VLIV ZMĚNY TECHNOLOGIE VÝROBY NA ZATÍŽENÍ A ČIŠTĚNÍ ODPADNÍCH VOD V BIOCEL PASKOV A.S.

VYSOKÁ ŠKOLA BÁŇSKÁ - TECHNICKÁ UNIVERZITA OSTRAVA Hornicko geologická fakulta Institut environmentálního inženýrství VLIV ZMĚNY TECHNOLOGIE VÝROBY NA ZATÍŽENÍ A ČIŠTĚNÍ ODPADNÍCH VOD V BIOCEL PASKOV A.S. diplomová práce Autor: Vedoucí diplomové práce: Bc. Květoslava Bandaricová Ing. Silvie Heviánková, Ph.D. Ostrava 2014

Prohlášení Celou diplomovou práci včetně příloh, jsem vypracovala samostatně a uvedla jsem všechny použité podklady a literaturu. Byla jsem seznámena s tím, že na moji diplomovou práci se plně vztahuje zákon č.121/2000 Sb. autorský zákon, zejména $ 35 využití díla v rámci občanských a náboženských obřadů, v rámci školních představení a využití díla školního a $ 60 školní dílo. Beru na vědomí, že Vysoká škola báňská Technická universita Ostrava (dále jen VŠB-TUO) má právo nevýdělečně, ke své vnitřní potřebě, diplomovou práci užít ($ 35 odst. 3). Souhlasím s tím, že jeden výtisk diplomové práce bude uložen v Ústřední knihovně VŠB-TUO k prezentačnímu nahlédnutí a jeden výtisk bude uložen u vedoucího diplomové práce. Souhlasím s tím, že údaje o diplomové práci, obsažené v Záznamu o závěrečné práci, umístěném v příloze mé diplomové práce, budou zveřejněny v informačním systému VŠB-TUO. Souhlasím s tím, že diplomová práce je licencována pod Creative Commons Attribution-NonCommercial-ShareAlike 3.0 Umported licencí. Pro zobrazení kopie této licence, je možno navštívit http:creativecommons.org/licenses/by-nesa/3.0/. Bylo sjednáno, že s VŠB-TUO, v případě zájmu o komerční využití z její strany, uzavřu licenční smlouvu s oprávněním užít dílo v rozsahu $ 12 odst. 4 autorského zákona. Bylo sjednáno, že užít své dílo diplomovou práci nebo poskytnout licenci k jejímu komerčnímu využití mohu jen se souhlasem VŠB-TUO, která je oprávněna v takovém případě ode mě požadovat příspěvek za úhradu nákladů, které byly VŠB-TUO na vytvoření díla vynaloženy (až do jejich skutečné výše). V Ostravě dne 30. dubna 2014. Bc. Květoslava Bandaricová

Poděkování Chtěla bych poděkovat vedoucí mé diplomové práce Ing. Silvii Heviánkové, Ph.D. za její vstřícnost, odborné vedení, cenné připomínky a rady při zpracování této práce. Velké poděkování patří mé rodině za podporu a toleranci, kterou mi během celého mého studia poskytli.

Anotace Diplomová práce se zabývá změnami v technologii výroby buničiny při přechodu z výroby papírenské na viskózovou, rozpustnou buničinu v Biocel Paskov a. s. a vlivem těchto změn na kvalitu odpadních vod. Vyšší úrovní odstranění organických látek z buničiny při vaření, se zvýší celkové zatížení odpadních vod v nátoku na ČOV. ČOV musí zajistit nezvýšení emisí organických látek a dodržet platné limity pro vypouštění odpadních vod. Emise do vody pocházejí hlavně z procesů ztráty praním, odpadní vody z bělírny a kondenzáty z odparky. ČOV byla doplněna technologií anaerobního předčištění kondenzátů a stávající bělení buničiny chlordioxidem bylo nahrazeno ozónem. V diplomové práci je posouzen vliv ozónového bělení a anaerobního předčištění na organické zatížení OV a ČOV, získané výsledky jsou vyhodnoceny a graficky zpracovány. Klíčová slova: buničina, viskózová, rozpustná buničina, odpadní vody, ozón, anaerobní čištění Abstract This thesis deals with changes in the technology of pulp production in transition from the production of paper to dissolving pulp in Biocel Paskov a. s. and influence of these changes on the quality of wastewater. Higher level of removal of organic substances from the pulp during cooking will increase the total drain of the influent wastewater to treatment plants. WWTP must ensure no increase of emissions of organic substances and comply with the applicable limits for waste water discharges. Water emissions come mainly from the processes of loss of wash, wastewater from bleaching plant and condensate from the evaporator. WWTP was supplied by the technology of anaerobic pretreatment of condensates and existing pulp bleaching by chlorine dioxide was replaced by, ozone. In this thesis explores the influence of ozone bleaching and anaerobic pretreatment on the organic drain of the waste waters and WWTP, the results obtained are evaluated and graphically presented. Keywords : pulp, dissolving pulp, waste waters, ozone, anaerobic treatment

Obsah 1 ÚVOD... 1 2 VÝROBA BUNIČINY A JEJÍ ODPADNÍ VODY... 3 2. 1 Výroba sulfitové, papírenské buničiny v Biocel Paskov a.s..... 3 2. 2 Výroba rozpustné, viskózové sulfitové buničiny... 7 2. 3 Odpadní vody.... 8 2.3.1 Odpadní vody z výroby sulfitové buničiny... 9 2.3.2 Odpadní vody v Biocel Paskov a.s.... 10 2. 4 Čištění odpadních vod.... 12 2.4.1 Čištění odpadních vod z výroby sulfitové buničiny... 13 2.4.2 Biologická čistírna odpadních vod v Biocel Paskov a.s.... 14 3 ZMĚNY V TECHNOLOGII VÝROBY A JEJICH VLIV NA PRODUKCI ODPADNÍCH VOD... 17 3. 1 Změny v technologii výroby... 18 3.1.1 Ozón... 20 3.1.2 Výroba ozónu... 21 3.1.3 Vlastnosti a použití ozónu... 21 3. 2 Změny v regeneraci chemikálií... 22 3.2.1 Sodná odparka... 23 3.2.2 Sodný kotel... 24 3. 3 Změny ve vodním hospodářství a čistírně odpadních vod... 27

3.3.2 Mechanismus rozkladu... 28 3.3.3 Faktory ovlivňující anaerobní procesy... 29 4 OPATŘENÍ PRO SNÍŽENÍ ZATÍŽENÍ OV A DODRŽENÍ LIMITŮ PRO VYPOUŠTĚNÍ ODPADNÍCH VOD... 30 4. 1 Ozónové bělení viskózové buničiny... 31 4. 2 Anaerobní předčištění kondenzátů a jejich energetické využití... 33 4. 3 Zatížení odpadních vod... 35 4.3.1 Čistírenské kaly... 37 5 VLIV OZÓNOVÉHO BĚLENÍ A ANAEROBNÍHO PŘEDČIŠTĚNÍ KONDENZÁTŮ NA KVALITU ODPADNÍCH VOD...38 5. 1 Část A ozónové bělení bělírenská nádrž OV... 39 5. 2 Část B anaerobní předčištění kondenzátů z odparky... 41 5. 3 Část C čistírna odpadních vod... 49 6 ZÁVĚR.... 56 LITERATURA 58 Seznam tabulek a obrázků...61 Seznam grafů a příloh...62 Přílohy

Seznam zkratek OV - odpadní voda DP viskózová, rozpustná buničina ( dissolving pulp) ph - záporně vzatý dekadický logaritmus aktivity vodíkových iontů ČOV - čistírna odpadních vod H 2 O 2 - peroxid vodíku NaOH - hydroxid sodný O 2 - kyslík SO 2 - oxid siřičitý MgO - oxid hořečnatý RL - rozpuštěné látky NL - nerozpuštěné látky CHSK - chemická spotřeba kyslíku COD - chemická spotřeba kyslíku TCOD - chemická spotřeba kyslíku v nepročištěném, dobře promíchaném vzorku KMnO 4 - manganistan draselný K 2 Cr 2 O 4 - dichroman draselný BSK 5 - biochemická spotřeba kyslíku za určitý čas (5 dní) AOX - halogenové organické sloučeniny RAS - rozpuštěné anorganické soli CO 2 - oxid uhličitý H 2 SO 4 - kyselina sírová APK - anaerobní předčištění kondenzátů

TCF - total chlorine free bělení bez použití elementárního chlóru CH 4 - metan EVK - energetické využití kondenzátů KBR - brýdové kondenzáty z odparky NT - neutralizační nádrž (tank) AWN - upravená odpadní voda (anaerobic water neutral) AWP - anaerobně předčištěná voda (anaerobic water pretreated)

1 ÚVOD Průmysl papíru a celulózy byl vždy považován za hlavního spotřebitele přírodních zdrojů (dřeva) a energie (fosilní paliva, elektřina), včetně vody a býval významným znečišťovatelem životního prostředí. V regionech s rozvinutým papírenským průmyslem však byly pomocí mnoha interních a externích environmentálních opatření pro omezování, emise sníženy od roku 1980 o 80-90% a v některých případech i více. V období před roky 1970-1980 průmysl papíru a celulózy způsoboval značné znečištění vod odpadními vodami. Následky byly někdy až dramatické díky odčerpaní kyslíku a úhynu ryb. Použití molekulárního chlóru bylo nahrazeno chlordioxidem a zavedením dalších, kyslík obsahujících chemikálií - molekulárního kyslíku, peroxidu vodíků a ozónu. Emise do vody pocházejí z různých procesů, jedná se hlavně o ztráty praním, odpadní vody z bělírny a kondenzáty z odparky. Je proto nutné vybírat nejlepší dostupné techniky Best Available Technology (BAT), aby se zamezilo znečišťování životního prostředí, zvolením vhodných technologií. Pro existující podniky je zavedení BAT dražší, v případech, když přestavba a modernizace probíhá za plného provozu [1]. Biocel Paskov byl postaven v letech 1979-1983 jako moderní celulózka pro výrobu sulfitové buničiny splňující požadavky na ochranu životního prostředí. V průběhu své existence neustále investoval do výrobního zařízení s cílem zvýšit kapacitu výroby, snižovat výrobní náklady a snižovat vliv výroby na životní prostředí. V roce 2010 koupila 75% akcií Biocelu rakouská skupina Lenzing AG a v roce 2012 zbývajících 25%. Skupina Lenzing AG je mezinárodní skupinnou společností se sídlem v Rakousku, s výrobními zařízeními na všech významných trzích a s globální sítí prodejních a marketingových organizací. Lenzing AG dodává vysoce kvalitní viskózová vlákna pro světový textilní průmysl a pro průmysl netkaných vláken. Nový vlastník ihned zahájil přípravu projektu přestavby technologie na výrobu viskózové buničiny. Přechod z výroby papírenské buničiny na buničinu viskózovou znamená realizovat nejmodernější technologii výroby v tomto oboru a zabezpečit ochranu životního prostředí [2]. 2014 1

Cílem mé diplomové práce je popsat změny v technologii výroby, které byly realizované v rámci přechodu výroby papírenské buničiny na buničinu viskózovou a následně vliv těchto změn na čištění OV a možnosti snížení zatížení OV. 2014 2

