Tepelná alterace frikčního materiálu. 1. Změny chemického a minerálního složení

Transkript

1 Tepelná alterace frikčního materiálu. 1. Změny chemického a minerálního složení Prof. Ing. Zdenek Klika, CSc. +), Doc. Ing.Vladimír Tomášek, CSc +), Ing. Gražyna Simha Martynková, Ph.D. +), Ing. Michal Ritz +), Prof. Ing. Václav Roubíček, DrSc., Dr.h.c., +), Ing. Gabriela Kratošová +), Doc. RNDr.Václav Slovák, Ph.D ++), +) Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava, Ostrava ++) Ostravská univerzita, Ostrava Bylo provedeno studium chemického a minerálního složení automobilové brzdové destičky a jejich změn po termickém namáhání. Ke studiu byly použity metody rtg-fluorescenční analýzy, rtg-difrakční práškové analýzy, FTIR, SEM a TG-DCS. Ve vzorku bylo identifikováno 11 minerálních fází, z nichž u některých anorganických fází, jako např. Sb 2 S 3, FeS 2, CuZn došlo k částečné až úplné transformaci na Fe 3 O 4, Fe 2 O 3, FeSO 4, SbO 2 a CuO. Organická fáze je poměrně stabilní do teploty 300 o C, při vyšších teplotách pak již dochází k její pozvolné destrukci. 1. Úvod Frikční materiály používané v brzdových systémech osobních automobilů jsou vícesložkové kompozity, jejichž vlastnosti musí splňovat řadu náročných požadavků. V běžných aplikacích pro brzdové systémy osobních automobilů se jako frikční materiály používají kompozity na bázi syntetických pryskyřic, obsahující okolo dvaceti komponent různého složení. Jako pojivo se používají fenol- (kresol-) formaldehydové pryskyřice, jejichž křehkost se potlačuje přídavkem plastifikátorů, jako je syntetická ale i přírodní pryž, olej ze sójových bobů a podobně. Ke zpevnění pryskyřičné matrice slouží vláknité materiály nejrůznějšího druhu. Používají se vlákna anorganického (skleněná, keramická, minerální, kovová) i organického původu (celulosová, aramidová a jiná) a také uhlíková vlákna. Jako plnivo se používají materiály, které mají zlevnit finální produkt při zachování všech jeho funkčních vlastností. Základním požadavkem je jejich nízká cena a v posledních letech také požadavky zdravotní a ekologické nezávadnosti. K danému účelu se používají např. baryt (BaSO 4 ), kalcit (CaCO 3 ), magnezit (MgCO 3 ), dolomit (MgCa(CO 3 ) 2 ), oxid hořečnatý, oxid vápenatý a oxidické minerály železa (magnetit, hematit). Dále se jako plnivo používají alumosilikáty s různým obsahem Ca, Mg, Na a K, jako jsou např. jílové minerály (vermikulit), slída a jiné. Další skupinou materiálů používaných pro výrobu brzdových obložení jsou modifikátory tření, které mají za úkol dosáhnout optimálních třecích vlastností brzdového obložení. K abrazivním materiálům, které zvyšují frikční koeficient patří korund (Al 2 O 3 ), křemen (SiO 2 ), chromit (FeCr 2 O 4 ), zirkon (ZrSiO 4 ), karbid křemíku (SiC). Tuhé lubrikanty (maziva) jako grafit a jiné uhlíkaté materiály (koks, dřevěné uhlí), síra a některé přírodní sulfidy, jako stibnit, (Sb 2 S 3 ), galenit (PbS), molybdenit (MoS 2 ), sfalerit (ZnS), herzenbergit (SnS), chalkosin (Cu 2 S), pyrit (FeS 2 ), chalkopyrit (CuFeS 2 ), arzenopyrit (FeAsS), mají za úkol snížit frikční koeficient a zabezpečit plynulý záběr třecích ploch. K zamezení poklesu frikčního koeficientu vlivem vysoké teploty na třecích plochách se přidávají šupinky nebo prášky mědi, mosazi, bronzů, které odvádějí teplo z třecí plochy [1, 2, 3, 4, 5, 6]. Při vlastním frikčním procesu dochází k výrazným modifikacím původních povrchů způsobeným cyklickým zvyšováním teploty a tlaku na třecí ploše. Teplota brzdového obložení v automobilech na třecí ploše dosahuje hodnot až okolo 700 C, ale maximální teplota drobných nerovností povrchu může ve velmi krátkých časových úsecích (cca 1 ms) dosáhnout teplot přes 1000 C. Diskové brzdy u automobilů pracují při tlaku okolo 1 MPa, bubnové okolo 0,2 MPa, u jiných aplikací bývá tlak v brzdách až přes 4 MPa. Za těchto podmínek dochází k modifikaci kompozitního materiálu a na brzdovém obložení se vytváří frikční vrstva, ochuzená o organické složky a obohacena o složky anorganické. Zejména obsah případně přítomných kovových částic (Fe, Cu, mosaz) ve frikční vrstvě výrazně narůstá, přičemž při vyšších teplotách dochází k oxidaci této povrchové vrstvy kovů. Tloušťka frikční vrstvy činí, v závislosti na podmínkách provozu, 4 60 μm. Část materiálu brzdového obložení, převážně pryskyřice, přechází na protější kovový povrch brzdového systému a vytváří tam vrstvu tloušťky 1 7 μm). Při vysokých teplotách dochází ke zničení frikční vrstvy, což vede ke změně frikčního koeficientu a značnému nárůstu rychlosti opotřebení [1, 3, 4, 7, 8]. Cílem této práce je laboratorně zjistit chemické a fázové (minerální) změny ke kterým dochází při záhřevu materiálu brzdového obložení při jejich běžném provozu. Teplota 300o C je běžná provozní teplota, zatímco teplota 600 oc a vyšší se dá očekávat pouze na velmi tenké třecí ploše a po velmi krátký časový úsek [7]. 62

2 Materiálové inženýrství 2. Použité vzorky a metody Z mnoha typů byl vybrán jeden vzorek běžně dostupného a používaného brzdového obložení. Z tohoto obložení byly připraveny řezáním, drcením a rozmělněním kousky vzorku o rozměru menším než cca 0,1 cm (vzorek A-20). Tento vzorek byl pak zahříván po dobu jedné hodiny v elektrické pícce na teplotu 300 (vzorek A-300) a 600oC (vzorek A-600). Chemické složení anorganického podílu brzdového materiálu bylo stanoveno za použití rtg-fluorescenční analýzy X-LAB (SPECTRO) a stanovení prvkového složení C celk a S celk bylo provedeno metodou elementární analýzy na přístroji LECO CS 244. Minerální fáze byly identifikovány rtg-difrakční analýzou na přístroji (BRUKER) vybaveném Bragg-Brentano difrakční geometrií s CoK zářením a skenovacím detektorem VANTEC. Měření byla provedena na práškových vzorcích v rotačním držáku (30 ot/min) a v kontinuálním skenovacím módu. Infračervená spektra charakterizující jak anorganickou tak organickou část vzorků byla naměřena na FTIR spektrometru Nexus 470 (Nicolet) za použití KBr tablet a termický rozklad byl sledován za použití metody TG-DSC na přístroji Netzsch STA 449 C. K termickému rozkladu byly použity kelímky z α-al 2 O 3. Měření