VÁPENICKÝ SEMINÁŘ 2013

Transkript

1 POSOUZENÍ VLASTNOSTÍ KUSOVÉHO VÁNA PÁLENÉHO V TRADIČNÍ VÁPENNÉ PECI J. Válek 1, T. Matas 1, J. Jiroušek 1, D. Machová 1, V. Petráňová 1, D. Frankeová 1 Abstrakt Laboratorní zhodnocení vzorků páleného vápna vyrobených v malé experimentální peci tradičním způsobem. Vápno vyrobené tradičním způsobem bylo porovnáno s vápnem ze současné průmyslové výroby. Vzorky vápna byly porovnány na základě porézní struktury určené rtuťovou porozimetríí, plochou povrchu (BET), měrné a objemové hmotnosti, složením určeným termickou analýzou, zkouškou reaktivity a kvalitativním popisem na základě pozorování v elektronovém mikroskopu. 1 Úvod Tradiční výrobu vápna je obtížné shrnout do jednotného typu pece či způsobu výpalu, jelikož existuje mnoho historických variant výpalu vápna, které lze považovat za tradiční. Jedním ze základních způsobů je ale výpal, kdy se z vápencových kamenů postaví klenba vymezující prostor ohniště, ve kterém se postupně topí dřevem popř. alternativním palivem. Technologickým vývojem došlo k uzavření vápence do prostru pece umožňující efektivnější využití prostoru, lepší kvalitu kontroly a navýšení množství vsázky a tedy i zvýšení výkonu výroby a její efektivity. Tímto způsobem bylo vápno páleno již v době Římské říše [1]. Výhodou takovéhoto způsobu pálení vápna je oddělení paliva od vápence. Wingate [2] navrhuje, že výpal dřevem produkuje jedno z nejkvalitnějších vápen. Také Eckel [3] zmiňuje, že vápno je rovnoměrněji vypáleno a bělejší z pecí, které umožňují oddělený výpal vápna od spalování paliva. Z toho lze usuzovat, že vápno pálené v takovéto tradiční vápenné peci by mělo být velmi kvalitním produktem. Na druhou stranou jsou také známy některé negativní vlivy. Eckel [3] poukazuje na skutečnost, že vápenec v klenbě nad ohništěm bude tvrdě pálen až přepálen. 2 Experimentální program Experimentální výpaly reprodukující tradiční způsob výpalu vápna dřevem byly uskutečněny v roce Cílem bylo vyrobit kusové pálené vápno a popsat jeho kvalitu, zejména s ohledem na určení tvrdosti výpalu v jednotlivých sekcích pece. 1 Ing. Jan Válek, PhD, Ing. Tomáš Matas, Josef Jiroušek, Mgr, Dita Machová, Mgr. Veronika Petráňová, Mgr. Dita Frankeová. Ústav teoretické a aplikované mechaniky AV ČR, v. v. i., Prosecká 76, Praha 9, valek@itam.cas.cz 1

