VODÍK Vodík Methan petrochemickými metodami. elektrolýza vody původu použité elektrické energie atomové, větrné, vodní a fotovoltaické

Transkript

1 VODÍK Vodík je obecně považován za ekologické palivo bez škodlivých emisí. Methan, jehož zdrojem je zemní plyn, je považován za neekologické palivo, neobnovitelný zdroj energie. Toto dělení je však třeba upřesnit a poněkud korigovat: 90 % současné průmyslové výroby vodíku je zajištěno petrochemickými metodami. Vstupem je uhlíkaté palivo (ropa, uhlí) a tepelná energie a výstupem čistý vodík a CO 2. Tuto metodu však rozhodně nelze považovat za produkci ekologicky čisté energie jednak jako surovinu používáme neobnovitelnou surovinu, jednak je produkován skleníkový plyn. Další možností výroby vodíku a v poslední době vysoce perspektivní je elektrolýza vody. I v tomto případě je však třeba věnovat pozornost původu použité elektrické energie. Při zachování ekologického přístupu je možné použít pouze atomové, větrné, vodní a fotovoltaické elektrárny. V případě nekontrolovatelných zdrojů (vítr, slunce) jde spíše o skladování energie, což v případě elektřiny nejde.

2 VODÍK vs. METHAN Tím nejdůležitějším rozdílem je vysoká energetická hustota vodíku. Rovnice (1) a (2) ilustrují reakci obou plynů s kyslíkem a jejich energetický výtěžek: H 2 + ½ O 2 H 2 O - 286,0 kj/mol (1) CH O 2 CO H 2 O - 890,8 kj/mol (2) Vztažením na hmotnostní jednotky obdržíme spalná tepla 143 kj/g vodíku a 55,7 kj/g methanu. Počítáme-li výhřevnost, budou tyto hodnoty poněkud korigovány ve prospěch methanu: 122,7 kj/g (vodík); 53,1 kj/g (methan). Tzn. energetický výtěžek ze spálení jednoho gramu vodíku je více než dvojnásobný oproti stejnému množství metanu. Je jasné, že pro skladování vodíku bude ve srovnání s methanem potřeba dosáhnout podstatně vyššího tlaku kvůli rozdílné molární hmotnosti. Skladování vodíku představuje poměrně složitý problém. V současné době se používají ocelové nádrže pokryté kvalitní tepelnou izolací. Teplota zkapalněného vodíku je 253 C.

3 Skladování H2 Vodík svojí podstatou patří do skupiny nebezpečných plynů, a proto je nutné při jeho skladování, manipulaci a zpracování dbát na přesně nastavené bezpečnostní předpisy, které jsou v každé zemi odlišné. Cenově dostupný a energeticky efektivní způsob uskladnění vodíku je klíčový pro budoucnost všech vodíkových technologií. Vodík má ze všech paliv nejmenší hustotu a nejnižší bod varu, což je faktor, který také komplikuje jeho skladování. Skladování vodíku můžeme rozdělit na konvenční a alternativní. Ke konvenčním technologiím patří především tlakové nádoby pro plynný vodík a kryogenní nádoby pro zkapalněný vodík. Zástupcem alternativních technologií je např. skladování vodíku v metalhydridech, komplexních hydridech, v nanostrukturách uhlíku a jako součást chemických látek.

4 VYUŽITÍ VODÍKU Proudové motory V blízké době pravděpodobně výrazně vzroste cena paliva pro proudové motory (kerosinu). a je otázka, jestli se podaří přechod z tohoto paliva na vodík. V případě spalovacích turbín by měla být adaptace na vodík poměrně jednoduchá. Problém bude v zásobách a umístění paliva. V případě letadel by byla proto nutná kompletní změna konstrukce letadla již není možné umístit nádrže do křídel. Jinou možností je skladování vodíku sorbovaného na povrchu uhlíkových mikrovláken. Spalovací motory Adaptace spalovacích motorů na vodík je podstatně složitější. Jde především o vysokou rychlost hoření vodíku, která si vyžaduje podstatně jiný systém chodu motoru.