bylo prováděno bez standardu, v rozsahu teplot C s rychlostí ohřevu 10 C/min, v dynamické atmosféře (vzduch, 100 cm 3 /min) s navážkou vzorku v rozmezí 24,5 25,5 mg. Morfologický tvar minerálů brzdového obložení v původním stavu a po zahřátí na teploty 300 a 600 C byl zkoumán rastrovacím elektronovým mikroskopem (SEM) PHILIPS XL-30 vybaveným rentgenovým mikroanalyzátorem (EMA) EDAX. Povrch vzorků byl pro zajištění dobré elektrické vodivosti povrchu vzorků naprášen vrstvou slitiny Au-Pd. 3. Experimentální část Vzorek A-20 je poměrně velmi složitou heterogenní směsí anorganických látek (směsí minerálů) s přídavkem organické hmoty. Jak je názorně dokumentováno na TG křivkách (Obr. 1) původní vzorek (A-20) ztrácí při 1 hodinovém záhřevu na 300 o C cca 2,5 % a při 600 o C 13 % své původní hmotnosti. K rozkladu veškeré organické substance (cca 25 %) přítomné ve vzorku však dochází až při teplotě kolem cca 780 o C. Zlom křivky A-20 u teploty cca 630 o C zřejmě přísluší ukončené destrukci pryskyřice a počátku destrukce uhlíkatých látek. Naopak přírůstek hmotnosti v teplotním intervalu o C lze přisoudit zvýšené oxidaci fází vyskytujících se v kovové podobě. Protože se nejedná o rovnovážné křivky, vzorky zahřáté po 1 hodinu na vyšší teploty, ale zejména na 600 o C, do značné míry prošly teplotními transformacemi již při nižších teplotách. Obr.1. TG křivky původního (A-20) a zahřátých vzorků (A -300, A- 600). Fig.1 TG curves of original and thermally treated samples (A -300, A- 600). V tabulce 1 je uvedeno prvkové složení původního (nezahřátého) vzorku brzdového obložení (A 20). Výsledky tohoto složení byly stanoveny metodou XRF vyjma celkového obsahu uhlíku C celk a celkového obsahu síry S celk, které byly stanoveny na přístroji LECO CS 244. Tabulka l. Složení anorganického podílu vzorku A-20. Table 1. Composition of inorganic part of sample A 20. C celk Mg Al Si P S celk K Ca Ti Mn 20,84 4,31 1,53 9,47 0,19 3,92 0,71 2,42 0,29 0,14 Fe Cu Zn Zr Mo Sn Sb Ba 18,06 5,18 0,34 1,73 <0,01 0,85 1,93 1,41 Poznámka: Výsledky jsou uvedeny v hmotnostních procentech. Prvkové složení uvedené v tabulce 1 nemůže vypovídat o formách jejich výskytu ve vzorku, v kterém lze předpokládat zastoupení jak minerálních tak organických fází. Součet všech prvků činí cca 73 %, takže lze předpokládat, že mnohé prvky jsou vázány do oxidických minerálních forem. Krystalické minerální fáze byly identifikovány metodou rentgenové práškové difrakční analýzy a naměřené záznamy jsou znázorněny na Obr. 2. V původním vzorku A-20 a v tepelně alterovaných vzorcích A-300 a A-600 byly identifikovány krystalické minerální fáze 1 11 uvedené pod Obr.2. 63

