MENDELOVA ZEMĚDĚLSKÁ A LESNICKÁ UNIVERZITA V BRNĚ LESNICKÁ A DŘEVAŘSKÁ FAKULTA

Transkript

1 MENDELOVA ZEMĚDĚLSKÁ A LESNICKÁ UNIVERZITA V BRNĚ LESNICKÁ A DŘEVAŘSKÁ FAKULTA Vliv množství nánosu nátěrové hmoty na kvalitativní a kvantitativní složení emisí VOC emitovaných nátěrovými filmy DIPLOMOVÁ PRÁCE 2007 Martin Veselý

2 Mendelova zemědělská a lesnická univerzita v Brně Lesnická a dřevařská fakulta Ústav nábytku, designu a bydlení Vliv množství nánosu nátěrové hmoty na kvalitativní a kvantitativní složení emisí VOC emitovaných nátěrovými filmy Diplomová práce 2007 Martin Veselý

3 Prohlášení Prohlašuji, že jsem diplomovou práci na téma: Vliv množství nánosu nátěrové hmoty na kvalitativní a kvantitativní složení emisí VOC emitovaných nátěrovými filmy zpracoval sám a uvedl jsem všechny použité prameny. Souhlasím, aby moje diplomová práce byla zveřejněna v souladu s 47b Zákona č. 111/1998 Sb., o vysokých školách a uložena v knihovně Mendelovy zemědělské a lesnické univerzity v Brně, zpřístupněna ke studijním účelům ve shodě s Vyhláškou rektora MZLU o archivaci elektronické podoby závěrečných prací. Autor kvalifikační práce se dále zavazuje, že před sepsáním licenční smlouvy o využití autorských práv díla s jinou osobou (subjektem) si vyžádá písemné stanovisko univerzity o tom, že předmětná licenční smlouva není v rozporu s oprávněnými zájmy univerzity a zavazuje se uhradit případný příspěvek na úhradu nákladů spojených se vznikem díla dle řádné kalkulace. V Brně, dne: podpis studenta

4 Poděkování Děkuji vedoucímu práce paní doc. Ing. Daniele Tesařové, Ph.D. za usměrnění a vedení při sestavování práce. Také děkuji paní Květě Tobiášové a pánům Ing. Petru Čechovi a Ing. Zdeňku Jerglovi za cenné rady a pomoc při obsluze měřícího zařízení.

5 Abstrakt Autor: Martin Veselý Název diplomové práce: Vliv množství nánosu nátěrové hmoty na kvalitativní a kvantitativní složení emisí VOC emitovaných nátěrovými filmy Česky: Diplomová práce se zabývá posouzením těkavých organických látek emitujících z různých nátěrových filmů. Mapuje problematiku VOC z hlediska současného legislativního systému ČR. Cílem práce je vyhodnotit emise VOC z kvantitativního a kvalitativního hlediska. Měření je provedeno pro emise emitované nátěrovou hmotou okamžitě po nánosu. Dále je provedeno měření dlouhodobých emisí emitovaných nábytkovými dílci v závislosti na počtu nánosů a době po nanesení nátěrové hmoty (2 h, 24 h, 672 h). Vybrané nátěrové hmoty jsou naneseny na podklad ve dvou vrstvách se srovnatelným obsahem netěkavých podílů. Je to vodou ředitelná nátěrová hmota, 2- komponentní polyuretanový lak a olejový lak s vysokým obsahem sušiny. Klíčová slova: emise VOC, vodou ředitelná nátěrová hmota, rozpouštědlová nátěrová hmota, plynová chromatografie, nábytek, ochrana ovzduší, olejová nátěrová hmota, křivka odpařivosti, dlouhodobé emise VOC, emise po nanesení Abstract Autor: Martin Veselý Name diploma work: The influence of the coating composition quantity of the qualitative and quantitative VOC emited paint films English: The thesis is about the appraisal of the volatile organic compounds emitting from the various paint films. It maps all the VOC problems in terms of the currant legislative system of the Czech republic. The thesis aim is to evaluate the VOC airborne release in term of the quality and quantity. The measuring is carried out for the emission emitted with the paint film directly after the application. Further there was carried out the measuring of the long-lasting emission emitted with the furniture parts in the dependence on the number of the application and the time after the application of the paint film (2 h, 24 h, 672 h). The chosen paint films are applied on the priming coat in two layers with the comparable contain of the involatile factor. It is a watered down matter, 2- component polyurethane varnish and oil varnish with the high contain of the solid. Key words: VOC emission, watered down paint film, solvent paint film, gas chromatography, furniture, air environmental protection, oil paint film, evaporative curve, long-lasting emission VOC, emission after the application

6 Obsah 1 Úvod Cíl Práce Analýza současného stavu Legislativa a VOC Směrnice a požadavky EU Legislativa ČR Nátěrové hmoty Složení nátěrových hmot Způsob vzniku nátěrového filmu Charakteristika analyzovaných organických látek Charakteristika filmotvorných látek použitých NH Vliv nánosu NH na vlastnosti povrchové úpravy Východiska řešení Materiál a metodika Materiál Použité nátěrové hmoty Podkladový materiál Použitá zařízení Metodika Stanovení netěkavých podílů v nátěrových hmotách a pojivech pro nátěrové hmoty podle ČSN EN ISO 3251 ( ) Stanovení křivky odpařivosti nátěrových hmot Odběr emisí z ovzduší ihned po nanesení nátěrové hmoty na plochu Odběr emisí VOC dle ČSN ISO Odběr emisí VOC v maloprostorové komoře Plynová chromatografie Hmotnostní spektrometrie Výsledky laboratorních měření Křivky odpařivosti nátěrových hmot DTD-BK bez povrchové úpravy Emise VOC z NF nanesených na skle Vodou ředitelná NH Pall-X Polyuretanový 2k lak DD Olejový lak Magic Oil 2K Emise VOC z NF nanesených na DTD-BK VŘ NH Pall-X komponentní PUR lak DD Olejový lak Magic Oil 2K Porovnání výsledků Diskuse Vyhodnocení výsledků Závěr Summary Použitá literatura Seznam použitých zkratek... 61

7 13 Seznam tabulek Seznam obrázků Seznam příloh... 64

8 1 Úvod 1 Úvod Nábytek nás provází svou přítomností každý den. Je proto nutné věnovat maximální pozornost použitým materiálům z hlediska zdravotní nezávadnosti během životního cyklu nábytkového předmětu. Emise těkavých organických látek uvolňované z povrchů nábytkových dílců pocházející z použitých nátěrových hmot, lepidel a rozpouštědel. Zatěžují obytné prostředí uživatele při používání nábytkového předmětu. Tyto látky pak negativně působí na zdraví člověka což se projevuje tzv. civilizačními nemocemi. Účinky těkavých organických látek se projevují např. bolestmi hlavy, poruchami soustředění, podrážděním očí, krku a nosu. Problém zamezit rozšiřování znečišťování životního prostředí je v posledních letech stále aktuálnější z důvodu změn klimatických podmínek planety. Důkazem jsou stále přísnější kroky v legislativní oblasti, které se snaží reagovat na nepříznivé trendy působení znečištění na životní prostředí. Hnacím ústrojím jsou dohody a směrnice evropského hospodářského společenství, které jsou jednotlivé členské státy Evropské unie povinny zavést do legislativy. Na kvalitu ovzduší působí řada činitelů. Ve vnějším prostředí jsou zdrojem emisí VOC procesy spalování benzínu a výroba a používání nátěrových hmot. VOC látky podmiňují vznik troposférického ozonu, který působí na globální oteplování planety Země. Z hlediska nátěrových hmot je důležitý obsah rozpouštědel a sušiny. S rostoucím obsahem sušiny klesá podíl rozpouštědel a tedy i množství emisí VOC při vytvrzování nátěrového filmu. To vede výrobce dřevěného nábytku k používání takových nátěrových hmot, které obsahují nízký podíl nebo žádná organická rozpouštědla. Vhodnou volbou nátěrového systému splní stanovené limity v množství uvolněných emisí těkavých organických látek stanovených legislativou. Pozornost v této práci byla věnována látkám VOC, zejména benzen, suma xylenů, ethylbenzen, toluen, butyl-acetát, pentanal a hexanal. Jejich emisím emitovaným při nanášení, při tvorbě nátěrového filmu 3 a 24 hodin po nanesení i dlouhodobým emisím 28 dní po nanesení. 8

