lepší představu o interakci molekul významných pro přeměnu a skladování energie (H 2, O 2, H 2 O, CO, CO 2, CH 3 OH,...) s nanostrukturovanými povrchy na bázi kov-oxid ceru. Jedním z klíčových procesů, které vyžadují podrobnější zkoumání přímo v reálných podmínkách, je např. hydratace systému kov-oxid ceru. K té dochází prakticky ve všech jeho praktických aplikacích z důvodu přítomnosti vody, která je do systému buď dodávána, nebo vzniká jako jeden z (mezi)produktů reakcí na povrchu katalyzátoru. In operando zkoumání vlivu přítomnosti vody na povrchu katalyzátorů kov-oxid ceru představuje kvalitativní posun dopředu v pochopení fyzikálně-chemických vlastností stojících za mimořádnými vlastnostmi tohoto materiálu. Platí to i v případě jeho použití jako vysoce efektivního katalyzátoru pro PEMFC, u kterého jsou v současnosti dostupná experimentální a teoretická data jak z modelových studií, tak z měření v reálném provozu, ale současné interpretace fyzikálně-chemických vlastností povrchu v UHV podmínkách nejsou schopny poskytnout vysvětlení procesu disociace H 2 na protony a elektrony během činnosti palivového článku. Pomocí kombinace metod NAP-XPS a NAP-STM lze na jednom místě studovat elektronovou strukturu, morfologii s atomárním rozlišením a krystalografickou strukturu povrchů přímo v kontrolované reaktivní atmosféře v tlacích řádově jednotek až desítek mbar a v rozsahu teplot zhruba 200 900 K. Kromě STM bude produkce H 2 [molekul cm 2. s 1 ] teplota povrchu [K] Obr. 7 Srovnání katalytické aktivity tenké nespojité vrstvy CeO x /Pt/Si s aktivitou jeho jednotlivých složek (nanočástice Pt a CeO 2 na Si) pro oxidaci metanolu v plynné fázi (molární poměr CH 3 OH:O 2 2:1) v rozsahu teplot povrchu 350 600 K. Vlevo je vizualizace povrchů vytvořená na základě elektronové mikroskopie (SEM), vpravo produkce vodíku v závislosti na teplotě povrchu.

322 60 let Obr. 8 Zařízení NAP-XPS instalované v laboratoři SPL. mikroskop vybaven i měřicí hlavou pro mikroskopii atomárních sil v bezkontaktním módu (nc-afm), která umožňuje zobrazit morfologii nevodivých povrchů, například tlustých oxidových vrstev, a oddělit příspěvky povrchové a elektronové struktury v STM obrázcích ze vzorků se silně lokalizovanými elektronovými stavy (např. f-elektrony v oxidu ceru). Komplementární informace pak poskytuje metoda rozptylu rentgenového záření pod malými úhly, dostupná v partnerské laboratoři optické dráhy SAXS na synchrotronu Elettra. Zde je možné studovat lokální strukturní a morfologické změny katalyzátorů vyvolané vlivem kontrolovaných elektrochemických podmínek přímo v pracujícím vodíkovém palivovém článku. Další ze škály moderních operando metod využívaných v rámci spolupráce SPL se zahraničními pracovišti je elektrochemická infračervená vibrační spektroskopie [21], poskytující detailní identifikaci molekul a radikálů na povrchu katalyzátorů, rovněž přímo v prostředí probíhající elektrochemické reakce. Výsledky studia komplexních nanosystémů kov-ce- O x mohou přispět k vyřešení dalších vědeckých otázek týkajících se jiných podobných systémů založených na kombinaci kovu a redukovatelného oxidu, stejně tak jako některých obecných problémů materiálové fyziky a fyzikální chemie souvisejících s modifikací povrchů atomárním dopováním. Poděkování Poděkování patří všem členům skupiny fyziky povrchů MFF UK, kteří se podíleli na tématech výzkumu zmíněných v tomto článku. Nejvýznamnějšími zdroji finanční podpory pro provoz SPL a MSB a bylo MŠMT prostřednictvím projektů č. LC06058, LA08022, LG12003, LD13054, 