PŘÍPADOVÁ STUDIE APLIKACE NZVI V HOŘICÍCH V PODKRKONOŠÍ Lenka LACINOVÁ a, Jaroslav HRABAL b, Miroslav ČERNÍK c a) Technická univerzita v Liberci, FM, Studentská 2, 461 17 Liberec, lenka.lacinova@tul.cz b) MEGA a.s., Drahobejlova 1452/54, Praha, pracoviště Stráž pod Ralskem, audity@mega.cz c) Technická univerzita v Liberci, FM, Studentská 2, 461 17 Liberec, miroslav.cernik@tul.cz Abstrakt Tématem příspěvku je případová studie aplikace nulmocného nanoželeza (NZVI) na lokalitě Hořice v Podkrkonoší s popisem celého procesu od laboratorních testů přes pilotní aplikaci po provozní sanaci. Při sanaci bylo použito NZVI pro reduktivní dehalogenaci alifatických chlorovaných uhlovodíků na lokalitě s omezenou horninovou propustností. 1 REDUKTIVNÍ DEHALOGENACE Reduktivní dehalogenace s využitím nulmocného nanoželeza (NZVI) je nová a dynamicky se rozvíjející sanační metoda. Metoda je založena na stejném principu jako dnes již běžné technologie in-situ, využívající makroskopické železo, využívá však menších částic (nanočástic) elementárního železa. Výhody spočívají v tom, že nanočástice mají větší migrační schopnost a zejména větší reaktivitu díky většímu měrnému tj. aktivnímu povrchu. Reakci chlorovaných uhlovodíků a elementárního železa (donor elektronů) můžeme schematicky popsat reakcí: C x H y Cl z + z H + z Fe 0 C x H y+z + z Fe 2+ + Cl - Výše uvedená reakce vede k přímé, tzv. beta-eliminaci chlorovaných uhlovodíků, bez vzniku meziproduktů rozkladu. Rychlost reakcí závisí na množství dostupných elektronů, které roste s rostoucím specifickým povrchem, tj. klesající velikostí částic železa. Se snižující se reaktivitou nanočástic během jejich působení v horninovém prostředí může docházet k sekvenčnímu rozkladu chlorovaných ulovodíků a ke vzniku meziproduktů rozkladu. V případě chlorovaných ethylenů se jedná o postupný rozklad cis- 1,2- VC ethen ethan. 2 POUŽITÉ NANOŽELEZO Pro sanaci lokality byl použit nový typ nulmocného nanoželeza, který vyrábí česká firma NANO IRON, s.r.o.. Specifikace produktu je uvedena v tabulce č. 1. - 1 -
Tab. 1: Specifikace NZVI, převzato z Technického listu NANOFER 25S Chemické složení nanočástic Fe(0) Fe(jádro) FeO(povlak) Hmotnostní obsah pevného podílu 20% Hmotnostní obsah Fe(0) v pevném podílu 85% Ostatní látky v pevném podílu Fe 3 O 4, FeO,C Ostatní látky v kapalné fázi Organický stabilizátor Hmotnostní obsah Fe(0) v disperzi 17 % Krystalická modifikace Fe Morfologie částic sférické Granulometrie částic Fe(0) d50 < 50nm Měrný povrch >25m 2 /g Barva černá Měrná hmotnost disperze 1210 kg/m 3 Měrná hmotnost Fe(0) 7870 kg/m 3 Měrná hmotnost Fe 3 O 4 5700 kg/m 3 3 LOKALITA HOŘICE V PODKRKONOŠÍ 3.1 Geologické a hydrogeologické poměry Lokalita se nachází ve východních Čechách a geologicky náleží k české křídové pánvi hořické antiklinále. Jedná se o plochou vrásu s prvky flexury a zlomové tektoniky. V jádře vrásy byly denudací obnaženy podložní horniny (cenoman, perm, krystalinikum). V křídlech vrásy pak byly zachovány mladší horniny (spodní a střední turon). Křídové uloženiny jsou zastoupeny horninami cenomanu a spodního turonu Mocnost bělohorského souvrství (turon) je směrem k jádru antiklinály redukována denudací až k jejímu úplnému vymizení. Situace je komplikována tektonikou s vertikálním posunem ker. Souhrnná mocnost kvartérního pokryvu dosahuje cca 7 m. Spraše a sprašové hlíny jsou ověřeny v mocnosti cca 6 m. Pod nimi se vyskytují polohy přeplavených písčitoprachovitých jílů pestrého složení a nejčastěji laminované textury. Z hydrogeologického hlediska je na lokalitě nejvýznamnější cenomanský kolektor. Jeho propustnost je průlinovo-puklinová, koeficient transmisivity dosahuje až stovek m 2 /den, zvodeň je artézsky