S. Civiš. Introduction to infrared and IR spectroscopy How an FTIR bench works Why we use a synchrotron Some examples

Transkript

1 S. Cvš Introducton to nfrared and IR spectroscopy How an FTIR bench works Why we use a synchrotron Some examples 1

2 Wllam Herschel Around 18, Herschel studed the spectrum of sunlght usng a prsm. He measured the temperature of each color, and found the hghest temperature was just beyond the red, what we now call the 'nfrared'. The Scence Museum, UK

3 The Infrared Part of the EM Spectrum WAVELENGTH SIZE Soccer Feld House Baseball Ths Perod Cell Bactera Vrus Proten Water Molecule WAVELENGTH (n meters) COMMON NAME RADIO WAVES MICROWAVES INFRARED ULTRAVIOLET SOFT X RAYS HARD X RAYS GAMMA RAYS FREQUENCY (waves per second) ENERGY OF ONE PHOTON (electron volts) IR unts: wavenumbers (cm -1 ), 1 mcron wavelength 1 cm -1 1 ev 81 cm -1 1 THz 33 cm -1 3 Kelvn 1 cm -1 Near-IR: 4 14 cm -1 Md-IR: 5 4 cm -1 Far-IR: 5 5 cm -1 IR covers ~ 1 mev to 1 ev 3

4 What can we learn from IR spectroscopy? Atoms vbrate wth frequences n the IR range Chemcal Analyss: Match spectra to known databases Identfyng an unknown compound, Forenscs, etc. Montor chemcal reactons n-stu Structural deas: Can determne what chemcal groups are n a specfc compound Electronc Informaton: Measure optcal conductvty Determne f Metal, Insulator, Superconductor, Semconductor Band Gaps, Drude model 4

5 Contact-less Measurements Much easer to mount & measure samples Can work wth solds, lquds, gases Is easer to vary other sample propertes va Temperature (cryostats, heaters) Pressure (Damond Anvl Cells) Magnetc Feld 5

6 Optcal Spectroscopy Equatons Thngs we want to know about a sample: Index of refracton: N() n + k Conductvty: σ() σ 1 + σ Delectrc functon: ε() ε 1 + ε These are all related: Kramers-Krong relatons hold: Optcal measurements: Reflectvty: Transmsson: T (All complex functons) N ( ) ε ( ) 4π ε( ) 1+ σ ( ) σ 1( ) d σ ( ) π ε 1 R( ) ε + 1 (1 n) (1 + n) + k + k 4N ( ) ( ) t( ) πdn πdn (1 + N ( )) e (1 N ( )) e 6

7 7 A Smple Oscllator m t E x m q e m m qe e m qe x Soluton e qe t E dampng t E x x mx General m x mx Ideal p p t t t γ ε πχ ε χ π γ γ κ γ γ κ κ κ ) ( ) ( 4 1 ) (, ) ( ) (, 4 / : ) (, ), ( :, : & && && κ m Imagne the mass s an atom, carryng a charge. Ths wll then couple to the electrc feld n lght. ε() Frequency () ε 1 ε

8 An Example: CO IR Absorbence O C O Symmetrc Stretch (Dpole moment so not IR actve) Asymmetrc Stretch (Has dpole moment so IR actve) Wavenumber (cm -1 ) A Dpole Moment charge mbalance n the molecule Bendng Mode (Has dpole moment so IR 8 actve)

9 Example nfrared spectrum of a bologcal system Amde I Amde II Water Lpds DNA/RNA Typcal IR absorbance postons: Proten Amde I: Proten Amde II: Lpd CH : 31-3 Lpd -CH, -CH 3 : 3-85 Nuclec Acd -PO - :15, 184 The peak postons of Amde I and II are senstve to the proten secondary structure (α-helx, β-sheet, random cols, etc.) 9 A good reference: Mantsch and Chapman, Infrared spectroscopy of bomolecules. 1996, New York: Wley-Lss.

