VLASTNOSTI KŘEMÍKOVANÝCH VRSTEV NA TITANU PROPERTIES OF SILICONIZED LAYERS ON TITANIUM. Magda Morťaniková Michal Novák Dalibor Vojtěch

Transkript

1 VLASTNOSTI KŘEMÍKOVANÝCH VRSTEV NA TITANU PROPERTIES OF SILICONIZED LAYERS ON TITANIUM Magda Morťaniková Michal Novák Dalibor Vojtěch Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, Praha 6, ČR mortanim@vscht.cz Abstrakt Titan je díky dobrému poměru pevnosti a hustoty perspektivním materiálem pro použití v leteckém, kosmickém i chemickém průmyslu. Použití titanu je však omezeno zejména jeho špatnou odolností proti vysokoteplotní oxidaci nad 550 C. Jeden ze způsobů povrchové ochrany titanu jsou tenké vrstvy obohacené křemíkem vyrobené kombinací postupu PVD a tepelného zpracování. Cílem této práce je popsat vliv podmínek tepelného zpracování na strukturu a vlastnosti povrchových vrstev obohacených křemíkem. Due to its favourable strenght to density ratio, titanium is perspective material for many applications (chemical, aerospace and chemical industry). Its low resistance to high-temperature oxidation above 550 C limits utilization of titanium. One method of titanium protection is the preparation of Si enriched thin films by PVD and heat treatment. The aim of this work is to describe the influence of annealing conditions on structure and properties of surface film enriched with silicon. 1 ÚVOD V současné době se zvyšují požadavky na vlastnosti lehkých konstrukčních materiálů a to pro použití při vyšších provozních teplotách. Vlastnosti běžně používaných komerčních slitin jako jsou např. slitiny hliníku, vysocepevné oceli nebo niklové slitiny, v řadě případů nevyhovují. Proto se stávají objektem zájmu nové slitiny a materiály, např. titan a jeho slitiny [1]. Vzhledem k poměrně nízké odolnosti vůči vysokoteplotní oxidaci je použití slitin titanu možné pouze při teplotách nižších než přibližně 550 C [2]. Jednou z možností zvýšení odolnosti titanu a jeho slitin vůči vysokoteplotní oxidaci je legování křemíkem [3, 4, 5]. Během oxidace dochází současně s tvorbou oxidické vrstvy na povrchu kovu i k rozpuštění podstatného množství kyslíku v kovové matrici. Předpokládá se, že křemík příspívá hned několika mechanismy ke zvýšení odolnosti proti vysokoteplotní oxidaci: 1. Přítomnost křemíku snižuje rychlost difúze kyslíku přes vrstvu TiO 2. Je to způsobeno tím, že křemík, jehož atomy mají malý průměr, zaujímá intersticiální polohy v mřížce oxidu, čímž se snižuje počet aniontových vakancí, které slouží k transportu kyslíku přes vrstvu. 2. Jemný SiO 2 vzniká v oxidické vrstvě a zabraňuje rekrystalizačním procesům a tím se snižuje porozita vzniklých vrstev oxidů na povrchu materiálu [3, 5]. Vzhledem k malé rozpustnosti křemíku v titanu (Obr.1) je pravděpodobné, že na difúzi kyslíku do materiálu mohou mít také vliv velmi stabilní jemné částice Ti 5 Si 3 [4]. Tyto částice během oxidace totiž postupně uvolňují křemík, čímž se odolnost proti oxidaci postupně zvyšuje [3]. S rostoucím obsahem křemíku však výrazně klesá tvárnost a obrobitelnost slitiny Ti-Si [6]. Proto jsou v současnosti zkoumány metody přípravy povrchových vrstev obohacených křemíkem jako je žíhání v křemíkovém prášku za vysokých teplot [7], chemická 1