napjatá. Hlavní směr proudění podzemní vody je na JZ. Nadloží je tvořeno vrstvou omezeně propustných hornin spodního turonu (slínovce) a kvarteru (spraše). Tato zvodeň je vodárensky využívána pro zásobování pitnou vodou pro město Hořice (dva vrty ve vzdálenosti 400 a 600 m od hranice areálu se střídavým čerpáním v intervalu 14 dní). Další zvodeň je turonská, kolektorem je zóna zvětrávání turonských sedimentů a propustnost je puklinová a koeficient transmisivity je v řádu 10-5 m 2 /s 2. Dotace zvodně je způsobena především přetokem mezi turonským a cenomanským kolektorem. Poslední zvodní je kvartérní mělká zvodeň, která je vázaná na přípovrchovou zónu zvětrávání slínovců a na kvartérní sedimenty. Propustnost je pouze průlinová a velmi nízká, koeficient transmisivity je řádově10-6 m 2 /s 2. Chemismus podzemní vody je odlišný v cenomanské a v turonské a kvartérní zvodni. Voda cenomanské zvodně je typu Ca HCO 3, slabě kyselá, s celkovou mineralizací asi 250 mg/l a vysokým obsahem Fe. Podzemní voda kvarterní a turonské zvodně je typu Ca HCO 3 SO 4, má neutrální až slabě zásadité ph a vyšší mineralizaci (600-1200 mg/l), obsah Fe je nízký. - 2 -
3.2 Rozsah kontaminace Na lokalitě (o ploše cca 1,5 ha) je vybudováno celkem 69 kvartérních vrtů, 30 turonských vrtů a k dispozici jsou 3 cenomanské objekty. Hlavními kontaminanty na lokalitě jsou alifatické chlorované uhlovodíky. Co se týká plošného rozsahu kontaminace bylo definováno celkem 5 ohnisek znečištění (viz obr. 1 a 2, grafy vlevo). Kontaminace tvoří ohraničené zóny s velkým rozdílem příčné a disperzivity. Před zahájením sanačních prací byly v ohniscích kvarteru koncentrace ClU kolem 60 mg/l (převládá tetrachlotethylen), maximální koncentrace v turonském horizontu byly 10 mg/l (převládá tetrachlotethylen). Ohniska 4 a 5 jsou malého rozsahu a nalezené koncentrace ClU jsou u obou horizontů nižší, zejména u ohniska č. 5. Z pohledu prostorové distribuce kontaminace dochází k jejímu zanořování ze zdrojové části svrchního kvarteru do turonu a cenomanu. V kvarteru a turonu je ředění přitékající vodou minimální, v cenomanu je naopak velmi silné a ovlivňuje přirozené snižování koncentrací ClU. Tvar kontaminačních mraků je zřejmě způsoben depresním kuželem, vznikajícím při čerpáním vodárenských objektů. konta minace skládka uhlí ΣClU 0,1-0,5 mg/l ΣClU 0,5-2,0 mg/l ΣClU 2-5 mg/l ΣClU 5-20 mg/l ΣClU >20 mg/l panelov á ploch a panelová plocha sk ladová plo cha skladová plocha šrotiště hala M1 šrotiště hala M1 sklad sklad n ás trojárna garáže nástro járna nástrojárna garáže nástrojárn a Obr. 1: Porovnání stavu před a po roce sanace kvarter - 3 -
konta minace skládka uhlí ΣClU 0,1-0,5 mg/l ΣClU 0,5-2,0 mg/l ΣClU 2-5 mg/l ΣClU 5-20 mg/l ΣClU >20 mg/l panelová ploch a panelová ploch a sk ladová plo cha skladová plocha šrotiště hala M1 šrotiště hala M1 sklad sklad n ástrojárna garáže nástrojárn a nás trojárna garáže nástro járn a Obr. 2: Porovnání stavu před a po roce sanace turon 4 METODIKA SANAČNÍ TECHNOLOGIE Provádění sanačního zásahu můžeme rozdělit na tři na sebe bezprostředně navazující etapy. V první etapě byly provedeny laboratorní testy na kontaminované vodě a zemině z lokality a to se dvěma redukčními činidly kyselinou mléčnou a nulmocným nanoželezem. Na základě pozitivních účinků obou činidel na odbourávání ClU bylo v druhé etapě přistoupeno k jejich pilotní aplikaci na lokalitě. Pilotní experiment sloužil jednak k ověření účinnosti činidel v terénu a zejména k nalezení optimálního způsobu injektáže činidel. Ve třetí etapě došlo k aplikaci pouze nulmocného nanoželeza a to metodou direct push. Jedná se o progresivní sanační techniku, kdy vrtná souprava provádí hydraulicky zarážené penetrační sondy. Ocelové