ÚPRAVA ENERGOPLYNU PRO JEHO VYUŽITÍ VE SPALOVACÍCH MOTORECH Jiří Kubíček

Transkript

1 ÚPRAVA ENERGOPLYNU PRO JEHO VYUŽITÍ VE SPALOVACÍCH MOTORECH Jiří Kubíček Článek je literární rešerší na téma výstupní a požadované koncentrace doprovodných látek, které jsou obsaženy v plynu generovaném při zplyňování biomasy. Požadavky na jakost plynu jsou zaměřeny na provoz plynových motorů. V článku je popsáno negativní působení nejčastějších příměsí generovaného plynu. Dále jsou citovány výstupní koncentrace nežádoucích látek ze zplyňovačů a požadavky na jakost plynu od několika výrobců plynových motorů. Zmíněn je též doporučený obsah dehtu, jak jej uvádějí výzkumná pracoviště zabývající se využitím technologie zplyňování. Klíčová slova: zplyňování, výroba elektrické energie na bázi biomasy, nečistoty v plynu, plynové motory ÚVOD V souvislosti se snahou nahradit část produkce elektrické energie obnovitelnými zdroji, zaměřuje se již po několik let pozornost odborné společnosti na biomasu. Relativně čistý zdroj energie, s jehož využíváním lze alespoň částečně snížit produkci jednoho z hlavních skleníkových plynů, CO 2, má však svá specifika, která brání jeho masovému rozšíření. Je to zejména: nízká energetická hustota biomasy (kwh/m 3 ), obsah některých nežádoucích stopových prvků, vlastnosti biomasy při spalování, resp. zplyňování, její ne zcela nízká cena a v neposlední řadě také omezená dostupnost v dostatečném množství. Cena a dostupnost jsou z převážné části záležitostí nastavení legislativních a tržních podmínek. Ostatní hlediska souvisejí s technickou úrovní zařízení, které je použito k transformaci chemicky vázané energie biomasy v energii elektrickou, resp. tepelnou. Technické řešení ovlivňuje jak efektivnost využití biomasy, tak ekonomické a enviromentální aspekty produkce výsledné formy energie. Podle mínění řady výzkumných pracovišť je jednou z perspektivních technologií proces založený na zplyňování biomasy blíže např. < Plyn produkovaný zplyňovačem je potenciálně možno využít např. ve spalovací turbíně, plynovém motoru, palivových článcích anebo ve Stirlingově motoru. Vzhledem k tomu, že palivové články vyžadují vysokou čistotu energoplynu a Stirlingův motor je zařízení prozatím časem neprověřené, je většina projektů zaměřena na využití energoplynu ve spalovací turbíně a plynovém motoru. Spalovací motor (GE), ač zařízení poměrně složité, a tudíž poruchové, má oproti spalovací turbíně (GT) řadu předností. Ve výkonové oblasti, kdy lze v běžných podmínkách počítat s využitím biomasy, tj. asi do 15 MW e, má GE vyšší účinnost než GT a také měrná cena instalovaného výkonu je pro GE nižší. U GT je navíc zapotřebí plyn stlačit, aby jej bylo možno dopravit do spalovacího prostoru. Článek se proto zabývá sladěním požadavků na jakost paliva pro plynové motory s koncentracemi nečistot v plynu vystupujícím ze zplyňovače. Pozornost je přitom zaměřena na zplyňovače fluidní, které jsou s to pokrýt široký výkonový rozsah. NEČISTOTY OBSAŽENÉ V PLYNU Plyn generovaný zplyňováním biomasy, resp. odpadu obsahuje kromě permanentních plynů (CO 2, CO, N 2, O 2, H 2, CH 4, C 2 H 2, C 2 H 4, C 2 H 6 ) a vodní páry (H 2 O) také řadu dalších látek a sloučenin, jejichž původcem jsou anorganické složky paliva, neúplná konverze zplyňovaného materiálu a složité chemické reakce uvnitř reaktoru. Řada těchto látek je nežádoucí, a to z důvodu způsobování abraze, koroze, tvorby usazenin, degradačních chemických reakcí (např. katalyzátory, mazací kapaliny, ) a z důvodu ekologické zátěže (např. CO a NO x ze spalování plynu). Některé složky proto vyžadují před použitím plynu v motoru snížení koncentrace, nebo takřka úplné odstranění Ing. Jiří Kubíček, Vysoké učení technické v Brně, Technická 2, Brno, jri.kubicek@seznam.cz

