Princip měření ph. Seminář Mettler Toledo říjen 2010

Transkript

1 Princip měření ph Seminář Mettler Toledo říjen 2010

2 Agenda Co je ph? Definice ph Princip měření ph Konstrukce ph elektrody Kalibrace elektrody Teplotní kompenzace Skladování a čištění Měření ph elektrodami

3 Co je ph? Příklady kyselých vzorků: Pomerančový a citrónový džus Ocet Coca Cola ph je číslo, které popisuje: Stupeň kyselosti vyjádřený jako koncentrace vodíkových iontů H +, dodaných látkou rozpuštěnou ve vodě.

4 Co je ph? Kyseliny a zásady Kyseliny rozpouští se ve vodě za tvorby H + iontů HCl = H + + Cl - HNO 3 = H NO 3 HF = H + + F Zásady rozpouští se ve vodě za tvorby OH - iontů NaOH = Na + + OH - KOH = K + + OH - NH 4 OH = NH 4+ + OH -

5 Co je ph? Proč měříme ph? výrobky s definovanými vlastnostmi snížení nákladů zabránění škod na zdraví, materiálech a prostředí požadavky zákonů a nařízení ochrana zařízení výzkum, vývoj

7 Definice ph ph je definováno jako: Záporný logaritmus aktivity vodíkových iontů ph = - log a H + logaritmus x čísla n: n = 10 x Koncentrace (aktivita) H + iontů: 0.1 mol/l = 1/10 = 10-1 ph = mol/l = 1/100 = 10-2 ph = mol/l = 1/1000 = 10-3 ph = 3 aktivita a = koncentrace c

8 Definice ph ph škála ph škála je stanovena disociací vody, H 2 O: H 2 O = H + + OH Součin koncentrace těchto iontů je konstantní: c H+ * c OH- = (při 25 C)

9 Definice ph H 2 O = H + + OH neutrální:[h + ] = [OH - ] [H + ] = 10 7 mol/l ph 7.0 (voda) kyselé: [H + ] > [OH - ] [H + ] > 10 7 mol/l ph < 7 (ocet) alkalické:[h + ] < [OH - ] [H + ] < 10 7 mol/l ph > 7 (mýdlo) c H+ * c OH- = (při 25 C)

10 Definice ph ph v nevodném prostředí Fenol Kys. octová Voda Metanol Etanol Difenylamin Čpavek Anilín

11 Definice ph Potraviny Pomerančový džus Citrónový džus Pivo Sýr Voda Mléko Vaječný bílek Hořčíkové mléko Borax Fotografická vývojka Vápno H 2 SO % HCl 0.37% HCN 0.27% Kyselina octová 0.6% NaOH 4% CaCO 3 (nas) NH 4 OH 1.7% NH 4 OH 0.017% Octan draselný 0.98% Chemikálie Soda bikarbona 0.84%

13 Princip měření ph ph se měří potenciometricky Měřící systém obsahuje: ph skleněnou elektrodu referenční elektrodu Skleněná elektroda ph metr Referenční elektroda E = E Glas -E Ref Rozdíl mezi potenciálem ph elektrody a referenční elektrody je funkcí měřeného roztoku.

14 Princip měření ph Nernstova rovnice pro ph elektrody E = E o RT/F log a H + E = Měřený potenciál E o = Standardní potenciál když a H + = 1 mol/l R = Univerzální plynová konstanta T = Absolutní teplota (K) F = Farradayova konstanta 2.3 RT/F = Nernstův potenciál (směrnice) a H + = H + aktivita měřeného roztoku E = Eo RT/F ph

15 Princip měření ph Nernstova rovnice pro ph elektrody + mv E = E o RT/F ph ph -mv 25 o C Rozdíl potenciálů pro 1 ph = mv (při 25 C) směrnice = mv/ph (při 25 C)

16 Princip měření ph Skleněná membrána Kladný náboj Vnitřní pufr Záporný náboj H + H + Kyselý roztok Zásaditý roztok E el = potenciál elektrody E 0 = nulový potenciál S = směrnice elektrody ph i = ph vnitřního pufru ph a = ph měřeného roztoku E el = E 0 -S (ph a -ph i )

17 Princip měření ph 6 potenciálů kombinované ph elektrody E 1 = E 2 = E 3 = E 4 = E 5 = potenciál referenčního systému difúzní potenciál vnitřní svodový potenciál potenciál vnitřní plochy asymetrický potenciál ph metr Referenční elektrolyt E 6 = potenciál závislý na ph E 3 E 1 Vnitřní pufr E 2 E 4 E 5 E 6