2 Dílčím cílem bylo též porozumění vlivům tradičního způsobu výpalu na kvalitu produkovaného vápna. Studie byla vedena jako srovnávací, kde byla porovnávána vápna produkována v malé experimentální peci tradičním způsobem [4] s vápny produkovanými průmyslově. 2.1 Suroviny Pro srovnání mezi tradičním výpalem a současnou produkcí byly zvoleny dva druhy vysokoprocentních vápenců z Vitošova a koněpruských vápenců z lomu Čertovy schody. Složení vápenců je uvedeno v tabulce 1. Vitošov je jemně krystalický (0,05-0,25 mm) vápenec s homogenní strukturou, viz. obr. 1. Koněpruský vápenec je velmi kompaktní obsahující bioklasty a extrakalsty. Průměrná velikost klastických částic je okolo 800 µm. Otevřená pórovitost obou vápenců je pod 1%. Faktor saturace (lime saturation factor LSFII), viz. Tab. 1 byl určen pro odhad tzv. potenciálu pro přepálení (hard burned potential) [5]. Tabulka 1: Složení vápenců určené pomocí XRF a ztráty žíháním (LOI). Vápenec CaO MgO SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 MnO LOI LSFII VT Vitošov 54,5 0,2 0,63 0,17 0,17 0, CS Koněprusy 55,5 0,33 0,04 0,04 0,03 0,006 42, Obr. 1: Mikrofotografie vápence z Vitošova (VT). Prasklina uprostřed je sekundárně vyplněna křemenem. XPL. Obr. 2: Mikrofotografie koněpruského vápence (CS) ukazující větší ( µm) mikritické extraklasty a bioklasty. XPL. 2.2 Produkce vápna Vitošovské i koněpruské vápence byly vypáleny v malé experimentální peci tradičním způsobem. Pálená vápna byla porovnána s moderní industriální produkcí vápenek Čertovy schody a Vitošov. Přehledně jsou vápna a jejich podmínky výpalu uvedeny v tabulce 2. Ozn. vápna Tabulka 2: Vzorky páleného kusového vápna a jejich výrobní charakteristiky Kalcinační teplota (rozsah) Rezidenční čas Palivo Velikost vsázky Vzorek událost/místo [ o C] hodiny průměr [mm] CVit ,5 olej/ plyn Kontin. produkce CVit ,5 olej Kontin. produkce CVit uhlí / plyn Kontin. produkce 2

3 TVit I dřevo Střed TVit II ,5 Dřevo 150 Klenba TVit II ,5 Dřevo Střed CCS Tekuté palivo Kontin. produkce CCS Pevné palivo Kontin. produkce TCS I Dřevo 150 Klenba TCS I Dřevo Střed TCS I Dřevo Vršek TCS II Dřevo 150 Klenba TCS II Dřevo Vršek Vzorky jsou popsány kódem na základě jejich způsobu výroby (C průmyslová, T tradiční), typem vápence (Vit Vitošov, CS Čertovy schody) a číslem, které označuje výpal popř. pec. U vzorků z experimentální pece se přidává ještě pozice v peci, tedy 1 klenba, 2 prostředek a 3 horní část vsázky ve hloubce cca. 20 cm pod povrchem vsázky. 2.3 Vzorky a analytické techniky Studium páleného kusového vápna bylo prováděno na lokálních vzorcích odebraných z určité pozice. Obecně jsou podmínky výpalu známy na základě pracovního režimu pecí. U experimentální pece byly podmínky výpalu monitorovány [4]. Z praktických důvodů ale není možné určit zcela přesně podmínky výpalu v místech odběru vzorků. Normovaný způsob odběru vzorků dle EN nebyl v tomto případě použit, jelikož se jednalo o experimentální srovnání páleného vápna. Vzorky tedy popisují pouze lokální místo, nevztahují se k celé vsázce. Pro zkoušky bylo k dispozici cca 2kg na vzorek. Reaktivita vápna byla provedena na základě EB Prezentované hodnoty jsou průměrem ze dvou měření. Kontrolně bylo složení páleného vápna zhodnoceno termogravimetrickou analýzou (přístroj SDT Q600 TA Instruments) v rozsahu o C, ohřev 10 o C/min v dusíku. Struktura kusového vápna byla studována na úlomcích. Pro určení distribuce pórů, plochy povrchu a měrné hmotnosti byly použity přístroje a metody: rtuťový porozimetr AutoPore IV s maximálním tlakem psi (ozn. metody - MIP), plynová adsorpce při 77,5 o K, přístroj ASAP 2020 (BET) a heliový pyknometr Accupyc II 1340 (GP). Kusové vápno bylo kvalitativně popsáno v elektronovém rastrovacím mikroskopu Mira II LMU od firmy Tescan (SEM). 3 Výsledky Celkově 13 vzorků páleného kusového vápna bylo odebráno a studováno výše popsanými metodami. K dispozici bylo pět cca. 20kg vzorků z průmyslových pecí. Zbytek byl ze čtyř různých experimentálních výpalů tradičním způsobem. Přehled všech vzorků je uveden v tabulce 2. Některé z odebraných vzorků nebyly plně kalcinovány a některé vzorky byly již částečně hydratovány. Tento fakt ukazuje na složitost vzorkování a nakládání se vzorky a znemožňuje přímé kvantitativní srovnání produkovaných vápen. Dále prezentované výsledky se soustředí pouze na vybrané vzorky vápen u kterých lze předpokládat kompletní přeměnu na CaO, viz. tabulka 3. 3