5 VYUŽITÍ VODÍKU Palivové články Nejsilnějším argumentem pro výrobu vodíku je možnost jeho zpracování v palivových článcích. Toto zařízení je založeno na elektrochemickém slučování vodíku a kyslíku za vzniku vody. Při tomto procesu vzniká přímo elektrická energie a odpadní teplo. Výhodou palivových článků je především jejich vysoká elektrická účinnost (40 65 % - podle typu článku), fakt, že neprodukují žádné toxické látky, nepřítomnost pohyblivých součástí (spolehlivost, tichý chod), široké rozmezí použitelných výkonů a bezpečná možnost přetížení. Nevýhodou jsou naproti tomu vysoké investiční náklady a vysoká cena paliva. Vsoučasnosti již bylo uvedeno do provozu značné množství osobních automobilů na vodík poháněných palivovými články. Tyto vozy jsou schopné normálního provozu a jejich akční rádius (bez tankování) většinou přesahuje vzdálenost 400 km. Plně funkční zařízení pracují již delší dobu v kosmu.

6 Schéma palivového článku

7 V praxi by se zařízení pro rychlou elektrolýzu s membránou typu PEM měla objevit nejdříve u čerpacích stanic pro vozidla s palivovým článkem, využívající k pohonu právě vodík. Výkonnější verze pro sluneční a větrné elektrárny by pak měla následovat v horizontu několika let. V Japonsku a USA je auto na vodík v podobě modelu Honda FCX Clarity už poměrně běžnou záležitostí. Auto sice není možné koupit, ale vypůjčit jej lze. Doma v Japonsku teď Honda otevřela další z řady solárních čerpacích stanic na vodík Vodíková čerpací stanice využívá malou solární elektrárnu a připojení k běžné rozvodné síti k tomu, aby během 24 hodin vyrobila asi 1,5 kg vodíku pomocí elektrolýzy. To vozu Honda FCX Clarity vystačí na ujetí až 144 km, přičemž auto má nádrž na 4,1 kg.

8 Nová solární vodíková čerpací stanice stojí v prefektuře Saitama. S tou automobilka Honda dlouhodobě spolupracuje právě v zavádění nové generace osobních dopravních prostředků. Kromě toho automobilka doplnila samotný vůz FCX Clarity zásuvkou. Auto tak, podobně jako jiné elektromobily, např. Mitsubishi imiev, může fungovat jako malá elektrárna o výkonu 9 kw. Honda plánuje i nadále celý systém vyvíjet. V budoucnosti by ráda nabízela domácnostem zcela bezemisní zdroj energie v podobě kombinace solární elektrárny (vyrábějící vodík) a vodíkových palivových článků (vyrábějících elektřinu). Vodík je uskladňován pod tlakem 900 barů, čerpací stanice však zvládne i tankování tlakem 350 a 750 barů. Samotná Honda FCX Clarity ujede na jednu nádrž, což je 3,9 kg vodíku, 387 km, což znamená, že za rok mohou tyto vozy najezdit z produkce elektrárny dva a čtvrt milionu kilometrů a to při ceně zhruba 200 korun za kilogram. Ve Swindonu má Honda první evropskou výrobní a čerpací stanici na vodík, vyráběný pomocí solární energie.

9 BIOLOGICKÉ METODY PRODUKCE VODÍKU Dalším perspektivním způsobem je biologická produkce vodíku (fermentační nebo fotosyntetická). Tak jako nelze předpokládat, že je možné biologickou produkcí methanu konkurovat produkci zemního plynu, biologická produkce vodíku je představitelná pouze jako doplněk k průmyslové výrobě ve specifických případech. Metody tvorby vodíku prostřednictvím mikroorganismů lze rozdělit na světelné a nesvětelné procesy. Světelné procesy dále dělíme na přímou a nepřímou biofotolýzu a fotofermentaci. Nesvětelný proces je anaerobní fermentace - acidogeneze.

10 Přímá biofotolýza Jde o proces, který jsou schopny uskutečnit některé zelené řasy (např. Chlamydomonas reinhardtii). Fotosyntetický systém zachytí foton, jehož energie je využita ke zredukování nízkopotenciálového přenašeče elektronů ferredoxinu (Fd). Tento přenašeč poté redukuje hydrogenázu za tvorby molekuly vodíku. Tento proces může mít účinnost asi 20 %, avšak pouze za předpokladu, že se podaří udržet velmi nízký parciální tlak kyslíku (asi 0,1 %). Jinak je inhibována aktivita Fehydrogenázy. Přímá biofotolýza je považována za velmi problematický, ekonomicky neefektivní proces s nízkou účinností.