9 2 Cíl práce 2 Cíl Práce Cílem práce je analyzovat závislost množství nánosu nátěrové hmoty na kvalitativní a kvantitativní složení emisí VOC emitovaných nátěrovými filmy. Prokázat časovou závislost složení emisí VOC na době odběru vzorku ovzduší z maloprostorové komory, od momentu aplikace nátěrové hmoty až po 28 denní aklimatizaci vzorku s okolním prostředím. Kvantitativní a kvalitativní složení emisí těkavých organických látek vyhodnotit z hlediska uvolňovaného množství do ovzduší vnitřního prostředí. Výsledky práce by mohly být nápomocny při realizaci povrchové úpravy nábytku s příznivým vlivem na životní prostředí a zdraví člověka z hlediska složení a kvality emisí VOC. 9

10 3 Analýza současného stavu 3 Analýza současného stavu 3.1 Legislativa a VOC Směrnice a požadavky EU Směrnice 2001/81/EHS o národních emisních stropech pro některé látky znečišťující ovzduší stanovuje národní stropy pro emise znečišťujících látek VOC, kterých má být dosaženo do roku Základem je směrnice Rady 1999/13/EHS o omezování emisí těkavých organických sloučenin vznikajících při používání organických rozpouštědel při některých činnostech a v některých zařízeních. Cílem směrnice 1999/13/EHS je snižování vlivu emisí VOC na životní prostředí. Zaměřena je hlavně na ochranu ovzduší a rizika spojená s účinkem těchto emisí na lidské zdraví. Snahou je omezit obsah VOC do takové míry, do jaké je to technicky a ekonomicky možné. Ukládá povinnost jednotlivým státům vypracovat národní program pro snížení emisí na požadované emisní stropy, který bude předkládán komisi každé tři roky s případnými aktualizacemi. Směrnice se vztahuje na nanášení jedné nebo více vrstev nátěrové hmoty na dřevěný povrch, ale také na dopravní prostředky, textilie, kovové a plastové povrchy apod. Součástí směrnice jsou prahové hodnoty a mezní hodnoty emisí pro nátěry dřevěných povrchů, které jsou uvedeny v tabulce 1. Tab. 1: Prahové hodnoty a mezní hodnoty emisí dle směrnice 1999/13/EHS Činnost Nátěry dřevěných povrchů Prahová hodnota spotřeby rozpouštědel v tunách za rok > 25 Mezní hodnoty emisí v odpadních plynech (mg C/Nm 2 ) 100 ( 1 ) 50/75 ( 2 ) Hodnoty fugitivních emisí (v procentech vstupního množství rozpouštědel) Mezní hodnoty celkových emisí Zvláštní ustanovení Stávající ( 1 ) Hodnota platí pro nanášení nátěrů a sušení provozované za podmínek záchytu. ( 2 ) První hodnota platí pro sušení, druhá pro natírání. Fugitivní emise jsou jakékoliv emise VOC, které nejsou součástí odpadních plynů. Zahrnují také nezachycené emise uvolňující se do vnějšího prostředí okny, dveřmi, větracími průduchy a podobnými otvory. Celkové emise jsou vyjádřeny jako součet fugitivních emisí a emisí obsažených v odpadních plynech. 10

11 3 Analýza současného stavu Mezní hodnota emisí je vyjádřena jako hmotnost VOC pomocí konkrétních parametrů, koncentrace, procentního podílu nebo úrovně emise vypočtené za normálních podmínek, která nesmí být během určitého období překročena. S výše uvedenou směrnicí souvisí směrnice 2004/42/EHS stanovující maximální obsah emisí VOC v nátěrových hmotách na úpravu vozidel, ale i k úpravě některých dřevěných prvků viz. tabulka 2. Tab. 2: Nejvyšší mezní hodnoty VOC pro barvy a laky dle směrnice 2004/42/EHS Podkategorie výrobku Typ První etapa Druhá (g/l) etapa (g/l) 1 Interiérové/exteriérové barvy na dřevo a kov pro vybavení a obklady budov VŘ OR Interiérové/exteriérové laky a mořidla na dřevo včetně lazurovacích NH VŘ OR Interiérové a exteriérové nefilmotvorné mořidla na dřevo VŘ OR VŘ vodou ředitelné nátěry, OR nátěry rozpustné v organických rozpouštědlech Legislativa ČR Základní legislativní rámec k problematice VOC tvoří zákon č. 86/2002 Sb., o ochraně ovzduší ve znění zákona č. 472/2005 Sb. Dále je to vyhláška č. 355/2002 Sb., kterou se stanoví emisní limity a další podmínky provozování ostatních stacionárních zdrojů znečišťování ovzduší emitujících těkavé organické látky z procesů aplikujících organická rozpouštědla a ze skladování a distribuce benzinu ve znění novely č. 509/2005 Sb. A zákon o ochraně veřejného zdraví 471/2005 Sb. Zákon č. 86/2002 definuje těkavou organickou látku (VOC) jako jakoukoliv organickou sloučeninu nebo směs organických sloučenin s výjimkou methanu, jejíž počáteční bod varu je menší nebo roven 250 C, při normálním atmosférickém tlaku 101,3 kpa. Tímto zákonem se stanoví práva a povinnosti osob a působnost správních úřadů při ochraně vnějšího ovzduší před vnášením znečišťujících látek lidskou činností a při zacházení s regulovanými látkami, které poškozují ozonovou vrstvu Země, a s výrobky, které takové látky obsahují. Podmínky a nástroje pro snižování množství znečišťujících látek vypouštěných do okolí. 1) Zdroje znečišťování ovzduší se dělí na mobilní a stacionární. Mobilní zdroje jsou vybaveny spalovacími motory znečišťující ovzduší. Dle 4 tohoto zákona jsou stacionární zdroje znečištění ovzduší zařízení spalovacího nebo jiného technologického charakteru, které znečišťuje nebo může znečišťovat ovzduší. Stacionární zdroje znečišťování se dělí podle míry svého vlivu na kvalitu ovzduší na kategorie: a) zvláště velké b) velké c) střední 1 Zákon 86/2002 : Zákon o ochraně ovzduší Praha : Tiskárna ministerstva vnitra, s. 11

