OXID CHLORIČITÝ A CHLOREČNANY RNDr. Eva Sobočíková 1), Ing. Václav Mergl, CSc. 2) 1) 2) Zdravotní ústav se sídlem v Brně, sobocikova@zubrno.cz Vodárenská akciová společnost, a. s., Brno, mergl@vasgr.cz Legislativa Při listování vyhláškou č. 369/2005 Sb., kterou se mění vyhláška č. 232/2004 Sb., kterou se provádějí některá ustanovení zákona o chemických látkách a chemických přípravcích a o změně některých zákonů, týkající se klasifikace, balení a označování nebezpečných chemických látek a chemických přípravků se nesmíme nechat zmást, že mezi vyjmenovanými a popsanými chemikáliemi z pohledu jejich nebezpečnosti nenajdeme chloritan sodný a chloritany vůbec. Legislativa, obsahující seznam chemikálií do doby vydání vyhlášky klasifikovaných jako nebezpečné chemikálie je jedna stránka věci. Jiný náhled na chloritany má další legislativní předpis, kterou je vyhláška č. 252/2004 Sb., kterou se stanoví hygienické požadavky na pitnou a teplou vodu a četnost a rozsah kontroly pitné vody, kde chloritany mají uveden limit svého možného výskytu v pitné vodě, v současné době 0,2 mg.l -1. Nahlédnutí do seznamu nebezpečných chemikálií Oxid chloričitý ClO 2 CAS 10049-04-4 EINECS 233-162-8 Klasifikace výbušný za přístupu i bez přístupu vzduchu (R 6), O oxidující, dotek s hořlavým materiálem může způsobit požár (R 8), T+ vysoce toxický při vdechování (R 26), C žíravý, způsobuje poleptání (R 34), N nebezpečný pro životní prostředí, vysoce toxický pro vodní organismy (R 50). V roztoku: T toxický při požití (R 25). Při koncentracích 0,3 až 3 % je dráždivý Xi, dráždí oči (R 36), od 3 do 10 % je zdraví škodlivý Xn, nebezpečný pro životní prostředí N, zdraví škodlivý při požití (R 22), dráždí oči (R 36), dýchací orgány (R 37) a kůži (R 38), vysoce toxický pro vodní organismy (R 50), do 10 do 25 % je žíravý C, nebezpečný pro životní prostředí N, zdraví škodlivý při požití (R 22), způsobuje poleptání (R 34), vysoce toxický pro vodní organismy (R 50), nad 25 % je toxický T, nebezpečný pro životní prostředí N, toxický při požití (R 25), způsobuje poleptání (R 34) a je vysoce toxický pro vodní organismy (R 50). Standardní věty s pokyny pro bezpečné nakládání s chemikálií: S (1/2)-23-26-28-36/37/39-45-61, uchovávejte uzamčené a mimo dosah dětí (S 1/2), nevdechujte (S 23), při zasažení očí okamžitě důkladně vypláchněte vodou a vyhledejte lékařskou pomoc (S 26), při styku s kůží okamžitě omyjte velkým množstvím vody (S 28), používejte vhodný ochranný oděv, ochranné rukavice a ochranné brýle nebo obličejový štít (S 36/37/39), v případě úrazu, nebo necítíte-li se dobře, okamžitě vyhledejte lékařskou pomoc (S 45), zabraňte uvolnění do životního prostředí (S 61). 77
Chloritan sodný NaClO 2 CAS 7758-19-2 EINECS 231-836-6 Klasifikace chemikálie není uvedena ve Vyhlášce č. 369/2005 Sb., tabulka C Seznam závazně klasifikovaných nebezpečných chemických látek, což by bylo možné se domnívat, že se nejedná o nebezpečnou chemickou látku. Chlorečnan sodný NaClO 3 CAS 7775-09-9 EINECS 231-887-4 Klasifikace výbušný při smíchání s hořlavým materiálem (R 9), O oxidující, zdraví škodlivý Xn, zdraví škodlivý při požití (R 22), nebezpečný pro životní prostředí N, toxický pro vodní organismy, může vyvolat dlouhodobé nepříznivé účinky ve vodním prostředí (R 51/53). Standardní věty s