2 Standardně jsou z hlediska provozní spolehlivosti použitých zařízení, tvorby nánosů a ekologické zátěže sledovány: pevné částice dehet sloučeniny obsahující dusík síra alkalické sloučeniny Pro spalovací motory představují potenciální problémy také chlor, fluor a křemík. Křemík negativně působí na kvalitu mazacího oleje. Jeho obsah není vzhledem k nízkým koncentracím přímo měřitelný běžnými metodami, a proto se stanovuje jeho kumulativní množství po určité době provozu [firemní materiály Jenbacher]. Pevné částice Pevné částice obsažené v surovém plynu vystupujícím ze zplyňovače jsou tvořeny především anorganickými zbytky paliva (popelovinami), nereagovanou biomasou ve formě zuhelnatělého materiálu (tzv. polokoksu) a materiálem z lože zplyňovače. Určitý podíl prachu tvoří podle Kleinhappla [1] také saze. Pevné částice mohou vznikat i homogenní nukleací při kondenzaci par alkalických kovů, příp. jiných sloučenin v průběhu chlazení plynu viz. odstavec alkalické sloučeniny. Spolu s dehtem vytváří prach deposice uvnitř potrubí, způsobuje abrazi a zanášení použitých zařízení na úpravu a využití plynu a zvyšuje jejich tlakovou ztrátu. Výše zmíněné saze obsažené v plynu vznikají pyrolytickým rozkladem prchavé hořlaviny zejména lehkých uhlovodíků, který probíhá při nedostatku kyslíku a již za poměrně nízkých teplot Černý, Janeba, Teyssler, 1983 [2]. Podle Skály, 1994 [3] se saze (C 8 H, C 6 H) vyskytují v plynu ve formě mraků grafitových krystalků. Částice v tomto mraku jsou většinou menší než 0,05 µm a vykazují velký specifický povrch 150 m 2 /g. Podobně popisují saze Glandt, Klein a Edgar, 2000 [4], kteří uvádějí, že saze je aglomerát kulových částic s průměrem typicky 0,01 až 0,03 µm. Aglomerát má formu dlouhých tzv. krajkových vláken s délkou až několik milimetrů. Vlákna se mohou tvořit na chladném povrchu, nebo v případě jeho nepřítomnosti přímo v plynu, se kterým následně opouštějí prostor. Lehce se lámou na menší a mohou tak být rozptýleny do jednotlivých velmi malých částic. Vzhledem ke svým vlastnostem představují saze potenciální problémy. Zejména proto, že: kvůli jejich velikosti je velmi obtížné je z plynu odstranit, a to i s použitím velice účinných odlučovačů saze a v menší míře totéž platí pro polokoks mají velmi nízkou hustotu 1, a proto jsou snadno unášeny plynem (saze také pro svůj malý rozměr) vykazují extrémní elektrostatické nabití a jsou špatně vodou smáčivé, což je zapříčiněno jejich organickou podstatou a nízkým obsahem vlhkosti [1]; saze tudíž odolávají i odstraňování pomocí vodní vypírky ve Venturiho atomizéru samy o sobě jsou saze karcinogenní a vzhledem ke svému velkému specifickému povrchu je nanejvýš pravděpodobné, že na sebe pomocí adsorbce vážou další škodlivé polutanty, jako např. PAH; emise těchto látek do atmosféry jsou tedy z ekologického hlediska přinejmenším nežádoucí K odstraňování částic jsou používány (popř. testovány) cyklónové odlučovače, bariérové filtry (viz. také odstavec alkalické sloučeniny), elektrostatické odlučovače a mokré pračky. Bližší údaje o účinnosti jednotlivých metod uvádí např. Kleinhappl, 2003 [1]. 1 ρ = 165 kg/m 3 při 40 C Ražnjevič, 1969 [5]; dle stejného zdroje je tepelná vodivost sazí λ = 0,07 0,116 W/m.K, což znamená, že nánosy sazí mohou výrazně snížit intenzitu přenosu tepla na teplosměnných plochách

3 Dehet Pro pojem dehet není stanoven všeobecně platný standard. Většinou je definován jako suma vyšších uhlovodíků a jejich sloučenin s kyslíkem, dusíkem nebo sírou, příp. dalšími prvky, s molární hmotností vyšší než má benzen (M = 78,114). Avšak ne všechny složky takto definovaného dehtu jsou nežádoucí, neboť některé sloučeniny mohou kladně ovlivnit kalorickou hodnotu plynu, aniž by byly příčinou provozních obtíží v podobě kondenzace, nebo karbonizace. Definujme tedy pojem dehet jako všechny sloučeniny uhlíku, vodíku, dusíku a síry s molární hmotností vyšší než má benzen (M = 78,114) + několik výjimek v podobě kyslíkatých sloučenin jako je např. furan (M = 68,114), přičemž ale za problematické považujme složky, které při daných koncentracích kondenzují za teplot nad 0 C. Samotné složení a koncentrace dehtu závisí především na rozložení reakčních podmínek po objemu reaktoru, zejména pak na reakční teplotě, době setrvání při dané teplotě a na druhu a vlhkosti paliva. V horkém plynu se vyskytuje dehet ve formě par