12 3 Analýza současného stavu d) malé Podle technického a technologického uspořádání na: a) zařízení spalovacích technologických procesů b) spalovny odpadů c) ostatní stacionární zdroje Provozovatel stacionárního zdroje znečišťování je povinen zařadit tento do příslušné kategorie. Při pochybnostech zařazení zdroje do kategorie rozhodne o jeho zařazení Česká obchodní inspekce nebo jiný orgán, a to na návrh provozovatele nebo jiného orgánu ochrany ovzduší. Zákon stanoví dle 5 emisní limity pro stacionární zdroje znečišťování, které dělí na: a) obecné emisní limity - stanoveny pro jednotlivé znečišťující látky nebo skupiny látek, b) specifické emisní limity - stanoveny pro jmenovitě uvedené stacionární zdroje, tyto limity se stanovují bez přihlédnutí k obecným emisním limitům co do množství a škodlivosti emisí. Ministerstvo životního prostředí na základě směrnice 1999/13/EHS vypracovává návrhy národních programů snižování emisí znečišťujících látek u kterých jsou stanoveny emisní stropy nebo redukční cíle. Tyto programy jsou vypracovávány i pro látky, které nemají stanoveny emisní stropy nebo redukční cíle, ale dochází k překračování imisních limitů. Emisním limitem se rozumí nejvýše přípustné množství znečišťující látky vypouštěné do ovzduší ze zdroje znečišťování ovzduší, vyjádřené jako hmotnostní koncentrace znečišťující látky v odpadních plynech nebo hmotnostní tok znečišťující látky za jednotku času nebo hmotnost znečišťující látky vztažená na jednotku produkce nebo lidské činnosti nebo jako počet pachových jednotek na jednotku objemu nebo jako počet částic znečišťující látky na jednotku objemu. Zákon určuje sazby poplatků pro zvlášť velké, velké, střední a malé stacionární zdroje. Mezi hlavní zpoplatněné znečišťující látky patří VOC v sazbě 2000 Kč/t. Sazba poplatků za malé ostatní (např. používání rozpouštědel) zdroje ční Kč/rok. Vyhláškou 351/2002 Sb., se stanoví emisní strop těkavých organických látek pro území České republiky na rok 2010, který činí 220 kt/rok. Této hodnoty musí být dosaženo v roce 2010 a v následujících letech budou tyto hodnoty nadále snižovány. K datu 31. prosince 2020 by již neměly být překračovány kritické zátěže. Hodnota 220 kt/rok pro VOC je stanovena na základě Göteborského protokolu podepsaného 1. prosince 1999 o omezení acidifikace, eutrofizace a přízemního ozonu k Úmluvě EHK OSN o dálkovém znečišťování ovzduší překračujícím hranice států. Novela vyhlášky pod označením 417/2003 Sb. Acidifikace: proces okyselování životního prostředí působením emisí 12

13 3 Analýza současného stavu Vyhláška 355/2002 Sb., ve znění novely 509/2005 Sb., kterou se stanoví emisní limity a další podmínky provozování ostatních stacionárních zdrojů znečišťování ovzduší emitujících těkavé organické látky z procesů aplikujících organická rozpouštědla a ze skladování a distribuce benzinu. Dle této vyhlášky je provozovatel zdroje znečištění povinen nahlásit tuto skutečnost příslušnému orgánu ochrany ovzduší. Tyto zdroje pak musí splňovat emisní limity dle tab. 3 nebo požadavky redukčního plánu. Redukční plán je souhrn opatření ke snížení emisí VOC speciálně vytvořený pro konkrétní zařízení. Dále je tu povinnost provozovatelů zdrojů znečišťování znát spotřebu organických rozpouštědel. Produkty s obsahem organických rozpouštědel musí být označeny a jsou to takové, které obsahují více jak 3 hmotnostní procenta organických rozpouštědel. Vyhláška se v příloze č.2 zabývá aplikací nátěrových hmot. Nátěry dřevěných povrchů průmyslová aplikace NH a) Malý zdroj znečišťování roční projektovaná spotřeba organických rozpouštědel je menší než 0,6 tuny. b) Střední zdroj znečišťování - roční projektovaná spotřeba organických rozpouštědel je v rozsahu od 0,6 do 5 tun. c) Velký zdroj znečišťování - roční projektovaná spotřeba organických rozpouštědel je nad 5 tun. d) Zvláště velký zdroj znečišťování používá organická rozpouštědla v množství větším než 150 kg za hodinu nebo větší než 200 tun za rok. Tab. 3: Prahové hodnoty spotřeby rozpouštědel a emisní limity dle přílohy č.2 vyhlášky 355/2002 Sb. Činnost Prahová spotřeba rozpouštědla Limitní měrná výrobní emise TOC A) Emisní limit TOC B) Emisní limit fugitivních emisí C) Emisní limit TZL D) t/rok g/m 2 mg/m 3 % mg/m 3 Pozn. > 0,6 až 5 nestanoven Nanášení pozn. 1 nátěrových > 5 až 15 nestanoven 50/ pozn. 2 hmot na dřevo >15 až 25 nestanoven 50/ pozn. 2 >25 A. Měrná výrobní emise VOC vypočtená jako podíl množství TOC a velikosti natřené plochy. B. Hmotnostní koncentrace TOC ve vlhkém odpadním plynu vyjádřená pro normální stavové podmínky. Celkový organický uhlík (TOC) uhlík obsažený v těkavých organických sloučeninách. C. Podíl hmotnosti fugitivních emisí a hmotnosti vstupních rozpouštědel. 13

14 3 Analýza současného stavu D. Hmotnostní koncentrace TZL ve vlhkém odpadním plynu vyjádřená pro normální stavové podmínky. 1. Jsou-li aplikovány NH s nízkým obsahem VOC (méně než 10 %) a nejsou-li plněny emisní limity TOC, může inspekční orgán na základě odborného posudku změnit hodnotu emisního limitu. 2. První hodnota platí pro proces sušení, druhá platí pro nanášení NH. Pokud neplatí pro stacionární zdroj znečišťování ovzduší emisní limity uvedené v předcházejícím textu řeší takovéto zdroje příloha č.11 vyhlášky 355/2002. Lakovny sloužící k povrchové úpravě různých materiálů různými technologiemi se dělí na: a) Střední zdroj znečišťování lakovny s projektovanou roční spotřebou NH od 0,6 do 10 tun. Emisní limit je stanoven jako celkový organický uhlík TOC v množství 1 kg za hodinu. b1) Velký zdroj znečišťování lakovny s projektovanou roční spotřebou NH od 10 do 250 tun. Emisním limitem je hmotnostní obsah VOC ve vlhkém odpadním plynu vyjádřený jako TOC v množství 50 mg*m -3 a současně specifická výrobní emise v množství 60 g*m -2. b2) Velký zdroj znečišťování lakovny s projektovanou roční spotřebou NH nad 250 tun. Emisním limitem je specifická výrobní emise v množství 35 mg*m -3. Pokud této hodnoty nelze dosáhnout platí hmotnostní obsah VOC ve vlhkém odpadním plynu vyjádřený jako TOC v množství 50 mg*m -3. Kategorie VOC podle míry působení na člověka, zvířata a životní prostředí podle vyhlášky 355/2002 Sb.: a) látky, které jsou označeny R-větou a jsou klasifikovány jako: - karcinogenní (R45, R49), - mutagenní (R46) - toxické pro reprodukci (R60, R61) b) halogenované organické látky klasifikované podle zvláštního právního předpisu R-větou R40, c) VOC nespadající pod výše uvedené body 2) Výrobci dřevěného nábytku musí své zaměstnance pracující s nebezpečnými látkami obsahující organická rozpouštědla chránit v smyslu zákona 471/2005 Sb., o ochraně veřejného zdraví. Podle míry výskytu nebezpečí a vlivu na zdraví zaměstnanců stanoví zákon čtyři kategorie rizikovosti. Zařazení do kategorií se provádí na základě zákoníku práce 65/1965 Sb. (novela 155/2000 Sb.) a nařízení vlády 178/2001 Sb. (novela 523/2002). Rizikové práce jsou takové, u nichž je riziko vzniku nemoci z povolání nebo jiné nemoci související s prací. Zaměstnavatel je povinen od přidělení rizikové práce zaměstnanci vést evidenci. V evidenci je uveden počet odpracovaných směn a záznamy lékařských prohlídek a vliv vystavení organismu nebezpečným látkám. Tuto evidenci je povinen archivovat po dobu 10 let od ukončení expozice. Vystavení zaměstnance účinkům chemických látek je řešeno zákonem č. 25/1999 Sb., ve znění zákona 2 Vyhláška 355/2002 : Praha : Tiskárna ministerstva vnitra, s. 14