11 Nepřímá biofotolýza Problémy s inhibicí hydrogenázy kyslíkem lze obejít použitím tzv. nepřímé biofotolýzy. 1. Produkce zelených řas v otevřených rybnících. Tyto řasy obsahují vysoké koncentrace sacharidů. Účinnost využití sluneční energie je asi 10 %. 2. Separace řas sedimentací. 3. Anaerobní fermentace s teoretickým výtěžkem 4 mol H 2 a2molch 3 COO - na 1 mol glukózy. 4. Konverze 2 mol CH 3 COO - na 8 mol H 2 (teoreticky) ve fotobioreaktoru. Proces je uskutečnitelný např. s použitím řasy Chlamydomonas reinhardtii. Tento systém je v současné době pouze na testovací úrovni, jeho rozsáhlejší použití je zatím ekonomicky nemyslitelné.

12 Fotofermentace Fotofermentace je proces, který využívá fotosyntetické bakterie. Tyto mohou využívat vysoce účinný nitrogenázový systém pro produkci vodíku. Jako zdroj energie využívají kromě sluneční energie i (odpadní) organické látky Nejlepších výsledků bylo dosaženo použitím bakterií rodu Rhodopseudomonas a Rhodobacter. Také jeho rozsáhlejší použití je zatím ekonomicky nemyslitelné.

13 Anaerobní fermentace Použití anaerobní fermentace má oproti světelným procesům zásadní výhodu, že není třeba řešit problémy spjaté s nutností dodávat světelné energie do systému, tak je možné jednak snížit energetickou náročnost procesu, jednak používat značně jednodušší zařízení. Anaerobní (fermentační) produkce vodíku je z technologického hlediska běžný anaerobní rozklad, při kterém je ovšem zamezeno činnosti methanogenních organismů. Produktem tohoto rozkladu je potom vodík, oxid uhličitý, nižší mastné kyseliny a některé alkoholy (metanol, etanol atd.). Zjednodušeně lze říci, že jde o anaerobní rozklad zredukovaný na hydrolýzu a acidogenezi. Jako organismy, které tento proces uskutečňují, se většinou používají stejně jako při produkci methanu směsné kultury, většinou získané z anaerobních bioreaktorů.

14 ORGANISMY PRODUKUJÍCÍ VODÍK Organismy tvořící tato konsorcia se dělí do dvou velkých skupin: fakultativní anaeroby (např. Enterobacter spp.) striktní anaeroby (především rody Clostridium a Rhodobacter). Výhodou použití rodu Enterobacter je nízká citlivost k rozpuštěnému kyslíku na rozdíl od Clostridium spp., vysoká růstová rychlost a vysoká rychlost produkce vodíku (vyšší než u světelných procesů). Naopak nevýhodou je velmi nízká účinnost (méně než 1 mol/mol glukózy). Nejčastěji zmiňovanými organismy z této skupiny jsou různé kmeny druhu Enterobacter aerogenes. Nejčastější rod Clostridium je používán jako čistá kultura nebo jako významná součást směsné kultury např. C. butyricum, C. acetobutylicum, C. pasteurianum, C. thermocellum.

15 BIOCHEMIE ANAEROBNÍ PRODUKCE VODÍKU Acidogenní fermentace sacharidů (za hypotetické produkce pouze směsi nižších mastných kyselin): C 6 H 12 O 6 +2H 2 O 2CH 3 COOH + 2CO 2 +4H 2 C 6 H 12 O 6 CH 3 CH 2 CH 2 COOH + 2CO 2 +2H 2 C 6 H 12 O 6 +2H 2 2CH 3 CH 2 COOH + 2H 2 O Nejvíce vodíku se tvoří při produkci kyseliny octové a při produkci kyseliny propionové je vodík naopak spotřebováván.

16 SPECIFICKÉ PROBLÉMY ACIDOGENEZE Vhodná hodnota ph. Při konvenční anaerobní fermentaci se přizpůsobuje požadavkům methanogenů tzn.vždy se pohybuje okolo hodnoty 7. Protože optimální životní podmínku acidogenních organismů jsou výrazně rozdílné, je třeba správnou hodnotu ph teprve hledat. Nejčastěji jsou uváděny hodnoty ph v rozmezí 5,0 5,5 někdy ph 6,5 7,0. Potřebná doba zdržení. Ipři zachování vysoké účinnosti přeměny substrátu - velmi krátké doby zdržení v rozmezí 2 8 hodin. Závažný problém Inhibice procesu koncovým produktem vodíkem. V případě kompletního anaerobního rozkladu je vodík rychle spotřebováván methanogenními případně homoacetogenními organismy. Při jejich nepřítomnosti (nečinnosti) se však vodík v systému akumuluje a je schopen výrazně negativně ovlivnit celý proces. Vodík jednak nepříznivě posouvá chemické rovnováhy ve prospěch výchozích látek, jednak zabraňuje regeneraci elektronových přenašečů NAD

