Význam celkového organického uhlíku a dalších ukazatelů pro hodnocení kvality bazénových vod Svatopluk Krýsl Zdravotní ústav se sídlem v Plzni SZÚ, 2012
Koupání a chemikálie Chemické látky v bazénové vodě ze zdroje vody : prekurzory, produkty dezinfekce, Br - od koupajících : močovina, pot, nečistoty, krémy od obsluhy : dezinfekční prostředky, chemikálie na úpravu ph, koagulanty Produkty chemických reakcí : chloraminy, trihalomethany, chlorečnany, bromičnany, chlorderiváty org. kyseliny, halogenované ketony, trichloramin
Cesty vstupu Ingesce : záleží na: zkušenosti, věku, schopnostech a typu aktivity u dětí 37 ml, teenegři 45 ml (m), 30 ml (f), dospělí 22 ml (m), 12 ml (f), 95%ní percentil pro děti 90 ml! (Evans( (2001) Inhalace: těsně nad hladinou vody, inhalace aerosolu, ovzduší v hale Dermální kontakt : impakt impakt do kůže, očí, mukózních membrán, lipofilní a hydrofilní chemikálie, závislost na čase, teplotě a koncentraci
Cesty vstupu - chemické látky od plavců Dusíkaté látky v potu (močovina,čpavek, aminokyseliny, kreatinin) cca 1 g/l! v moči (močovina) (25-30 ml/plavce) pot moč močovina 680 mg/l 68% 10240 mg/l 84% čpavek 180 mg/l 18% 560 mg/l 5% ostatní 14% 11% celk.dusík 992 mg/l 100% 12220 mg/l 100% součásti močoviny (NH 2 ) 2 CO je i organicky vázaný uhlík - TOC
Chemické reakce v bazénové vodě (močovina+chlornan) (NH 2 ) 2 CO+H 2 O CO 2 + 2NH 3 HClO + nnh 3 NH 2 Cl/NHCl 2 /NCl 3 (NH 2 ) 2 CO + nhclo Dále mohou vznikat: THM, halooctové kyseliny, haloketony, chloralhydrat, chlorpikrin Kromě reakcí jde též o zvyšování koncentrace stabilních iontů vlivem odpařování vody dusičnany, bromičnany, chlorečnany
Chemické reakce v bazénové vodě - trichloramin NCl 2 O=C + 2 HOCl 2 NCl 3 + CO 2 + H 2 O NCl 2 vzduch voda voda Chlór, Cl 2 aerosol Trichloramin, NCl 3 monochloramin dichloramin HClO+dusíkaté organické látky NH 2 Cl NHCl 2
TRICHLORAMIN vlastnosti fyzikální: kapalina málo rozpustná ve vodě, typický bazénový zápach Smyslové: ještě při 20 μg/l ve vodě vliv na zdraví: iritující vliv, dochází k poškození plicního epitelu riziko astmatu WHO: 0,5 mg/m 3, převzato do vyhl. 238/2011 jako doporučená hodnota
Prekurzory dusík: N celk celk. = N NO3 NO3 +N NH4,NH3 NH4,NH3 + N NH2Cl + N NHCl2 + N NCl3 vázaný chlor uhlík: jako organický uhlík parametr TOC
Požadavky na jakost umělých koupališť podle původní vyhlášky 135/2004 Sb. Příloha č.4 k vyhlášce č.135/2004 Sb. Ukazatele: CHSK(Mn Mn), NH 4, NO 3, Cl 2 volný, Cl 2 -vázaný C CHSK(Mn Mn) <+2 mgo 2 /l C NO3 <+20 mg/l C Cl2,váz. <0,3 mg/l
Experimentální část Sledování vybraných parametrů TOC organicky vázaný uhlík (je součástí močoviny a lze jej běžně stanovovat) CHSK(Mn Mn) N celk (celkový dusík) NO 3 Cl 2 (volný, vázaný) Absorbance 254 nm (úměrná koncentraci organických látek) Zahrnuto 170 vzorků bazénových vod!