4 Tabulka 3: Vlastnosti vybraných vzorků vápna TA MIP BET GP Reaktivita Ca(OH) 2 CaCO 3 porozita plocha měrná objem. povrchu hm. hm. t 60 C T' max [%] [%] [%] [m 2 /g] [g/cc] [g/cc] [min] [ C] CVit 3 4,3 1,0 50,9 2,89 3,19 1,57 0,3 78,0 TVit II-1 7,1 1,0 50,9 1,65 3,15 1,55 5,3 72,7 CCS 1 3,0 1,0 54,5 2,08 3,30 1,50 0,4 79,1 TCS I-1 5,9 0,9 49,2 1,55 3,23 1,64 2,4 79,5 TCS I-2 7,4 1,1 49,9 1,36 3,18 1,59 2,5 78,9 TCS II-1 5,8 1,1 52,2 1,41 3,20 1,53 3,0 78, Termická analýza (TA) Pomocí termické analýzy bylo zjištěno, že všechna vápna byla částečně hydratována (4-8%) a zároveň i částečně karbonatována (okolo 1%). DTG pík pro CaCO 3 byl připsán zpětné karbonataci vápna za vyšších teplot jelikož při termické analýze dochází k rozkladu CaCO 3 a uvolnění CO 2 již při teplotách okolo 600 o C, viz. Obr. 3. Úroveň hydratace vzorků vápna byla kolem 5% což lze již považovat za hodnotu, která může ovlivňovat reaktivitu a další měřené charakteristiky. Přítomnost karbonátových a hydratovaných složek byla očekávána zejména u vápen pocházejících z tradičního způsobu výroby, kde je delší čas na chladnutí vsázky a menší možnost kontroly okolního prostředí. Nelze ale ani vyloučit, že během transportu a skladování došlo k hašení vápna vzdušnou vlhkostí. 3.2 Rtuťová porozimetrie (MIP) Otevřená pórovitost vzorků páleného vápna byla okolo 49 do 52%, viz. Tabulka 3. Tyto hodnoty ukazují, že vybrané vápna patří do kategorie měkce páleného vápna, pro které Oates [6] uvádí rozmezí 45 až 55%. Obrázek 4 ukazuje distribuci pórů vybraných vzorků páleného vápna. Většina vzorků má většinu pórů v rozmezí od 200 do 600 nm. Výjimkou je pálené kusové vápno TVITII-1, kde byl vzorek odebrán přímo z klenby tradiční vápenné pece. Toto může být případ, kdy bylo vápno lokálně tvrdě vypáleno. Mimo vliv teploty výpalu byla porézní striktura ovlivněna také přítomností nedopalu popř. hydratací. Obr. 3: Derivace váhových změn vybraných vzorků páleného vápna. Ca(OH) 2 pík je kolem 400 o C, CaCO 3 pík je těsně nad 600 o C. 4