15 3 Analýza současného stavu 258/2001 Sb., kterým se stanoví postup hodnocení nebezpečnosti chemických látek a chemických přípravků, způsob jejich klasifikace a označování. Přípustné expoziční limity (PEL) jsou maximální možné koncentrace škodlivých látek, které při celoživotním vystavení nebudou mít vliv na zdraví zaměstnance. Toto platí pokud se jedná o tělesnou práci při které plícní ventilace pracovníka nepřesáhne 20 l/min, čas výkonu práce nepřesáhne 8 hodin. Pokud je doba výkonu delší než 8 hodin a plícní ventilace přesahuje 20 l/min, stanoví limit příloha č.5 nařízení vlády 178/2001. Limity chemických látek v pracovním ovzduší stanoví příloha č.2. Při práci s karcinogeny a mutageny, což jsou látky označené R-větami R45, R49, R46 a prach tvrdých dřev, musí být stanoveny maximální doby expozic. Za chemické karcinogeny se považují přípravky s obsahem od 0,1 % chemických látek označených R-větami R45, R49 a R46. Zaměstnavatel je povinen minimálně jednou za rok vyhodnotit rizika vystavení zaměstnance těmto látkám a provést odpovídající opatření. Nejvyšší přípustné koncentrace chemických (NPK-L) látek v pracovním prostředí je limit, kterému nesmí být zaměstnanec v průběhu pracovní doby vystaven. Dle možností chemické analýzy je však povoleno max. 10 minut expozice. Tab. 4: Přípustné expoziční limity (PEL) a nejvyšší přípustné koncentrace (NPK-P) chemických látek v ovzduší pracovišť dle přílohy č.2 k nařízení vlády 178/2001 Látka PEL [mg*m -3 ] NKP-L [mg*m -3 ] Aceton Benzen 3 10 Butoxyethanol Butylacetát Ethylacetát Ethylbenzen Formaldehyd 0,5 1 1-methoxy-2-propanol Methylbenzen Toluen Trimethylbenzen Xylen Výše uvedené skutečnosti k problematice VOC se týkají oblasti pracovního prostředí zatíženého emisemi VOC nebo znečišťování vnějšího ovzduší. Pro vnitřní prostředí jsou limitní koncentrace emisí VOC na mnohonásobně nižší hodnotě jak je zřejmé z tab. 5, str. 16 ve srovnání s tab. 4, str. 15. Hygienické limity chemických látek pro vnitřní prostředí pobytových místností některých druhů staveb jsou předepsány vyhláškou č. 6/2003 Sb., jako jednohodinové za standardních podmínek, tj.20 C a tlaku vzduchu 101,32 kpa. Požadavky na kvalitu vnitřního prostředí staveb se pokládají za splněné, nepřekročí-li střední hodnota hodinové koncentrace zjišťované látky v měřeném intervalu za standardních podmínek limitní koncentrace uvedené v tab. 5, str ) 3 Vyhláška 6/2003 : Praha : Tiskárna ministerstva vnitra, s. 15

16 3 Analýza současného stavu Tab. 5: Limitní hodinové chemické koncentrace dle přílohy č.2 vyhlášky 6/2003 Sb. Látka Limit [µg*m -3 ] Benzen 7 Ethylbenzen 200 Formaldehyd 60 Styren 40 Toluen 300 Suma xylenů 200 Na hotové výrobky se pak vztahuje zákon č. 22/1997 Sb., o technických požadavcích na výrobky a zákon č. 102/2001 Sb., o obecné bezpečnosti výrobků. Zákon ukládá povinnost výrobcům uvádět na trh pouze bezpečné výrobky. Bezpečný výrobek je takový, který neohrožuje bezpečnost a zdraví uživatele. Tyto zákony doplňuje zákon o odpovědnosti za škodu způsobenou vadou výrobku č. 59/1998 Sb., ve znění novely 209/2000 Sb. Výrobce je zodpovědný za vady výrobku vlivem nichž dojede k poškození na zdraví, usmrcení nebo škodě na jiné věci. Při řešení problematiky VOC z hlediska měření, kvantitativního a kvalitativního stanovení emisí VOC, ale hlavně z hlediska použitých technologií lze použít systém BAT. BAT (Best avilable technique nejlepší dostupná technika) je nejúčinnější a nejpokročilejší stupeň vývoje použitých technologií a způsobů jejich provozování, které jsou vyvinuty v měřítku umožňujícím jejich zavedení v příslušném hospodářském odvětví za ekonomicky a technicky přijatelných podmínek a zároveň jsou nejúčinnější v dosahování vysoké úrovně ochrany životního prostředí jako celku. BAT BAT vychází ze směrnice IPPC o integrované prevenci a regulaci znečištění, které tvoří referenční dokumenty pro různá průmyslová odvětví. Platí pro zařízení s roční spotřebou organických rozpouštědel v množství větším jak 200 tun. Systém BAT slouží při rozhodování povolovacího procesu pro určité kategorie průmyslových zařízení, při čemž se požaduje jak na provozovatelích, tak na inspekci, přijmout se všemi souvislostmi celkový pohled na znečištění a potenciál spotřeby u zařízení. Celkovým záměrem takového integrovaného přístupu musí být zlepšit řízení a regulaci průmyslových procesů tak, aby se zajistila vysoká úroveň ochrany životního prostředí jako celku za použití nejlepších dostupných technik. Hodnotí se: - Princip výroby - Spotřeby surovin a energií - Všechny emise a odpady - Bezpečnost procesu BAT pro emise z rozpouštědel do ovzduší: - minimalizace emisí u zdroje - zachytávání emisí rozpouštědla - zpětné získávání tepla vznikajícího při rozkladu VOC 16

17 3 Analýza současného stavu - minimalizace použité energie pro odsávání a rozkládání VOC Opatření ke snížení spotřeby rozpouštědel: - preventivní údržba zařízení - školení obsluhy - zařízení pro regeneraci rozpouštědla - přivádění rozpouštědla a NH potrubím ve zcela uzavřených systémech Přepracované technologie pro lakování nábytku a dřevěných materiálů BAT pro povrchové úpravy: - snížit spotřebu rozpouštědla a emisí - maximalizace účinnosti nanášení - minimalizace energie při výběru systému NH a sušení Tab. 6: Techniky dokončování výrobků ze dřeva pro snížení spotřeby a emise rozpouštědla Technika Odkaz Vodou ředitelné nátěrové filmy Nábytek Práškové nátěrové filmy Na středně a velmi husté dřevovláknité desky Povlaky vytvrzované zářením Nábytek Tab. 7: Povrchová úprava dřeva; emise VOC pro rozdílné nátěrové systémy a některé s primárními opatřeními pro snížení emise Nanášecí technika Systém s vysokým obsahem organického rozpouštědla (OR), aplikace stříkáním Systém nátěrové hmoty s vysokým podílem OR Systém nátěrové hmoty se středním obsahem OR Systém nátěrové hmoty s nízkým obsahem OR Obsah rozpouštědla (% hmot.) Opatření pro snížení emisí Emise VOC (g/m 2 ) 65 Žádné Použití technik s faktorem zvýšené účinnosti nanášení (navalování, zaplavování, ponor, elektrostatické stříkání, airless stříkání) a dobrá údržba Stejné jako výše Stejné jako výše