2 VÝROBA BUNIČINY Surovinou pro výrobu celulózy je především dřevo, obsahující vedle celulózy zejména lignin a hemicelulózu. Celulóza je polysacharid, jehož základní jednotkou je celobiosa, sestávající se ze dvou molekul glukózy. Naproti tomu hemicelulózy, které jsou rovněž polysacharidy, obsahující v základní jednotce i jiné cukry pentosy a hexosy. Lignin je složitá látka aromatického charakteru, obsahující v makromolekule fenolické, hydroxylové a metoxylové skupiny [3]. Princip výroby celulózy neboli buničiny, spočívá v převedení inkrustujícího, ve vodě nerozpustného ligninu na rozpustnou formu, která se vyloučí. Při tom dochází k hydrolýze hemicelulóz a k jejich převedení na rozpustné monosacharidy. Děje se tak dvěma způsoby [3]. Sulfátový způsob alkalický, na dřevo se působí roztokem sulfanu sodného a hydroxidu sodného s menším množstvím síranu sodného. Sulfitový způsob kyselý, na dřevo se působí roztokem kyseliny siřičité a hydrogensiřičitanu vápenatého, hořečnatého, sodného nebo amonného, které lze regenerovat. Sulfitový proces je charakterizován vysokou flexibilitou. V zásadě je pro výrobu sulfitové buničiny možné použít celý rozsah ph změnou dávkování a složení chemikálií, tudíž použití sulfitového procesu výroby buničiny dovoluje výrobu buničin mnoha typů a kvality pro široký rozsah aplikací. Dominujícím sulfitovým procesem výroby buničiny v Evropě je magnesium sulfitový způsob [1]. 2. 1 Výroba sulfitové, papírenské buničiny v Biocel Paskov a.s. Společnost Biocel Paskov a.s. je producentem sulfitové buničiny vyráběné ze smrkového dřeva, prodávané pod obchodními názvy VIAN pro papírenskou výrobu 2014 3

a BIOCEL L a BIOCEL V pro výrobu viskózové buničiny, s kapacitou 300 000 t/rok v součtu pro oba typy vyráběné buničiny [4]. Technologie je rozdělena do těchto provozních celků [5], [6] : PC 20 PC 21 PC 22 PC 40 PC 50 PC 52 Příprava dřevní hmoty Výroba buničiny Regenerace chemikálií Tepelně energetické hospodářství Zásobování vodou Čistírna odpadních vod Obrázek č. 1: Obecné schéma výroby magnesium sulfitové buničiny s regenerací chemikálií [5] Příprava dřeva dřevní surovina sestává z polen, ze kterých se zhotoví dřevní štěpky, které se skladují na velikých hromadách. 2014 4

Vaření a delignifikace dřevěné štěpky se dávkují do diskontinuálních vařáků, kde se provádí vaření při zvýšeném tlaku a teplotě. Při vaření štěpků pro výrobu chemické celulózy se dřevní surovina rozpustí ve varné kapalině. Jako varné kyseliny je použito roztoku kyselého siřičitanu hořečnatého s obsahem volného oxidu siřičitého. Jakmile se dosáhne požadovaného obsahu zbytkového ligninu (měřeného jako číslo kappa), obsah se vypustí do expanzní nádrže a varný cyklus se opakuje. I kdyby bylo možno vyvařit více ligninu, je nutné varný proces přerušit při určité úrovni kappa, aby se zabránilo ztrátám pevnosti a výtěžků. V našem případě se varný proces ukončí při kappa čísle 14. Třídění a praní po vaření se buničina pere v bubnových pračkách a třídí se tlakovými třídiči. Cílem třídění je oddělit suky, neprovary a svazky vláken z hlavního proudu buničiny. První podíly praní buničiny, které jsou hodně znečištěné, musí být zpracovány odděleně. Největší část výluhů s jeho rozpuštěnou suchou substancí, sestávající z varných chemikálií a rozpuštěných dřevních součástí je odvedena k regeneraci a k dalšímu zpracování. V opačném případě by nevyprané látky spotřebovaly kyslík a způsobily degradaci. Praní buničiny za varnou je zajištěno na třech pracích lisech. Úkapy a odvody filtrátu z technologického zařízení, které se již zpět nevracejí do technologického procesu, jsou odváděny do jímky OV B009. Kyslíková delignifikace při kyslíkovém delignifikačním procesu je buničina vystavena v reaktoru působení kyslíku. To se provádí za alkalických podmínek při zvýšeném tlaku a teplotách 90-105 C. konzistence látky je v rozmezí 10 12 %. K alkalizaci látky se přidává před reakcí NaOH. Lignin se odbourává oxidací a přechází ve výluhu do roztoku. Číslo kappa za kyslíkovým stupněm je asi 7. Hlavní výhody kyslíkové delignifikace jsou ve snížení množství chemikálií při konečném bělení a celkových nákladů na bělící chemikálie a v poklesu zatížení znečištěním z bělírny (CHSK a AOX z konečného bělení). Buničina je potom vedena do EOP stupně kde při dávkování NaOH, peroxidu vodíku a kyslíku dochází k její další delignifikaci a předbělení. Tlakový alkalizační stupeň EOP začíná tam, kde končí kyslíkový delignifikační stupeň. Zde se obsah ligninu snižuje na hodnotu 4,5 kappa a zvyšuje se bělost buničiny. 2014 5

Bělení bělením se zvyšuje především bělost buničiny a sekundárně se též odstraňují z buničiny nevláknité částice a extrahovatelné látky. Bělení sulfitové buničiny je založeno na metodách odstraňujících lignin. Konečné zvýšení bělosti se provádí v tlakovém PO-stupni a ve dvou beztlakých připojených P-stupních. Bělení probíhá při střední konzistenci. Následné praní po jednotlivých bělících stupních má za úkol odstranit rozpustné látky - zplodiny reakce, organického a anorganického původu ze suspenze buničiny za účelem dosažení co nejlepší bělosti. Rozdíl mezi delignifikací a bělením je v tom, že OV z bělícího stupně nelze vrátit do systému regenerace, zatímco z delignifikace to možné je. Tudíž v téže celulózce lze použít kyslík jako delignifikační i bělící chemikálii. Z bělírny jsou prací vody dále použity na praní a přebytek odtéká do zásobníku bělírenských OV B004, stejně jako přebytky filtrátů (odpadní jímka B009) z jednotlivých pracích stupňů. Z tohoto zásobníku jsou OV čerpány na ČOV. Regenerace chemikálií regenerace varných chemikálií zahrnuje odpařování výluhu na koncentrovaný výluh, jeho spalování a přípravu varné kyseliny z regenerovaných chemikálií. Provozní celek je tvořen následujícími provozními soubory: Odparka - Účelem odparky je zahuštění kyselého řídkého Mg-bisulfitového výluhu (vstupní koncentrace cca 8-12% sušiny) na konečnou koncentraci 55 ± 3%, při níž je zahuštěný výluh schopen spálení v regeneračním kotli. Zajišťuje snížení obsahu SO 2 ve výluhu a stripováním (vyvařením) brýdových kondenzátů snižuje CHSK kondenzátu v nátoku na ČOV. Regenerační kotle RK1 - v regeneračním kotli se spaluje zahuštěný Mg-bisulfitový výluh přivedený z odparky. Sloučeniny Mg, vzniklé během spalovacího procesu jsou unášeny kouřovými plyny ve formě tuhých látek a jsou zachycovány v elektro odlučovačích (účinnost 96%), zařazených za regeneračními kotly. Oxid siřičitý z kouřových plynů společně se zachyceným popílkem jsou využity k výrobě surové Mg-bisulfitové kyseliny. 2014 6

Sekundární regenerace SR1 - účelem sekundární regenerace je výroba surové kyseliny. Výchozí surovinou jsou chemikálie obsažené v kouřových plynech-so 2 a tuhé látky (popílek, obsahující cca 65% MgO). Obrázek č. 2: Systém regenerace chemikálií [1] 2. 2 Výroba rozpustné, viskózové sulfitové buničiny Viskózová, rozpustná buničina (DP dissolving pulp) je buničina určená pro chemické zpracování. Na rozdíl od papírenské buničiny, která se používá v papírenském průmyslu k výrobě různých druhů papíru, je viskózová buničina vhodná pro výrobky v textilním průmyslu. Při výrobě viskózové buničiny dochází k hlubší delignifikaci. Doprovodné látky hemicelulózy, zbytky ligninu a jiných látek jsou odstraňovány. Tomuto procesu se říká zušlechťování. Podle zvolených technologických podmínek je vyráběna s vyšším obsahem čisté celulózy (tzv. alfa celulóza) [2]. 2014 7

V zásadě se tento proces velmi podobá výrobě sulfitové buničiny, používané na výrobu papíru. Používají se stejné chemikálie jako při běžném magnesium - bisulfitovém procesu. Proto i systém regenerace chemikálií a energie je velmi podobný. Hlavní rozdíly se vyskytují ve varném procesu a bělení. Cílem varného procesu při výrobě chemické sulfitové buničiny je dosáhnout nízké viskozity, tj. malé délky molekulového řetězce celulózy. Výroba sulfitové buničiny pro chemické účely je kombinací delignifikace a konečné úpravy po várce [1]. 2. 3 Odpadní vody Odpadní vody, dle zákona o vodách, jsou vody použité v obytných, průmyslových, zemědělských, zdravotnických a jiných stavbách, zařízeních nebo dopravních prostředcích, pokud mají po použití změněnou jakost (složení nebo teplotu), jako i jiné vody z nich odtékající, pokud mohou ohrozit jakost povrchových nebo podzemních vod [7]. V odpadních vodách se stanovuje především [8]: Celkové množství rozpuštěných a nerozpuštěných látek RL a NL. Neutralizační kapacita a ph. Obsah dusíku a fosforu údaje potřebné pro biologické čištění. CHSK BSK 5 RL a NL součet obsahu všech RL a NL udává celkové množství všech látek obsažených ve vodě a stanoví se odpařením vzorku vody, vysušením odparku při 105 C po konstantní hmotnost a zvážením sušiny. RL a NL se oddělí nejčastěji filtrací a množství RL se potom určí stanovením sušiny filtrátu. NL můžeme stanovit nepřímo z rozdílu celkového množství látek a látek rozpuštěných anebo přímo po jejich separaci ze vzorku vody a po vysušení. Neutralizační kapacita vyjadřuje schopnost všech druhů vod vázat určité látkové množství kyseliny kyselinová neutralizační kapacita KNK nebo zásady - zásadová 2014 8

neutralizační kapacita ZNK. Stanovuje se titrací vody silnou kyselinou nebo zásadou do zvolené hodnoty ph. CHSK chemická spotřeba kyslíku, vyjadřuje množství kyslíku potřebného na oxidaci organických látek ve vodě použitím silných oxidačních činidel KMnO 4 a K 2 Cr 2 O 4. Je mírou celkového obsahu organických látek ve vodě a důležitý ukazatel organického znečištění vody. BSK 5 biochemická spotřeba kyslíku je množství rozpuštěného kyslíku spotřebovaného mikroorganismy za určitý čas BSK 5-5 dní při biochemických procesech na rozklad organických látek ve vodě při aerobních podmínkách. Toto množství kyslíku je úměrné množství přítomných rozložitelných organických látek a proto je možno z hodnoty BSK odhadnout stupeň znečištění vody. Z poměru CHSK Cr : BSK 5 lze určit, jaká část organického znečištění je biologicky rozložitelná. Vysoký poměr znamená buď přítomnost toxických látek inhibujících bakteriální činnost, nebo velký podíl biologicky nerozložitelných organických látek, příp. obojí. Nízký poměr svědčí o vhodnosti biologického čištění odpadní vody [8]. 2.3.1 Odpadní vody z výroby sulfitové buničiny Emise do vody pocházejí hlavně z procesů ztráty praním, odpadní vody z bělírny a kondenzáty z odparky. Mezi emisemi do vod převládají organické sloučeniny, které spotřebovávají kyslík, a ty jsou měřeny jako CHSK a BSK 5 [1]. Některé sloučeniny, vypouštěné z celulózek, vykazuji toxické účinky na vodní organizmy podobně, jako další extrahované látky, např. pryskyřičné kyseliny se mohou vyluhovat z kůry při přípravě dřeva. Dále se v odpadních vodách objevují v nízkých koncentracích kovy extrahované ze dřeva. Emise barevných sloučenin mohou negativně působit na živé organismy, protože např. snižují průhlednost vody. Emise živin (dusičnany a fosforečnany) působí negativně v důsledku eutrofizace. OV z bělírny, používající bělící chemikálie obsahující chlór, obsahují sloučeniny s organicky vázaným chlórem měřené jako AOX. Emise z bělírny závisí na mnoha 2014 9