nebo jako persistentní aerosol. Typicky kondenzuje při nižších teplotách. Při své kondenzaci na chladných površích vytváří nánosy a spolu s pevnými částicemi ucpávají potrubí a použitá zařízení. Při teplotách nad 400 C mohou dodatečně projít dehydratačními reakcemi do formy pevného zuhelnatělého materiálu a koksu. Některé kyselé složky dehtu jsou příčinou koroze (např. fenoly a kresoly). Tschalamoff, 1997 [6] uvádí, že z hlediska provozu spalovacích motorů na dřevoplyn je problematická především kondenzace dehtu ve směšovači plyn vzduch a v sacích ventilech, u přeplňovaných motorů pak také v kompresoru dmychadla a chladiči stlačeného vzduchu. Dle zkušeností firmy Ateko, a.s., která se zabývá využitím dřevoplynu již řadu let, mohou dehty také karbonizovat ve válci spalovacího motoru, což může mít za následek i jeho zadření. Metodami odstraňování dehtu se zabývá řada pracovišť. Nejčastěji se používají dva přístupy: odstraňování pomocí katalytického rozkladu na vhodném typu materiálu a mokrá vypírka. Je na místě poznamenat, že většina složek dehtu ze zplyňování biomasy patří do skupiny polycyklických aromatických uhlovodíků (PAU, nebo PAH). Zmiňovaná skupina zahrnuje i 16 PAHs, které z důvodu jejich toxicity zařadila US Enviromental Protection Agency (EPA) do seznamu 130i nejzávažnějších kontaminantů životního prostředí Pecka, 1995 [7]. Zájem o tyto látky je motivován především jejich toxikologickou závažností. Některé PAHs mohou přímo, nebo nepřímo působit mutagenními účinky na živé organismy (působení na DNA). Prokázány jsou i karcinogenní účinky některých sloučenin. Mutagenita a případná karcinogenita u PAHs všeobecně se vzrůstajícím počtem jader stoupá, až dosáhne maxima pro uhlovodíky s pěti kondenzovanými benzenovými jádry. I jednotlivé izomery se mohou karcinogenními účinky značně lišit. Pecka, 1995 [7] pro doplnění uvádí, že karcinogenita je komplexní záležitostí, která je vedle stavu biologického systému, u kterého se projevuje, ovlivňována i chemickými látkami, které příslušný individuální PAH zpravidla vždy doprovázejí. Je známo, že některé látky, které samy o sobě nevykazují karcinogenní působení, např. fenoly (obsažen v dehtu), organické kyseliny a alkany s dlouhým řetězcem, zvyšují účinek karcinogenních PAHs působí tedy jako tzv. kokarcinogen. Naopak některé karcinogenní PAH, zejména s počtem kruhů 3 4, inhibují karcinogenní účinek např. benzopyrenů. Sloučeniny obsahující dusík Ačkoli se převážná část dusíku vyskytuje v generovaném plynu ve formě N 2, většina zplyňovačů produkuje malá množství čpavku, NH 3 a kyanidu, HCN. Dominantním mechanismem vzniku HCN a NH 3 je konverze dusíku obsaženého v palivu. Množství vzniklé z molárního dusíku může být ve většině případů zanedbáno. Podíl HCN a NH 3 sloučenin mění v souladu s charakteristikami paliva Higman, Van der Burgt, 2003 [8]. Obsah obou sloučenin v produkovaném plynu je nežádoucí především proto, že vede k tvorbě NO x při následném spalování. Odstraňování NH 3 je tudíž požadováno pro systémy nasazené v místech s přísnými emisními limity NO x

4 Z důvodu své vysoké rozpustnosti ve vodě mohou obě sloučeniny způsobovat problémy v systémech s vodní vypírkou. Odstraňování sloučenin z prací vody je značně obtížné. Při recirkulaci prací kapaliny do pračky se tak postupně voda nasytí a není dále schopna HCN a NH 3 jímat. Je-li vodou odstraňován také dehet obsažený v plynu, nastává problém při jejím čištění před vypuštěním do kanalizace. Čpavek totiž znemožňuje použití některých vysoce účinných biologických metod. Sloučeniny dusíku lze odstranit ze spalin použitím standardních katalytických metod pro redukci NO x, nebo lépe ještě před spalováním za použití katalyzátoru pro rozklad NH 3. Lze použít katalyzátorů pro rozklad dehtu na bázi dolomitu, železa a Ni v kombinaci s parním reformingem Don Stevens, 2001 [9]. V případě akceptovatelných nízkých teplot plynu je možno použít mokrou vypírku. Síra Ve vysokoteplotních procesech jsou všechny složky síry v palivu přeměněny v H 2 S nebo COS. Ostatní sloučeniny jako SO x nebo CS 2 v