vrtné soutyčí o vnějším průměru 3 cm má na konci volně nasazený hrot, který po dosažení koncové hloubky sondy zůstává v zemině. Poslední metrový segment vrtného soutyčí je vybaven otevíratelnou perforací. Ta je po dosažení konečné hloubky sondy otevřena a vnitřní dutou částí vrtného soutyčí lze s použitím čerpadla s velkým provozním tlakem aplikovat reakční roztoky přímo do horninového prostředí. V současné době nadále pokračuje monitoring (stanovení koncentrace ClU, měření ph, ORP a rozpuštěného O 2 ) a dále v textu bude prezentováno dílčí vyhodnocení výsledků. - 4 -
4.1 Laboratorní testy Laboratorní testy byly uspořádány jako vsádkové třepací testy s vodou a zeminou a testovány byly dvě činidla kyselina mléčná a nulmocné nanoželezo. Nejprve byly v koncentračních testech (5 různých koncentrací činidla, 1 časový krok) zjištěny účinné koncentrace obou činidel. S těmito koncentracemi byly potom prováděny kinetické testy po dobu 1 měsíce (celkem 5 odběrových časů). Účinnost činidel byly hodnocena na základě úbytku koncentrace sumy ClU i jednotlivých ClU v kapalné i pevné fázi, na základě změny složení směsi ClU a změny ph a ORP v průběhu testů. Testy s NZVI prokázaly velmi rychlou a účinnou dechloraci, v případě kyseliny mléčné se proces odbourávání rozebíhá pomaleji. Na základě testů byly doporučeny dávky obou činidel pro pilotní aplikaci. 4.2 Pilotní aplikace Pro injektáž činidel byly použity vystrojené vrty, končící v hloubce 10m (nad bázi kvarteru). Byl předpokládán vtláčecí tlak 0,3 MPa. Při aplikaci však došlo již při tlaku 0,6 hpa k vývěru reagentu na povrch terénu jednak v oblasti cementace vrtů, ale i v prostoru mezi vrty. Tlakem se ve zvodnělých spraších vznikaly preferenční zóny, kterými unikalo činidlo na povrch. Vzhledem k této situaci byla pilotní aplikace rozšířena o metodu direct push. Jednalo se o přímou injektáž pomocí penetrační soupravy GeoProbe (směr zarážení odspoda nahoru) do hloubek v rozsahu 5 10 m a pod tlakem až 0,8 MPa. Aplikace NZVI proběhla v březnu 2008 na ohnisku č. 1, aplikace laktátu v dubnu 2008 na ohnisku č. 2, monitoring zahrnující koncentraci ClU a vybraných parametrů (Na, CHSK Cr ) a měření ph, ORP, rozpuštěného O 2, probíhal po dobu 9 měsíců. 4.3 Provozní sanace Při provozní aplikaci bylo použito pouze nulmocné nanoželezo. Od aplikace laktátu bylo upuštěno z důvodu pomalého průběhu odbourávání ClU a hromadění dichlorethylenu a vinylchloridu. Metodou přímého vtláčení direct push systémem PowerProbe (zatláčení sond shora dolů) bylo provedeno celkem 82 injektážních sond v ohniscích i okrajových částech lokality. Do každého vrtu byl aplikován 1m 3 suspenze nanoželeza do 4 hloubkových úrovní při provozním tlaku 0,8 MPa. Aplikace NZVI proběhla v říjnu 2008, monitoring (stanovení koncentrace ClU, měření ph, ORP a rozpuštěného O 2 ) nadále pokračuje. 5 VYHODNOCENÍ VÝSLEDKŮ PILOTNÍ APLIKACE A PROVOZNÍ SANACE 5.1 Ohnisko 1 Po aplikaci NZVI byla pozorována v aplikačních vrtech jak sekvenční, tak beta eliminace chlorovaných ethenů. Nejvyšší účinnost odbourávání vykázaly vrty s nejvyšší výchozí koncentrací. Ve všech aplikačních vrtech po aplikaci NZVI poklesl ORP až na hodnoty kolem -500mV, hodnoty ph se zvýšily na 8 10 a koncentrace rozpuštěného kyslíku poklesly na nulu. U monitorovacích vrtů dochází k sekvenčním u rozkladu ClU (výrazněji ubývá pouze ). Důležitou skutečností je ovlivnění turonské zvodně a to jak z hlediska změn ph a ORP, ale i z hlediska změn koncentrací ClU. Tato skutečnost potvrzuje významnou komunikaci mezi zvodněmi. (viz grafy na obr. 3) - 5 -
