VLIV FLUORIDOVÝCH IONTŮ NA KOROZNÍ ODOLNOST Ti-Ta SLITIN PRO STOMATOLOGII. Jaroslav FOJT, Luděk JOSKA

Transkript

1 VLIV FLUORIDOVÝCH IONTŮ NA KOROZNÍ ODOLNOST Ti-Ta SLITIN PRO STOMATOLOGII Jaroslav FOJT, Luděk JOSKA Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství, VŠCHT Praha, Technická 5, Praha 6, ČR, Jaroslav.Fojt@vscht.cz Abstrakt Titan je jedním z nejpoužívanějších kovových biomateriálů. Korozní odolnost nově vyvíjených slitin by měla být na podobné nebo vyšší úrovni než je tomu u titanu. Vliv léčebných prostředků s obsahem fluoridových iontů představuje specifický problém využití materiálů na bázi titanu v dentálních aplikacích. Cílem této práce bylo popsat vliv tantalu na stabilitu pasivního stavu titanu v prostředí fluoridových iontů. Měření se uskutečnila se vzorky titanu grade 2, Ti15Ta, Ti30Ta a tantalu ve fyziologickém roztoku o třech hodnotách ph a s obsahem fluoridových iontů do 5000 ppm. Pro popis korozního chování byly použity klasické elektrochemické techniky - snímání časových závislostí samovolného korozního potenciálu, polarizačního odporu a impedančních spekter. Pro popis změn stavu povrchu byla použita fotoelektronová spektrospkopie. Korozní odolnost studovaných slitin a titanu grade 2 byla v prostředích o vyšších hodnotách ph na srovnatelné úrovni, pasivní vrstva byla tvořena převážně oxidem titaničitým. V přítomnosti flouridových iontů se již projevil vliv tantalu, slitiny dosahovaly vyšší korozní odolnosti než titan grade 2. S klesajícím ph a v přítomnosti fluoridových iontů narůstala povrchová koncentrace tantalu a vzorky se svým korozním chováním blížily k vlastnostem čistého tantalu. Z hlediska korozní odolnosti v prostředí s obsahem fluoridových iontů ukázala elektrochemická měření a povrchová analýza na pozitivní vliv legování titanu tantalem. 1. ÚVOD Přestože je titan ideálním materiálem z hlediska biologické interakce, jeho mechanické vlastnosti vedou k biomechanické nekompatibilitě s kostí. Z tohoto důvodu je současný výzkum v oblasti kovových biomateriálů zaměřen na vývoj materiálů s nižším modulem pružnosti. Jednou z možností, nabízejících se v tomto směru, je vývoj slitin titanu s beta strukturou. Titan je legován biotolerantními prvky s vysokou korozní odolností, které stabilizují beta struktura. Jako hlavní legující prvky jsou využívány niob, tantal, zirkonium a molybden [1]. Další výhodou beta slitin je snadnější zpracovatelnost, což je důležité zejména v odvětvích využívajících malé komponenty složitých tvarů. Vývoj beta slitin titanu je primárně podroben metalurgickému hledisku, to jest dosažení stabilní beta struktury a snížení modulu pružnosti. Až následně je zkoumáno korozní chování nových materiálů. Korozní testy jsou uskutečňovány ve dvou rovinách, první je testování materiálů v elektrolytech simulujících běžné tělní prostředí, druhou rovinou jsou testy při extrémních podmínkách, mezi které patří i prostředí s fluoridovými ionty a nízkými hodnotami ph, používané zejména pro testování stomatologických slitin. Převážná většina publikací na téma korozní odolnosti vývojových slitin se odehrává ve srovnávací rovině, tzn. nový materiál je horší lepší než již používaný materiál (titan, Ti6Al4V ). Pro racionalizaci vývoje nových slitin z hlediska korozní odolnosti je důležité znát mechanismus působení jednotlivých legujících prvků na korozní chování materiálu. Cílem této práce bylo popsat vliv tantalu na korozní chování slitin Ti-Ta, zejména pak v prostředí fluoridových iontů a za podmínek, kdy již dochází k aktivnímu rozpouštění titanu. 1