10 Albert Mchelson ( ) Mchelson wanted to measure the speed the the earth moves through the ether (the medum n whch lght travels). By measurng the nterference between lght paths at rght angles, one could fnd the drecton & speed of the ether. Mchelson s frst nterferometer (1881) 1

11 Mchelson-Morley Experment Mchelson-Morley nterferometer (1887) Stll no frnges No ether. The speed of lght s constant. A new physcs of lght was needed. "My honored Dr. Mchelson, t was you who led the physcsts nto new paths, and through your marvelous expermental work paved the way for the development of the theory of relatvty. Albert Ensten,

12 More about Mchelson Mchelson became the frst Amercan to wn the Nobel Prze n physcs n 197. He contnued poneerng optcal measurements: The speed of lght The sze of stars Usng a partcular wavelength of lght as a dstance standard 1

13 Jak pracuje FTIR spektrometr Rozdíl optcké dráhy δ Intenzta dvou detegovaných rovnných vln: I r E E 1 + E + r r E cos( θ ) E1 Nahradíme, θ kδ, může být zjednodušeno: δ [ cos( k )] I ( ) 1+ δ V případě ne-monochromatckého světla: I( δ ) 1 [ 1+ cos( kδ )] G( k) dk + I() + 1 G( k) dk e G( k) G( k) e kδ kδ dk + e kδ dk 13

14 FTIR Math Contnued We can rewrte ths to somethng more famlar: G ( k ) S ( ν ) I( δ ) I() W ( δ ) π 1 π S( ν ) e νδ dν A Fourer Transform! The detected ntensty as a functon of movng mrror poston, I(δ), can therefore be converted nto S(ν), the ntensty spectrum as a functon of frequency by a smple Fourer transform. 14

15 Fourerova transformace Fourerova transformace vychází z předpokladu, že lbovolnou perodckou funkc lze rozložt na součet jednotlvých elementárních funkcí snus a cosnus. FT-IR spektrometr generuje během měření perodckou funkc zvanou nterferogram. Interferogram je funkční závslostí ntenzty sgnálu na dráhovém rozdílu dvou paprsků, jež na detektor dopadají I f ( δ ) 15

16 FTIR transformace Tuto funkc vyjádříme ve vztahu ke spektru + I( δ) S( ν )exp( πνδ ) d( ν ) Kde I(δ) ve je ntenzta sgnálu na detektoru vzhledem k optckému dráhovému rozdílu δ, S(ν) je ntenzta záření v závslost na vlnočtu ν, je magnární jednotka ( 1). Výpočet spektra S(ν) provedeme podle vztahu + S( ν ) I ( δ )exp( πνδ ) d ( δ ) 16

17 FTIR transformace Zpětná Fourerova transformace vyjadřuje spektrum jako výše zmíněný rozdíl cosnů a snů, neboť exp( θδ ) kde θ nahrazuje výraz πν. Pokud zanedbáme magnární část, obdržíme v lteratuře často zmňovaný přblžný vzorec + cos( θδ) snθδ S( ν) I( δ)cos( πνδ) d( δ) 17

18 FTIR transformace V prax není možné zaznamenávat nterferogram až do nekonečného dráhového rozdílu. Uvažujeme-l počáteční optcký dráhový rozdíl roven nule, pak S( ν ) δ max I( δ )cos(πνδ ) d( δ ) kde θ nahrazuje výraz πν. Pokud zanedbáme magnární část, obdržíme v lteratuře často zmňovaný přblžný vzorec + S( ν) I( δ)cos( πνδ) d( δ) 18

19 FTIR transformace Detektor neregstruje sgnál z detektoru analogovým způsobem, ale snímá dskrétní soubor N hodnot ntenzt sgnálu v daném časovém ntervalu. Výsledný nterferogram je složen z N bodů a Fourerovu transformac nterferogramu lze provést podle rovnce. N S( ν ) I( δ )cos( πν δ ) δ j 1 kde S( ν j ) je ntenzta záření na j-té pořadnc vlnočtu ν j a I( δ ) je ntenzta sgnálu z detektoru na -té pořadnc dráhovém rozdílu. j δ N S( ν ) I( δ )cos( θ δ ) δ j 1 j 19

20 FTIR Spectrometers In practce one cannot measure from - to. The resoluton of a measurement s smply gven by how far n δ you measure. 1 ν πδ max Rapd-Scan measurements: Sweep mrror quckly, average many nterferograms Very fast & easy Not hgh resoluton Not for quckly changng sgnals or very low sgnal Step-Scan measurements: Step to each x poston, then measure (long average, or trggered tme seres). Can have very long path length. Excellent for fast tme resoluton, low sgnals (lock-n) Harder to run stably.