2 Obr. 1. Fázový diagram Ti-Si [8] Fig. 1. Phase diagram Ti-Si [8] depozice z par (CVD), fyikální depozice z par (PVD), iontová implantace a další. Tyto vrstvy tvoří dostatečnou ochranu před vysokoteplotní oxidací. Technologie vytváření vrstev PVD je založena na odpaření nebo odprášení pevné látky v řízené atmosféře. Odpařená látka kondenzuje z plynu za velmi nízkého tlaku. Dopad iontů na povrch substrátu výrazně ovlivňuje charakter vrstvy, zejména vnitřní pnutí, tvrdost či adhezi vrstvy k substrátu. Na rozdíl od metod CVD je možné metodu PVD použít i při teplotách nižších, než odpovídá rovnovážné chemické reakci. Výhodou nanášení látek při nižších teplotách je, že nedochází k tepelné přeměně a nejsou tedy negativně ovlivněny vlastnosti substrátu [9]. Cílem této práce je popsat vliv podmínek tepelného zpracování na strukturu a vlastnosti povrchových vrstev obohacených křemíkem připravených metodou vakuového napařování. 2 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 2.1 Povlakování vzorků Ti křemíkem Titanová tyč o průměru 10 mm byla rozřezána na válečky o výšce 10 mm. Takto připravené vzorky byly vybroušeny postupně na brusných papíech P60 až P4000, aby byl získán povrch s definovanou hrubostí. Poté byly vzorky odmaštěny postupně ethanolem a acetonem. Na takto připravené vzorky byla metodou vakuového napařování (Obr.2) nanesena vrstva křemíku. Před depozicí byly vzorky po dobu 20 minut čištěny plazmatem v atmosféře technického argonu o čistotě 99,996%. Depozice Si byla prováděna odprašováním křemíkového terče elektronovým dělem za tlaku 2x10-6 mbar. Vždy, když byla deponována vrstva přibližně 50 nm, byla depozice na 1 minutu Obr. 2. Napařovačka UNIVEX 450 [10] přerušena. Celková tloušťka nanesené vrstvy byla dle parametrů depozice určena jako Fig. 2. Evaporator UNIVEX 450 [10] 750 nm. 2.2 Tepelné zpracování povlakovaných vzorků Tepelným zpracováním křemíkovaných vzorků by mělo dojít ke zvýšení adheze vrstvy Si k substrátu a také případně ke vzájemné reakci křemíku s titanem. Vzorky byly žíhány v elektrické odporové peci, případně v trubkové peci, v ochranné argonové atmosféře při teplotě 650 až 900 C po dobu 30 až 120 minut, s ochlazením na vzduchu. Na základě výsledků chemické analýzy povrchu pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu 2

3 HITACHI S 450 s analyzátorem EDS a měření mikrotvrdosti byly podmínky tepelného zpracování vyhodnoceny. Mikrostruktura byla pozorována pomocí optického metalografického mikroskopu OLYMPUS PME 3 a dokumentace morfologie povrchu byla provedena obrazovým analyzátorem LUCIA. Ke studiu fázové analýzy byl využit RTG difraktometr Philips X Pert Pro. 2.3 Zkoušky adheze Byla porovnávána adheze povrchové křemíkové vrstvy ve stavu před žíháním a po žíhání. K porovnání adheze vrstvy byla použita Vickersova metoda měření tvrdosti při zatížení 0,5, 1 a 5 kg. Následně bylo na rastrovacím elektronovém mikroskopu HITACHI S 450 snímáno místo vtisku a byla zjišťována přítomnost prasklin v povlaku. 3 VÝSLEDKY A DISKUSE 3.1 Mikrostruktura a složení křemíkovaného povrchu Nejprve bylo u vyžíhaných vzorků stanoveno chemické složení povrchu pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu s analyzátorem EDS. U vzorků žíhaných za teplotních podmínek 650 až 750 C bylo nezávisle na době žíhání zjištěno, že složení povrchu se v porovnání s nežíhaným vzorkem výrazně nemění a obsah křemíku je přibližně 40 hm.%. Podmínky tepelného zpracování však nebyly dostatečné pro difúzi křemíku do materiálu ani pro vznik silicidů titanu. Mikrostruktura povrchu byla pozorována světelným i rastrovacím elektronovým mikroskopem. Z Obr.3. je patrné, že oproti křemíkovanému vzorku dochází po tepelném zpracování ke hrubnutí struktury povrchu. Obr. 3. Mikrostruktura povrchu a) křemíkovaného b) křemíkovaného a žíhaného 750 C/60min Fig. 3. Microstructure of surface a) siliconized, b) siliconized and annealed at 750 C/60min Proto byly další podmínky voleny tak, aby při nich mohla probíhat výrazněji difúze křemíku v titanu. Po žíhání křemíkovaného vzorku v křemenné trubkové peci při 900 C/120 min bylo za pomocí chemické analýzy zjištěno složení povrchu, který obsahoval již jen 15 hm.% křemíku. Rentgenová difrakční analýza prokázala přítomnost Ti 5 Si 3 v povrchové vrstvě zkoumaného vzorku (Obr.4.). 3