2 2. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Měření byla realizována se vzorky titanu grade 2, slitin Ti15Ta, Ti30Ta (UJP Praha) a čistého Ta (99,85%). Před každým měření byly vzorky obroušeny papírem o zrnitosti P1200, pro povrchovou analýzu pak P2500 a odmaštěny, sterilizovány sytou vodní parou (120 C/20min) a exponovány v korozním prostředí. Měření se uskutečnila ve fyziologickém roztoku (9 g/l NaCl, zkratka FR) při teplotě 37.0±0.2 C. ph fyziologického roztoku bylo buď neupraveno, nebo upraveno na hodnoty 5,8 a 4,2 pomocí ftalátového pufru [2]. Vliv fluoridových iontů, které jsou běžně užívané ve stomatologických preparátech, jejichž ph se pohybuje v rozmezí od 4 do 7, až do koncentrace ppm [3-4], byl simulován přídavkem fluoridu sodného. V tabulkách a grafech bude prostředí zkracováno dle následujícího klíče: FR/pH/koncentrace fluoridových iontů v ppm (např. FR/4,2/200). Elektrochemická měření se uskutečnila ve standardním tříelektrodovém uspořádání s chloridostříbrnou referenční elektrodou (SSCE). Měření probíhala v cele z PTFE. Referenční elektroda byla umístěna v plastovém solném mostě utěsněném Agarem, aby se předešlo kontaktu fluoridových iontů se skleněným tělem elektrody. Postup měření v modelových roztocích byl následovný: snímání samovolného korozního potenciálu po dobu 11 hodin, změření impedančního spektra a měření bylo ukončeno potenciodynamickou křivkou (-0,05V/Ekor až 1V/SSCE, 1mV/s). Elektrochemická impedanční spektra byla snímána při samovolném korozním potenciálu s amplitudou 10mV ve frekvenčním rozsahu od 50kHz do 1mHz. Povrchová analýza se uskutečnila na spektrometru ESCAprobe P (Omicron Nanotechnology Ltd) se zdrojem záření Al Kα (1486,7eV). Spektra byla snímána s krokem energie 0.05eV a normalizována na vazebnou energii píku C1s (285,0eV). Před vložením do spektrometru byly vzorky intenzivně opláchnuty destilovanou vodou, etanolem a acetonem. 3. VÝSLEDKY A DISKUZE Tab. 1. Hodnoty samovolných korozních potenciálů. Hodnoty samovolných korozních potenciálů Table 1. Open circuit potentials. studovaných materiálů po expozici v daných E kor [V/SSCE] prostředích trvající 11 hodin jsou shrnuty v Tab. 1. prostředí Ti Ti15Ta Ti30Ta Ta Průběh potenciodynamických křivek je shrnut na FR/neupr/0-0,019 0,038 0,108-0,215 obrázku Obr. 1. Vzhledem k jejich podobnosti jsou FR/5,8/1000-0,314-0,280-0,271-0,212 uvedeny pouze závislosti pro prostředí FR/4,2/200-1,004-0,477-0,489-0,187 fyziologického roztoku s neupraveným ph a fyziologického roztoku s ph 4,2 a 200 ppm fluoridových iontů, což odpovídá prostředí o nejvyšší a nejnižší agresivitě. 2

3 10 1 Z hodnot samovolných korozních potenciálů a tvaru potenciodynamických křivek vyplývá, že ve fyziologickém 10 0 roztoku bez přítomnosti fluoridových iontů se materiály 10-1 nacházely v pasivním stavu. S rostoucími korozní agresivitou prostředí, tj. s rostoucí koncentrací fluoridových iontů a klesající hodnotou ph, docházelo u titanu i slitin k poklesu samovolného korozního potenciálu a nárůstu 0.5 proudových hustot (Obr. 1). Pasivní vrstva byla degradována kyselinou fluorovodíkovou, která vzniká 10-5 rekombinací H a F - iontů elektrolytu. Odlišná situace nastala v případě expozice materiálů ve fyziologickém 10-6 roztoku o ph 4,2 s přídavkem 200 ppm fluoridových iontů. Zde se ustálil samovolný korozní potenciál titanu grade E [V/SSCE] Obr. 1. Potenciodynamické křivky. Fig. 1. Potentiodynamic curves. na hodnotě -1,004 V/SSCE, to znamená na hranici rovnováhy mezi oxidem titaničitým a aktivním rozpouštěním titanu (rovnovážný potenciál reakce TiO 2 Ti 2+ je při ph 4,2 roven -0,987 V/SSCE [5]). Na potencidynamické křivce titanu je patrný pasivační pík. Oproti tomu se samovolný korozní potenciál slitin stále pohyboval v oblasti stability TiO 2 a potenciodynamické křivky odpovídaly pasivnímu povrchu. Jak v případě titanu grade 2, tak i slitin Ti-Ta se pasivní proudová hustota pohybovala kolem 0,5 A/m 2. V případě čistého tantalu nedošlo vlivem změny agresivity prostředí k významným změnám v korozním chování, hodnoty samovolného korozního potenciálu, stejně jako potenciodynamické křivky, vykazovaly pouze drobné odlišnosti. A) B) Detailnější informace o dějích na fázovém rozhraní kov-elektrolyt byla získána na základě výsledků snímání impedančních spekter. V prostředí fyziologického roztoku byla spektra proložena funkcí založenou na ekvivalentním obvodu s jedním RC členem, který odpovídá kompaktní Obr. 2. Ekvivalentní obvody. pasivní vrstvě (Obr. 2-A) [6]. R s je Fig. 2. Equivalent circuits (EC). odpor elektrolytu, CPE dl prvek s konstantní fází [7], který zohledňuje neideální chování, R p je rezistance fázového rozhraní kov-elektrolyt. Všechny studované materiály vykazovaly výrazně kapacitní chování (Obr. 3). Z podobnosti spekter a hodnot polarizačních odporů titanu a binárních slitin lze usuzovat, že se korozní chování materiálů odvíjelo od korozního chování titanu. S rostoucí koncentrací tantalu došlo k drobnému poklesu polarizačního odporu. Nicméně v oblasti takto vysokých hodnot, řádově 10 3 Ω.m 2, není uvedený rozdíl příliš významný (Tab. 2). 3