faktorech: stupni delignifikace, dosaženém před vstupem buničiny do bělírny, ztrátou při praní, zvolené sekvenci bělení a použitých bělících chemikáliích, požadovaná konečnou bělostí buničiny a stupni uzavřenosti okruhů bělírny. [1]. 2.3.2 Odpadní vody v Biocel Paskov a.s. Výroba buničiny je proces, který klade vysoké nároky na spotřebu čisté vody a současně produkuje velké množství silně znečištěných OV. Biocel Paskov je situován v oblasti s omezenými zdroji čisté průmyslové vody, navíc s vysokými potřebami průmyslových závodů v ostravské aglomeraci. K vypouštění OV slouží řeka Ostravice, která má malý průtok, proto musí být celé vodní hospodářství na velmi vysoké technologické úrovni [9]. OV přicházejí v těchto hlavních proudech [10]. Z celulózky, kde je největším producentem znečištění bělírna Z Mg - odparky, kde podstatnou částí jsou ochlazené brýdové kondenzáty, převážně s obsahem nižších mastných kyselin. Vratná voda z mezideponie (složiště) popelovin obsahuje až mnohonásobek povolené koncentrace síranů, siřičitanů a rozpuštěných látek a rozpuštěných anorganických solí. Dalším zdrojem organicky i anorganicky zatížených OV jsou sanitární vody čerpané z jednotlivých provozů a z areálu závodu, případně také znečištěné vody dešťové a drenážní kanalizace a vody ze sanitárního čerpání z okolí přípravny bělících chemikálií [10]. 2014 10

Obrázek č. 3: Zdroje odpadních vod Biocel Paskov [11] Biocel Paskov musí respektovat náročné podmínky ochrany životního prostředí a proto Krajský úřad Moravskoslezského kraje, odbor životního prostředí a zemědělství (dále jen krajský úřad ), jako věcně a místně příslušný správní úřad podle 29 odst. 1 zákona č. 129/2000 Sb., o krajích (krajské zřízení), ve znění pozdějších předpisů, a podle 33 písm. a) zákona o integrované prevenci, po provedení správního řízení podle zákona č. 71/1967 Sb., o správním řízení (správní řád), ve znění pozdějších předpisů vydal integrovaného povolení pro vypouštění odpadních vod z čistírny odpadních vod do vod povrchových vodního toku Ostravice v množství [4]: Tabulka č. 1: Množstevní limity OV [4] Jednotky Povolené Průměrné l.s -1 330 Maximální l.s -1 410 Roční úhrn m 3. rok -1 10 406 880 2014 11

v kvalitě: Tabulka č. 2: Kvalitativní parametry pro vypouštění OV [4] Ukazatel Hodnota p (mg.l -1 ) Hodnota m (mg.l -1 ) Bilanční hodnota (t.rok -1 ) BSK 5 40 125 378,43 CHSK Cr 400 550 3 784,30 NL (105 ) 60 130 567,65 RL (105 ) 3 000/3 500* 3 500 34 342,70 RAS 2 600/3 000* 3 000 29 659,61 Sírany 1 500/1 700* 1 700 17 171,35 AOX 2 4 18,92 ph 6-8,5 - *hodnoty platí do konce roku 2014 p přípustná hodnota koncentrací pro rozbory směsných vzorků vypouštěných OV m maximálně přípustná hodnota koncentrací pro rozbory směsných vzorků vypouštěných OV Při poklesu průtoků v řece Ostravici pod 5m 3.s -1 z mezideponie pozastaveno [4]. bude vypouštění zasolených vod 2. 4 Čištění odpadních vod Chceme-li odpadní vodu zbavit všech znečišťujících látek, musíme obvykle zařadit za sebou několik zcela rozdílných procesů. Volba a zařazení jednotlivých procesů do technologické linky záleží na charakteru znečištění a na splnění následujících požadavků [8]: Proces musí být účinný a ekonomicky přijatelný. Proces by neměl být příliš náročný na spotřebu energie. Při procesu by se neměly vnášet do čištěné vody další znečišťující látky. 2014 12

Procesy čištění odpadních vod [8]: Mechanické procesy cezení (česle), usazování (usazovací nádrže), filtrace (pískové filtry, síta). Chemické a fyzikálně chemické procesy číření, neutralizace, oxidace, redukce, sorpční procesy, procesy založené na výměně iontů, extrakce, odpařování. Biologické procesy - Při biologickém čištění odpadních vod se jedná především o rozložení organických látek v nich obsažených, které se odbourávají činností různých druhů speciálně pěstovaných bakterií. Biologickému čištění vždy předchází mechanické nebo chemické čištění nebo obojí. Rozlišujeme dva procesy: Aerobní probíhající v přítomnosti molekulárního kyslíku. Oxidační rozklad organických sloučenin molekulárním kyslíkem, energie tímto procesem uvolněná je využita mikroorganismy. Konečným produktem oxidace je CO 2. Anaerobní probíhající v nepřítomnosti kyslíku. Konečným produktem rozkladu organických látek v anaerobních podmínkách směsnou mikrobiální kulturou je methan a oxid uhličitý uvolněné (CO 2 částečně) jako bioplyn, který je energeticky využitelný. 2.4.1 Čištění odpadních vod z výroby sulfitové buničiny Chemické celulózky potřebují zavádět vnitřní opatření, minimalizující vypouštění koncentrovaných nebo horkých toků kapalin z procesu jako odpadních vod. Některé toky výluhu z procesu jsou ekonomicky významné, díky jejich využitelnosti jako paliva nebo jejich obsahu chemikálií. Čištění může být často silně narušeno kvůli náhodným únikům z výroby buničiny. Odpadní vody z bělírny (filtráty) a další proudy odpadních vod z celulózky, jako ztráty praním, proplachovací vody, průsaky a úniky lze potom čistit společně v aerobním systému s aktivovaným kalem. 2014 13

Kondenzáty z odpařování výluhu ze sulfitové celulózky obsahují poměrně vysoké koncentrace snadno biologicky odbouratelných organických látek. Lze je efektivně čistit v samostatné anaerobní čistírně. Účinnost odstranění chemicky oxidovatelných organických látek (CHSK) se rovná 85 % [1]. Obrázek č. 4: Odpadní vody z výroby buničiny sulfitovým způsobem, systémy čištění a účinnost [1] 2.4.2 Biologická čistírna odpadních vod v Biocel Paskov a.s. Všechna pracoviště jsou součástí střediska vodního hospodářství a jsou rozdělena na provozní soubory na sebe navazující a svou funkcí související. Uspořádání jednotlivých objektů je voleno po toku proudu OV tak, jak jsou řazeny čistící stupně, aby čištěná OV nejkratší cestou s nejmenší tlakovou ztrátou protékala jednotlivými stupni čistírny, a dále pak do recipientu [10]. ČOV se skládá z těchto částí [10]: mechanické čištění OV biologické čištění OV Detašovanými objekty ČOV jsou: čerpací stanice OV 2014 14

havarijní nádrž vyrovnávací nádrž Bezprostředně na ČOV navazují: kalové hospodářství příprava chemikálií odpadovod OV vznikající v areálu závodu jsou segregovaně vedeny na ČOV. V místech vzniku jsou čerpány a potrubím vedeny do vstupní uklidňovací nádrže na vstupu do čistírny. Mechanické čištění OV je tvořeno česlemi, které odstraňují hrubé nečistoty a neutralizační nádrží. V případě alkalických OV se dávkuje H 2 SO 4, kyselé odpadní vody se neutralizují vápenným mlékem. Zneutralizované vody se zbavují mechanických nečistot v lapači písku a takto předčištěné vody se vedou přes primární usazovák, kde sedimentují nerozpuštěné látky. Biologické čištění OV mechanicky předčištěné vody přitékají rozdělovacím žlabem na biologické čištění 1. stupně v rozdělených uzavřených aktivačních nádržích, povrchově aerované kyslíkové aktivace, probíhá čištění OV aktivovaným kalem za dodávky čistého kyslíku. Z 1. stupně postupuje aktivovaný kal žlabem na 2. stupeň biologického čištění, který se skládá z otevřených povrchově aerovaných aktivačních nádrží a z podélných dosazovacích nádrží (slouží k usazení kalu). Z 2. stupně biologického čištění je OV odváděna samospádem do koncové jímky a gravitačně do odpadovodu [10]. Čištění OV čistým kyslíkem souvisí s dostupností a cenou technických plynů. Technologii lze použít tam, kde už nemůžeme zvyšovat kapacitu a účinnost ČOV. Výhodou čištění čistým kyslíkem je rychlá reakce na nerovnoměrné výkyvy organického znečištění OV [12]. 2014 15

Obrázek č. 5: Biologická čistírna odpadních vod Biocel Paskov a.s. [11] 2014 16

3 ZMĚMY V TECHNOLOGII VÝROBY A JEJICH VLIV NA PRODUKCI ODPADNÍCH VOD Projekt přípravy změny technologie výroby se skládal z několika dílčích projektů. Výstavby regeneračního kotle, sodné odparky a sodného kotle. Další projekty byly schváleny v roce 2011, jde hlavně o ozónové bělení buničiny s uvedením do provozu v lednu 2014 a o anaerobní předčištění kondenzátů a jejich energetické využití se zkušebním provozem od prosince 2013 [2]. Podmínkou pro úspěšný přechod na výrobu viskózové buničiny je nejen získání dostatečných znalostí a zkušeností s touto výrobou, ale také nutnost mít dostatečné informace pro řízení technologie. Papírenská a viskózová buničina jsou dva zcela odlišné výrobky, které vyžadují sledování zcela jiných parametrů kvality. Výjimku tvoří bělosti, nečistoty, sušina, popel a DCM extrakt. U papírenské buničiny je kromě již zmíněných společných parametrů kladen důraz na mechanické vlastnosti. Oproti tomu u viskózové buničiny jsou nejdůležitějšími parametry ty, které popisují vlastnosti buničiny pro další chemické zpracování, a to viskozita, rozpustnost (obsah α celulózy) a samozřejmě obsah balastních látek (CaO, SiO 2, Fe, Mn, Cu atd.), které komplikují následnou výrobu viskózového vlákna. Viskózovou buničinu nelze použít k výrobě jakéhokoliv druhu papíru [13]. Změnou při nové technologii je odstavení výroby krmného droždí a využití obsahu cukru ve výluzích, které byly dříve zkvašovány, k energetickým účelům. 2014 17