podstatě nejsou přítomny. To není případ nízkoteplotních procesů, kde nebyly dehty a ostatní formy kompletně krakovány. Plyn pak obsahuje kromě H 2 S a COS také CS 2, mercaptan, thiofen a další sloučeniny. Poměr H 2 S a COS v surovém plynu je dán dvěma reakcemi hydrogenační a reakcí hydrolýzy. Při typických podmínkách zplyňování je dominantním produktem těchto reakcí H 2 S (obsahuje přibližně % síry). Je důležité brát obsah COS v plynu na vědomí, jelikož ne všechny systémy čištění plynu jej odstraní Higman, Van der Burgt, 2003 [8]. Obecně se síra v biomase nachází ve velmi nízkém množství (řádově setiny až desetiny procenta hmotnosti), takže koncentrace H 2 S, resp. SO x jsou povětšinou nižší, než uvádějí požadavky pro koncová zařízení, resp. emisní limity. Spolu s chlorem, fluorem a alkalickými solemi však síra působí korozivně na ocelové konstrukční materiály. Kyseliny sírová, chlorovodíková a fluorovodíková, jenž se mohou snadno vytvořit, způsobují kromě koroze také degradaci olejů používaných pro mazání spalovacích motorů Tschalamoff, 1997 [6]. Sloučeniny síry v surovém produkovaném plynu jsou jedem pro katalyzátory ve většině chemických aplikací. Při provozu spalovacího motoru s katalyzátorem, je tak přípustný obsah síry až několikanásobně nižší než při provozu bez něj. Pro odstranění síry (H 2 S, SO x ) jsou dostupná v praxi dobře odzkoušená zařízení mokré vypírky s aditivy (velmi nákladné), nebo ji lze odstranit reakcí s vhodným sorbentem. Občas je odstraňována průchodem přes lože s oxidy železa [firemní materiály Caterpillar, 9]. Také sulfidovaný katalyzátor Co/Mo používaný pro krakování uhlovodíků může adsorbovat síru Don Stevens, 2001 [9]. Alkalické sloučeniny Obsah popela v palivu je v případě biomasy nízký. Některé jeho složky však mohou být příčinou řady provozních problémů. Jsou to především alkalické kovy, jmenovitě draslík (K) a sodík (Na). Eutektické soli těchto dvou látek se mohou z popelovin vypařovat při teplotách okolo 800 C. Kondenzace odpařených alkálií na pevných částicích v proudu plynu začíná typicky při cca 650 C. Následuje usazování na chladnějších površích v systému (výměníky tepla, expanzní lopatky turbín a podobné plochy), přičemž se tvoří depozice sklovitého popelového materiálu. Páry mohou také kondenzovat za tvorby malých částic (< 5µm) homogenní nukleace. Pokud nejsou alkalické sloučeniny, resp. jemné částice odstraněny, prochází celým systémem a problém kondenzace a usazenin se může znovu objevit za použitým spalovacím zařízením plynová turbína, apod. Stevens, 2001 [9]. Alkalické kovy v palivu tvoří také chloridy (např. NaCl). Mnoho z nich má bod tání v rozsahu C a představuje riziko nánosů ve výměnících tepla Higman, Van der Burgt, 2003 [8]. Dalším problémem, jehož příčinou jsou alkalické soli, je vysokoteplotní koroze použitých kovových konstrukčních materiálů, zvláště, je-li přítomen vanad, V jako katalyzátor korozní reakce (spolu-zplyňování biomasy a odpadu). Alkalické soli mohou také deaktivovat některé katalyzátory, např. v aplikacích krakování dehtu nebo výroby syntetických plynů

5 Problém usazování alkalických solí je obvykle řešen ochlazením plynu a odloučením jemných částic, na nichž soli kondenzují. Přitom je třeba brát v úvahu možnost koroze na povrchu vysokoteplotních keramických a kovových svíčkových filtrů (zapříčiněné alkalickými solemi), příp. ztrátu citelného tepla a snížení celkové účinnosti systému při použití vysoce účinných zařízení pro odstraňování jemných částic, jakými jsou např. elektrostatický filtr nebo mokrá pračka. S dobrými výsledky jsou zkoušeny vysokoteplotní filtry ( C) s pevnou vrstvou aktivovaného bauxitu Stevens, 2001 [9]. V plynu zůstane zanedbatelné množství alkalických sloučenin, pokud proběhne důkladná filtrace při teplotách nižších než 500 C. Přitom je provoz filtru ve vysokoteplotním intervalu blízko 500 C prospěšný také z důvodu vyvarování se problémů s karbonyly, které se budou sotva formovat za těchto termodynamicky nepříznivých podmínek Higman, Van der Burgt, 2003 [8]. Přeneseně platí totéž pro