Korelace CHSK a TOC 5,0 4,5 4,0 CHSK-Mn [mg/l] 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 y = 0,2165x + 0,7084 r = 0,546 n = 290 r 0,05 = 0,12 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 TOC [mg/l]
Korelace N Org a TOC 3,5 3,0 2,5 Norg [mg/l] 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 y = 0,1533x - 0,0234 r = 0,810 n = 135 r 0,05 = 0,18 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 TOC [mg/l]
Korelace Cl 2,vázaný a TOC Cl2,váz [mg/l] 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 y = 0,1198x - 0,0109 r = 0,809 n = 99 r 0,05 = 0,20 0,2 0,1 0,0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 TOC [mg/l]
Korelace Cl 2,vázaný a A 254 0,7 0,6 0,5 Cl2,váz [mg/l] 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 y = 9,3548x + 0,0835 r = 0,748 n = 63 r 0,05 = 0,25 0,00 0,01 0,01 0,02 0,02 0,03 0,03 0,04 0,04 0,05 0,05 A254 (1cm)
Vzájemná korelace vybraných parametrů TOC CHSK Mn N celk N org NO 3 - A 254 Cl 2,váz TOC 1 CHSK Mn 0,61 1 N celk 0,41 0,33 1 N org 0,88 0,63 0,69 1 - NO 3 0,23 0,21 0,98 0,53 1 A 254 0,40 0,66 0,31 0,51 0,22 1 Cl 2,váz 0,42 0,62 0,47 0,57 0,39 0,76 1 Barevné rozlišení: bílá ( 0< r 0,40 ), modrá ( 0,40< r 0,70 ), červená ( 0,70< r 1,00 ) Kritická hodnota r 0,05 : 0,38 (n=25)
Interpretace výsledků významná korelace mezi TOC a N org - r 2 =0,8 (CHSK( Mn jiný charakter organických látek v recirkulované bazénové vodě než ve vodě pitné, pomalá oxidace manganistanem) CHSK(Mn Mn) nekoreluje s N org, NO3, Cl 2,váz. a jen omezeně s TOC závislost TOC a Cl 2,vázaný - lineární část s vysokou korelací, pak pokles (nad TOC 5 mg/l) v souvislosti s poklesem koncentrace volného chlóru Vysoce významná korelace mezi vázaným chlorem a absorbancí by mohla být zajímavá ke kontinuálnímu monitorování koncentrace vázaného chloru v bazénové vodě Mn -
Interpretace výsledků význam CHSK / TOC Vzorek Cl 2 Cl 2 - - NO 3 CHSK Mn TOC N org ClO 3 vázaný volný [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] bazénová voda 1 20 1,6 0,32 0,47 8,1 1,5 17 bazénová voda 2 21 1,9 0,34 0,39 17,4 3,2 18 oba vzorky vyhovovaly požadavkům na bazénovou vodu podle přílohy č.4 k vyhlášce č. 135/2004 Sb.
1,98 µs Příklad chromatogramu 7 bazénové vody 12 13 15 1,80 1,60 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20-0,00 1 2 3 4 56 8 9 10 11 14 16 1. fluorid 2. octan 3. neidentifikován 4. chloritan 5. monochloroctan 6. bromičnan 7. chlorid 8. uhličitan 9. dusitan 10. dichloroctan 11. bromid 12. chlorečnan 13. dusičnan 14. neidentifikován 15. síran 16. fosforečnan 17. trichloroctan 17-0,26 3,3 5,0 6,3 7,5 8,8 10,0 11,3 12,5 13,8 15,0 16,3 17,5 18,8 20,0 21,3 22,5 23,8 chromatograf DIONEX IC20 s vodivostním detektorem, mobilní fáze 9mM Na 2 CO 3, průtok 1ml/min, aniontová kolona IonPac AS9-HC, 4x250mm, nástřik vzorku 200 μl m
Problematika bromičnanů v bazénové vodě Analýza bazénové vody iontovou chromatografií potvrdila kromě chlorečnanů i přítomnost bromičnanů BrO 3 je vnášen do vody především používaným chlornanem Jde o velmi stabilní sloučeninu, která se v bazénové vodě kumuluje bromičnany se vzhledem k dobré rozpustnosti ve vodě rychle absorbují gastrointestinálním traktem, částečně nezměněny jím i prochází