3. 1 Změny v technologii výroby Obrázek č. 6: Výroba sulfitové viskózové buničiny [9] Vaření a delignifikace - Při vaření štěpků pro výrobu zušlechtěné buničiny se dřevní surovina podstatnou měrou rozpustí ve varné kapalině roztok hydrogen siřičitanu hořečnatého s přebytkem oxidu siřičitého. Při vaření dochází ke kyselé hydrolýze polysacharidů a ke štěpení lignin - celulózového komplexu. Hlubší delignifikaci je vyjádřena číslem kappa. Viskózová buničina se odvařuje na číslo Kappa 5-8 (papírenská na kappa číslo 14) a požadovaná viskozita, vyjádřena jako limitní viskozitní číslo, je cca 500 620 mg.l -1 hlavní kvantitativní parametr pro ukončení várky. Při kyselé hydrolýze dochází ke krácení celulózových makromolekul a ke snižování polymeračního stupně. Řízené snižování polymeračního stupně je u viskózové buničiny zásadní ovlivňuje pevnost vyráběných vláken 2014 18

(malá mechanická pevnost). Krácení vláken se projevuje změnou viskozity roztoků celulózy [6], [9]. Předbělení - se změnilo ze stávajícího stupně O (kyslíkový stupeň) a EOP (stupeň alkalického bělení kyslíkem s přídavkem peroxidu) na stupně E (alkalický extrakční stupeň) a O (kyslíkový stupeň). Předbělení se provádí ve stávajících věžích, ale dávkování chemikálií a teplota se změnila. Stupeň E vyžaduje větší dávky louhu (NaOH) a používá se k extrakci hemicelulóz buničiny, což vede k navýšení hodnoty čisté alfa celulózy. Spotřeba louhu na tunu buničiny je cca 4x vyšší ve srovnání s minulým stavem. Z důvodu vyššího zatížení filtrátu sodíkem z předbělení, není nadále možné převést tuto kapalinu do cyklu varné kapaliny, kde by způsobila výrazné zanášení regeneračního kotle. Filtrát z předbělení, který je nazýván EO filtrát, se filtruje na výluhovém filtru, odpařuje se odděleně v nové sodné odparce EO filtrátu a spaluje se v novém sodném kotli [14]. Horká alkalická extrakce - při tlakovém extrakčním procesu je buničina vystavena v reaktoru působení louhu při zvýšeném tlaku a teplotách 115-118 C. Extrakce buničiny horkým hydroxidem sodným je zásadní změnou oproti výrobě papírenské buničiny. Z buničiny se extrahují hemicelulózy a dochází ke zvýšení podílu vlastní celulózy. Číslo kappa za tlakovým extrakčním stupněm je asi 3,5. Kyslíková delignifikace - Kyslíkový reaktor začíná tam, kde končí tlakový extrakční stupeň. Chemikálie, které vstupují do rekce, jsou kyslík a hydroxid sodný. Zde se obsah ligninu snižuje na hodnotu 1,5 kappa. Extrahované hemicelulózy se oxidují a štěpí až na jednoduché alifatické a sacharidické kyseliny, resp. jejich rozpustné sodné soli. Před každou operací i po ní se látka pere na pracích lisech, redukuje se množství CHSK, které se přenáší do oblasti bělení, což následně snižuje spotřebu chemikálií v oblasti bělení [6], [9]. Bělení - stávající bělení buničiny chlordioxidem bylo nahrazeno bělením ozónem. Změna je vyvolána požadavkem našich odběratelů na dodávky buničin v kvalitě 2014 19

TCF. Dalším důvodem realizace je možnost řízení viskozity viskózové buničiny pomocí přídavku ozónu, kdy ozón štěpí zbytkový lignin a má schopnost depolymerovat makromolekulární sloučeniny. Příznivým dopadem bude také snížení produkce AOX látek v odpadních vodách. Celý extrakční a bělící proces výroby viskózové buničiny probíhá v sekvenci E-O-Z-PO-P: extrakce, kyslíková delignifikace, ozónový stupeň, tlakový peroxidový stupeň a beztlakový peroxidový stupeň [9], [13]. Obrázek č. 7: Extrakční a bělící proces [11] 3.1.1 Ozón Ozón je plyn světlemodré barvy s charakteristickým zápachem a je těžší než vzduch. Jeho molekula je tvořena třemi atomy kyslíku O 3. Tato forma kyslíku je velmi nestabilní a rychle se rozkládá na molekulu kyslíku O 2 [15]. Poprvé byl tento plyn popsán Martinusem van Marumem, holandským učencem (1750-1837). Při svých pokusech s elektrostatickou elektřinou na strojích roku 1785 popsal tzv. "vůni elektřiny", která vzniká kolem elektrických strojů, pravděpodobně vlivem jejich jiskření. V roce 1840 prof. F. C. Schonbein ve své knize "Erzeugung des Ozons auf chemischem Wege" popsal proměnu vzdušného kyslíku působením elektrického výboje na plyn s charakteristickým zápachem. Tento plyn nazval podle řeckého slova ozein = ozón, vydávat vůni. 2014 20

V roce 1857 sestrojil Werner von Siemens přístroj, s jehož pomocí lze ozón vyrábět. Podle něj nazvaná trubice (Siemensova trubice) pracuje na principu tichého elektrického výboje. První přístroje schopné praktického užití pocházejí ze začátku 20. století [15]. 3.1.2 Výroba ozónu Ozón je možné uměle vyrábět pomocí elektrotechnického výboje a většina generátorů ozónu tento způsob také využívá [15]. Pro technické potřeby se vyrábí ozón v místě spotřeby v ozonizátorech ze vzduchu zbaveného vlhkosti (jinak se tvoří oxidy dusíku korodující elektrody), vedeného do prostoru, v němž probíhá při napětí 8 000 až 15 000 V tichý výboj, při kterém dochází k přeměně kyslíku na ozón. Výtěžek se zvyšuje s rostoucí frekvencí střídavého proudu, při 500 Hz je dvojnásobný oproti 50 Hz. V 1 m 3 vzduchu je za normálních podmínek (101,3 kpa, 273,1 K) obsaženo 300 g O 2. V ozonizátorech bývá na výstupu 5 až 10 g ozónu v 1 m 3 upraveného vzduchu. Nevýhodou ozónu je jeho nestálost, pro kterou musí být vyráběn při poměrně velké energetické náročnosti v místě užití. Odpadá však doprava chemikálií [16]. Obrázek č. 8: Vytváření ozónu v elektrickém poli [17] 3.1.3 Vlastnosti a použití ozónu Ozón má velmi silné oxidační schopnosti a je reaktivnější než kyslík. Pro své oxidační schopnosti je hojně využívaný v chemickém průmyslu. Oxidací likviduje vysokomolekulární sloučeniny, chlorované bifenyly, organické sloučeniny, jedovaté 2014 21

aromatické látky, kyanidy, fenoly, síru, železo, mangan. Jeho detoxikačními vlastnostmi je schopen likvidovat i karcinogeny. Ozón má navíc tu vlastnost, že oplývá dezodorizačním efektem, což má za následek rozklad zapáchajících látek a tím redukci zápachu. Ozón má mimořádně velkou mikrobiocidní účinnost. Je-li správně použit, je jeho působení na téměř všechny známé bakterie, viry a jiné mikroorganizmy rychlé a dokonalé. Navíc ozón se rozkládá na kyslík a nezanechává žádné vedlejší produkty svého působení [15]. Ozon nemění přírodní vlastnosti vody, přebytek ozónu se přemění na kyslík v několika minutách. Tato situace představuje na jedné straně některé technické potíže, ale na druhé straně dává prakticky jisté výhody. Zbytkové množství ozonu ve výši 3,5-5 mg.l -1 se sníží až na 0,2 až 0,3 mg.l -1 během 30 minut [18]. Praktické využití ozónu je dáno jeho silnými oxidačními účinky [19]. V chemických laboratořích slouží jako oxidační činidlo, zejména v organické syntéze a při přípravě některých peroxidických sloučenin. V medicíně slouží ke sterilizaci nástrojů a k poměrně populární ozónové terapii. Baktericidní účinky ozónu se někdy využívají k dezinfekci pitné vody namísto plynného chlóru, chlornanů, chloraminu nebo oxidu chloričitého, případně jako první fáze před použitím uvedených látek (tzv. preozonizace). Výhodou je, že i při malých dávkách inaktivuje i parazitické prvoky, a také že oxiduje organické látky, aniž by docházelo k tvorbě karcinogenních trihalomethanů. Silné oxidační účinky ozónu se velmi často využívají v papírenském průmyslu k bělení celulózy pro výrobu papíru. 3. 2 Změny v regeneraci chemikálií Účelem je zefektivnění výroby buničiny tím, že se zpětně využívají regenerované chemikálie a do procesu se dodává jen malá část čerstvých chemikálií na krytí ztrát [5]. 2014 22

Odparka zpracovává matečný výluh z varny spolu s pracím filtrátem z praní nebělené buničiny. Brýdové kondenzáty v odparce jsou dle stupně znečištění rozděleny na dva druhy [20] : Čistý brýdový kondenzát: je čerpadly čerpán do zásobní nádrže čistého kondenzátu B004. Špinavý brýdový kondenzát: je čerpán do nádrže špinavého brýdového kondenzátu B005. Součástí odparky je i stripovací kolona pro čištění špinavého brýdového kondenzátu Brýdový kondenzát z odparky je skladován v zásobní nádrži 300 m 3 a v jednom 500 m 3 zásobníku. Je částečně používán k výrobě varné kyseliny a k promývání odparky [20]. Likvidace ochlazených brýdových kondenzátů již nebude probíhat na čistírně OV, ale budou anaerobně předčištěny, provzdušněny a pak napojeny na stávající ČOV. Dojde ke snížení zátěže BSK 5 čistírny odpadních vod, k výrobě bioplynu a jeho energetickému využití v regeneračním kotli [10]. S výrobou viskózové buničiny se funkce tohoto provozního celku regenerace chemikálií rozšířila o nové provozy [9]: Regenerační kotel č. 2 (RK2) a sekundární regenerace č. 2 (SR2) pracují na stejném principu, ale linka je zdvojena. Sekundární regenerace č. 1 zpracovává kouřové plyny z RK1, sekundární regenerace č. 2 zpracovává kouřové plyny z RK2. V obou regeneračních kotlích se spaluje zahuštěný várenský výluh. Jeho organický podíl shoří na oxid uhličitý, anorganický podíl, hořčík a síra odcházejí z kotlů v podobě oxidů a slouží k přípravě kyseliny. Sodná odparka a sodný kotel zpracovávají filtráty obsahující vysoký obsah hydroxidu sodného a sodných sloučenin. 3.2.1 Sodná odparka Zařízení je konstruováno jako vícestupňová odparka s vodou chlazenými kondenzátory pro zahušťování alkalické odpadní vody, EO filtrát, z extrakčního stupně 2014 23

E-O (extrakční a kyslíkový stupeň) procesu předbělení buničiny. Kapalina odcházející z těchto stupňů obsahuje relativně vysoké množství rozpuštěného ligninu a organických kyselin, které jsou obtížně biologicky rozložitelné v aktivačním procesu ČOV závodu [21]. Pro vysokou koncentraci sodíku nelze filtráty z E-O stupňů zpracovávat spolu s výluhem z varny v hořečnaté odparce, došlo by k zalepování regeneračního kotle sodnými sloučeninami a rovněž je nelze vypouštět na čistírnu odpadních vod, proto se zahušťují a spalují v sodném kotli. Mírně kyselé brýdové kondenzáty se používají k praní nebělené buničiny a po použití jsou vedeny s pracími výluhy na hořečnatou odparku [9]. Obrázek č. 9: Sodná odparka [13] 3.2.2 Sodný kotel Sodný kotel se používá ke spalování zahuštěných sodných výluhů ze sodné odparky. V sodném kotli se organické látky obsažené v hustém EO výluhu spalují a hydroxid sodný se mění na uhličitan sodný. Kotel je proveden s výtavným ohništěm. Ke spálení EO výluhu je třeba do kotle přivádět určité množství zemního plynu jako přídavného paliva, případně využít bioplyn produkovaný anaerobním předčištěním kondenzátů. Teplota spalovaní, která je zhruba 1000 C, zaručuje, že spalováním vzniklý uhličitan sodný (bod táni 851 C) bude v tekutém stavu. 2014 24