kondenzát dehtu, který se při tak vysokých teplotách nebude tvořit na filtrační ploše. Chlor Chlor je v bio-palivu obsažen v poměrně nízkých koncentracích. V plynu se vyskytuje nejčastěji ve formě HCl, avšak mimo vodíku reaguje s celou řadou jiných prvků a sloučenin viz. také alkalické sloučeniny. Může být příčinou tvorby perzistentních, chlor obsahujících organických látek, koroze kovových konstrukčních materiálů, degradace mazacích olejů a omezení reaktivity některých katalyzátorů. Při provozu spalovacího motoru s katalyzátorem musí být obsah chloru a ostatních halogenů podstatně snížen, nebo musí být z plynu zcela odstraněny. Sloučeniny chloru obsažené v palivu mohou reagovat se čpavkem v surovém plynu za vzniku chloridu amonného, NH 4 Cl. Při vysokých teplotách je tato sloučenina disociována a ve formě par, ale níže, při C přechází do pevného stavu a představuje tak nebezpečí tvorby nánosů v chladící trati. Nánosy mohou rovněž zalepit filtry pracující při daných teplotách. Při ještě nižších teplotách, pod rosným bodem vody v plynu, přechází NH 4 Cl v roztok a je silně korozivní. Tyto aspekty musí být uváženy při konstrukci chladící trati Higman, Van der Burgt, 2003 [8]. HCl je možno odstranit mokrou vypírkou. VÝSTUPNÍ KONCENTRACE NEŽÁDOUCÍCH LÁTEK Koncentrace nežádoucích látek na výstupu ze zplyňovacího zařízení závisí na druhu a provedení reaktoru, reakčních teplotách, dobách setrvání, kvalitě paliva a dalších parametrech. V literatuře jsou udávány především výstupní koncentrace pevných částic a dehtu. V tabulce 1 jsou uvedeny hodnoty výstupních koncentrací těchto dvou příměsí pro různé druhy zplyňovačů. Tab. 1 Srovnání výstupních koncentrací pevných částic a dehtu v generovaném plynu naměřených u různých konstrukcí zplyňovačů [9] Typ zplyňovače typ dehtu zatížení částicemi (g/m n3 ) zatížení dehtem (g/m n3 ) [10] nízké vysoké typická oblast # min. max. typická oblast # pevné lože souproudý 3, 2 >1 0, ,1 0,2 0,04 6,0 0,1 1,2 protiproudý 1»2 0,1 3 0,1 1, fluidní lože bublající 2 >3, < 0, cirkulující 2 >3, < # je kvalitativním porovnáním emisí z různých zplyňovačů; hodnoty pocházejí z měření na vybraných zařízeních a nemohou být typická pro všechny zplyňovače v dané třídě; aktuální emise každého jednotlivého zařízení závisí na mnoha faktorech a musí být měřeny za provozních podmínek ustáleného stavu 1 - primární, 2 - sekundární, 3 - terciální dehet

6 Množství dehtu ve zplyňovačích malého měřítka je významně ovlivňováno obsahem vlhkosti v palivu. Vyšší obsah vlhkosti v palivu, než je předpokládaný, snižuje vnitřní teplotu zplyňovače a vede k přídavnému formování dehtu. Tento problém je nápadnější u malých zařízení, kde se díky nízkému tepelnému toku mohou rychle rozcházet provozní stavy se stavem stacionárním. Z tabulky 1 je zřejmé, že nejen koncentrace, ale i složení dehtu se u jednotlivých skupin zplyňovačů liší (primární, sekundární, terciální blíže k jednotlivým skupinám např. Milne a kol., 1998 [14]). Se složením pak souvisí i jeho fyzikální vlastnosti a chování. Přídavné znečisťující látky jako H 2 S, NH 3 HCN naproti tomu mají podobné fyzikální vlastnosti, ať už pocházejí z jedné či druhé skupiny. Jejich reaktivita a rozpustnost závisí pouze na rozpouštědle, ph a jeho teplotě Kleinhappl, 2003 [1]. Jmenovaný autor uvádí ve svém článku také typické koncentrace sledovaných znečisťujících látek v produkovaném plynu viz. tabulka 2, která je pro srovnání doplněna hodnotami z dalších zdrojů. Tab. 2 Typické koncentrace sledovaných znečisťujících látek v produkovaném plynu [1] znečisťující látka koncentrace v plynu [mg.m -3 n ] vztaženo na suchý plyn hodnoty z jiných zdrojů [mg.m -3 n ] tuhé látky [11] 2, čpavek, NH [8,11], [10] 4, chloridy vyjádřené jako HCl [11] 2, 160 [10] 4 kyanidy vyjádřené jako HCN < 25 [8] sulfidy vyjádřené jako H 2 S [12, 10 4 ], 150 [11] 2, křemík < 1 1 alkalické kovy < 20 1 těžké kovy < 1 1 0,52±0,09*(obsah dusíku v suché biomase) [%hm.] uvedeno jako statistický údaj z provozu CFB zplyňovače Bivkin < přičemž obsah dusíku v suché biomase < 0,2 %hm. (2 