4 -Z imag [.m 2 ] -Z imag [.m 2 ] Obr. 3. Impedanční spektra studovaných materiálů ve fyziologickém roztoku. Fig. 3. EIS spectra of studied materials in physiological solution. Obr. 4. Impedanční spektra studovaných materiálů ve FR/5,8/1000. Fig. 4. EIS spectra of studied materials in PS/5,8/1000. Obr. 5. Impedanční spektra studovaných materiálů ve FR/4,2/200. Fig. 5. EIS spectra of studied materials in PS/5,8/1000. Impedanční spektra studovaným materiálů naměřená ve fyziologickém roztoku s ph upraveným na 5,8 a s obsahem 1000 ppm fluoridových iontů jsou zobrazena na Obr. 4. U čistého tantalu nedošlo se změnou prostředí k významným změnám v impedančním spektru. Spektra byla fitována pomocí ekvivalentního obvodu na Obr. 2-A. Přítomnost fluoridových iontů způsobila očekávaný pokles polarizačního odporu titanu a slitin. K nejvýraznějšímu poklesu došlo v případě titanu grade 2. V oblasti nízkých frekvencí se v impedančních spektrech objevoval náběh na takzvanou pseudo-indukční smyčku, tento jev je připisován zpětné precipitaci korozních produktů. Vzhledem k nárůstu kapacitance systému lze předpokládat, že v průběhu expozice vzorků docházelo k postupné destrukci pasivní vrstvy, a tím k jejímu ztenčení. Na impedančních spektrech titanu grade 2 a slitin Ti-Ta, naměřených ve fyziologickém roztoku o ph 4,2 s přídavkem 200 ppm fluoridových iontů, jsou jasně patrné dvě časové konstanty (Obr. 5). Spektra byla úspěšně proložena funkcí založenou na ekvivalentním obvodu na Obr. 2 -B (kvalita fitu 10-4 ). Toto schéma je používáno pro popis porézní povrchové vrstvy [8]. Jednotlivé prvky ekvivalentního obvodu jsou: R s odpor elektrolytu, R por odpor pórového roztoku, CPE por kapacitance pórového roztoku, R p odpor vnitřního fázového rozhraní kov-elektrolyt a CPE dl kapacitance Helmholtzovy dvojvrstvy. Hodnoty jednotlivých prvků ekvivalentního obvodu jsou shrnuty v Tab. 2. Impedanční spektrum tantalu odpovídalo přítomnosti kompaktní pasivní vrstvy. Legování titanu tantalem vedlo k řádovému nárůstu celkového odporu systému oproti titanu grade2. Vliv koncentrace tantalu ve slitině byl zanedbatelný, hodnoty polarizačních odporů slitin Ti15Ta a Ti30Ta byly prakticky totožné. 4