Cca 50% vyrobeného uhličitanu sodného se odvádí v roztavené formě výpustí ve dnu topeniště. Roztaveny uhličitan sodný prochází výtokovým chladícím kanálem do rozpouštěcí nádrže. Zbývající uhličitan je obsažen ve spalinách, odstraňuje se jako popel a následně se jako vysoce čistá soda prodává jako surovina pro chemicky průmysl. Roztok sody je veden na ČOV a používá se k neutralizaci místo vápenného mléka [14]. Obrázek č. 10: Sodný kotel [13] 3. 3 Změny ve vodním hospodářství a čistírně odpadních vod Výroba viskózové buničiny je náročnější na čistotu provozní vody. Voda nesmí obsahovat rozpuštěné soli železa a manganu a musí být prosta křemičitanů, jsou to pro výrobu střiže škodlivé prvky [9]. 2014 25

Zdroje provozní vody: Žermanická přehrada pro snížení obsahu křemíku se žermanická voda upravuje ultrafiltrací a reverzní osmózou. Nádrž Olešná upravuje se koagulací a čířením síranem hlinitým. Zavedení výroby viskózové buničiny přináší pro ČOV následující změny [9]: Hluboká delignifikace dřeva ve varně méně zatěžuje další zpracování buničiny a do odpadních vod přechází menší množství těžce odbouratelného ligninu. Snižuje se tím i nahnědlé zabarvení vody. Úplné vyloučení chloru z bělení, zavedením ozónového stupně, znamená další snížení zatížení OV organickými látkami a zamezuje vzniku organických chlorovaných derivátů měřených jako AOX. Neutralizace sodou, vznikající v sodném kotli, místo vápnem. Výstavba anaerobní čistírny - silně znečištěné kondenzáty z odparky sulfitového výluhu budou předčištěny v anaerobní čistírně. Dojde ke snížení zatížení organickými látkami. Velký podíl organického znečištění bude přeměněn na bioplyn, který bude energeticky využit v regeneračním kotli. 2014 26

Obrázek č. 11 : Výroba viskózové buničiny, směr odpadních a čistých vod [9] 3.3.1 Anaerobní předčištění odpadních vod Anaerobní čištění představuje první stupeň biologického čištění, za kterým musí následovat aerobní dočištění, např. aktivačním procesem. Jeho úkolem je odstranit zbytkové znečištění, meziprodukty anaerobního rozkladu a převést vodu do kyslíkatého stavu, aby mohla být vypouštěna do toků [22]. Pod pojmem anaerobní čistírenské procesy rozumíme: anaerobní čištění odpadních vod anaerobní stabilizaci kalu Při obou těchto procesech směsná kultura mikroorganismů postupně rozkládá biologicky rozložitelnou organickou hmotu bez přístupu vzduchu. Konečnými produkty jsou vzniklá biomasa, plyny (CH 4, CO 2, v malé míře také H 2, N 2, H 2 S) a vyčištěná odpadní 2014 27

voda, respektive nerozložený zbytek organické hmoty, která je již z hlediska hygienického a senzorického nezávadný pro prostředí, neboť je již stabilizován. Řízený anaerobní proces, při kterém je produkován metan se nazývá metanizace [22]. 3.3.2 Mechanismus rozkladu Anaerobní rozklad je soubor dílčích, na sebe navazujících biologických procesů, na kterých se podílí několik základních funkčních skupin anaerobních mikroorganismů. Rozklad organických látek probíhající za nepřístupu vzduchu až na konečné produkty tj. metan a oxid uhličitý. Tento proces probíhá přirozeně v přírodě např. v bažiništích, na dně jezer nebo např. na skládkách komunálního odpadu. Produkt jedné skupiny mikroorganismů se stává základem skupiny druhé, a proto nedostatečná aktivita jen jedné skupiny může způsobit porušení dynamické rovnováhy v celém systému a snížení účinnosti procesu. V anaerobních procesech rostou bakterie pomaleji než v aerobních. Tato nevýhoda může být eliminována použitím silně znečištěných OV. Hodnoty CHSK přesahují 2000 mg.l -1. Z toho můžeme usoudit, že čím je OV znečištěnější, tím je technologie anaerobního čištění vhodnější [23]. Proces můžeme rozdělit do čtyř hlavních fází [22]: Hydrolýza - v prvním stadium rozkladu, jsou rozkládány makromolekulární organické látky (polysacharidy, lipidy, proteiny) na jednodušší sloučeniny rozpustné ve vodě pomocí enzymů, produkovaných hlavně fermentačními bakteriemi. Acidogenese je další rozklad produktů hydrolýzy na jednoduché látky, hlavně mastné kyseliny, alkoholy a jiné látky za pomoci acidogeních bakterií. Acetogenese - probíhá oxidace vyšších produktů. Dochází k dalšímu rozkladu kyselin a alkoholů za produkce kyseliny octové. 2014 28

Metanogenese - v posledním stádiu, metanogenní mikroorganismy rozkládají některé jednouhlíkaté látky (metanol, kyselina mravenčí, metylaminy, CO 2, CO, H 2 ), z více uhlíkatých pouze kyselina octová. Produkty rozkladu jsou metan a oxid uhličitý. 3.3.3 Faktory ovlivňující anaerobní procesy Teplota ovlivňuje rychlost anaerobního rozkladu. Obecně reakční rychlost s rostoucí teplotou vzrůstá. Nárůst rychlosti však není stejný u všech reakcí. Každá reakce může mít jinou teplotní závislost. ph koncentrace vodíkových iontů je důležitý faktor ovlivňující anaerobní proces. Optimální ph pro růst metanogenních organismů se pohybuje v neutrální oblasti 6,5 7,5, které je nutné udržovat. Nejčastější příčinou výkyvu ph je pokles vlivem přetížení anaerobní biomasy, kdy dochází k vyšší produkci nižších mastných kyselin. Proto je nutné řídit zatížení podle množství a složení mastných kyselin, aby nedošlo ke zhroucení procesu nebo udržovat dostatečnou neutralizační kapacitu přidáním alkalizačních činidel. Složení substrátu pro správný průběh anaerobního rozkladu je nutný správný poměr N a P k organickým látkám. Správný poměr živin se udává jako CHSK:N:P v rozmezí 300:6,7:1 až 500:6,7:1. Vedle dusíku a fosforu je žádoucí přítomnost řady nutrietů Na, K, Ca, Mg, Fe, S, Se. Některé stopové prvky Co, Ni zvyšují methanogenní aktivitu. Přítomnost toxických a inhibujících látek tyto látky nepříznivě ovlivňují biologická proces. Inhibující účinky má amoniak a nižší mastné kyseliny, jejichž tvorba je závislá na ph procesu. Nepříznivě působí vyšší koncentrace těžkých kovů-cu, Pb, Cr, Zn, sulfidy a kyanidy a oxidanty O 2, H 2 O 2. Vliv technologických faktorů nejdůležitější je míchání a doba zdržení. Obsah v reaktoru musí být homogenní, aby došlo co nejrychleji ke kontaktu mikroorganismů se substrátem a doba zdržení dost dlouhá, aby nedošlo k vyplavování mikroorganismů a byla dosažena potřebná účinnost rozkladu [22]. 2014 29

4 OPATŘENÍ PRO SNÍŽENÍ ZATÍŽENÍ OV A DODRŽENÍ LIMITŮ PRO VYPOUŠTĚNÍ OV Stávající ČOV by měla zajistit, v rámci změny technologie, dodržení limitů stanovených integrovaných povolením, nezvýšení emisí organických látek ve vypouštěných OV do recipientu, ani nezhoršení stávajícího stavu recipientu. Možnosti snížení zatížení OV: Ozónové bělení buničiny. Anaerobní předčištění kondenzátů z odparky a jejich energetické využití. Obrázek č. 12 : Ozónového bělení buničiny [13] 2014 30

Obrázek č. 13 : Anaerobní ČOV [13] 4. 1 Ozónové bělení viskózové buničiny Kvalita viskózy je výrazně ovlivněna přídavkem ozónu v průběhu bělení. Zesílená oxidace ozónem, přispívá ke zlepšení dispergovatelnosti buničinových pryskyřic, a to je důležitým předpokladem pro účinné oddělení těchto nečistot. Úlohou ozónu při výrobě viskózové buničiny je odstranění zbytkových oxidovatelných nečistot (měřeno jako číslo kappa) a řízená úprava viskozity. Ozón se dávkuje především k úpravě viskozity, zatímco konečná bělost se reguluje v následujících fázích bělení. Průmyslové ozónové bělení se provádí při ph v rozmezí mezi 2 až 2,5 okyselováním buničinové suspenze převážně kyselinou sírovou a při teplotě v rozmezí od 30 C do 55 C [24]. Ozón je vyráběn z kyslíku v generátoru ozónu (ozonizátoru) prostřednictvím tichého elektrického vysokonapěťového výboje [24]. 2014 31

KYSLÍK CHLAZENÁ voda PÁRA Katalytický Odvod plynu do ZLP Generátor M kompresor ozonu M Záložní PSU PSU Napájecí zdroje Filtrát CHLADÍCÍ CELULÓZ Kyslík pro linku Kyslík pro ČOV CELULÓZ M M M M M M MC čerpadlo Mixér ozonu Kompresor kyslíku Obrázek č. 14 : Proces ozónového bělení buničiny [24] Vypraná buničina je naředěna a vedena šnekovým dopravníkem do úpadnice o konzistenci 11-12% a teplotě cca 50 C. Buničina střední konzistence je čerpána přes mixery ozónu č. 1 a následně č. 2. Plynný ozón (v koncentraci 10 až 12%), který je přiváděn pod tlakem k mixerům, reaguje s buničinou. Buničina, která projde ozónovými mixery je dále vedena do nádrže, kde se odděluje plynná fáze. Ve svrchní části odvětrávací nádrže dochází k nepřetržitému vodnímu postřiku filtrátem, aby se oddělilo vlákno od proudu plynu. Vzhledem k tomu, že je reakce ozónu velmi rychlá a uskutečňuje se v obou mixerech ozónu, není potřeba žádného dalšího reaktoru. Buničina z odvětrávací nádrže Z-stupně je čerpána do pracího filtru pomocí čerpadla a dobělana v posledním bělícím stupni peroxidem vodíků [24]. Nezreagovaný ozón se štěpí zpět na molekulární kyslík, který se využije v kyslíkovém reaktoru a pro kyslíkovou aktivaci v ČOV [24]. 2014 32

4. 2 Anaerobní předčištění kondenzátů a jejich energetické využití Energetické využití kondenzátů (dále EVK) je důležité zařízení určené ke snížení zátěže BSK 5 čistírny odpadních vod, k výrobě bioplynu a energetickému využití bioplynu v regeneračním kotli. Slouží jako anaerobní předčištění ochlazených brýdových kondenzátů z hořečnaté odparky, jejich následné provzdušnění a napojení na stávající ČOV. Tři způsoby manipulace s kondenzáty [10]: 1. Kondenzáty do anaerobního čištění EVK. 2. Kondenzáty do stávající aerobní ČOV. 3. Kondenzát oběma směry. Obrázek č. 15 : Anaerobní předčištění OV [11] Pufrační nádrž předběžná neutralizace. Kondenzát z odparky je čerpán do pufrační nádrže B 11 s cílem vyrovnávat a směšovat odpadní vodu [25]. Neutralizační tank (NT) - vyrovnaná a předběžně okyselená a neutralizovaná odpadní voda je čerpána do neutralizačního tanku B 12, respektive B 22 2014 33