3 Obr. 2. Práškové rentgenové difrakční záznamy studovaných vzorků. 1 Fe, 2 - ZrSiO 4 (zirkon), 3 - CuZn (mosaz), 4 BaSO 4 (baryt), 5 Sb 2S 3 (stibnit), 6 FeS 2 (pyrit), 7 směs Fe 3O 4 (magnetit) a Fe 2O 3 (hematit), 8 CuO (tenorit), 9 Sb 2O 3 & Sb 2O 4 (cenarmontit & cervantit?), 10 FeSO 4 (dehydratovaný melanterit), 11 C (grafit). Fig.2 X-ray powdered diffraction patterns of samples under the study. 1 Fe, 2 - ZrSiO 4 (zircon), 3 - CuZn (brass), 4 BaSO 4 (baryte), 5 Sb 2S 3 (stibnite), 6 FeS 2 (pyrite), 7 směs Fe 3O 4 (magnetite) a Fe 2O 3 (hematite), 8 CuO (tenorite), 9 Sb 2O 3 & Sb 2O 4 (cenarmontit & cervantit?), 10 FeSO 4 (dehydrated melanterite), 11 C (grafite). Jak ukazuje porovnání mezi chemickým složením a identifikovanými minerály, nebyla zjištěna přítomnost žádných krystalických minerálů, které by obsahovaly prvky Si, Al, K, Mg, Ca a Ti, které jsou typické pro silikáty. Další použitou metodou byla infračervená absorpční spektrometrie, která umožňuje identifikaci jak organických tak anorganických látek. Na Obr. 3 jsou zobrazena FTIR spektra všech tři vzorků. U vzorku A- 20 jsou patrné slabé pásy organických látek (cca cm -1 a 1500 cm -1 ), zatím co u obou dalších vzorků (A-300 i A-600) již tyto pásy nejsou zřetelné. Kromě toho lze v naměřených spektrech vzorků A-20, A-300 a A-600 v oblasti pod 1500 cm -1 identifikovat i některé další absorpční pásy anorganických látek. Jsou to např. absorpční pásy okolo 1000 cm -1 a 440 cm -1, které lze přiřadit k minerálním vláknům tvořeným zřejmě hlinitokřemičitanovou skelnou hmotou (podobnou vermikulitu?). U vzorku A 600 je intenzita tohoto pásu výrazně nižší než u vzorků A-20 a A-300, což nasvědčuje destrukci fáze 12 (alumosilikátová fáze). Další absorpční pásy přísluší síranovým minerálům. Je to pravděpodobně baryt (přítomný ve všech vzorcích) s třemi pásy o vlnočtech 1180 cm -1, 1120 cm -1 a 1085 cm -1 a dvojpásem 635 cm -1 a 610 cm -1. Poměrně spolehlivě lze identifikovat i síran železnatý (jehož přítomnost je výrazná ve vzorku A -600) s absorpčními pásy 1105 cm -1 a 610 cm -1. Ostatní fáze jsou buď v infračervené oblasti neaktivní, nebo jejich obsah je pod mezí detekce této metody. Obr. 3. Infračervená spektra studovaných vzorků. Org organická fáze, 4 baryt, 10 FeSO 4, 12 alumosilikátová fáze. Fig. 3. Infrared spectra of samples under the study. Org organic phase, 4 baryte, 10 FeSO 4, 12 alumosilicate phase. 64

4 Materiálové inženýrství Povrchy vzorků A 20, A 300 a A 600 při různém zvětšení byly zkoumány metodou SEM v režimu sekundárních, resp. zpětně odražených elektronů. Kromě toho byly z vybraných míst na povrchu vzorků provedeny chemické analýzy (EMA). Na ukázku jsou na Obr. 4 5 doloženy fotografie vzorku A 20, na Obr. 6 fotografie vzorku A 300 a na Obr. 7 fotografie vzorku A Na obrázcích jsou rovněž vyznačeny body, ve kterých byla provedena analýza. U tzv. bodové analýzy analyzovaný bod je nutno považovat za vzorek o průměru cca 1-2 μm a hloubce 1-2 μm. V případě analýzy velmi malých nebo velmi tenkých částic dochází současně k ovlivnění výsledků okolním materiálem, případně materiálem pod analyzovanou částicí. U popisů obrázků nejsou proto uváděny hodnoty obsahů, ale pouze nalezené majoritní prvky v pořadí podle naměřených koncentrací, případně v závorce minoritní prvky. Pokud byla nějaká fáze (sloučenina) jednoznačně identifikována, je ve výsledcích uvedena. Výsledky získané z těchto měření velmi dobře potvrdily předchozí data z rentgenové