Zkoušení způsobilosti vzorkování sedimentů Alena Nižnanská, Pavel Kořínek, CSlab Vladimíra Bryndová, Laboratoř MORAVA
Zkoušení způsobilosti vyhodnocení výkonnosti účastníka vůči předem stanoveným kriteriím pomocí mezilaboratorního porovnání (ČSN EN/ISO 17043 Posuzování shody Všeobecné požadavky na zkoušení způsobilosti)
MPA 30-03-12 Politika ČIA pro účast v národních a mezinárodních aktivitách v oblasti zkoušení způsobilosti V příloze 1 MPA 30-03-12 jsou uvedeny upřesňující požadavky ČIA pro tvorbu plánu účasti ve zkoušení způsobilosti a stanovení úrovně a četnosti účasti ve zkoušení způsobilosti
Vzorkování: 7 programů odpadní voda, kaly, pitná voda, senzorika, povrchová voda, sedimenty, odpady Zkoušení způsobilosti: 10 programů ovzduší, zeminy, sedimenty, kaly, odpady, pitná, povrchová a odpadní voda
Cíle hodnocení dokumentace a záznamů účastníka hodnocení vlastního odběru (technického provedení odběru) porovnání práce odběrových technik jednotlivých účastníků (vzorkovacích skupin) zjištění případných nedostatků při odběrech harmonizace technik odběrů a zlepšování práce výchovný a vzdělávací význam porovnání analytických výsledků
PT/S/SE/1/2012 vzorkování sedimentů
vyhláška 257/2009 Sb. - příloha 9 zákona č. 185/2001
Sledované analyty Zn, Ni, Pb, As, Cu, Hg, Cd, V, Co, Ba, Be AOX, uhlovodíky C 10 -C 40 trichlorethen,tetrachlorethylen, BTEX, PAU a PCB
Hodnocení dokumentace a provedení odběru při PT Kontrola školení vzorkařů Kontrola SOP rozsah, aktuálnost, revize Plán vzorkování, protokol o odběru náležitosti Návod k používaným zařízením, údržba, kalibrační listy Rozsah analýz, objem vzorku, materiál odběrové nádoby Homogenizace, kvartace vzorku Vzorkovnice materiál, velikost, značení Systém kontroly vzorkování Sledování teploty během odběru, podmínky transportu Hygiena práce Vzorkovací zařízení při odběru Závěrečné hodnocení
PT/SE/1/2012 1. Posouzení OS k provedení odběru vzorku (24. 9. 2012). 2. Předvedení vlastního odběru (24. 9. 2012). 3. Společný odběr (25. 9. 2012) a jeho analýza v laboratoři. 4. Obdržení kontrolního vzorku (25. 9. 2012) a jeho analýza v laboratoři (stanovení jen kovů) k rozlišení identifikace chyb způsobené odběrem a analýzou.
Dokumentace odběru Dvě OS neměli revidovaný SOP nebo revize byla starší. Dvě OS neměly v SOP zpracovány zásady bezpečnosti práce. Plány vzorkování mělo devět OS, jedna OS dodala plán později, jedna dodala průvodku. Záznam / protokol o odběru vzorku - všechny OS. MPA 10-01-05 (Změnový list 01/11 a 01/12)
Odběry % Mikrobiologický rozbor 1 / 11 9 Kontaktní testy ekotoxicity 1 / 11 9 Kovy 11 / 11 100 Organické ukazatele 9 / 11 82
Odběrové zařízení % - ryč - drapák - pístový vzorkovač - jádrový, trubicový vzorkovač OS provádí údržbu vzorkovacího zařízení OS zaznamenává údržbu vzorkovacího zařízení 1 / 11 2 / 11 7 / 11 1 / 11 9 18 64 9 11 / 11 100 6 / 11 55
OS provádí údržbu vzorkovacího zařízení 11 / 11 100 Kontrola kvality odběru 11 / 11 100 OS chladí vzorky během transportu 11 /11 91 OS provádí úpravu vzorku v terénu 11 / 11 100 Registrace teploty během přepravy 8 / 11 73 Obratnost při práci bez výhrad 9 / 11 82 Obratnost při práci s výhradami 2 / 11 18