(celkem dva pro dvě samostatné linky). V neutralizačních tancích je odpadní voda jemně upravena tak, aby dosahovala optimálních podmínek pro anaerobní bakterie. Každý neutralizační tank je vybaven dávkovacími místy. K zajištění rovnoměrného míchání jsou nainstalovaná proudová míchadla a míchací čerpadla [25]. EGSB anaerobní reaktor - Ve dvou EGSB reaktorech (B 13 a B 23) probíhá proces bakteriální přeměny. Biomasa se v reaktoru nachází ve formě granulí. Přitékající odpadní voda protéká hustým granulovaným ložem biomasy, kde se uskutečňují procesy biologické přeměny, čištění za účelem výroby metanu CH 4 resp. bioplynu. Anaerobně upravená voda opouští reaktory odtokovým potrubím v horní části do přepadové komory neutralizačního tanku a odtud gravitačně do postaerační nádrže B 14 [25]. Postaerační nádrž - postaerace je založena na přívodu minimálně 90 kg O 2.h -1, který slouží k chemické oxidaci rozpuštěných sulfidů, vystripování metanu z odpadní vody a regeneraci odpadní vody před čerpáním do stávající čistírny odpadních vod. Odplyn z postaerace je odveden do regenerační nádrže, aby nedocházelo k emisím zápachu [25]. Nádrž biomasy granulovaná anaerobní biomasa z reaktorů nebo do reaktorů se čerpá přes nádrž biomasy. Během procesu anaerobní přeměny narůstá množství anaerobní biomasy a přebytečná biomasa se musí z reaktorů odebírat. Přebytečná biomasa je skladována v nádrži anaerobní biomasy B 15 při koncentraci (po dalším odvodnění) přibližně 10% [25]. Nouzový hořák bioplynu (fléra) - za účelem bezpečného odvodu vyprodukovaného bioplynu z EGSB reaktorů a v případě, že bioplyn nevyužívá regenerační kotel, je bioplyn spalován polním hořákem [25]. Bioplyn - v důsledku procesů anaerobní přeměny je produkován bioplyn. Veškerý vyprodukovaný bioplyn prochází obsahem neutralizačního tanku a je akumulován v prostoru svrchní části tohoto tanku. Svrchní prostor neutralizačního tanku a svrchní prostor anaerobního EGSB reaktoru jsou propojeny, celý proces se uskutečňuje pod tlakem bioplynu. Tato tlaková konstrukce zajišťuje dokonalé uzavření procesu a brání průniku pachů navenek a škodlivým emisím. Bioplyn 2014 34

bude využíván jako energetický zdroj závodu, a to ve stávajícím regeneračním kotli 1 [25]. Tabulka č. 3: Odhadovaná produkce a složení bioplynu [14] Produkce bioplynu Jednotka Průměr Max. Složení bioplynu Nm 3.d -1 9 504 15 967 Nm 3.h -1 396 666 CH 4 Obj. % 70 75 CO 2 Obj. % 25 30 H 2 S Obj. % 1 1,6 1Nm 3 je objem plynu při normálních podmínkách: tlaku 101325 Pa a teplotě 0 C (273,15 K) [26]. 4. 3 Zatížení odpadních vod V současné době probíhá realizace projektu změna bělení buničiny. Stávající bělení buničiny chlordioxidem bylo nahrazeno bělením ozónem. Úplné vyloučení chlordioxidu v bělení, použitím ozónového stupně, umožňuje vyrábět buničinu splňující kritéria TCF (Total Chlorine free) a další snížení znečištění odpadních vod v parametrech AOX, CHSK a BSK [13]. Důležitou součástí doplnění stávající technologie ČOV technologií anaerobního předčištění kondenzátů (APK) z odparky s hlavním účelem významně snížit zatížení stávající ČOV organickými látkami v celkovém nátoku OV (vč. předčištěných kondenzátů) a s vedlejším efektem výroby bioplynu. Zvýšení zatížení stávající ČOV organickými látkami z provozu, přechod vyššího podílu organických látek do OV, by znamenalo překročení stávající úrovně emisí do recipientu, případně technologické problémy v provozu ČOV [14]. Vlivem vyšší úrovně odstranění organických látek z buničiny ve varném procesu se významně zvýší zatížení celkových odpadních vod v ukazateli CHSK Cr a BSK 5 nad úroveň, kterou je současná ČOV závodu schopna zvládnout. Tento důsledek změny výroby 2014 35

je nutno považovat za základní vliv na nakládání s odpadními vodami. Současná kapacita ČOV je zcela vyčerpaná zatížením rozhodujících proudů [14]: kondenzáty z odparky max. 40 000 kg CHSK.d -1 anaerobně předčištěny bělírna max. 10 000 kg CHSK.d -1 aerobní čištění Kapacita stávající aerobní ČOV je následující: BSK 5 max. 33 000 kg.d -1 CHSK Cr max. 50 000 kg.d -1 Vstupní parametry kondenzátů z odparky a kapacitní údaje množství a látkového zatížení technologie anaerobního předčištění: Tabulka č. 4: Parametry kondenzátů z odparky [14] Parametr Jednotka Průměr Max. Nátok m 3.d -1 8 640 10 368 m 3.h -1 360 432 l.s -1 100 120 CHSK Cr mg.l -1 2 750 3 858 BSK 5 mg.l -1 1 800 2 500 NL mg.l -1 50 50 CHSK Cr kg.d -1 23 760 40 000 BSK 5 kg.d -1 15 552 25 920 BSK 5 /CHSK Cr 0,65 0,65 Odhadovaná kvalita anaerobně předčištěné vody: Tabulka č. 5: Odhadovaná kvalita anaerobně předčištěné vody [14] Anaerobně předčištěná voda Jednotka Průměr Max. CHSK Cr mg.l -1 550 770 BSK 5 mg.l -1 180 250 NL mg.l -1 200 300 ph 6,5-7,5 2014 36

Zatížení aerobního stupně z kondenzátů po realizaci stavby APK: Tabulka č. 6: Zatížení aerobního stupně [14] Zatížení aerobního stupně Jednotka Průměr Max. CHSK Cr kg.d -1 4 752 7 983 BSK 5 kg.d -1 1 555 2 592 NL kg.d -1 1 728 3 110 Zavedením anaerobního předčištění kondenzátu z odparky se maximální zatížení aerobní ČOV změní: Tabulka č. 7: Změna zatížení aerobního stupně [14] před anaerobním čištěním po anaerobním čištění snížení zatížení (%) Kondenzáty odparka (CHSK kg.d -1 ) 40 000 7 983 44,4 OV bělírna (CHSK kg.d -1 ) 10 000 10 000 / Celkové zatížení ČOV (CHSK kg.d -1 ) 50 000 17 983 36,0 4.3.1 Čistírenské kaly V průběhu anaerobního procesu bude produkováno malé množství přebytečného anaerobního kalu. Tekutý přebytečný kal bude gravitačně odpouštěn do jedné zásobní nádrže granulovaného kalu, kde bude akumulován. Možné využití přebytečného kalu je [14]: Zaočkování provozních anaerobních reaktorů v případě provozních problémů. Externí využití pro zaočkování jiných nových anaerobních reaktorů. Odstranění nebo využití společně s přebytečným aerobním kalem z ČOV. Snížení zatížení aerobního stupně bude mít za následek podstatné snížení produkce aerobního kalu. 2014 37

5 VLIV OZÓNOVÉHO BĚLENÍ A ANAEROBNÍHO PŘEDČIŠTĚNÍ KONDENZÁTŮ NA KVALITU VYPOUŠTĚNÝCH OV Zavedení nových technologií do výroby je velice aktuální záležitostí, proto není možné zatím sledovat dlouhodobější účinky těchto změn na kvalitu OV. Obě změny, ozónové bělení buničiny se spuštěním v lednu 2014 i anaerobní předčištění kondenzátů s uvedením do provozu koncem roku 2013, jsou ve zkušebním provozu a probíhá jejich začlenění do celého technologického procesu, pokud se nedosáhne ustáleného stavu a uspokojivých výsledků. Všechny změny v technologickém procesu jsou prováděny za plného provozu, při velké vytíženosti všech zaměstnanců a za pečlivého dohledu odborníků z Lenzing AG, proto nebylo možné z časových ani prostorových důvodů, abych všechny použité rozbory vzorků analyzovala sama. Všechny vzorky jsou zpracovány a analyzovány v laboratoři vodního hospodářství Biocel a.s. s četností 1x denně, podle potřeb technologa i víckrát. Výsledky analýz jsou evidovány v databázovém systému PIMS. Zhodnocení prvních použitelných výsledků jsem rozdělila do třech částí: A. Ozónové bělení bělírenská nádrž OV B004, porovnány a zhodnoceny výsledky laboratorního rozboru při bělení viskózové buničiny chlordioxidem, ozónem a pro srovnání jsou uvedeny výsledky z bělírenské nádrže OV při výrobě papírenské buničiny. B. Anaerobní předčištění kondenzátů analyzovány vstupní hodnoty brýdových kondenzátů z odparky, výstupy z anaerobních reaktorů a účinnost těchto reaktorů, organické zatížení, přeměna organického zatížení na bioplyn a množství vyrobeného bioplynu s obsahem metanu za uvedené období. Pro zajímavost jsou uvedeny hodnoty brýdových kondenzátů při výrobě papírenské buničiny. C. Čistírna odpadních vod - výsledky laboratorního rozboru nátoku na ČOV i odpadovodu, porovnání a zhodnocení za určitá období, účinnost a dodržení platných limitů pro vypouštění OV. 2014 38

5. 1 Část A ozónové bělení - bělírenská nádrž OV Odběr vzorku - ze zásobníků OV B004 byl odebírán 24 hodinový směsný vzorek, získaný sléváním 12 objemově stejných dílčích vzorků odebíraných v intervalu 2 hodin, v tabulce uvedených obdobích. Zpracování a analyzování probíhalo v laboratoři vodního hospodářství Biocel Paskov a.s. Předúprava vzorku vzorky byly před analýzou zfiltrovány a filtráty byly dále analyzovány. Použitá metoda stanovení chemické spotřeby kyslíku dichromanem CHSK Cr, dle ČSN ISO 15 705 [27]. Alternativní stanovení CHSK Cr se provádí fotometrickou metodou na přístroji Spectoquant od firmy MERCK. Standartní postup viz příloha č. 1. [28]. Metoda je založena na oxidaci organických látek dvojchromanem v prostředí kyseliny sírové za přítomnosti stříbrných a rtuťnatých iontů (oxiduje většina organických látek z více než 90%). Množství spotřebovaného dvojchromanu na oxidaci se zjistí titrací roztokem síranu diamonno železnatého na feroin. 2014 39