18 3 Analýza současného stavu 3.2 Nátěrové hmoty Složení nátěrových hmot Složení nátěrových hmot ovlivňuje jejich konečné vlastnosti a vlastnosti zaschlého nátěrového filmu. Základní rozdělení složek NH je na netěkavé a těkavé. Netěkavé složky tvoří nátěrový film po odpaření těkavých složek, jsou to: b) Filmotvorné látky hlavní složka NH, její chemické složení ovlivňuje aplikační vlastnosti konkrétních typů nátěrových hmot. Podle typu hlavní složky se NH rozlišují na např. nitrocelulózové, polyuretanové apod. c) Pigmenty, plniva, barviva látky ovlivňující aplikační vlastnosti NH, mechanické, optické a fyzikální vlastnosti. d) Změkčovadla upravují vláčnost a tažnost nátěrového filmu. e) Aditiva upravují vlastnosti některých látek např. matovala. Těkavé složky: a) Rozpouštědla látky, které rozpouští netěkavé složky a udržují NH v tekutém stavu při výrobě a používání. - pravá rozpouštědla rozpouštějí sama filmotvornou látku - nepravá rozpouštědla jsou schopna flimotvornou látku rozpouštět za přítomnosti pravých rozpouštědel v roztoku b) Ředidla slouží jako pomocné látky k úpravě vlastností nátěrové hmoty před aplikací. Rozdělení rozpouštědel podle chemické struktury: a) Uhlovodíková ropné frakce podobné syntetickému benzínu destilující do teploty 200 C. Alifatická např. lakový benzín, aromatická rozpouštědla např. toluen, benzen, xylen. b) Kyslíkatá obsahují atomy uhlíku, vodíku a kyslíku. Jsou to glykoly, estery, ketony (aceton), alkoholy. 4) Rozpouštědla jsou získávána z ropy. Největší spotřeba rozpouštědel je v průmyslu povrchových úprav, kde se však jejich spotřeba neustále snižuje. Pokles spotřeby je způsoben náročnějšími legislativními požadavky k životnímu prostředí a používáním VŘ NH. Je tendence upouštět od rozpouštědel aromatických a lakového benzinu a používat méně těkavá rozpouštědla. Stejně tak se upustilo od toxických rozpouštědel na bázi halogenových uhlovodíků. Vodou ředitelné nátěrové hmoty a bezrozpouštědlové NH vytvrzované zářením neprodukují žádné emise VOC Způsob vzniku nátěrového filmu a) Fyzikální způsob nátěrový film vzniká zasycháním po odpaření těkavých podílu z roztoku, filmotvorná složka roztoku se po chemické stránce nemění (NC, VŘ NH na bázi akrylátových disperzí). Tyto směsi nemají filmotvorné látky s funkčnímy skupinami schopných síťování. 4 LIPTÁKOVÁ, E., SEDLIAČIK, M., Chémia a aplikácia pomocných látok v drevárskom priemysle. 1. vyd. Bratislava : Alfa, s. ISBN

19 3 Analýza současného stavu b) Chemický způsob chemickou reakcí pojiva a tužidla např. polykondenzací se z nízkomolekulárních látek spojováním molekul stávají vysokomolekulární. Spojováním molekuly ztrácí svoji pohyblivost a postupně dochází k vytvrzení. c) Chemicky-oxidací - oxidace nastává při reakci pojiva se vzdušným kyslíkem, který se váže na řetězci základního polymeru v místech nenasycených vazeb (olejové NH). d) Fyzikálně i chemicky film vzniká odpařením rozpouštědel i chemickými procesy např. PUR NH adicí reakcí isokyanátů s hydroxylovou skupinou na řetězci polymeru. e) Oxypolymeračním mechanismem (UV) síťující reakce probíhá na α uhlíku v blízkosti dvojné vazby, která je aktivována UV zářením. Součástí směsi NH jsou fotoiniciátory, které se rozkládají UV zářením na radikály iniciující k vytvrzovací reakci. Nátěr vytvrzuje během několika sekund průchodem pod lampami emitujícími UV záření o vlnové délce µm Charakteristika analyzovaných organických látek a) Benzen C 6 H 6 - látka toxická, karcinogen kategorie1. Příznaky otravy jsou zvracení a mdloby. Chronická otrava vyvolává poškození kostní dřeně, jater, ledvin a úbytek bílých krvinek. Dlouholeté působení malých koncentrací může vyvolat leukémii. R45-může být rakovinotvorná, R48-nebezpečí vážného ohrožení zdraví při delší expozici, R23-jedovatá při vdechování, R24- jedovatá při styku s pokožkou, R25-jedovatá při požití. R11, 36/38, 65, T, F. Bod varu 80,1 C. b) Toluen C 7 H 8 - páry toluenu mají narkotický účinek, způsobují bolesti hlavy, žaludeční nevolnost, dráždí oči a dýchací cesty. Toluen se vstřebává pokožkou, kterou odmašťuje a dráždí. Účinky na kůži závisí na době trvání a intensitě expozice. Při dlouhotrvajícím a intenzivním kožním kontaktu dochází k vysušení a silnému podráždění pokožky. Vysoké koncentrace par nebo styk s kapalinou silně dráždí sliznici očí. Při požití dráždí sliznice trávicího ústrojí. R11-vysoce hořlavý, R20-zdraví škodlivý při vdechování. R38-dráždí kůži. Bod varu 110,6 C. c) Ethylbenzen C 8 H 10 - působí na nervovou soustavu, dýchací cesty a poškozuje sliznici. Při vystavení vysokým koncentracím ethylbenzenu v ovzduší trpí lidé 19

20 3 Analýza současného stavu závratěmi, podrážděním či pálením očí a v hrdle a problémy s dýcháním. R11- vysoce hořlavý, R20-zdraví škodlivý při vdechování. Bod varu 136 C. d) Xyleny C 8 H 10 - zdraví škodlivé při vdechování, při požití, dráždí pokožku. Vysoké koncentrace par nebo styk s kapalinou silně dráždí sliznici očí. Při požití dráždí sliznice trávicího ústrojí. R10-hořlavý, R20-zdraví škodlivý při vdechování, R21-zdraví škodlivý styku s kůží, R38-dráždí kůži. Bod varu 137 až 140 C. ortho-xylen meta-xylen para-xylen e) Butylacetát C 6 H 12 O 2 R10-hořlavý, R66-opakovaná expozice muže způsobit vysušení nebo popraskání kůže, R67-vdechování par může způsobit ospalost a závratě. Bod varu 126 C. f) Pentanal C 5 H 10 O R11-vysoce hořlavý, R38-dráždí kůži, R41-nebezpečí vážného poškození očí, bod varu 103 C. g) Hexanal C 6 H 12 O R10-hořlavý, R36/38-dráždivý pro oči a kůži, bod varu 131 C. 20