Ukazatel / jednotka Počet Průměr* Robustní** průměr Směrodatná odchylka* Robustní** odchylka Průměr U lab % Antracen [µg/kg] 7 30 27 76,7 63,6 23,3 Benzo[a]anthracen [µg/kg] 7 187 157 71,1 65,0 24,1 Benzo[a]pyren [µg/kg] 7 158 128 79,7 68,6 24,7 Benzo[b]fluoranthen [µg/kg] 7 192 130 103,1 62,9 25,0 Benzo[g,h,i]perylen [µg/kg] 7 108 88 71,3 59,7 26,9
Ukazatel / jednotka Počet Průměr* Robustní** průměr Směrodatná odchylka* Robustní** odchylka Průměr U lab % As [mg/kg] 9 4,23 3,47 48,2 12,2 24,3 As (KV) [mg/kg] 8 3,43 3,38 18,7 8,7 22,7 Be [mg/kg] 8 0,65 0,65 29,2 32,6 20,0 Be (KV) [mg/kg] 7 0,70 0,71 34,3 38,4 20,0 Ba [mg/kg] 7 138 145 49,5 45,0 19,9 Ba (KV) [mg/kg] 6 169 188 34,1 18,7 19,6 Cd [mg/kg] 5 0,153 0,153 6,5 6,5 20,3 Cd (KV) [mg/kg] 5 0,183 0,230 36,6 4,0 19,7
Program rozvoje metrologie 2012 Úřadu pro technickou normalizaci, metrologii a státní zkušebnictví Nejistoty měření environmentálních pevných matric č. VIII/7/2012 stanovení nejistoty měření (odběru a analýzy) návrh rozšířené nejistoty měření pro limitní hodnoty uvedené v příloze č. 9 zákona o odpadech č. 185/2001 Sb. výpočet byl zpracován v programu RANOVA (robustní ANOVA) a pomocí mocninné regrese s využitím dat z PT po dobu 7 let
Ukazatel Koncentrační úroveň (mg.kg -1 ) U celková U odběru U analýzy Antracen 0,030 25,7 19,95 16,2 Benzo[a]anthracen 0,187 23,7 18,43 14,9 Benzo[a]pyren 0,158 25,3 20,22 15,2 Benzo[b]fluoranthen 0,122 24,5 16,51 18,1 Benzo[g,h,i]perylen 0,108 27,4 22,99 14,9 Benzo[k]fluoranthen 0,082 23,1 13,28 18,9 Fluoranthen 0,380 23,3 18,55 14,1
stanovovaná látka (ukazatel) mg.kg -1 U celková U odběru U analýzy reálné vzorky PCB 28 0,0238 28,2 23,08 16,2 PCB 52 0,0132 31,9 25,01 19,8 PCB 101 0,0158 24,2 15,11 18,9 PCB 118 0,0078 30,0 20,82 21,6 PCB 138 0,0439 18,4 12,06 13,9 PCB 152 0,0458 20,1 16,05 12,1 PCB 180 0,0444 16,4 10,96 12,2
koncentrační úroveň mg.kg -1 U celková U odběru U analýzy U celková U odběru U analýzy reálné vzorky kontrolní vzorek 3) Zn 80,7 19,3 16,2 10,5 18,6 14,77 11,3 Ni 18,7 20,6 18,66 8,72 20,0 17,8 9,11 Pb 10,4 20,2 17,75 9,65 17,4 14,76 9,22 As 4,23 22,3 19,88 10,1 22,0 19,39 10,4 Cu 13,3 19,4 15,91 11,1 18,6 14,77 11,3 Hg 0,1 19,9 14,98 13,1 18,4 13,77 12,2
koncentrační úroveň mg.kg -1 U celková U odběru U analýzy reálné vzorky AOX 20,2 18,4 14,82 10,9 C10 C40 280 30 23,85 18,2
Ukazatel limitní hodnota * U celková R hodnota spolehlivosti Zn Ni Pb As Cu Hg Cd V Co Ba Be AOX uhlovodíky C 10 -C 40 600 13,2 0,9782 80 12,7 0,9891 100 14,0 0,9822 30 18,9 0,9526 100 15,0 0,9867 0,8 19,1 0,9672 2,5 13,9 0,9723 180 14,1 0,9831 30 13,2 0,9876 600 16,2 0,9622 5 15,7 0,9538 30 16,4 0,9702 300 18,2 0,9934
Závěr Stěžejní je plán vzorkování určit cíl a techniku odběru PT se účastnily profesionální odběrové skupiny -! Dobře odebraný vzorek! Technické vybavení a odborné znalosti velmi dobré Dílčí problémy nerevidované SOP, není dokumentována údržba, šikmé vzorkování
Závěr výpočet rozšířených nejistot měření (odběru a analýzy) č. VIII/7/2012 maximální nejistota vypočtena na 25 (30) % naměřené hodnoty http://www.unmz.cz/urad/metrologie-vchemii.