5 Obr. 4: Distribuce pórů vybraných vzorků páleného vápna určená pomocí MIP. 3.3 Plynová adsorpce, měrná a objemová hmotnost Měrná a objemová hmotnost a plocha povrchu BET určené na vybraných vzorcích páleného vápna jsou uvedeny v Tabulce 3. Vápna z průmyslové výroby měla vyšší plochu povrchu, což také odpovídá rychlejší reaktivitě. Měrná a objemová hmotnost všech vzorků vápen je srovnatelná a odpovídá svým zařazením měkce páleným vápnům [6]. 3.4 Reaktivita Reaktivita měřená na vybraných vzorcích vápna je uvedena v Tabulce 5. Pouze vápno TVIT II-1 z klenby tradičního výpalu může být klasifikováno jako středně pálené (t 60 pro středně pálená vána je v rozmezí 3-9 min [6]). Zbytek vzorků jsou měkce pálená vápna. Průmyslově vyrobená vápna jsou nejrychleji reaktivní. Pro srovnání je uvedena Tabulka 4, kde jsou pro jednotlivé vzorky vápen uvedeny reaktivity dle cíle výroby. Tabulka 4: Typická doba reaktivity průmyslových produktů odpovídá zaměření výroby. CVIT1 CVIT2 CVIT3 CCS1 CCS2 t 60 [min] 3-4 min 6 8 min < 1 min 0 1 min 5-15 min výroba Měkce pálené v. Tvrdě pálené v. Měkce pálené v. Rychlá reakt., nízký obsah CO2 Pomalá reakt., nízký obsah CO2 3.5 Kvalitativní posouzení pomocí SEM Úlomky kusového vápna byly v elektronovém mikroskopu zkoumány ve třech pozicích řezu kolmém na povrch kamene, který byl vystaven výpalu v peci. Počáteční pozice byla přímo povrch a jeho bezprostřední okolí, další pozice byla cca 2-3 mm pod povrchem a třetí pozice byla cca 5-6 mm pod povrchem. Obrázky uvedené v Obr. 5 jsou všechny první pozice, tedy z řezu povrchem. Jednotlivé rozdíly mezi částicemi a meziprostorovými dutinami byly zaznamenány, ale principiálně byla struktura pro všechny vzorky vápna poměrně podobná. Jen pro srovnání sady vybraných šesti vzorků vápen lze uvést, že nejmenší částice dosahovaly velikosti kolem 400 nm. Ty největší pak kolem nm. Je nutno poznamenat, že tato kvantifikace je platné pouze jako srovnání konkrétních míst na velmi malé ploše. Jako doplnění je uveden obr. 6, který ukazuje velikost částic CaO kolem 5-10 µm (vzorek TCS I-1). Tento vzorek pochází z klenby tradičního výpalu. Pouze několik mm pod povrchem jsou ale částice CaO již 5x menší než ty, které byly pozorovány na povrchu. Obr. 5c ukazuje též strukturu MgO (horní polovina) s výrazně menšími částicemi. 5

6 a) b) c) d) Obr. 5: Obrázky ze SEM (a- CVit 3, b- TVit II-1 klenba, c- CCS 1, d- TCS II-1); fotky mají stejné měřítko, velikost zobrazeného pole je 12,19 µm. Obr 6. Vzorek TCS I-1. Obr. vlevo ukazuje CaO částice o velikosti 5 10 µm z povrchu páleného vápna. Obr. vpravo je ze stejného úlomku pouze 3 mm pod povrchem. Fotky mají stejné měřítko, velikost zobrazeného pole je 45,7 µm. 6