5 prostředí FR FR/5,8/1000 FR/4,2/200 Tab. 2. Hodnoty jednotlivých prvků ekvivalentních obvodů. Table 2. Electrochemical parameters obtained with EC simulation. Q dl R p R s R por dl [.m 2 ] Q por [S.s.m -2 ] [S.s.m -2 ] [.m 2 ] [10-4.m 2 ] Ti 4, ,937 2, ,61 Ti15Ta 3, ,936 2, ,47 Ti30Ta 3, ,939 1, ,49 Ta 4, ,940 4, ,59 Ti 1, ,947 1,49 19,98 Ti15Ta 9, ,957 2,22 12,57 Ti30Ta 6, ,948 5,29 15,67 Ta 4, ,939 9, ,52 Ti 1, ,808 0,022 17,4 0,0226 2, ,875 Ti15Ta 3, ,984 0,295 16,95 0,214 2, ,945 Ti30Ta 4, ,314 15,36 0,188 3, ,941 Ta 5, ,934 6, ,84 por Elektrochemická měření ukázala, že s rostoucím obsahem tantalu roste korozní odolnost studovaných materiálů v kyselém prostředí s obsahem fluoridových iontů. Pro objasnění příčiny růstu korozní odolnosti slitin s tantalem v prostředí fluoridových iontů byla použita povrchová analýza. Po expozici v neupraveném fyziologickém roztoku se na povrchu materiálů nacházel titan v oxidačních stavech Ti 0 až Ti 4+ a tantal v oxidačních stavech Ta 0 a Ti 5+. Podrobná analýza dílčích spekter titanu a tantalu slitiny Ti30Ta je uvedena na Obr. 6. Během expozice ve fyziologickém Ta 2 O 5 roztoku s obsahem fluoridových iontů došlo k poklesu signálu na vazebných energiích TiO 2. Ta 0 Oproti tomu u tantalu byl patrný nárůst dubletu odpovídajícímu Ta 2 O 5 a k téměř úplnému vymizení píku z vazebných energií odpovídajících tantalu v kovovém stavu. Po expozici v prostředí s obsahem vazebná energie [ev] fluoridových iontů byl na povrchu Obr. 6. Ti 2p a Ta 4f spektrum slitiny Ti30Ta po expozici ve dále přítomen fluor, sodík a fyziologickém roztoku (vazebné energie [9]). draslík. Přítomnost těchto prvků je Fig. 6. Ti 2p and Ta 4f spectra of Ti30Ta alloy exposed in physiological solution (binding energies [9]). v souladu s impedančními měřeními, kde se v přítomnosti fluoridových iontů objevuje na spektrech pseuodoindukční smyčka (Obr. 4). Na základě elektrochemických měření a povrchové analýzy lze konstatovat, že v přítomnosti fluoridových iontů je v pasivní vrstvě přednostně degradován oxid titaničitý, zatímco tantal je vůči působení fluoridových iontů netečný. 4. ZÁVĚR intenzita(a.u.) V prostředí bez fluoridových iontů je pasivní vrstva tvořena převážně oxidem titaničitým a korozní chování slitin se odvíjí od korozní odolnosti TiO 2. Korozní měření prokázala pozitivní vliv legování titanu tantalem 5

6 v přítomnosti fluoridových iontů. Zejména v prostředích o nízkém ph, kde již nastává aktivní rozpouštění titanu, je přítomnost tantalu v systému nejvíce patrná. Během expozice materiálu v takovémto prostředí dochází k rozpouštění oxidu titaničitého, který je hlavní složkou pasivní vrstvy vytvořené při sterilizaci, a k obohacení povrchu o oxid tantaličný. V takto extrémních podmínkách již nehraje roli obsah tantalu ve slitině, ale pouze jeho povrchová koncentrace. Vliv tantalu na korozní odolnost byl prokázán XPS analýzou. PODĚKOVÁNÍ Práce byla realizována za finanční podpory grantů MSM a GAČR P108/10/1782. LITERATURA [1] Eisenbarth, E., et al., Biocompatibility of beta -stabilizing elements of titanium alloys, Biomaterials, 2004, roč. 25, č. 26, s [2] CRC Handbook of Chemistry and Physics, 89th edition, electronic edition. 2008, Taylor & Francis group, LLC, London. [3] Toumelin-Chemla, F., F. Rouelle, and G. Burdairon, Corrosive properties of fluoride-containing odontologic gels against titanium, Journal of Dentistry, 1996, roč. 24, č. 1-2, s [4] Robin, A. and J.P. Meirelis, Influence of fluoride concentration and ph on corrosion behavior of titanium in artificial saliva. Journal of Applied Electrochemistry, 2007, roč. 37, č. 4, s [5] Pourbaix, M.J.N., Atlas of Electrochemical Equilibriums in Aqueous Solutions. 2nd ed pp. [6] Oliveira, N.T.C. and A.C. Guastaldi, Electrochemical stability and corrosion resistance of Ti-Mo alloys for biomedical applications. Acta Biomaterialia, 2009, roč. 5, č. 1, s [7] Barsoukov, E. and R. MacDonald, Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment, and Applications, 2nd Edition pp. [8] Cremasco, A., et al., Electrochemical corrosion behavior of a Ti-35Nb alloy for medical prostheses. Electrochimica Acta, 2008, roč. 53, č. 14, s [9] NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database, Version 4.0; , National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg. 6