21 3 Analýza současného stavu Charakteristika filmotvorných látek použitých NH Vodou ředitelné nátěrové hmoty Vodou ředitelné disperzní NH obsahují akrylátovou disperzi polymeru ve vodě. Disperze polymeru se vyrábí z vhodných monomerů emulzní polymerací za přítomnosti iniciátorů a látek stabilizujících emulzi monomeru ve vodě a vznikající polymer. Tvorba pevného nátěrového filmu z vodné disperze je složitější proces než tvorba filmu z roztoku. Během odpařování vody z mokrého nánosu se částice polymeru k sobě přibližují a po dosažení určité vzdálenosti nastává spontánní fokulace následovaná koalescencí za vzniku nátěrového filmu. Koalescenty jsou organické látky snižující minimální filmotvornou teplotu, tím že dočasně změkčí tvrdý polymer. Na tvorbě nátěrového filmu se podílí povrchové napětí, kapilární síly a difúze volných konců polymerních řetězců mezi jednotlivými částicemi. Polyuretanové nátěrové hmoty Polyuretany vznikají reakcí vícefunkčních složek triizokyanátů s vícefunkčními alkoholy. Tyto vznikají reakcí izokyanátů s alkoholem za tvorby uretanů. Pro zajištění netěkavosti a metodičnosti se používají triizokyanáty s větší molekulovou hmotností. Sloučeniny osahující reaktivní izokyanáty tvoří druhou složku, která se přidává těsně před nanášením a obsahují volné hydroxylové skupiny. Rozpouštědlo u polyuretanových nátěrových hmot nesmí obsahovat žádnou vodu neboť ta reaguje s izokyanáty za vzniku oxidu uhličitého. Dvousložkové PUR nátěrové filmy vytvrzují podle typů složek za normální teploty od 10 minut až do 6 hodin. Olejové nátěrové hmoty Základ olejových nátěrových hmot tvoří lněný olej, který se získává lisováním semen lnu a patří mezi vysychavé oleje s jodovým číslem od 150 do 190. Surový lisovaný olej se zpravidla pro výrobu nátěrových hmot upravuje rafinací, protože obsahuje slizy a látky, které podstatným způsobem zhoršují zasychání. Rafinací surového lněného oleje se získává lakový lněný olej. Nátěrové filmy sikativovaného lněného oleje jsou lesklé, hladké, bobtnají vodou, odolávají povětrnosti a žloutnou vlivem kyseliny linolenové. Sikativa (sušidla) jsou látky urychlující příjem kyslíku u olejových NH. Nositelem oxypolymeračních reakcí jsou nenasycené mastné kyseliny s izolovanými dvojnými vazbami eserifikované glycerolem. V tenké vrstvě na nesavém podkladu zasychají rostlinné oleje během 2 až 4 dnů Vliv nánosu NH na vlastnosti povrchové úpravy Nános nátěrové hmoty by měl odpovídat doporučení výrobce v technickém listu dané nátěrové hmoty, doporučení technika výrobce nebo prodejce nátěrových hmot nebo zkušenostem zpracovatele s danou NH. Tenký nátěrový film dostatečně nekryje povrch předmětu a je málo odolný vůči okolním vlivům. Tlustý nátěr dlouho zasychá a na povrchu zaschlá vrstva brání odpaření rozpouštědel a tvrdnutí nátěru. Vlivem těchto skutečností dochází k vrásnění nátěrového filmu a povrchová úprava ztrácí svoji estetickou hodnotu. Na svislých plochách se tvoří potekliny vlivem stékání nátěru. Časem tlustý nátěrový film praská a odlupuje se z dokončovaného povrchu. Při rychlém 21

22 3 Analýza současného stavu odpaření lehce těkavých rozpouštědel dochází k zmatování filmu vlivem ochlazení nátěrového filmu pod rosný bod. 5) Faktory ovlivňující tvorbu nátěrového filmu Při dokončování povrchu VŘ NH má podstatný vliv na tvorbu nátěrového filmu teplota okolního prostředí a proudění vzduchu. Minimální teplota pro pracování s těmito nátěrovými hmotami je 18 až 20 C. Podstatný vliv na tvorbu nátěrového filmu má rychlost proudění vzduchu a odvod vlhkosti, nízké teploty a vysoká vlhkost vzduchu prodlužují zasychání. Nejkvalitnějších povrchů nátěrových filmů VŘ NH se dosáhne při schnutí za intenzivní výměny vzduchu a zvýšených teplot. Příliš vysoká teplota však rychle odpaří vodu a nestačí se tak vytvořit film bez závad. Nevýhodou těchto NH je možnost bobtnání dřeva a zvedání vláken, proto se doporučuje první (základní) nános o menší hmotnosti na m 2. Obtížněji se dokončují druhy dřev s vysokým obsahem tříslovin, které pak reagují s vodou za vzniku barevných skvrn (např. dub). Pokud provádíme povrchovou úpravu rozpouštědlovými nátěrovými hmotami je nutné vzít v potaz obsah rozpouštědel, které se uvolňují do okolí a zatěžují tak životní prostředí. Rozpouštědlové NH se pro budoucí použití jeví jako neperspektivní. Je snaha nahradit tyto NH vodou ředitelnými, vysokosušinovými nebo laky vytvrzované UV zářením. UV laky mají vysoký obsah sušiny a neobsahují organická rozpouštědla. Rozpouštědlové NH na bázi polyuretanů se vyznačují dobrou chemickou a mechanickou odolností zaschlého nátěrového filmu. A dobrou odolností vůči vlhkosti. 5) 5 TRÁVNÍK, A., Výroba dřevěného nábytku: Část II., 2 přepracované vyd. Brno : MZLU, s. ISBN

23 4 Východiska řešení 4 Východiska řešení Nátěrové hmoty emitují VOC okamžitě při nanášení, během tvorby i dlouhodobě po vytvoření nátěrového filmu. V této práci je řešeno kvantitativní a kvalitativní složení emisí v závislosti na době měřeni, na počtu nánosů, na pořadí nánosů a použité nátěrové hmotě. Východiska řešení jsou následující: Metodiky: - jsou stanovené na základě předpisů a norem řešících problematiku odběru a měření VOC - použití metodiky pro stanovení emisí VOC okamžitě po nánosu a křivek odpařivosti vypracované na Ústavu nábytku, designu a bydlení Pro metodiky odběru je stanoven čas odběru, a to: - odběry emisí VOC z nátěrových filmů jsou stanoveny ihned po nánosu, 3 hodiny a 24 hodin po nánosu kdy nejvíce zatěžují pracovní prostředí - dlouhodobé emise VOC po 28 dnech z důvodu zatížení obývaného vnitřního prostředí K testování byly zvoleny tyto NH: - VŘNH, což je ekologická s největším nárůstem zpracování používaná varianta povrchových úprav v dřevozpracujícím průmyslu - PUR patří k nejvíce používaným rozpouštědlovým NH vzhledem k dobrým vlastnostem nátěrového filmu - k olejovým NH nastává velký návrat a je současně zástupce vysokosušinových NH neemitujících vysoké množství VOC Normy: Požadavky: Výběr podkladu: - ISO ČSN EN ISO dodržet stanovený nános nátěrové hmoty - měření provádět ve stejné výšce nad vzorkem - v stejný čas po nánosu (3h, 24h, 672h) - podkladem na bázi dřeva je dřevotřísková deska oboustranně zadýhovaná bukovou dýhou, je zvolena na základě převládajícího trendu výroby nábytku z velkoplošných materiálů 23

24 5 Materiál a metodika 5 Materiál a metodika 5.1 Materiál Použité nátěrové hmoty - Pall-X 98 Vrchní dvousložkový disperzní parketový lak na vodní bázi pro velmi silně namáhané parketové podlahy. Přídavek tvrdidla činí 10 %. Podíl rozpouštědel dle technického listu cca. 12,6 %. - DD 2000 Dvou komponentní polyuretanový vrchní lak na bázi rozpouštědel pro velmi silně namáhané parketové podlahy. Přídavek tvrdidla dle technického listu činí 50 %. Podíl rozpouštědel cca. 55 %. - Magic Oil 2K Parketový olej v kombinaci přírodního lněného oleje s vosky. Přídavek tvrdidla dle technického listu činí 10 %. Podíl rozpouštědel 2 %. Všechny NH jsou výrobkem značky Pallmann Podkladový materiál - Sklo Tabulové sklo jako interní podkladový materiál slouží ke stanovení emisí VOC bez ovlivnění výsledků dřevěným podkladovým materiálem. Měření VOC je provedeno ihned po nánosu NH. - Dřevotřísková deska DTD Nosným materiálem pro NH je dřevotřísková deska tloušťky 18 mm, oboustranně zadýhovaná bukovou dýhou. Rozměry vzorku jsou 18 x 250 x 700 mm, celková plocha pro nános NH činí 1,05 m 2 bez započítaní bočních ploch ze tří vzorku o uvedených rozměrech. Boční plochy vzorků jsou olepeny, aby nedocházelo k emitování emisí ze surové DTD. 5.2 Použitá zařízení Laboratorní přístroje - Váhy Kern Váživost s přesností na 0,01 gram. Rozsah 0,5 až 3000 g. - Teplo vzdušná sušárna Venticell, fa BMT - Čerpadlo vzduchu Gilian LFS 113 DC Vzduch přečerpávají membránová čerpadla s průtokem vzduchu 6 a 12 l*h -1 přes odběrové trubičky. - Stopky - Teploměr, vlhkoměr pro měření podmínek v laboratoři. 24