4 Obr. 4. RTG difraktogram žíhaného vzorku 900 C/120min Fig. 4. XRD pattern of annealing 900 C/120min 3.2 Adheze Křemíková vrstva připravená metodou PVD je křehká. Při indentační zkoušce došlo k jejímu popraskání. Na Obr.5.a jsou patrné jemné vlásečnicové praskliny v místě vpichu. V blízkosti tohoto vtisku došlo i k odprýsknutí vrstvy křemíku. Podobný charakter měly i vpichy při ostatních indentačních zkouškách. Se zvyšující se teplotou žíhání docházelo u vzorků k výraznějšímu odprýskávání vrstvy v okolí vzniklých vtisků. U vzorku žíhaného 60 minut při teplotě 750 C došlo k nejvýraznějšímu odprýskávání vrstvy. Pravděpodobně je to způsobeno vnitřním pnutím v Si vrstvě. Obr.5.Zkouška adheze: a) křemíkovaný a b) křemíkovaný a žíhaný (750 C/60min) vzorek Fig. 5. Adhesion test: a) siliconized and b) siliconized and annealed (750 C/60min) sample U obou vzorků byla na místech s předpokládaným poškození vrstvy provedena bodová analýza chemického složení (REM HITACHI S 450 s EDS analyzátorem). Tou bylo potvrzeno, že u žíhaného vzorku došlo k odprýskávání vrstvy křemíku. Měřením velikosti vtisků vzniklých při indentačních zkouškách bylo zjištěno, že nejvyšší tvrdost vykazuje vzorek křemíkovaný bez tepelného zpracování. 4

5 I tyto výsledky ukazují, že podmínky žíhání C/30-60min křemíkovaných vzorků nejsou vhodné. Ve srovnání s nežíhaným křemíkovaným vzorkem nedochází ke zvýšení povrchové tvrdosti ani ke zlepšení přilnavosti vrstvy křemíku k titanu. 4 ZÁVĚR Žíháním titanu s vrstvou křemíku nanesenou metodou PVD nedošlo při teplotách 650 až 750 C k reakci titanu s křemíkem a nebyl zjištěn významný rozdíl v chemickém složení povrchu vzorků. Dochází však ke zhrubnutí povrchu materiálu. Mikrotvrdost a tvrdost povrchu nebyla během žíhání výrazně měněna a tudíž ze zmíněných podmínek nelze určit optimální tepelné zpracování. Indentační zkouškou bylo zjištěno, že vrstva vzniklá během žíhání nemá dobrou přilnavost k základnímu materiálu. U nežíhaného vzorku dochází k jemnému vlásečnicovému praskání vrstvy v místě vtisku a mírnému odprýskávání vrstvy v jeho okolí. U vzorků tepelně zpracovaných dochází k výraznému odprýskávání vrstvy křemíku jak v místě vpichu tak v jeho okolí. Podmínky C/30-60min zvolené pro žíhání křemíkovaných vzorků se tedy jeví jako nevyhovující. Pro srovnání byl jeden vzorek titanu s vrstvou křemíku nanesenou metodou PVD žíhán při teplotě 900 C po dobu 120 min. Chemickou analýzou povrchu bylo zjištěno, že obsah křemíku v povrchové vrstvě materiálu je 15 hm.%, což je v porovnání s obsahem křemíku v nežíhaném vzorku (40hm.%) výrazný rozdíl. Rentgenová difrakční analýza rovněž prokázala přítomnost silicidu Ti 5 Si 3 v povrchové vrstvě vzorku. Z toho lze usuzovat, že vhodné podmínky pro tepelné zpracování titanu s vrstvou křemíku se budou pohybovat v oblasti vyšších teplot i delších časů žíhání. LITERATURA 1. LEYENS, C., PETERS, M. Titanium and Titanium Alloys. Weinheim: VCH, 2003, pp. 89, MATUCHA K., H. aj.: Structure and Properties of Nonferrous Alloys, Materials Science and Technology,Weinheim: VCH, 8, VOJTĚCH, D. aj.: Materials science and Engineering, 2003, A361, pp CHAZE, A., M., CODDET, C.: Journal of Materials Science, 1987, 22, pp CHAZE, A., M., CODDET, C.: Oxidation of Metals, 1987, 27, pp VOJTĚCH, D. aj.: Acta metallurgica Slovaca, 2004, 10, pp LIANG, W., ZHAO, X., G.: Scripta materialia, 2001, 44, pp MASSALSKI, T.B. Phase Diagrams of Binary Titanium Alloys, ASM International, MACHNÍKOVÁ, E. aj.: Korozní odolnost iontově nanesených povlaků na ocelovém substrátu. Sborník z konference AKI 2002, Praha: Vydavatelství VŠCHT a AKI (03/2007) 5