mg/kg) a podle Tuyena [13] se poměrná spotřeba paliva na produkci 1m 3 plynu se pohybuje přibližně v rozsahu 0,38 až 0,47 kgpal/m 3 pl 1 pro nekontaminovanou dřevní biomasu 2 typické koncentrace pro CFB atmosférický zplyňovač a zplyňování dřeva (vlhkost 15 %) vzduchem při 850 C 3 hodnoty naměřené při zplyňování nekontaminovaného dřeva na zařízení Biofluid 100 (jen několik málo měření); vzorek pro stanovení obsahu prachu nebyl odebírán isokineticky byl zvážen prach odfiltrovaný ze vzorku dehtu 4 ve zdrojovém článku je uveden přehled, nejsou však upřesněny prameny, z kterých hodnoty pocházejí POŽADAVKY NA JAKOST PLYNU PRO JEHO VYUŽITÍ VE SPALOVACÍM MOTORU Pokud jde o samotné výrobce spalovacích motorů, pak ve svých požadavcích na jakost plynu standardně uvádějí maximální přípustné koncentrace síry (ve formě H 2 S), halogenů (Cl), čpavku (NH 3 ), křemíku (Si), zbytkového oleje, tuhých částic a kondenzátu. Dále jsou uváděny požadavky na vstupní teplotu a vlhkost plynu, tlak, výhřevnost a metanové číslo plynu a jejich změny s časem. Aby bylo zohledněno absolutní množství nežádoucích látek, které do motoru vstupují, bývají požadované koncentrace vztaženy na určité množství energie, např. mg/mj nebo mg/10 kwh 2 vždy vztaženo na plyn v normálním stavu. Vzhledem k velmi nízké výhřevnosti plynu generovaného zplyňováním biomasy vzduchem (3,5 6 MJ/m n3 ) jsou tak požadavky na jeho jakost poměrně tvrdé. Souhrnný přehled požadavků různých výrobců plynových motorů je uveden v tabulkách 3, 4 a 5. V případě motorů firmy Deutz AG je limitována také spodní hranice výhřevnosti plynu na 14,4 MJ/m n3. 2 Hodnota 10 kwh odpovídá přibližně výhřevnosti zemního plynu (36 MJ/mn 3 )

7 Tab. 3 Požadavky na teplotu plynu a jeho vlhkost dle firemních podkladů fy Jenbacher, Caterpillar a Deutz AG Caterpillar Jenbacher Deutz AG minimální teplota ( C) maximální teplota ( C) maximální relativní vlhkost (%) Tab. 4 Vybrané požadavky různých výrobců spalovacích motorů na jakost plynu dle firemních podkladů fy Jenbacher, Caterpillar, Deutz AG (2004) Caterpillar 1 Jenbacher Deutz AG sloučeniny S vyjádřeny jako H 2 S (mgh 2 S/MJ) 57 2 (mgh 2 S/10 kwh) (mg/m n3 CH 4 ) halogeny vyjádřeny jako Cl (mgcl/mj) 19 3 (mgcl/10 kwh) (mg/m n3 CH 4 ) NH 3 (mgnh 3 /MJ) 2,81 (mgnh 3 /10 kwh) 55 (mg/m n3 CH 4 ) 30 Si (mgsi/mj) 0,56 4 (mgsi/10 kwh) 0,2 8 (mg/m n3 CH 4 ) obsah oleje (mg/mj) 1,19 (mg/10 kwh) 5 (mg/m n3 CH 4 ) částice (mg/mj) 0,8 5 (mg/10 kwh) 50 (mg/m n3 CH 4 ) 10 velikost částic (µm) 1 (µm) 3 (µm) 3 až 10 dehet (mg/m n3 ) - (mg/m n3 ) - (mg/m n3 ) - kondenzát ( - ) 0 ( - ) 0 ( - ) 0 Caterpillar 1 uvedené hodnoty jsou platné v případě, že spalovací vzduch je prostý daných sloučenin; pokud obsahuje vzduch limitovanou sloučeninu, je nutno provést korekci 2 sloučeniny síry přepočtené na H2S S [mg/m 3 ] = (M síry)/(m sloučeniny).(počet atomů síry ve sloučenině) (koncentrace sloučeniny [mg/m 3 ]) H2S [mg/m 3 ] = (S [mg/m 3 ]).34,08/32,06 3 halogeny vyjádřeny jako chlor Cl + 1,9.F + 0,4.Br + 0,3.I 4 uvedený limit zahrnuje organický i anorganický křemík 5 úhrnný obsah částic musí zahrnovat anorganický křemík Jenbacher 6 sloučeniny síry přepočtené jako H2S viz. Caterpillar 7 halogeny vyjádřeny jako chlor Cl + 2.F hodnota je platná pro omezenou záruku; bez omezení záruky platí 100 mg/10kwh 8 hodnota je orientačním přepočtem s tím, že za hustotu oleje je brána hodnota 1 kg/l v materiálech je uvedeno (obsah Si v oleji [mg/kg]).(obsah oleje [l])/ ((výkon [kw]).(doba chodu [h])) < 0,02 Deutz AG 9 uveden obsah síry celkem 2200 mg/mn 3 CH4; hodnota 2340 mg/mn 3 CH4 stanovena přepočtem přes molární hmotnosti viz. Caterpillar 10 halogeny vyjádřeny jako chlor Cl + F 11 organický křemík 12 olejové páry C5 až C10 (limit 3000 mg/mn 3 CH4), > C10 (limit 250 mg/mn 3 CH4) Pokud je plynový motor instalován s katalyzátorem pro snížení obsahu NO x ve spalinách, jsou požadavky na energoplyn ještě přísnější. Firma Jenbacher např. uvádí, že obsah H 2 S v plynu musí být cca poloviční a obsah HCl a HF nulový. Při nedodržení daných limitů je nutno počítat s omezenou zárukou, nebo s provozem bez záruky. Z důvodu chybějících praktických nebo negativních zkušeností s motory provozovanými na dřevoplyn neudávají výrobci motorů dosud žádnou hraniční hodnotu pro dehet, která by vycházela ze systematického rozboru Tschalamoff, 1997 [6]