7E13041 a LM2015057, GAČR prostřednictvím projektů GD202/09/H041, GAP204/10/1169 a mezinárodní projekty 7. RP EU č. 310191 (chipcat) a COST CM1104 (Redox). Kdo jsme? Skupina fyziky povrchů (SPL) na MFF UK spravuje rozsáhlou infrastrukturu laboratorních technik včetně optické dráhy pro materiálový výzkum (Materials Scien ce Beamline, MSB) na synchrotronu Elettra v Itálii a tuto infrastrukturu dává k dispozici v rámci evropského konsorcia CERIC (Central European Research Infrastructure Consortium), kde je členem za Českou republiku. Skupina fyziky povrchů je zapojena do řady evropských a mezinárodních projektů vědecké spolupráce a v současnosti je také koordinátorem výzkumného projektu 7. rámcového programu Evropské unie EU FP7 ChipCat. Nejvýznamnější výzkumnou aktivitou společného vědeckého týmu SPL a MSB je výzkum a vývoj katalyzátorů na bázi oxidu ceru a dalších oxidů (titanu, wolframu, hliníku, kobaltu aj.) a jejich případné kombinace s kovy. V oboru katalýzy oxidu ceru se pracoviště SPL a MSB v posledních letech zařadila mezi nejvýznamnější světové laboratoře. Hlavními směry výzkumu z hlediska aplikačního je studium a příprava nových katalyzátorů pro katalytické reformování uhlovodíků, přímé získávání energie pomocí palivových článků, elektrolýzu a senzory plynů. Mezi další rozvíjející se výzkumná témata patří interakce biomolekul, makromolekul a organických látek s chemicky aktivními povrchy. Hlavními motivacemi výzkumu prováděného SPL jsou snižování spotřeby vzácných surovin prostřednictvím optimalizace materiálů na nanotechnologické úrovni, snižování produkce odpadů a znečišťování životního prostředí zdroji elektrické energie a vývoj senzorických materiálů pro farmaceutické a biomedicínské aplikace. Literatura [1] (a) C. T. Campbell: Surf. Sci. Rep. 27, 1 111 (1997); (b) C. R. Henry: Surf. Sci. Rep. 31, 235 325 (1998). [2] V. Stetsovych a kol.: J. Phys. Chem. Lett. 4, 866 871 (2013). [3] G. N. Vayssilov a kol.: Nat. Mater. 10, 310 315 (2011). [4] M. Baumer, H. J. Freund: Prog. Surf. Sci. 61, 127 198 (1999). [5] DoE: Fuel Cells; dostupné z WWW: http://energy.gov/eere/ fuelcells/fuel-cells. [6] A. Bruix a kol.: Angew. Chem., Int. Ed. 53, 10525 10530 (2014). [7] (a) D. R. Mullins: Surf. Sci. Rep. 70, 42 85 (2015); (b) Catalysis by Ceria and Related Materials. Ed. A. Trovarelli, Imperial College Press, London 2002. [8] Q. Fu, H. Saltsburg, M. Flytzani-Stephanopoulos: Science 301 (5635), 935 938 (2003). [9] V. Matolín a kol.: Langmuir 26, 12824 12831 (2010). [10] Y. Lykhach a kol.: J. Catal. 285, 6 9 (2012). [11] Y. Lykhach a kol.: Nat. Mater. 15, 284 289 (2016). [12] (a) L. Szabova a kol.: J. Chem. Phys. 133, Art.# 234705 (2010); (b) L. Szabova a kol.: J. Phys. Chem. C 116, 6677 6684 (2012). [13] H. Kuhlenbeck, S. Shaikhutdinov, H.J. Freund: Chem. Rev. 113, 3986 4034 (2013). [14] J. Mysliveček, V. Matolín, I. Matolínová: Materials 8, 6346 6359 (2015). [15] T. Duchoň a kol.: J. Phys. Chem. C 118, 357 365 (2014). [16] (a) F. Dvořák a kol.: Nat. Commun. 7 (2016); (b) A. Neitzel a kol.: J. Phys. Chem. C 120, 9852 9862 (2016). [17] (a) X. F. Yang a kol.: Acc. Chem. Res. 46, 1740 1748 (2013); (b) M. Flytzani-Stephanopoulos, B. C. Gates: Annu. Rev. Chem. Biomol. 3, 545 574 (2012). [18] M. F. Camellone, S. Fabris: J. Am. Chem. Soc. 131, 10473 10483 (2009). [19] Y. H. Zhou, J. Zhou: J. Phys. Chem. C 116, 9544 9549 (2012). [20] A. Ostroverkh a kol.: Langmuir 32, 6297 6309 (2016). [21] O. Brummel a kol.: J. Phys. Chem. C (přijato, dostupné online, DOI: 10.1021/acs.jpcc.6b05962) (2016).