pokyny pro bezpečné nakládání s chemikálií: S (2)-13-17-46-61, uchovávejte mimo dosah dětí (S 2), uchovávejte odděleně od potravin, nápojů a krmiv (S 13), uchovávejte mimo dosah hořlavých materiálů (S 17), při požití okamžitě vyhledejte lékařskou pomoc (S 46), zabraňte uvolnění do životního prostředí (S 61). Autorizační návod Národní referenční centrum pro pitnou vodu ze Státního zdravotního ústavu projednalo v roce 2004 se skupinou Hlavního hygienika ČR k hodnocení zdravotních rizik v oboru hygieny obecné a komunální Přehled základních údajů ke sjednocení postupu při hodnocení zdravotních rizik (HRA) v rámci žádostí o povolení užití vody nebo určení mírnějšího limitu dle 3 odst. 4, resp. 3a zákona č. 258/2000 Sb., v platném znění. K návodu přiložená tabulka obsahuje informace k 11 chemikáliím, mezi nimi i pro chloritany. Uvádí, že kritický účinek chloritanů je vývojová neurotoxicita u potkanů, referenční hodnota je 30 μg.kg -1.den -1 (TDI WHO 2000), citlivou populační skupinou jsou kojenci, malé děti a těhotné ženy, uvedená nejistota spolehlivost TDI (tolerable daily intake) pro dlouhodobý příjem u dětí. Poznámka dodává, že v reálné expozici působí směs oxidu chloričitého, chloritanů a chlorečnanů proto je opodstatněný konzervativní přístup. Návod také uvádí doporučené hodnoty denní spotřeby vody, konkrétně pro dospělé osoby jsou to 2 litry. I s ohledem na výše uvedenou poznámku k chlorečnanům v souvislosti s oxidem chloričitým jsme věnovali při našich pokusech pozornost vedle chloritanů také chlorečnanům. Zajímalo nás, pokud se vyskytují v hygienicky zabezpečené vodě, kde vznikají. Příprava oxidu chloričitého Na rozdíl od procesu přípravy v provozním zařízení BelloZon se v laboratorních podmínkách reakce vstupních chemikálií odehrává za atmosférického tlaku. Oxid chloričitý byl připraven reakcí kyseliny chlorovodíkové s chloritanem sodným (obdobně jako při výrobě na mnohých úpravnách vody) dle rovnice: 5 NaClO 2 + HCl 4 ClO 2 + 5 NaCl + 2 H 2 O 78
Vstupními chemikáliemi reakce jsou min. 9 % HCl a roztok asi 7,5 % NaClO 2. Získaný roztok ClO 2 o obsahu cca 180 mg.l -1 je poměrně stabilní pro svůj přebytek kyseliny a může být uchováván v lednici delší dobu. Obdobně probíhá reakce chlorečnanu sodného s kyselinou chlorovodíkovou, kde vedle oxidu chloričitého vzniká ještě chlor, který se může podílet také na dezinfekčním účinku 2 NaClO 3 + 4 HCl > 2 ClO 2 + Cl 2 + 2 NaCl + 2 H 2 O V kyselém prostředí za přítomnosti kyseliny chlorovodíkové probíhá vzájemná reakce chloritanu sodného a chlornanu sodného za vzniku oxidu chloričitého a chloridu sodného 2 NaClO 2 + NaClO + 2 HCl > 2 ClO 2 + NaCl + H 2 O vedle této reakce mohou probíhat i další reakce, které se mohou podílet na vzniku oxidu chloričitého: 2 HClO 2 + Cl 2 + 2 H 2 O > 2 ClO 2 + 2 H 3 O + + 2 Cl - Cl 2 + H 2 O > HClO + HCl 2 HClO 2 + HClO > 2 ClO 2 + H 3 O + + Cl - V přítomnosti nadbytku kyseliny chlorovodíkové může probíhat také reakce s chlorečnany za vzniku chloru 6 H + (aq) + ClO 3 - (aq) + 5 Cl - (aq) > 3 Cl 2 (g) + 3 H 2 O V laboratoři při specifických podmínkách lze připravit i bezvodý oxid chloričitý za vzniku pevného chloridu sodného 2 NaClO 2 + Cl 2 > 2 ClO 2 + 2 NaCl (s) Obdobnou reakcí je příprava oxidu chloričitého ve vodárenství, reakce probíhá ve vodném prostředí, je