18 Elektrody a diafragma Difuzní potenciál Hlavní problémy při měření ph, které vznikají kvůli diafragmě. Symptomy: závislost na rychlosti míchání driftující hodnota posun nulového bodu snížená směrnice

19 Elektrody a diafragma Vysoký difuzní potenciál vzniká u: Roztoků znečišťujících diafragmu (např. proteiny, pigmenty, AgS, (nejčastější problém) Suspenze, emulze Silné roztoky kyselin Silné roztoky louhů Iontově chudé roztoky (pitná voda, destilovaná voda) Roztoky s vysokou koncentrací solí Částečně vodné a nevodné roztoky

21 Konstrukce ph elektrody ph skleněná elektroda Referenční elektroda S7 konektor Plnící otvor Platinový svodový drát Referenční elektrolyt Clona Referenční systém Vnitřní pufr Skleněná membrána Diafragma

22 Konstrukce ph elektrody Kombinovaná ph elektroda Šroubovací hlava S7 nebo MultiPin Plnící otvor, bezpečnostní zámek Referenční elektrolyt ARGENTHAL referenční systém Lapač stříbrných iontů Keramický spoj ph skleněná membrána Zabudované teplotní čidlo

23 Konstrukce ph elektrody Klasické typy membrán Kulatá Sférická Cylindrická InLab Semi-micro InLab Cool InLab Hydrofluoric

24 Konstrukce ph elektrody Speciální typy membrán Ostrá (vpichová elektroda) Pro pevné látky Mikro Pro malé vzorky Plochá pro povrchy InLab Power Pro InLab Micro InLab Surface

25 Konstrukce ph elektrody Referenční elektrody s kapalným elektrolytem Referenční systémy Ag/AgCl patrona Referenční elektrolyt 3 M KCl Ag/AgCl referenční svodový drátek Referenční elektrolyt 3 M KCl, nas. AgCl Skelná vata

26 Konstrukce ph elektrody ARGENTHAL / lapač stříbrných iontů Pro vzorky obsahující proteiny a sulfidy Stříbrný drátek Referenční elektrolyt bez AgCl Ag/AgCl patrona (ARGENTHAL ) Skelná vata Lapač Ag iontů (založeno na Bi) Diafragma Referenční elektrolyt bez Ag iontů Bez srážení AgCl nebo Ag 2 S na diafragmě

27 Konstrukce ph elektrody Referenční diafragmy Keramická keramická frita, chemicky inertní spojení, Pomalý průtok elektrolytu, cca 1 ml / 24 h Pro čisté roztoky. Zábrusová skleněný zábrus s otočnou PTFE objímkou. Větší průtok elektrolytu, cca 4 ml / 24 h Pro suspenze a oleje. InLab Science InLab Routine

28 Konstrukce ph elektrody Polymerní referenční elektroda s otevřeným spojem InLab413 ĚŤ \ I Á Ą Pro špinavé vzorky Elektrolyt solid state ŚĹ Ě d đž ż electrolyte METTLER TOLEDO InLab413 Otevřený open ŠJŤ junction E spoj Temp Teplotní sensor senzor

29 Konstrukce ph elektrody Referenční elektroda SteadyForce TM Elektrolyt pod stálým přetlakem Bezúdržbový provoz Vždy zajištěn kontakt se vzorkem Přetlak vydrží roku

31 Kalibrace elektrody Terminologie Kalibrace ph metru - Simulace potenciálu, servis, kalibrační list, pouze mv, teplota Justování ph metru - Změna parametrů ph metru, servis Kalibrace elektrody (test) - Kontrola směrnice a rychlosti odezvy elektrody Justování elektrody - Nastavení směrnice a izopotenciálního bodu

32 Justování elektrody 1. Nastavení nulového bodu +mv Pufr ph 7.00 Ideální: Nulový bod při ph7 Offset: 0 mv při ph7 -mv Po justování: Nulový bod při ph 6.9 Offset : 10 mv při ph7 ph

33 Justování elektrody 2. Nastavení strmosti +mv Pufr ph 4.00 Ideální teoretická strmost při 25 C = mv/ph Po justování je strmost elektrody např mv/ph ph -mv

34 Justování elektrody Conditions Používejte vždy čerstvé pufry Pufr používejte pouze jednou, jinak nelze garantovat jeho přesnou hodnotu. Před měřením očistěte elektrodu Změřte teplotu Všechny ph metry a titrátory METTLER TOLEDO mají automatickou kompenzaci teploty.