difrakční analýzy, FTIR a chemické analýzy. Na Obr. 6 je patrný dominantní obsah minerálních vláken, která jsou zřejmě tvořena hlinito-křemičitanovou skelnou hmotou a proto nebyla na rtg-difraktogramech identifikována. Vznik nově vytvořené oxidické mineralizace (Fe, Sb, O) při teplotě záhřevu 600 o C je dokumentován na Obr. 7. Obr. 4. Vzorek A - 20, zvětšení 50x. 1 slitina Cu-Sn (Fe, S) 2 uhlíková částice (Fe a S) 3 ocelová částice (Mn) Fig. 4. Sample A -20, magnification 50x. 1 alloy Cu-Sn (Fe, S) 2 carbon particle (Fe a S) 3 steel particle (Mn) Obr. 5. Vzorek A - 20, zvětšení 600x. 1 minerální vlákno Si, Al, Ca, Mg, Fe (Na, K, Ti) 2 částice pyritu (FeS 2) s malým obsahem Si a Mg 3 částice stibnitu Sb 2S 3 (Fe, Si a Al) Fig. 5. Sample A -20, magnification 600x. 1 mineral fibre Si, Al, Ca, Mg, Fe (Na, K, Ti) 2 pyrite particle FeS 2 (Si a Mg) 3 stibnite particle Sb 2S 3 (Fe, Si a Al) Obr. 6.Vzorek A - 300, zvětšení 1200x. 1 - Minerální vlákna Si, Al, Ca, Mg, Fe (Na, K a Ti) 2 - Minerální vlákna Si, Al, Ca, Mg, Fe (Na, K a Ti) Fig. 6. Sample A -300, magnification 1200x. 1 Mineral fibres Si, Al, Ca, Mg, Fe (Na, K a Ti) 2 Mineral fibres Si, Al, Ca, Mg, Fe (Na, K a Ti) Obr. 7. Vzorek A - 600, zvětšení 2400x. 1- Oxidy Fe a Sb, (Cu) Fig. 7 Sample A - 600, magnification 2400x. 1- Fe and Sb oxides (Cu) 65

5 4. Závěr Naměřené výsledky potvrdily značný rozsah tepelné transformace minerální hmoty brzdových destiček, ke kterému dochází již při teplotách o C. Při 600 o C je transformace sulfidických (např. FeS 2, Sb 2 S 3 ) nebo kovových (mosaz, ocel) materiálů na oxidické, (Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, Sb 2 O 3, CuO) případně na FeSO 4 již v pokročilém stavu, nebo je dokonce zcela ukončena. Současně s těmito minerálními přeměnami dochází k téměř úplné destrukci organické fáze. I když experimenty byly provedeny z rozemletého materiálu, lze i u kompaktních brzdových destiček očekávat, že při brzdění doprovázenému zvýšenou teplotou, bude docházet ke stejným minerálním transformacím. Literatura [1] K. Friedrich at al, Fricion and Wear of Polymer Composites, Elsevier, Amsterodam-Oxford-New York-Tokyo, 1986 [2] H. Smales, Proc. Instn. Mech. Engrs. Vol. 209, Part D, Journal of Automobile Engineering (1995) pp [3] J. Bijwe, Polymer Composites, Vol. 18, No. 3 (1997) pp [4] A. Knopp, L.A. Pilato, Phenolic Resins, Chemistry, Applications and Performance, Springer Verlag, Berlin, 1987 [5] P. Filip, L. Kovařík, M. A. Wright, Automotive Brake Lining Characterization, Society of Automotive Engineers, Inc., 1997 [6] Y. Handa, T. Kato, Tribology Transactions, Vol. 39, No. 2 (1996) pp [7] P. Filip, Z. Weiss, D. Rafaja: On friction layer formation in polymer matrix composite materials for brake applications, Wear, Vol. 252, 2002, [8] L. Gudmand-Hoeyer, A. Bach, G. T. Nielsen, P. Morgen, S. S. Eskildsen: Tribological properties of automotive disc brakes with solid lubricant, Wear, Vol 232, No 2, 1999, Poděkování Autoři děkují grantové agentuře ČR (GA 106/07/1436) za finanční podporu tohoto studia. 66