25 5 Materiál a metodika Zařízení pro měření emisí VOC - Maloprostorová komora V testovacím zařízení VOC test 1000 o objemu 1 m 3 jsou udržovány konstantní parametry. Zkušební prostor je plynotěsný mimo přívod a odvod vzduchu. Vzduch je před vstupem do komory upraven (odvod kondenzátu, ohřev na požadovanou teplotu) a filtrován přes aktivní uhlí. Výstup vzduchu z komory slouží jako místo pro odběr vzorků ovzduší zatíženého emisemi. - Plynový chromatograf s hmotnostním spektrometrem Plynový chromatograf Agilent 6890 GC s termální desorpcí a hmotnostním spektrometrem 5973N MSD Network. Spotřební materiál - Odběrová trubička Používá se ocelová termodesorbční trubička se specifickou náplní. Pro stanovení emisí těkavých organických látek je předepsán Tenax TA v množství 100 mg/trubička. 5.3 Metodika Stanovení netěkavých podílů v nátěrových hmotách a pojivech pro nátěrové hmoty podle ČSN EN ISO 3251 ( ) Netěkavé podíly jsou hmotnostní zbytky získané odpařením za předepsaných podmínek zkoušky. Norma ČSN EN ISO 3031 předepisuje zkušební metodu pro stanovení netěkavých podílů v NH. Zkušební pomůcky: a) běžné laboratorní vybavení b) miska s plochým dnem z kovu nebo skla o průměru 75 ±5 mm a o výšce okraje nejméně 5 mm c) sušárna Venticell udržující předepsanou teplotu nebo dohodnutou teplotu s nucenou cirkulací vzduchu a přesností ±2 C (pro teploty do 150 C) nebo ±3,5 C (pro teploty nad 150 C do 200 C) d) analytické váhy Kern vážící s přesností 0,1 mg e) exsikátor obsahující vhodné sušidlo. Pracovní postup: Petriho miska se vyčistí a vysuší v sušárně při předepsané nebo dohodnuté teplotě. Zkušební podmínky musí být zvoleny dle tab. 8. Do misky se s přesností na 1 mg naváží 1 ±0,1 g vzorku a rovnoměrně se rozprostře. Miska s navážkou se ponechá po dobu 10 až 15 minut při teplotě okolí. Potom se vloží do sušárny s předepsanou nebo dohodnutou teplotou a ponechá se zahřívat po předepsanou nebo dohodnutou dobu. Po uplynutí doby zahřívání se miska vloží do exsikátoru a ponechá se vychladnout na teplotu okolí. Potom se miska se zbytkem NH zváží s přesností na 1 mg a vypočte se hmotnost zbytku (m 1 ). 6) 6 POLÁŠEK, J., Zkoušení nátěrových hmot a povrchových úprav: Část I. Stavebně truhlářské výrobky. 1 vyd. Brno : MZLU, s. ISBN X 25

26 5 Materiál a metodika Tab. 8: Zkušební podmínky Doba Teplota Příklady výrobkových typů zahřívání [h] [ C] 1 80 Polyizokyanátové pryskyřice 1) Nitrát celulózy, celulózové laky, na vzduchu schnoucí nátěry, polyizokyanátové pryskyřice 1) Syntetické pryskyřice, včetně polyizokyanátových pryskyřic 1), vypalovací nátěry Vypalovací základní nátěry 0,5 180 Nátěry pro elektrochemické nanášení 1) Zkušební podmínky budou záviset na jednotlivých typech polyizokyanátových pryskyřic. Vyhodnocení výsledků: Obsah netěkavých podílů NH se vypočte dle rovnice 1. m m 1 Rovnice 1: NV = *100[%] kde m 0 je hmotnost navážky vzorku v g, m 1 hmotnost zbytku vzorku v g Stanovení křivky odpařivosti nátěrových hmot Vlastní metodika stanovení křivky odpařivosti je převzata od Peričky (2006). Jedná se o modifikovanou metodiku podle SZU a ISO Zkouškou se zjistí, jak rychle se těkavé podíly z naneseného nátěru uvolňují do okolního prostředí. Zkušební pomůcky: a) běžné laboratorní vybavení b) analytické váhy Kern vážící s přesností 0,01 g c) sklo jako podkladový materiál d) nanášecí pravítko Erichsenn e) stopky s přesností 1 sekundy Pracovní postup: Podkladový materiál se zváží na analytických vahách s přesností na 0,01 g. Potom je nanesena pomocí pravítka nátěrová hmota v předem dohodnutém množství a ihned je podkladový materiál umístěn na váhy. Hmotnost je zaznamenána s přesností na 0,01 g a spustí se stopky. Po uplynutí 30 sekund je opět zapsána hmotnost vzorku na skle. Takto se postup opakuje dokud tři po sobě jdoucí měření hmotnosti nemají stejnou hodnotu. Vyhodnocení výsledků: Výsledkem této zkoušky je grafická závislost množství emitovaných těkavých látek z nátěrové hmoty na době měření. 26

27 5 Materiál a metodika Odběr emisí z ovzduší ihned po nanesení nátěrové hmoty na plochu Při odběru emisí unikajících z plochy vzorku upraveného nátěrovou hmotou jsem postupoval podle metodiky vypracované Peričkou (2006). Zkušební pomůcky: a) běžné laboratorní vybavení b) analytické váhy Kern vážící s přesností 0,01 g c) sklo jako podkladový materiál d) nanášecí pravítko Erichsenn e) odběrová trubička f) čerpadlo vzduchu Gilian LFS 113 Pracovní postup: Prvním krokem před zahájením měření je vyvětrání laboratoře po dobu minut. Skleněný podkladový materiál se zváží na analytických vahách s přesností na 0,01 g. Následuje nános NH pomocí pravítka v předem dohodnutém množství a ihned je podkladový materiál umístěn na váhy. Následuje záznam naměřené hmotnosti s přesností 0,01 g. Je důležité nanést takové množství NH, aby podíl netěkavých podílů NH byl vzájemně srovnatelný. Potom se umístí sklo s NH do digestoře, našroubuje se odběrová trubička k hadičce odběrového čerpadla a vše je umístěno 4 cm nad sklo s nánosem NH. Emise emitované NH jsou odebírány po dobu 30 minut. Celý postup se opakuje ještě dvakrát pro stejnou nátěrovou hmotu. Po ukončení odběru je ještě nutné změřit pravítkem délku nánosu v 1/3 šířky a šířku nánosu ve 2/3 délky. Z hodnot se vypočte plocha nánosu, která je využita při výpočtu velikosti nánosu dle rovnice 2. 7) Rovnice 2: PN = S ( m 1 m ) * 2 Kde PN je skutečný nános na ploše v g*m -2 m 1 je hmotnost skla s NH m 2 je hmotnost skla bez NH S je plocha nanesené NH Odběr emisí VOC dle ČSN ISO Podstatou zkoušky je určení měrného emisního toku (MET) těkavých organických látek uvolňovaných ze zkušebního vzorku. MET vyjadřuje hmotnost VOC emitovaných výrobkem za jednotku času v určeném časovém intervalu od začátku zkoušky. Zkouška se provádí ve zkušební emisní komoře za konstantní teploty, relativní vlhkosti vzduchu a průtoku vzduchu vztaženém na plochu. Systém zkušební komory obsahuje součásti: zkušební emisní komoru, systém pro přípravu čistého vzduchu a vlhčící systém, systém pro míšení vzduchu, monitorovací a řídící systémy. Zkušební komora je zhotovena z leštěné oceli nebo skla a musí být vzduchotěsná. Zkušební komora je považována za vzduchotěsnou pokud splňuje alespoň jednu z podmínek: 7 PERIČKA, M., Emise VOC z nátěrových filmů. Brno, s. MZLU. Vedoucí diplomové práce Tesařová Daniela 27