Tabulka č. 8: CHSK Cr (f) mg.l -1 za sledované období [11] B004 viskózová bělená chlordioxidem CHSK Cr (f) Datum mg.l -1 B004 viskózová bělená ozónem CHSK Cr (f) Datum mg.l -1 B004 papírenská bělená chlordioxidem CHSK Cr (f) Datum mg.l -1 1. 7. 2013 4049 1. 2. 2014 1818 1. 12. 2011 4615 2. 7. 2013 3830 2. 2. 2014 1860 2. 12. 2011 4100 3. 7. 2013 3736 3. 2. 2014 1855 3. 12. 2011 4165 4. 7. 2013 3195 4. 2. 2014 1860 4. 12. 2011 4585 5. 7. 2013 2621 5. 2. 2014 1933 5. 12. 2011 4595 6. 7. 2013 2539 6. 2. 2014 2060 6. 12. 2011 4360 7. 7. 2013 3140 7. 2. 2014 1979 7. 12. 2011 4080 8. 7. 2013 3556 8. 2. 2014 2131 8. 12. 2011 4450 9. 7. 2013 3818 9. 2. 2014 2259 9. 12. 2011 4430 10. 7. 2013 3648 10. 2. 2014 2220 10. 12. 2011 4425 11. 7. 2013 3135 11. 2. 2014 2076 11. 12. 2011 4670 12. 7. 2013 4434 12. 2. 2014 2020 12. 12. 2011 4350 13. 7. 2013 4349 13. 2. 2014 2131 13. 12. 2011 4385 14. 7. 2013 4003 14. 2. 2014 2133 14. 12. 2011 3990 15. 7. 2013 3673 15. 2. 2014 2158 15. 12. 2011 3915 16. 7. 2013 3940 16. 2. 2014 2421 16. 12. 2011 4165 17. 7. 2013 4026 17. 2. 2014 2591 17. 12. 2011 4460 18. 7. 2013 3603 18. 2. 2014 2811 18. 12. 2011 4465 19. 7. 2013 3705 19. 2. 2014 2575 19. 12. 2011 4450 20. 7. 2013 3781 20. 2. 2014 2336 20. 12. 2011 4410 21. 7. 2013 3821 21. 2. 2014 2110 21. 12. 2011 1733 22. 7. 2013 3569 22. 2. 2014 2084 22. 12. 2011 4355 23. 7. 2013 3446 23. 2. 2014 2061 23. 12. 2011 4175 24. 7. 2013 3405 24. 2. 2014 2129 24. 12. 2011 4385 25. 7. 2013 3459 25. 2. 2014 1998 25. 12. 2011 4310 26. 7. 2013 3424 26. 2. 2014 2080 26. 12. 2011 4225 27. 7. 2013 3476 27. 2. 2014 2736 27. 12. 2011 4415 28. 7. 2013 3388 28. 2. 2014 2940 28. 12. 2011 4245 29. 7. 2013 3661 29. 12. 2011 4070 30. 7. 2013 3889 30. 12. 2011 4245 31. 7. 2013 3956 31. 12. 2011 4215 φ 3622 2192 4247 CHSK Cr (f) filtrovaný vzorek 2014 40

Graf č. 1: CHSK Cr za sledované období (mg.l -1 ) 5000 CHSK Cr (F) 4000 CHSK mg.l -1 3000 2000 1000 viskózová bělená chlordioxidem viskózová bělená ozónem papírenská bělená chlordioxidem 0 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 den Výsledky a diskuze z uvedené tabulky a grafu vyplývá, že obsah organických látek v bělírenské nádrži OV při bělení buničiny ozónem je asi o 40% nižší než při bělení viskózové buničiny chlordioxidem. Ve srovnání s výrobou papírenské buničiny je CHSK nižší při viskózové buničině bělenou chlordioxidem asi o 17% a buničině bělenou ozónem o 50%. Viskózová buničina prochází hlubší delignifikaci na začátku technologického procesu a tím se sníží obsah organických látek a proces bělení ozónem ještě obsah organických látek redukuje. Proces bělení buničiny ozónem je ještě v plenkách, kolísavé a vyšší hodnoty CHSK během měsíce únor jsou způsobeny technologickými problémy s výpadky a odstavením linky ozónového bělení pro vyšší koncentraci O 3 v hale. 5. 2 Část B anaerobní předčištění kondenzátů z odparky Odběry vzorků vzorek vstupních brýdových kondenzátů KBR do neutralizačních tanků NT B12 a B23 a vzorky AWP anaerobně předčištěné vody z anaerobních reaktorů B13 a B23 jsou odebírány, ze stanovených odběrných míst, pracovníkem vodního hospodářství za přísného dodržení bezpečnostních předpisů 2014 41

s četností 1 x denně, dle potřeb technologa i víckrát. Průtok reaktorem, množství vyrobeného bioplynu a obsah metanu jsou měřeny automaticky. Předúprava vzorku vzorek je před analýzou pečlivě homogenizován. Použitá metoda stanovení chemické spotřeby kyslíku dichromanem CHSK Cr, dle ČSN ISO 15 705 [27]. Alternativní stanovení CHSK Cr se provádí fotometrickou metodou na přístroji Spectoquant od firmy MERCK. Standartní postup viz příloha č. 1. [28]. Výpočty - z níže uvedených hodnot tabulky č. 9. č. 10. lze výpočtem stanovit objemové organické zatížení reaktoru, účinnost organického odstranění a množství odbouratelného CHSK z celkového zatížení. Objemové látkové organické zatížení vyjadřuje množství organických látek, které je přivedeno do 1m 3 nádrže za den. Pokud známe koncentraci CHSK a přítok OV můžeme vypočítat zatížení CHSK [22], [29]: B v = [kg.m -3.d -1 ] B v = [kg.m -3.d -1 ] (1) B v = Účinnost organického odstranění účinnost čistícího procesu E [%] je definována normou ČSN 75 6401 jako poměr mezi odstraněnou koncentrací znečišťující složky Co a koncentrací složky vstupující do systému Cv. Účinnost odstraňování složky A v systému je dána vztahem [30]: E A = x 100 [%] (2) 2014 42

Množství odbouratelného CHSK (přeměna) z celkového zatížení CHSK [29]: P COD = [kg.d -1 ] P COD = [kg.d -1 ] (3) 2014 43

Tabulka č. 9: Vstupní hodnoty kondenzátů [11] Datum KBR do NT B12, B22 AWN do EGSB B13 AWN do EGSB B23 CHSK Cr (h) mg.l -1 l.s -1 l.s -1 1. 2. 2014 4461 136,7 137,5 2. 2. 2014 4945 136,7 137,5 3. 2. 2014 6528 136,7 137,1 4. 2. 2014 5875 136,7 137,5 5. 2. 2014 5334 136,5 137,5 6. 2. 2014 4815 136,7 137,5 7. 2. 2014 4998 136,2 137,5 8. 2. 2014 4581 136,7 137,5 9. 2. 2014 4649 136,7 137,4 10. 2. 2014 5064 136,7 137,5 11. 2. 2014 4864 136,7 137,5 12. 2. 2014 5154 136,7 137,5 13. 2. 2014 4985 136,7 137,4 14. 2. 2014 4885 136,6 137,4 15. 2. 2014 4885 136,7 137,4 φ 5068 136,6 137,4 1. 3. 2014 5320 136,7 137,4 2. 3. 2014 5610 136,6 137,4 3. 3. 2014 5293 136,7 137,4 4. 3. 2014 5843 136,6 137,4 5. 3. 2014 5905 136,6 137,4 6. 3. 2014 5850 136,6 137,4 7. 3. 2014 5674 136,6 137,4 8. 3. 2014 5188 136,7 137,4 9. 3. 2014 4783 136,6 137,4 10. 3. 2014 5873 136,7 137,4 11. 3. 2014 5414 134,8 135,5 12. 3. 2014 5303 136,6 137,3 13. 3. 2014 6736 136,6 137,4 14. 3. 2014 6336 133,8 134,7 15. 3. 2014 6050 136,6 137,4 φ 5678 136,3 137,1 CHSK Cr (h) homogenizovaný vzorek 2014 44

Tabulka č. 10: Výstupy z anaerobních reaktorů a účinnost [11] Datum Výstup AWP B13 Výstup AWP B23 Účinnost odstranění % CHSK Cr (h) mg.l -1 CHSK Cr (h) mg.l -1 B13 B23 1. 2. 2014 1022 998 78,9 79,4 2. 2. 2014 1234 1248 75,6 75,3 3. 2. 2014 1091 944 80,1 82,8 4. 2. 2014 1269 918 78,6 84,5 5. 2. 2014 902 850 83,3 84,2 6. 2. 2014 823 789 82,5 83,3 7. 2. 2014 726 750 84,9 84,4 8. 2. 2014 742 871 83,9 81,1 9. 2. 2014 850 1141 83,7 78,1 10. 2. 2014 769 1009 86,2 81,9 11. 2. 2014 1073 1060 79,8 80,0 12. 2. 2014 1070 1063 79,0 79,1 13. 2. 2014 1083 1053 77,2 77,8 14. 2. 2014 954 1055 82,7 80,9 15. 2. 2014 1566 1160 71,6 78,9 φ 1011 994 80,5 80,8 1. 3. 2014 853 664 84,0 87,5 2. 3. 2014 847 839 84,9 85,0 3. 3. 2014 904 886 82,9 83,3 4. 3. 2014 1050 1805 82,0 69,1 5. 3. 2014 914 1313 84,5 77,8 6. 3. 2014 937 1049 84,0 82,1 7. 3. 2014 1056 1203 81,4 78,8 8. 3. 2014 1001 1409 80,7 72,8 9. 3. 2014 810 901 83,1 81,2 10. 3. 2014 975 884 83,4 85,0 11. 3. 2014 834 864 84,6 84,0 12. 3. 2014 755 926 85,8 82,5 13. 3. 2014 1257 1574 81,3 76,6 14. 3. 2014 1036 1116 83,6 82,4 15. 3. 2014 1295 1364 78,6 77,5 φ 968 1120 83,0 80,4 2014 45

Objem obou reaktorů je 1150 m 3. Dle vzorců (1), (2) a (3) je vyhodnoceno: 1. Organické zatížení nádrže z průměrných hodnot za únor a březen 2014 pro oba reaktory zvlášť: Reaktor EGSB B13 1. - 15. 2. 2014 - průměrný průtok rektorem 136,6 l.s -1 = 491,8 m 3.h -1 = 11802,2 m 3.d -1 - průměrná koncentrace TCOD (CHSK Cr h) - 5068mg.l -1 = 5,068 kg.m -3 B v = = 52,01 kg.m -3.d -1 Reaktor EGSB B13 1. - 15. 3. 2014 - průměrný průtok reaktorem 136,3 l.s -1 490,7 m 3.h -1 = 11776,3 m 3.d -1 - průměrná koncentrace TCOD (CHSK Cr h) 5678 mg.l -1 = 5,678 m 3.d -1 B v = = 58,14 kg.m -3.d -1 Reaktor EGSB B23 1. - 15. 2. 2014 - průměrný průtok reaktorem 137,4 l.s -1 = 494,6 m 3.h -1 = 11871,4 m 3.d -1 - průměrná koncentrace TCOD (CHSK Cr h) - 5068mg.l -1 = 5,068 kg.m -3 B v = = 52,32 kg.m -3.d -1 Reaktor EGSB B23 1. - 15. 3. 2014 - průměrný průtok reaktorem 137,1 l.s -1 = 493,6 m 3.h -1 = 11845,4 m 3.d -1 - průměrná koncentrace TCOD (CHSK Cr h) 5678 mg.l -1 = 5,678 m 3.d -1 B v = = 58,50 kg.m -3.d -1 2. Účinnost obou reaktorů vyplývá z tabulky č. 10 a za uvedená období přesahuje 80 %. 2014 46