60 00 50 00 40 00 30 00 20 00 10 00 Vývoj obsahu ClU v kvarteru v injektážním vrtu - ohnisko 1 VC 8 00 7 00 6 00 5 00 4 00 Vývoj obsahu ClU v turonu v centrální části ohniska 1 3 00 I 2 00 1 00 45 00 40 00 35 00 Vývoj obsahu ClU v kvarteru na okraji ohniska 1 30 00 25 00 20 00 15 00 10 00 5 00 I 70 00 60 00 50 00 40 00 30 00 20 00 10 00 Vývoj obsahu ClU v kvarteru v centrální části ohniska 1 I I I I Obr. 3: Grafy vývoje koncentrací ClU v ohnisku 1 5.2 Ohnisko 2 Po aplikaci laktátu došlo u injektážních vrtů k výraznému poklesu (až z 95%) za současného nárůstu 1,2-cis- a částečně také, se výrazně nemění. se pomalu odbourává a po cca 5 měsících se začínají narůstat koncentrace vinylchloridu. Ve všech aplikačních vrtech došlo k poklesu ORP až na hodnotu -300mV, hodnoty ph poklesly na hodnotu kolem 6. Také v tomto ohnisku došlo k ovlivnění turonské zvodně. (viz grafy na obr. 4) Aplikace NZVI i laktátu při pilotní aplikaci vedla k rozvinutí redukční zóny v přibližně stejném rozsahu. Samotná aplikace představuje dotaci kolektoru značným množstvím suspenze. Tím dochází nejen k mísení s podzemní vodou ale i k pístovému efektu vytláčení podzemní vody do okolí a to v tomto případě v podélném směru a do podloží. Tuto skutečnost ukazují změny koncentrací v monitorovacích vrtech a proniknutí činidel do turonské zvodně (vrty byly ukončeny min. 1 m nad bází kvartéru) a to zejména po aplikaci přímým vtláčením. Porovnání plošné distribuce kontaminace před sanací a po jednom roce sanace pro kvarter a turon jsou uvedena na obr. 1 a 2. - 6 -
80 00 70 00 60 00 50 00 Vývoj obsahu ClU v kvarteru v injektážním vrtu v ohnisku 2 VC 8 00 7 00 6 00 5 00 Vývoj obsahu ClU v kvarteru na okraji ohniska 2 VC 40 00 4 00 30 00 3 00 20 00 2 00 10 00 I I 1 00 I 14 00 12 00 10 00 8 00 6 00 4 00 Vývoj obsahu ClU v kvarteru v centrální části ohniska 2 2 00 I I VC 3 00 2 50 2 00 1 50 1 00 Vývoj obsahu ClU v turonu - ohnisko 2 50 I I Obr. 4: Grafy vývoje koncentrací ClU v ohnisku 2 Monitoring vybraných parametrů v současné době nadále pokračuje, aktuální stav bude komentován při ústní prezentaci. 6 SHRNUTÍ A ZÁVĚRY Kontaminace ClU ve slabě propustných horninách je považována za méně nebezpečnou a to zejména z důvodů omezené možnosti migrace do okolí, přičemž je často zanedbán vertikální směr migrace do podloží. Procesy přirozené atenuace jsou v tomto prostředí omezené. Použití reduktivních metod, zejména použití NZVI, se jeví po roce od první aplikace na lokalitě jako nadějná metoda pro dosažení cílů sanace v přijatelném časovém horizontu. Slabě propustné prostředí sice omezuje migraci činidla a tím jeho plošný dosah od aplikačního objektu, na druhou stranu se tak prodlužuje doba jeho účinku v ošetřeném prostoru. Dávka činidla pro udržení redukční zóny může být menší, protože nedochází k dotaci prostoru přitékající vodou. Zásadním problémem se ukázal způsob aplikace činidla. Klasické injektážní vrty se neosvědčily, došlo k porušení těsnosti vrtů a výronu činidla. Tlaková injektáž vedla k vytvoření preferenčních zón pohybu činidla a byl zaznamenán pístový efekt vytláčení kontaminované vody ve směru proudění a do podloží. Přesto lze tuto metodu s přihlédnutím ke konkrétním podmínkám na lokalitě doporučit. Poděkování - 7 -
Projektu MPO FR-TI1/456 Vývoj a zavedení nástrojů aditivně modulujících proces bioremediace půdy a vody a projektu MŠMT 1M0554 Výzkumné centrum pokročilých sanačních technologií (ARTEC). LITERATURA [1] Aktualizace analýzy rizika starých ekologických zátěží Kar-Box, s.r.o. Hořice v Podkrkonoší, Ing. E. Ondra, 2006 [2] Metodická příručka MŽP pro použití reduktivních technologií in situ při sanaci kontaminovaných míst, MŽP, 2007 [3] KAR-BOX, s.r.o., Hořice v Podkrkonoší laboratorní zkoušky, TU v Liberci, 2007 [4] KAR-BOX, s.r.o., Hořice v Podkrkonoší pilotní zkoušky, TU v Liberci, 2008 [5] http://www.nanoiron.cz/cz/ - 8 -