28 5 Materiál a metodika - únik netěsnostmi je menší než 0,5 % objemu komory za minutu při přetlaku 1000 Pa - únik netěsnostmi je menší než 5 % průtoku přiváděného vzduchu Zkušební podmínky musí být podle dané metodiky pro materiály používané v Evropě. Musí být v průběhu zkoušky zkoušeny při teplotě 23 C a relativní vlhkosti vzduchu 50 %. Tolerance podmínek ±2 C a 5 % relativní vlhkosti vzduchu. Při otevření komory a vložení vzorku může dojít ke změně klimatických podmínek, ty by měly být zaznamenány. Přívodní vzduch nesmí obsahovat VOC v množství překračujícím požadavky na požadované koncentrace, TVOC musí být nižší než 20 µg*m -3. Požadované koncentrace kteréhokoliv sledovaného VOC musí být nižší než 2 µg*m -3. U komor o objemu 20 m 3 lze dosáhnout 50 µg*m -3 a 5 µg*m -3. Rychlost proudění vzduchu v blízkosti zkušebního vzorku musí být v rozsahu 0,1 až 0,3 m*s -1. Zkušební podmínky v komoře musí být stále sledovány a zaznamenány přístroji s přesností u teploty vzduchu ±1,0 C, relativní vlhkost ±3 %, průtoku vzduchu ±3 %. Výpočet měrných emisních toků podle rovnic 3 a 4. X = qa *( L / n) = qa / q Rovnice 3: ρ v čase t Naměřená hmotnost koncentrace, ρ X, VOC ve vzduchu vystupujícím z komory se převede na měrný emisní tok vztažený na plochu, q A. Veličina ρ X je průměrná koncentrace VOC vypočtená z výsledků měření dvou současně odebraných vzorků Rovnice 4: q = ρ q v čase t A X * Výsledek musí být vztažen k době měření emisí po vložení zkušebního vzorku do komory a může být uváděn jako emisní tok vztažený na plochu jednotlivých VOC nebo TVOC podle určeného cíle zkoušky. ρ X = hmotnostní koncentrace VOC v µg*m -3 q A = měrný emisní tok vztažený na plochu q = průtok vzduchu zkušební komory vztažený k ploše (=n*l -1 ) m3*m -2 *h -1 n = rychlost výměny vzduchu za jednu hodinu L = faktor zátěže materiálu m 2 *m -3 28

29 5 Materiál a metodika Obr. 1: Příklad zkušební komory 1 vstup vzduchu 2 filtr 3 jednotka systému kondicionace vzduchu 4 regulace průtoku vzduchu 5 průtokoměr vzduchu 6 zkušební komora 7 zařízení pro cirkulaci a řízení rychlosti proudění vzduchu 8 snímač teploty, vlhkosti a rychlosti proudění vzduchu 9 měřící systém teploty a vlhkosti vzduchu 10 výstup vzduchu 11 rozvodní potrubí pro odběr vzorků vzduchu Vzorek Zkušební vzorek Obr. 2: Příprava vzorků z rozměrných pevných materiálů [cm] Vzorky by měly být odebrány co nejdřív po skončení běžného procesu výroby a uloženy tak, aby byly chráněny před chemickým znečištěním nebo fyzikálními vlivy např. působením tepla, světla, vlhkosti Odběr emisí VOC v maloprostorové komoře Maloprostorová komora o objemu 1 m 3 je určena k měření emisí VOC a různých prchavých materiálů. Vzorky jsou v komoře vystaveny konstantní teplotě 23 C, vlhkosti 50 % a rychlosti proudění vzduchu nad vzorkem 0,28 m*s -1. Výměna vzduchu v komoře 1 m 3 za hodinu. Zkušební pomůcky: a) maloprostorová komora VOC test 1000 b) analytické váhy Kern vážící s přesností 0,01 g 29

30 5 Materiál a metodika c) podkladový materiál DTD-BK d) štětec e) čerpadlo vzduchu Gilian f) odběrové trubičky Pracovní postup: Předem dohodnuté množství nátěrové hmoty je naneseno na vzorek DTD-BK pomocí štětce, který je během nánosu vážen, aby bylo dodrženo předem stanovené množství nánosu. Po nánosu se umístí vzorky do komory, spustí se měřící čidlo nad střed vzorku cca. 1 cm a je provedena kontrola nastavených parametrů. V uzavřené komoře se zapnutou filtrací na pátý stupeň je nutno nechat vzorky aklimatizovat po dobu jedné hodiny. Měření jsou prováděna: - 3h po nánosu NH na DTD-BK - 24h po nánosu - 28 dní po nánosu Technické parametry zkušební komory VOC test 1000 Hrubý obsah zkušebního prostoru m 3 (0,73m x 0,73m x 1m) Rozsah teplot zkušebního prostoru 15 až 50 C Přesnost regulace teploty >0,5 C Rozsah vlhkosti zkušebního prostoru 45 % až 55 % r.v. Přesnost regulace vlhkosti >2 % r.v. Rychlost výměny vzduchu ve zkušebním prostoru 1 m 3 za jednu hodinu Rychlost pohybu vzduchu na zkušebním vzorkem 0,1 až 0,3 m*s Plynová chromatografie Plynová chromatografie je separační metoda, která rozděluje složky mezi dvě heterogenní fáze, které se dělí na stacionární a mobilní fázi. Stacionární fáze je nejčastěji kapalina, mobilní fáze je plyn. Metoda analyzuje látky za daných podmínek, které jsou v plynné nebo parní fázi a nedochází za těchto podmínek k rozkladu analyzovaných látek. Teplota se při analýze pohybuje do 400 až 450 C. Podle druhu stacionární a mobilní fáze se chromatografie rozděluje na systémy: - Stacionární fáze v GSC systém plyn-pevná látka (adsorbent), stacionární fází tvoří povrchově aktivní látka, např. aktivní uhlí. Adsorbent vykazuje velkou plochu na kterou se adsorbují molekuly analytů. - Stacionární fáze v GLC systém plyn-kapalina, stacionární fází je kapalina zakotvená na povrchu interního nosiče. Na rozdíl od systému GSC není způsob separace systému GLC založen na adsorpci, ale na rozpuštění. Hlavní části plynového chromatografu Ze zásobníku nosného plynu (1), prochází plyn přes čistící (2) a regulační zařízení (3). Vzorek se do nosného plynu vpraví dávkovačem (4) a pokračuje do kolony (5). V koloně dochází k rozdělení vzorku na jednotlivé složky, které jsou dále přiváděny do detektoru (6) se zapisovačem (7). Součástí stanice je počítačová jednotka pro 30