3. Podle vzorce (3) je spočítáno, jaké množství odbouratelného CHSK bylo přeměněno na bioplyn při jeho vzniku: Reaktor EGSB B13 1. - 15. 2. 2014 P COD = = 48149,9 kg.d -1 Reaktor EGSB B13 1. - 15. 3. 2014 P COD = = 55498,6 kg.d -1 Reaktor EGSB B23 1. - 15. 2. 2014 P COD = = 48612,7 kg.d -1 Reaktor EGSB B23 1. - 15. 3. 2014 P COD = = 54075,6 kg.d -1 V tabulce č. 11. je pro zajímavost uvedena produkce bioplynu a koncentrace metanu za sledované období. Produkce bioplynu nepopisuje stav procesu, ale pouze jeho výsledek a koncentrace metanu v bioplynu je spíše bilanční prvek [22]. Graf č. 2 ukazuje nárůst hodnoty CHSK brýdových kondenzátů z odparky při výrobě viskózové buničiny oproti roku 2011, kde většina vyráběné buničiny byla papírenská. 2014 47

Tabulka č. 11: Produkce bioplynu a koncentrace metanu [11] Datum Bioplyn z B13 a B23 CH 4 Datum Bioplyn z B13 a B23 CH 4 Nm 3.h -1 % Nm 3.h -1 % 1. 2. 2014 484 70,4 1. 3. 2014 654 73,7 2. 2. 2014 488 70,6 2. 3. 2014 636 73,5 3. 2. 2014 432 69,3 3. 3. 2014 552 72,9 4. 2. 2014 483 73,3 4. 3. 2014 285 75,4 5. 2. 2014 488 73,3 5. 3. 2014 16 74,9 6. 2. 2014 403 73,2 6. 3. 2014 23 73,2 7. 2. 2014 301 72,8 7. 3. 2014 296 74,1 8. 2. 2014 241 73,6 8. 3. 2014 487 75,0 9. 2. 2014 242 74,4 9. 3. 2014 561 74,4 10. 2. 2014 323 74,8 10. 3. 2014 612 72,8 11. 2. 2014 390 77,9 11. 3. 2014 595 73,8 12. 2. 2014 491 78,4 12. 3. 2014 537 71,4 13. 2. 2014 516 78,8 13. 3. 2014 322 72,1 14. 2. 2014 535 77,2 14. 3. 2014 83 75,1 15. 2. 2014 513 72,9 15. 3. 2014 21 70,7 φ 422 74,1 φ 379 73,5 Graf č. 2: Brýdové kondenzáty z odparky (mg.l -1 ) [11] 6000,0 KBR- leden až prosinec 2011, leden, únor 2014 5000,0 4000,0 CHSK mg.l -1 3000,0 2000,0 1000,0 0,0 leden únor březen duben květen červen červenec srpen září říjen listopad prosinec leden únor KBR 3517,0 3233,0 3648,0 4157,0 4544,0 4364,0 3782,0 3817,0 4405,0 3736,0 4018,0 3548,0 5068,0 5678,0 2014 48

Výsledky a diskuze Vstupní hodnoty brýdových kondenzátů z odparky se za sledované období pohybovaly mezi 4500 6000 mg.l -1 CHSK Cr, to znamená asi 27 % navýšení oproti roku 2011 při výrobě papírenské buničiny (graf č. 2). Organické zatížení obou reaktorů je rovnoměrné a pohybuje se okolo 55 kg.m -3.d -1. Účinnost obou reaktorů přesahuje 80%. I přes různé technologické potíže, které ze zkušebního provozu vyplývají, je účinnost provozu velice dobrá a množství přeměněného CHSK na bioplyn se pohybuje v průměru okolo 50000kg.d -1. Množství vyrobeného bioplynu je kolísavé způsobené technologickými odstávkami a opravami. Výstupní hodnoty CHSK Cr z obou reaktorů potvrzují intenzivní a efektivní přeměnu organických látek v technologii anaerobního předčištění kondenzátů na bioplyn s následným spalováním v regeneračním kotli a pozitivní vliv na stávající ČOV. 5. 3 Část C čistírna odpadních vod ČOV odstraňuje nerozpuštěné látky a odbourává rozpuštěné organické látky obsažené v OV tak, aby jakost vyčištěných OV vyhovovala požadovaným limitům pro vypouštění do recipientu. Účelem je návrat technologicky použité vody po vyčištění do recipientu v požadované kvalitě odpovídající ukazatelům integrovaného povolení, tabulka č. 2. [10]. Tabulka č. 12: Garantovaný odtok z ČOV [10] Garantovaný odtok z ČOV - roční průměr Organické znečištění Značka Jednotka Hodnota CHSK Cr (h) kg.d -1 8 250 CHSK Cr (f) % odstranění 81 Průtok odpadních vod m 3.d -1 m 3.h -1 l.s -1 Q prům. nátok 22 896 954 265 Q max. nátok 30 240 1 260 350 2014 49

Odběrní místa: Nátokový žlab - veškeré organicky zatížené OV natékají do společného nátoku uklidňovací nádrže potrubím z technologie, z energetického bloku a vratná voda z havarijní a vyrovnávací nádrže, nyní spojeným do jednoho potrubí. V uklidňovací nádrži se voda zbaví pulsace rázů a pomocí vestavěných homogenizačních desek dochází k promísení a částečnému vyrovnání koncentrací, ph, a teplot jednotlivých proudů. Voda dále protéká přiváděcím žlabem na strojní česle [10]. Odpadovod - je potrubní zařízení ke gravitačnímu odvedení vyčištěných OV z Biocelu Paskov a.s. Z koncové jímky ČOV jsou vyčištěné OV vypouštěny gravitačně obvykle bez další regulace do odpadovodu [10]. Odběry vzorků - z nátokového žlabu OV je odebírán každý den 24 hodinový směsný vzorek, získaný sléváním 12 objemově stejných dílčích vzorků odebíraných v intervalu 2 hodin. Vzorek z odpadovodu je odebrán vzorkovačem OV směsný průměrný - odběr nastavený co 20 min., 115ml vzorku, tj. 8,3 l vzorku za den. Průtok OV odpadovodem je měřen indukčním průtokoměrem umístěným v kontrolní šachtě. Předúprava vzorku - vzorky byly před analýzou homogenizovány, zfiltrovány a z filtrátu stanovena analýza. Použitá metoda stanovení chemické spotřeby kyslíku dichromanem CHSK Cr, dle ČSN ISO 15 705 [27]. Alternativní stanovení CHSK Cr se provádí fotometrickou metodou na přístroji Spectoquant od firmy MERCK. Standartní postup viz příloha č. 1. [28]. 2014 50

Tabulka č. 13: Hodnoty CHSK Cr (f) nátokový žlab a odpadovod [11] Datum Nátokový žlab Odpadovod Účinnost Datum Nátokový žlab Odpadovod Účinnost CHSK Cr (f) mg.l -1 CHSK Cr (f) mg.l -1 % CHSK Cr (f) mg.l -1 CHSK Cr (f) mg.l -1 % 1. 2. 2014 975 152 84,4 1. 3. 2014 1193 203 83,0 2. 2. 2014 1083 149 86,2 2. 3. 2014 1096 181 83,5 3. 2. 2014 1366 189 86,2 3. 3. 2014 1133 95 91,6 4. 2. 2014 1398 204 85,4 4. 3. 2014 2458 98 96,0 5. 2. 2014 1463 186 87,3 5. 3. 2014 2043 96 95,3 6. 2. 2014 1408 162 88,5 6. 3. 2014 2131 157 92,6 7. 2. 2014 1583 156 90,1 7. 3. 2014 1640 274 83,3 8. 2. 2014 1643 212 87,1 8. 3. 2014 1311 240 81,7 9. 2. 2014 1569 217 86,2 9. 3. 2014 1465 214 85,4 10. 2. 2014 1410 155 89,0 10. 3. 2014 1241 218 82,4 11. 2. 2014 1305 141 89,2 11. 3. 2014 1104 187 83,1 12. 2. 2014 1244 142 88,6 12. 3. 2014 1206 133 89,0 13. 2. 2014 994 133 86,6 13. 3. 2014 1853 133 92,8 14. 2. 2014 960 141 85,3 14. 3. 2014 2089 125 94,1 15. 2. 2014 1193 159 86,7 15. 3. 2014 2138 114 94,3 φ 1306 166 87,1 φ 1607 164 88,5 Garantovaná účinnost (tabulka č. 12), dle technologického reglementu pro ČOV, CHSK Cr (f) je 81 % vyjádřeno jako průměrná roční hodnota. Podle integrovaného povolení [4], tabulka č. 1 a 2, je přípustná koncentrace CHSK Cr (h) v odtoku 400 mg.l -1 a maximální 550 mg.l -1 a průměrné průtokové množství OV je 330 l.s -1 a maximální 410 l.s -1. 2014 51

1.2.2014 2.2.2014 3.2.2014 4.2.2014 5.2.2014 6.2.2014 7.2.2014 8.2.2014 9.2.2014 10.2.2014 11.2.2014 12.2.2014 13.2.2014 14.2.2014 15.2.2014 16.2.2014 17.2.2014 18.2.2014 19.2.2014 20.2.2014 21.2.2014 22.2.2014 23.2.2014 24.2.2014 25.2.2014 26.2.2014 27.2.2014 28.2.2014 140 145 162 144 152 192 186 142 116 110 125 131 112 120 172 224 242 226 242 230 300 290 291 356 392 392 441 380 1.2.2014 2.2.2014 3.2.2014 4.2.2014 5.2.2014 6.2.2014 7.2.2014 8.2.2014 9.2.2014 10.2.2014 11.2.2014 12.2.2014 13.2.2014 14.2.2014 15.2.2014 16.2.2014 17.2.2014 18.2.2014 19.2.2014 20.2.2014 21.2.2014 22.2.2014 23.2.2014 24.2.2014 25.2.2014 26.2.2014 27.2.2014 28.2.2014 254 288 316 322 321 319 326 307 293 322 335 338 344 365 326 344 324 334 321 319 327 341 304 314 342 349 353 369 Bc. Květoslava Bandaricová: Vliv změny technologie výroby na zatížení a čištění Graf č. 3: Množství vypouštěných OV- únor 2014 (l.s -1 ) [31] 450 Množství vypouštěných OV - únor 2014 400 350 300 Q l.s -1 250 200 150 100 50 0 Graf č. 4: CHSK Cr (h) v odpadovodu - únor 2014 (mg.l -1 ) [31] CHSK Cr (h) mg.l -1 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 Odpadovod - únor 2014, CHSK Cr (h) 2014 52

2516 3191 2798 2581 2907 3113 3073 3020 3097 2698 3261 3007 2848 2836 2563 2276 3939 4118 3828 4716 5960 5745 5375 5406 9459 8938 9558 11558 13099 13923 Bc. Květoslava Bandaricová: Vliv změny technologie výroby na zatížení a čištění Graf č. 5: Organické znečištění do řeky v roce 2013 CHSK Cr (mg.l -1 ) [32] mg.l -1 Organické znečištění do řeky v roce 2013 - CHSK Cr (mg.l -1 ) 600 500 skutečnost průměr od poč. roku přípustná koncentrace povolené maximum 400 300 200 100 0 1.1.2013 1.2.2013 1.3.2013 1.4.2013 1.5.2013 1.6.2013 1.7.2013 1.8.2013 1.9.2013 1.10.2013 1.11.2013 1.12.2013 Graf č. 6: Organické znečištění do řeky (t.rok -1 ) [32] tuny 16 000 14 000 Množství organického znečištění vypouštěného do řeky Ostravice (CHSK-Cr) 12 000 10 000 8 000 6 000 4 000 2 000 0 2014 53