Chronické účinky BrO 3 Chronické studie: u krys prokázaly ztrátu hmotnosti, akutní selhání ledvin a vznik zhoubných nádorů u ledvin, štítné žlázy a výstelky břišní (peritoneální mesotherm) Potvrzeny genotoxické vlastnosti vznik oxidačního stresu (aktivace onkogenů a inaktivace supresorových genů) IARC zařadil bromičnany do skupiny karcinogenů 2B (mohou být karcinogenní u člověka), U.S.EPA zařadila bromičnany do B2 pravděpodobné karcinogeny pro člověka s dostatečnou průkazností u zvířat
Chronické účinky BrO 3 Nalezená průměrná koncentrace bromičnanů v bazénových vodách plzeňského a českobudějovického kraje je cca 10x vyšší než je hygienický limit pro pitnou vodu Nálezy až gramových koncentrací bromičnanů v litru běžně používaného dezinfekčního prostředku jakým je chlornan sodný vedou k domněnce, že může existovat zdravotní riziko bromičnanů z orálního příjmu bazénové vody u plavců Zvažována byla zdravotní rizika pro různé typy sportovních i rekreačních plavců (nebyla uvažována inhalace ani dermální kontakt) (S.Krýsl: Hydroanalytika 2011)
Hodnocení expozice pro různé typy CW koncentrace BrO3 ve vodě [mg/l] plavců plavec - dítě 0,109 mg/l běžný dospělý plavec plavec- dospělý muž plavec- kojenec IR..mno množství požit ité vody [l/hod.] 0,022 0,037 0,022 0,037 ET..doba plavání [hod./den] 4 3,5 1 1 množstv ství požit ité vody [l/den] 0,088 0,1295 0,022 0,037 EF..frekvence expozice [dny/rok] 200 200 40 25 ED..trv trvání expozice [rok] 7 9 20 2 BW..tělesn lesná hmotnost [kg] 70 29 70 10 AT..celková doba, na kterou expozici průměrujeme rujeme - nekarcinogenní riziko [dny] AT..celková doba, na kterou expozici průměrujeme rujeme - karcinogenní riziko [dny] ADD [mg/kg t.hm./den] 7,61 E-05 LADD [mg/kg t.hm./den] 7,50 E-06 2520 3240 7200 720 25550 25550 25550 25550 2,70 E-04 3,43 E-05 3,80 E-06 1,07 E-06 2,80 E-05 7,89 E-07
CHARAKTERIZACE RIZIKA u expozice plavců Sportovní plavec dospělý lý muž Sportovní plavec - dítě běžný dospělý plavec Plavec- kojenec koeficient nebezpečnosti nosti toxických účinků (HQ) 0,019 0,067 0,0009 0,007 míra rizika karcinogenního účinku inku (ILCR) 5,3.10-6 2,4.10-5 8. 10-7 7. 10-7
Závěry HRA pro bromičnany v bazénových vodách toxické účinky orálního příjmu bromičnanů přítomných v bazénové vodě oprůměrné koncentraci 0,109 mg/l jsou nevýznamné karcinogenní účinky: porovnáním s tzv. přijatelným rizikem (1x10-6 ) jsou zjištěné údaje karcinogenního rizika pro sportovní dospělé plavce a zvláště pro dětské sportovní plavce značně vyšší (24x) než je toto přijatelné riziko pro kojence a běžného rekreačního plavce však zvýšené karcinogenní riziko nevzniká nezvažována další rizika: chlorečnany, trihalomethany ani trichloramin!
ZÁVĚR Parametry CHSKMn a NH 4 se neosvědčily jako vhodný ukazatel kvality recirkulované bazénové vody Jednou z možností je využití parametru TOC,, ačkoliv a nemá přímý hygienický význam, dobře slouží jako indikátor kvality a ke kontrole účinnosti technologie čištění bazénových vod Dosavadní výsledky prokazují dobrou korelaci mezi vázaným chlórem a TOC Z ostatních chemických parametrů má význam přítomnost dusičnanů (representují podstatnou část dusíkatých látek), ph (ovlivňuje účinnost volného chlóru), resp. zákalu Měla by být věnována zvýšená pozornost přítomnosti chlorečnanů a bromičnanů v bazénové vodě, resp. v používaných dezinfekčních prostředcích (chlornan sodný)