diskontinuální. Výhodou uvedeného postupu je zachování dávkování chloru jako rezervního dezinfekčního činidla. Reakce však není vhodná pro laboratorní využití. Příprava vzorků Vzorky vody pro reakci s oxidem chloričitým byly odebrány na konci technologických linek třech úpraven vody, upravující povrchovou vodu z vodárenských nádrží. Do zábrusových lahví z tmavého skla byl ke vzorkům vody aplikován připravený základní roztok ClO 2 na požadovanou výslednou koncentraci 0,8 mg.l -1 ClO 2. Před stanovením koncentrace chloritanového iontu se doporučuje vzorek vody probublat inertním plynem, např. heliem He po dobu alespoň 10 minut za účelem odstranění případných reziduí oxidu chloričitého ze vzorku vody, jejichž další přítomnost by mohla 79
přispět k pozitivní chybě analýzy chloritanového iontu. Vzorek byl fixován roztokem ethylendiaminu k zabezpečení dostatečné časové stability. Takto připravené vzorky vody byly v časových intervalech v laboratoři podrobeny analýzám. Mezi analýzami byly vzorky vody umístěny v lednici, v temnu při teplotě 8 C. Postupný pokles obsahu oxidu chloričitého byl zjišťován spektrofotometrickou metodou s Amarantovou červení. Pro stanovení ClO 2 - a ClO 3 - byla použita akreditovaná metoda iontové chromatografie s vodivostním detektorem. Při odběru vzorků byl na úpravnách vody také u testovaných vzorků stanoven ukazatel CHSK Mn. Výsledky sledování Postupně získaná experimentální data byla zpracována graficky. Hlavní pozornost byla zaměřena především na sledování vztahu koncentrace hlavního produktu oxidu chloričitého, a vedle toho také koncentrace jeho vedlejších produktů. Vzorky vod z jednotlivých úpraven vody byly označeny A, B a C. U vzorků A a B byla volena dávka oxidu chloričitého o padesát procent větší než u vzorku C, aby mohly být lépe sledovány poměry vedlejších produktů reakce k hlavnímu reaktantu oxidu chloričitému. Graf 1 zachycuje rozklad ClO 2 v upravené vodě z úpravny vody A Mostiště. Z grafického průběhu koncentrací reakčních forem ClO 2 vyplývá, že : - chlorečnanové ionty ClO 3 - jsou stejně jako chloritanové ionty ClO 2 - produkty reakce po přídavku roztoku ClO 2 do upravené vody. Koncentrace chlorečnanových iontů ClO 3 - se jeví poměrně stabilní, v čase mají prakticky neměnný průběh - u koncentrace chloritanů ClO 2 - lze pozorovat prudký nárůst a postupná stabilizace průběhu křivky doprovázející rychlý pokles oxidu chloričitého - pokles koncentrace ClO 2 souvisí s rozkladnými procesy ClO 2 v důsledku kontaktu s látkami obsaženými v upravené vodě. Z grafu 2 modelujícího časový průběh reakčních forem ClO 2 v upravené vodě z úpravny vody B Vír je zřejmé, že průběh křivek zobrazujících změny hlavního činidla k vedlejším produktům reakce s reálnou upravenou vodou je obdobný jako z úpravny vody Mostiště. Graf 3 je záznamem rozkladu oxidu chloričitého po aplikaci do upravené vody z úpravny vody C Hosov. Rozkolísání jednotlivých bodů křivek je poněkud větší než z předchozích úpraven vody. Shrnutí Provedené pokusy navázaly na sérii pokusů z předchozího období, kdy bylo porovnáváno chování oxidu chloričitého v demineralizované vodě a ve vodě upravené na vodu pitnou. Jelikož tyto pokusy prokázaly obsah poměrně významného množství dalšího vedlejšího produktu reakce přípravy oxidu chloričitého, totiž chlorečnany, následným pokusům předcházela analýza vstupních reaktantů chloritanu sodného a kyseliny chlorovodíkové. Analýzou bylo potvrzeno, že chlorečnany nejsou součástí 80