8 Tab. 5 Požadavky výrobců spalovacích motorů na jakost plynu přepočtené na normální objem plynu s výhřevností 4,5 MJ/m n 3 Caterpillar Jenbacher Deutz AG sloučeniny S vyjádřeny jako H 2 S (mgh 2 S/m n3 ) halogeny vyjádřeny jako HCl (mghcl/m n3 ) NH 3 (mgnh 3 /m n3 ) Si (mgsi/m n3 ) 3 0,03 1,3 obsah oleje (mg/m n3 ) 5 0,6 406 částice (mg/m n3 ) 4 6 1,3 velikost částic (mm) až 10 dehet (mg/m n3 ) kondenzát (x) Např. ve firemních podkladech Caterpillar Gas Engine Fuels/ Manufactured Gases/ Cleaning je pouze zmíněno: Všechny vyráběné plyny musí být čištěny za účelem minimalizace obsahu prachu a pevných nečistot. Dehet a čpavek musí být odstraněny vymýváním nebo praním plynu. Síra je obvykle přítomna a občas je odstraňována průchodem přes lože s oxidy železa. V oddíle Gas Engine Fuels/ Fuel Requierements/ Footnotes 5 se dále píše: Při nízkých teplotách mohou uhlovodíková paliva kondenzovat a vstupovat do motoru. Kapaliny v palivu nejsou nikdy přípustné. Jestliže jsou přítomny kapaliny, zákazník je musí odstranit zvýšením teploty paliva nebo pomocí srážecího filtru, a nebo pomocí jiných prostředků. Pokud bude dovoleno, aby kapaliny vstoupily do motoru, bude následkem vážné poškození motoru. Podobně je ve firemních materiálech Jenbacher přímo v tabulce s požadavky na jakost plynu uvedeno kondenzát 0 a v materiálech fy Deutz AG slovně uvedeno: Povšechně není v regulačním obvodu plynu ani v sacím potrubí přípustná žádná kondenzace. Explicitně je tímto vyjádřen požadavek na obsah dehtu v plynu. Formulace zakazující kondenzaci je navíc velmi výhodná, neboť odstraňuje problém s definicí dehtu, způsobem stanovení jeho obsahu v plynu a rozdílným chováním v závislosti na jeho složení. Firma Deutz AG jako jediná uvádí limitní hodnoty pro benzen (25 g/10kwh), naftalen (200 mg/10kwh) a dehet (0,5 mg/10kwh). Avšak tyto hodnoty jsou platné pro plyny s obsahem vodíku H 2 > 30 % obj. a spodní hranice výhřevnosti plynu použitelného v motoru je 14,4 MJ/m n3. Jako obecnou informaci lze brát hodnoty doporučeného obsahu dehtu v plynu pocházející z výzkumných pracovišť, která se zabývají problematikou zplyňování. I tyto se často značně liší, lze nicméně konstatovat, že rozdíly se postupem času zmenšují a vzniká nepsaný všeobecně uznávaný standard. Ten praví že pro minimalizaci problémů spojených s dehty je vhodné snížit obsah dehtu pod hranici 100 mg/m n3, avšak pro trvalý provoz je vhodnější hranice 50 mg/m n 3 blíže např. Milne, Abatzoglou a Evens, 1998 [14]. SROVNÁNÍ Z tabulek 1,2 a 5 vyplývá, že žádné, nebo minimální problémy by měly být spojeny s přítomností Si, a H 2 S v plynu. V některých případech mohou být zdrojem provozních obtíží halogeny. Značné rozdíly mezi požadavky a reálnými koncentracemi jsou však zaznamenány u čpavku, pevných částic a dehtu. S ohledem na skutečnost, že plyn vystupuje z fluidního (také souproudého sesuvného) zplyňovače o vysoké teplotě (okolo 700 C) a s přihlédnutím k požadovaným teplotám uvedeným v tabulce 3 je na místě uvést, že kromě čištění je zapotřebí plyn také značně ochladit. Během tohoto procesu se mohou vyskytnout problémy jednak s korozí (H 2 S, HCl, NH 4 Cl), jednak s tvorbou nánosů (alkalické sloučeniny, dehty + prach, NH 4 Cl)