7 4. Diskuze Laboratorní zhodnocení vzorků páleného vápna vyrobených v malé experimentální peci tradičním způsobem mělo za cíl odpovědět na dvě základní otázky. Za prvé, je vápno produkované v peci, kde se pálí dřevem oddělně od vápence srovnatelné se současnou průmyslovou výrobou? Za druhé, je vápno z míst kde je vystavena klenba nad ohništěm výrazně poznamenáno zvýšenou teplotou a vlivem způsobu výpalu? Na základě zjištění a posouzení důležitých fyzikálních parametrů lze konstatovat, že kvalitně vypálené vápno tradičním způsobem nebylo výrazně odlišné od současné průmyslové produkce. Reaktivita (rychlost) vybraných průmyslových vápen byla vyšší, ale zde se jedná o záměr výrobce produkovat různě reaktivní vápna. Vápna vyrobená tradičním způsobem lze pouvažovat na základ určených charakteristik jako měkce pálená a to včetně vápen, která byla při výpalu umístěna v tzv. teplých zónách pece. Pro tradiční zpracování kusového vápna je naopak reaktivita v řádu sekund spíše problematická, jelikož se vápno tradičně hasilo jako kusové s omezenými možnostmi míchání. Při hašení vysoce reaktivních kusových vápen na kaši tak dochází k lokálnímu zvýšení teploty a produkci hrubších částic Ca(OH) 2. Teplota v experimentální peci dosahovala přes 1200 o C u klenby ze které pochází vzorek TCSI-1, viz. Obr. 6 a kámen byl vystaven teplotám nad 900 o C po dobu cca. 16h. Struktura a velikost částic na povrchu vápna (CaO) se výrazně změnila, ale již v hloubce několika málo mm je zřejmé, že k celkovému přepálení popř. velmi tvrdému výpalu nedošlo. Výzkumná studie se zabývala upřesněním kvality vápna páleného tradičním způsobem. Mimo uvedené fyzikální charakteristiky bylo též zřejmé, že při výpalu nedochází ke 100% rozkladu vápence a tím i 100% efektivitě výroby. U tradičních technologií je potřeba počítat i s určitými technologickými nedostatky. Na druhou stranu tradiční technologie výroby a zpracování vápna uměly s těmito technologickými nedostatky individuálně pracovat. V zásadě právě technologické postupy vytváří největší rozdíl mezi tradičním a současným průmyslovým způsobem výroby. 5. Závěr Na základě studia vzorků páleného vápna (CaO) lze formulovat následující závěry: - Vápno vyrobené v malé vápenné peci tradičním způsobem výpalu je možno klasifikovat jako měkce pálené. - Kvalita posuzovaných vzorků vápna z experimentální vápenné pece je srovnatelná s kvalitou vápna ze současné průmyslové výroby. - V místech, kde je vápenec nejvíce vystaven vyšším teplotám, tedy u tradičního způsobu výpalu v klenbě nad ohništěm, dosahují teploty až 1200 o C. Lokálně zde může docházet k přepálení vápna. Na zkoumaných vzorcích vápna lze tento jev potvrdit, zároveň je ale zřejmé že se týká relativně malého objemu v poměru k celkovém objemu kamenů použitých v klenbě. - Tradiční způsob výpalu vápence a další zpracování vápna jsou odlišné od současného průmyslového zejména v technologickém postupu a možnostech kontroly kvality. Poděkování Výzkum je realizován v rámci projektu Tradiční vápenné technologie a jejich využití v současnosti (DF11P01OVV010), který je financován Ministerstvem kultury ČR v rámci programu NAKI, tematické priority 3.3 Materiály a technologie pro záchranu a zachování kulturního dědictví - zhodnocení tradičních materiálů a technologií pro znovu 7

8 zavedení do praxe. Autoři článku děkují vápenkám Vitošov a Čertovy schody za poskytnutí vzorků vápence a páleného vápna. Literatura [1] Adam, J.P., (1994), Roman Buildings Materials and Techniques, Routledge, ISBN , 360 [2] Wingate, M., (1985), Small-Scale Lime-Burning, A practical introduction, Intermediate technology publications, ISBN X, 185 [3] Eckel, E.C., (2005), Cements, Limes and Plasters, Donhead, ISBN X, 699 [4] Válek J., Matas T., Jiroušek J.: Experimentální vápenná pec pro malovýrobu vápenných pojiv. Sborník VI. Vápenický seminář 2012, Listopadu 2012, Frýdek- Místek, ISBN , pp , 2012 [5] Hogewoning, S., Wolter, A. and Schmidt, S.O., (2008), Dependence of hard burn potential on limestone properties (Part 1), Zem Kalk Gips 2008, 61(6), [6] Oates, J.A.H., (1998), Lime and Limestone, Chemistry and technology, Production and Uses, Wiley-VCH, Weinheim, ISBN , 455 8