35 Justování elektrody Jak často by měly být kalibrována elektroda? Závisí na typu vzorku. Špinavé a nevodné vzorky... Častá kalibrace. Závisí na očekávané přesnosti. Pro velmi přesná měření... minimálně denně. Závisí na kvalitě elektrody. Staré elektrody... Častější kalibrace. Po výměně elektrolytu. Po čištění zablokované diafragmy. Po dlouhém nebo nevhodném skladování.

37 Teplotní kompenzace Jak teplota ovlivňuje měření ph? 1. Hodnota ph měřeného roztoku (všechny roztoky mají při různých teplotách různou hodnotu ph) 2. Směrnice elektrody (ph senzitivní skleněná membrána elektrody) 3. Izotermní bod elektrody (Nulový bod se s teplotou posouvá)

38 Teplotní kompenzace Nernstova rovnice E = E o RT/F log a H + = E o 2.3 RT/F ph E Měřený potenciál E o Standardní potenciál R Univerzální plynová konstanta T Teplota (Kelvin) F Faradayova konstanta 2,3 RT/F Nernstův potenciál (strmost) a H + H + aktivita roztoku + mv -mv o C ph Potenciálový rozdíl pro 1 ph = mv (při 25 C)

39 Teplotní kompenzace Podle Nernstova zákona Směrnice elektrody závisí na teplotě. E = E o + 2,3 RT/F log a H + + mv o C mv/ph o C mv/ph -mv 7 20 o C 25 o C 40 o C ph Nernstův zákon bere v úvahu pouze teplotní závislost elektrody, nikoliv teplotní závislost vzorku.

40 Izotermní průsečík +mv Skutečný izotermní průsečík Teoretický izotermní průsečík Chyba ph -mv Justování a měření při stejné teplotě

41 Teplotní kompenzace Teplotní kompenzace v ph metru nekompenzuje: ph hodnotu roztoku při různých teplotách 20 o C 30 o C HCl mol/l ph 3.00 ph 3.00 NaOH mol/l ph ph Fosfátový pufr ph 7.43 ph 7.40 TRIS bpufr ph 7.84 ph 7.56 Tento efekt není možní kompenzovat ph metrem. Každý roztok má svoji teplotní závislost. Při každém měření ph měřte i teplotu!

42 Teplotní kompenzace Závěr ph metr nebo titrátor: teplotní kompenzace strmosti elektrody. Bez kompenzace pro teplotní závislost hodnoty ph vzorku. Výjimka: Standardní pufry Teplotní závislost pufrů (METTLER TOLEDO, MERCK, atd.) je uložena v ph metrech a titrátorech.

44 Skladování a čištění Skladování KCl 3 mol/l nebo Roztok pufru ph 4 nebo 7 Nikdy neskladujte elektrodu v destilované vodě nebo nasucho. Zkrácení životnosti Kondicionace před použitím

45 Skladování a čištění Referenční elektrolyt Pravidelné doplňování/výměna elektrolytu. Např. každé dva týdny. Úroveň elektrolytu v elektrodě musí být vyšší, než úroveň roztoku vzorku. Když je úroveň elektrolytu nižší než úroveň roztoku vzorku, pak vzorek bude kontaminovat referenční elektrolyt. Žádná bublina za fritou. Vertikální zatřepání s elektrodou.

46 Skladování a čištění Referenční elektrolyt Jaký elektrolyt? Pro vodné roztoky 3 mol/l KCl Pro nevodné roztoky 1 mol/l LiCl v etanolu Test: pokud nevíte. Smíchejte 1 ml vzorku a 1 ml elektrolytu. OK, pokud se neobjeví zákal nebo sraženina. Reakce mezi elektrolytem a vzorkem za vzniku sraženiny blokuje diafragmu, elektroda přestane fungovat.

47 Skladování a čištění Čištění diafragmy Zablokovaná AgCl: koncentrovaným čpavkem Zablokovaná AgS: 8 % thiomočovinou v 0.1 M HCl Zablokovaná proteiny: 5 % pepsinem v 0.1 M HCl Jiné kontaminace v ultrazvukové lázni s vodou nebo 0.1 M HCl Nechejte působit 1 hodinu, opláchněte a zkalibrujte

48 Skladování a čištění Čištění elektrody Po každém měření opláchněte elektrodu destilovanou vodou. Nikdy neotírejte membránu papírovou utěrkou.