9 ZÁVĚR Využívání energie biomasy pomocí zplyňování s sebou přináší řadu nejen technických, ale ekonomických a ekologických problémů. Jejich řešením se intenzivně zabývá řada světových výzkumných pracovišť. Dosud však nebylo dosaženo stavu, kdy by byly na uspokojivou úroveň dovedeny zároveň všechny faktory vyžadované od moderních zařízení, tj. spolehlivost, bezobslužnost, ekologie a cena produkce energie. Z technického hlediska je největším problémem přítomnost čpavku, prachu a dehtu v generovaném plynu, přičemž z těchto tří látek přispívá k složitosti technického řešení nejvíce dehet. Pozornost konstruktérů a výzkumníků by měla být tudíž zaměřena na: - minimalizaci obsahu dehtu v plynu již při procesu zplyňování = pro malé jednotky (stovky kw), které mohou být během času zajímavé z podnikatelského hlediska, ne však z hlediska potřeby nahradit část produkce elektrické energie obnovitelnými zdroji, je žádoucí používat sesuvné souproudé zplyňovače s nízkou produkcí dehtu = u velkých jednotek používat primární opatření za účelem snížení obsahu dehtu ve surovém plynu - maximalizaci výhřevnosti plynu, především z důvodu zmírnění tvrdosti požadavků na jakost plynu = používat alternativní zplyňovače např. na bázi zplyňování parou - optimalizaci obsahu vodíku v plynu, aby se zvýšila rychlost spalování a následně účinnost motoru a zároveň aby nenastaly problémy s klepáním Při konstrukci čistící a chladící trati je nutno brát v potaz možnost výskytu nánosů a koroze. Jako technologicky vhodné se jeví provádět filtraci při teplotách okolo 400 C, kdy většina alkalických sloučenin již přešla do tuhého stavu a zároveň ještě nedochází ke kondenzaci dehtu, který by mohl zalepovat filtrační plochy. U takového řešení je však nutné použít speciální filtr např. svíčkový, nebo s pevnou vrstvou materiálu. Na závěr je třeba uvést, že převedení problému se znečištěním plynu na znečistění jiné látky, kterou je nutno zlikvidovat není řešením. I na tuto stránku věci je nutno přihlédnout při návrhu čistící trati. Nejlepší případ nastane, když naprostá většina odpadu je zlikvidována v samotném procesu. Méně vhodná je produkce materiálu, který vyžaduje úpravu, aby mohl být dále využit (někdy může být tento přístup ekonomicky zajímavý). Nejhorší je varianta produkce odpadu, za jehož likvidaci je potřeba platit a který představuje výraznou ekologickou zátěž

10 POUŽITÁ LITERATURA [1] KLEINHAPPL, M. (2003): Gas Cleaning in Biomass Gasification Plants, TU Graz Austria. Proceedings of Expert Meeting Pyrolysis and Gasification of Biomass and Waste edited by A.V. Bridgwater, chapter 56. CPL Press, ISBN [2] ČERNÝ, V., JANEBA, B., TEYSSLER, J. (1983): Parní kotle. SNTL, Praha [3] SKÁLA, Z. (1994): Ekologie v energetice. Vysoké učení technické v Brně. ISBN [4] GLANDT, E. D., KLEIN, M. T., EDGAR, T. F. (2000): Air Pollution Control Engineering. McGraw-Hill, Singapore. ISBN [5] RAŹNJEVIČ, K. (1969): Tepelné tabuľky a diagramy. Nakladatelstvo ALFA, Bratislava [6] TSCHALAMOFF, T. (1997): Untersuchungen zum Holzgasbetrieb von Otto-Gasmotoren im Leistungsbereich kw. IEA Seminar IC Engines for LCV-gas from biomass gasifiers, Zürich. [7] PECKA, K. (1995): Polycyklické aromatické uhlovodíky vznik, složení, chování, vlastnosti. Sborník referátů ze semináře Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAU). ČKD TIS., a. s., Praha. [8] HIGMAN, CH., Van Der BURGT, M. (2003): Gasification. Gulf professional publishing, Elseviar Science, ISBN [9] STEVENS, Don J. (2001): Hot Gas Conditionig: Recent Program With Larger-Scale Biomass Gasification Systems. National Renewable Energy Laboratory Colorado. NREL/SR [10] SKOBLIA, S. a kol. (2003): Výroba energie z biomasy a odpadu. Sborník příspěvků ze semináře Energie z biomasy, str VUT v Brně, ISBN [11] BOERRIGTER, H., DEN UIL, H., CALIS, H.P. (2003): Green Diesel from Biomass via Fisher-Tropsch Synthesis: New Insights in Gas Cleaning and Process Design. ECN Netherlands. Proceedings of Expert Meeting Pyrolysis and Gasification of Biomass and Waste edited by A.V. Bridgwater, chapter 40. CPL Press, ISBN [12] ZHANG, Y., DRAELANTS, D. J., ENGELEN, K., BARON, G. V. (?): Improvement of Sulphur Resistance of a Nickel-modified Catalyc Fillter for Tar Removal from Biomass Gasification Gas. ( [13] TUYEN, V.N. (2003): Experimentální a teoretický výzkum vlastností plynu ze zplyňování biomasy v atmosférické fluidní vrstvě. Disertační práce (Edice PhD Thesis, sv. 181, ISSN ). [14] MILNE, T.A., ABATZOGLOU, N., EVANS, R.J. (1998) Biomass Gasifier Tars : Their Nature, Formation, and Conversation. National Renewable Energy Laboratory Colorado. NREL/TPR