17 PŘÍKLADY REAKTORŮ VHODNÝCH PRO PRODUKCI VODÍKU V případě anaerobní produkce vodíku se (při reálné aplikaci) téměř vždy jedná o dvoustupňový systém. První acidogenní stupeň produkuje vodík (a oxid uhličitý) a velké množství snadno rozložitelného substrátu (nižší mastné kyseliny, alkoholy). Tento substrát je velmi vhodný pro tvorbu methanu v druhém stupni. Vsoučasné době je možné dosáhnout pouze asi 10 % transformace vstupní CHSK na vodík Zbytek (až 85 % vstupní CHSK) je převeden na NMK a alkoholy. V případě kapalného substrátu (odpadní vody) se pro acidogenní stupeň používají všechny běžné anaerobní reaktory např. UASB, reaktor s fluidním ložem, biofilmové reaktory a nejčastěji míchaný reaktor se suspendovanou biomasou, který může být zapojen i jako chemostat.

18 V případě pevných substrátů (odpadů) je většinou nutno použít nějaký typ semikontinuálního nebo diskontinuálního reaktoru. Často je využíván tzv. vyluhovací reaktor Sestavu čtyř vyluhovacích reaktorů střídajících se ve funkci acidogenního stupně a jednoho UASB (methanogenního) reaktoru

19 Technologická varianta jednostupňové fermentace Varianta 1- Přímá methanizace surový materiál (1 kg sušiny) 45 % CHSK Methanizace 132 g CH 4 6,61 MJ 55 % CHSK 14 dní odpad

20 Technologická varianta dvoustupňové fermentace s vyluhováním do druhého stupně kapalná fáze Varianta 2 - Dvoustupňový proces I. 4,3 g H 2 0,54 MJ 78 g CH 4 3,91 MJ surový materiál (1 kg TS) 1. stupeň 65 % CHSK 3 % CHSK 32 % CHSK odtok (l) 2. stupeň 32 % CHSK < 0,5 % CHSK pevný odpad kapalný odpad 1 den 7 dní

21 Technologická varianta dvoustupňové fermentace, do druhého stupně fermentační směs Varianta 3 - Dvoustupňový proces II. 4,3 g H 2 0,54 MJ 121 g CH 4 6,07 MJ 3 % CHSK 42 % CHSK surový materiál (1 kg TS) 1. stupeň 97 % CHSK 2. stupeň odpad 55 % CHSK odpad 1 den 13 dní

22 Varianta Produkce CH4 Energie zch4 Produkce H2 Energie zh2 Doba zdržení Energie celkem g/kg (suš.) MJ/kg (suš.) g/kg (suš.) MJ/kg (suš.) (d) MJ/kg suš , , ,91 4,3 0, , ,07 4,3 0, ,61 Provozní aplikace fermentační produkce vodíku je v současné době diskutabilní, fermentační plyn z prvního stupně je nutné vyčistit od CO2 a H2S, tlak produkovaného plynu je nízký. V Evropě sice již běží několik dvojstupňových bioplynových stanic, jsou však využívány pouze pro produkci methanu, plyn z prvního stupně je veden do druhého.

23 Kombinace anaerobní technologie a termických procesů od odpadů k biomethanu Některé odpady jako kaly, kejdy nebo hnoje jsou pouze částečně využité při anaerobní fermentaci a nevyužitý podíl organických látek bývá %. V komunálních odpadech je značný podíl organického materiálu v anaerobních fermentorech špatně rozložitelných.

24 Pyrolýza produkuje vedle syngasu také bioolej a biochar Jejich proporce závisí na podmínkách pyrolýzy Bioolej lze spalovat, pro biologické zpracování není vhodný Biochar přidaný do fermentoru zvyšuje koncentraci CH4 ve fermentoru

25

26

27 ZÁVĚR Bylo vyvinuto, odzkoušeno a provozně aplikováno mnoho metod intenzifikace anaerobní technologie a prostor pro další vylepšování, které by bylo ekonomicky aktivní, se stále zužuje. Je nutné hledat, kde jsou další prostory a možnosti, jak rozšířit škálu možných vstupů do anaerobní technologie, jak zvýšit celkovou výtěžnost energie z organických materiálů a zajistit její efektivní využití.