příměsí vstupní technické chemikálie chloritanu sodného a ani kyseliny chlorovodíkové. Žádná z chemikálií neobsahovala tak významné množství, které je zachyceno na všech přiložených grafech. Je možné tedy usuzovat, že při vzniku oxidu chloričitého vznikají také chlorečnany, což dosavadní odborná literatura dostatečně nezdůrazňuje. Získané výsledky lze považovat za orientační, přesto je možné vyvodit přibližné obecné závěry: - aplikací oxidu chloričitého do upravené vody dochází s velkou pravděpodobností k reakci s přítomnými rozpuštěnými látkami, prokazatelně vznikají chloritanové ionty ClO 2 -, jejichž procentuální zastoupení závisí na vlastním charakteru vody, v případě analyzovaných vzorků chloritany vykazovaly logaritmický nárůst vedle exponenciálního poklesu oxidu chloričitého jako dezinfekčního prostředku - současně byly prokázány ionty chlorečnanové, jejichž obsah v roztoku se s časem téměř nemění. Lze vyvodit, že jsou do reakce vneseny s roztokem připraveného oxidu chloričitého, tedy chlorečnany nevznikají rozkladem oxidu chloričitého ClO 2, ale s oxidem chloričitým jsou produkovány. Jsou poměrně stabilní a z průběhu křivek lze usuzovat, že se neúčastní oxidačních reakcí v roztocích upravené vody. Provedené analýzy potvrdily přítomnost chlorečnanů v roztoku oxidu chloričitého před jeho aplikací do vody při hygienickém zabezpečení upravované vody. Bude záležet na vývoji legislativy, zda si vyžádá sledování dalšího ukazatele. Literatura Vyhláška č. 369/2005 Sb., kterou se mění vyhláška č. 232/2004 Sb., kterou se provádějí některá ustanovení zákona o chemických látkách a chemických přípravcích a o změně některých zákonů, týkající se klasifikace, balení a označování nebezpečných chemických látek a chemických přípravků Vyhláška č. 252/2004 Sb., kterou se stanoví hygienické požadavky na pitnou a teplou vodu a četnost a rozsah kontroly pitné vody Remy, H.: Anorganická chemie, SNTL, Praha 1971 Gajdoš L., Munka, K., Karácsonyová, M.: Hodnotenie vplyvu spôsobu prípravy oxidu chloričitého na jeho stabilitu ve vode, Vodní hospodářství, č. 1, 2008, s. 4 7 Gajdoš L., Munka, K., Karácsonyová, M.: Sledovanie vplyvu oxidu chloričitého a chloritanov na inkrusty, Zborník Pitná voda Trenčianské Teplice, 2006, s. 81 88 Sobočíková, E., Mergl, V.: Sledování rozkladu oxidu chloričitého ve vodě, Sborník Pitná voda Trenčianské Teplice, 2007, s. 177 181 Kožíšek, F.: http://www.szu.cz/cekz/dokumenty/autorizace/an16_04_voda.pdf, Autorizační návod AN 16/04 81
Upravená voda Mostiště ClO2 ClO2- ClO3- Koncentrace ( μg.l -1 ) 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 50 100 150 200 250 Čas (h) Graf 1 Reakce oxidu chloričitého s upravenou vodou z úpravny vody Mostiště Upravená voda Vír 700 ClO2 ClO2- ClO3- Koncentrace ( μg.l -1 ) 600 500 400 300 200 100 0 0 50 100 150 200 250 Čas (h) Graf 2 Reakce oxidu chloričitého s upravenou vodou z úpravny vody Vír Upravená voda Hosov 600 ClO2 ClO2- ClO3- Koncentrace ( μg.l -1 ) 500 400 300 200 100 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Čas (h) Graf 3 Reakce oxidu chloričitého s upravenou vodou z úpravny vody Hosov 82