49 Skladování a čištění Životnost elektrody Průměrná životnost ph elektrody za ideálních podmínek (vhodné skladování, údržba a měření ve vodných roztocích, rozsah ph 1 12). Při normální teplotě při 90 C při 120 C 1-3 roky 3-9 měsíců několik týdnů

50 Skladování a čištění Rekondicionace elektrody Suchá elektroda Suchá membrána: Rekondicionace v 0.1 mol/l HCl 12 hodin. Elektroda mimo specifikace Reaktivace membrány: Vložte elektrodu do reaktivačního roztoku (NH 4 HF 2 ) 1-2 minuty. (ME )

51 Skladování a čištění Pokud elektroda nepracuje dobře: Membrána dehydratovaná, kontaminovaná nebo poškozená Kontaminovaný nebo chybějící elektrolyt Vzduchové bubliny za fritou nebo membránou Diafragma (spoj) kontaminovaná Krystaly KCl blokují výtok elektrolytu Opotřebovaná elektroda (mimo specifikace)

53 Měření ph elektrodami Přesnost měření ph Postup odečítání v různých laboratořích se liší Vzorky ph nejsou stabilní Chyba odečtu hodnoty ph Nereprezentativní postup Reakce s CO 2 nebo jinými plyny Liší se teplota vzorků Horký vzorek, studená elektroda

54 Měření ph elektrodami Na čem závisí přesnost měření? Elektroda Vhodný typ (vhodná skleněná membrána) Čistá diafragma Kalibrace Správný a častý postup Nové a přesné pufry Teplota Rozdíl mezi justováním a měřením Měření a řízení teploty Realistická přesnost v laboratoři: ± 0.05 ph

55 Měření ph elektrodami Problémy jsou způsobeny vysokým potenciálem diafragmy Referenční elektrolyt [PE] [PE] > [PS] Roztok vzorku [PS] [PE] < [PS] Velký rozdíl v koncentraci mezi referenčním elektrolytem a roztokem vzorku: Nestabilní signál a dlouhá odezva

56 Měření ph elektrodami Vysoký potenciál diafragmy Situace: Silně kyselé roztoky < ph 2 Silně alkalické roztoky > ph 12 Roztoky s vysokou koncentrací solí Roztoky s velmi nízkou koncentrací iontů (destilovaná voda a organické roztoky) Suspenze (často nízká koncentrace iontů)

57 Měření ph elektrodami Kontaminovaná diafragma vysoký potenciál diafragmy Roztoky obsahující proteiny Roztoky obsahující sulfidy Suspenze Oleje Referenční elektrolyt Ag + Roztok vzorku Proteiny Sulfidy Nižší přesnost, nestabilní signál Kontaminovaná Kontaminovaná diafragma diafragma problém = problém č. 1 č. 1

58 Měření ph elektrodami Jak se vyhnout vysokému potenciálu diafragmy Elektroda s objímkovou diafragmou větší diafragma Speciální referenční elektroda např. skleněná elektroda Můstkový elektrolyt elektroda s můstkem Elektroda s otevřeným spojem (pevný elektrolyt) Lapač stříbrných iontů

59 Měření ph elektrodami Vliv tepoty na rychlost odezvy Díky symetrickému designu těla elektrody se zlepší odezva na změny teploty (EQUITHAL ) 80 o C 30 o C EQUITHAL klasika t (min) EQUITHAL

60 Měření ph elektrodami V nevodných roztocích: Kyselina octová, metanol a směsi etanolu,.. Minerální a jedlé oleje, silikonové oleje Elektrody s objímkovou diafragmou. Kondicionace elektrody ve vodě. Po 5-10 vzorcích kondicionace cca 5 minut. Po denním používání uložte elektrodu přes noc do zředěné kyseliny nebo KCl 3 mol/l pro regeneraci a hydrataci. Po regeneraci vyžaduje elektroda novou kalibraci.

61 Měření ph elektrodami Nejhorší způsob: Uzavřený plnící otvor. Skladování v deionizované vodě. Otírání skleněné membrány. Justování jednou za týden. Teplota nemá žádný vliv. Pořád stejný elektrolyt. ph nelze změřit špatně.