Chemický rozbor minerální vody

Transkript

1 Státní zdravotní ústav Expertní skupina pro zkoušení způsobilosti Poskytovatel zkoušení způsobilosti akreditovaný ČIA podle ČSN EN ISO/IEC 743, reg. č. 7 Šrobárova 48, 42 Praha Vinohrady Závěrečná zpráva Program zkoušení způsobilosti laboratoří PT # V / / 25 Chemický rozbor minerální vody Praha, leden 26

2 PT#V--25 Obsah Souhrnné informace o přípravě a hodnocení PT#V Úvod Příprava vzorků Kontrola homogenity a stability vzorků Hodnocení ukazatelů Vztažná hodnota (X) Nejistota vztažné hodnoty (u X ) Vztažná odchylka (σ) Z-score (z) Závěr Dusičnany, dusitany... 4 Tabulka - Hodnocení účastníka # 5 Tabulky 2 až 5 Vydnocení ukazatele... 6 Tabulka 6 Soupis výsledků účastníků... Tabulka 7 Soupis nejistot (%)... Tabulka 8 Soupis metod... Tabulka 6 Kódy metod... Tabulka 2 Soupis úspěšnosti účastníků... 2 Program zkoušení způsobilosti PT#V--25 je zaměřen na vybrané ukazatele jakosti minerální vody z oblasti základních chemických rozborů. Návrh a realizace programu byla prováděna podle standardního operačního postupu SOP V/. Vzorky byly připraveny a vyhodnoceny na pracovišti Expertní skupiny pro zkoušení způsobilosti Státního zdravotního ústavu. Toto pracoviště je akreditováno Českým institutem pro akreditaci, o.p.s. jako poskytovatel programů zkoušení způsobilosti č. 7. S veškerými informacemi dodanými účastníky je zacházeno jako s důvěrnými a nejsou bez souhlasu účastníka poskytovány třetím stranám. Zprávu vypracovala: Ing. Ivana Brichová Státní zdravotní ústav, Praha leden 26 / 2

3 PT#V--25 Souhrnné informace o přípravě a hodnocení PT#V--25 Název: Chemický rozbor minerální vody Označení: PT#V--25 Účel PT: stanovení koncentrací u vybraných ukazatelů jakosti vody zahrnutých do vyhlášky 275/24 Sb. Návrh a realizace PT: dle SOP V/ Poskytovatel PZZ: Státní zdravotní ústav Expertní skupina pro zkoušení způsobilosti Šrobárova 48, Praha, 42 tel.: , fax.: Vedoucí ESPT: Ing.Věra Vrbíková Koordinátor programu: Ing. Ivana Brichová Výdej vzorků: Místo vydávání vzorků: Státní zdravotní ústav, Šrobárova 48, 42 Praha poštou Počet účastníků: 8 Charakteristika materiálu: přírodní vzorek Způsob přípravy a množství testovaného materiálu: jedno originální balení minerální vody Termín testu homogenity a stability: den před distribucí vzorků a týden po vydání vzorků Zabezpečení jakosti vzorku (homogenita a stabilita):. vydání originálního balení vzorků stejné šarže všem účastníkům 2. test homogenity pro vybrané ukazatele byl proveden pro tři náhodně vybrané vzorkovnice 2 opakování pro každou z nich vyhodnocení ANOVA: F krit = 3,2 Q krit (Ss / σ)=,3 3. stabilita: opakované testování vybraných ukazatelů po jednom týdnu Metrologická návaznost: viz Protokol o přípravě vzorků Označení vzorkovnic: ESPT, SZÚ, PT#V--25 Předání vzorků: vzorky si laboratoře převzaly osobně v místě konání, případně jim byly zaslány poštou Přílohy: pokyny pro zpracování vzorků; formulář pro zápis výsledků včetně kódu metod byl zaslán v elektronické podobě em Podmínky distribuce a uchovávání vzorků: přeprava a krátkodobé uchovávání v chladu a temnu Předání výsledků: písemně poštou do na předepsaných formulářích Způsob vyhodnocení výsledků: za vyhovující jsou považovány hodnoty z-score ležící v intervalu 2 z 2 pro každý z analytů Určení maximální směrodatné odchylky: hodnoty definované dohodou ASLAB, CSLAB a ESPT pro jednotlivé ukazatele, případně rozšířené na základě rozhodnutí koordinátora Určení vztažné hodnoty: jako robustní průměr Termín vydání zprávy: leden 26 Vyhláška MZ č. 275/24 Sb. o požadavcích na jakost a zdravotní nezávadnost balených vod a o způsobu jejich úpravy Státní zdravotní ústav, Praha leden 26 2 / 2

4 PT#V--25. Úvod Program zkoušení způsobilosti PT#V--25 je zaměřený na vybrané ukazatele jakosti minerální vody z oblasti základních chemických rozborů. Návrh a realizace programu je prováděna podle standardního operačního postupu SOP V/. 2. Příprava vzorků Vzorky pro program zkoušení způsobilosti PT#V--25 byly zakoupeny v běžné obchodní síti, všechny zakoupené lahve pocházely z jedné šarže (D.V :5). Jednalo se o přírodní minerální vodu s celkovou mineralizací okolo 2 mg/l a obsahem CO 2 max. 3 g/l. Účastníci obdrželi jedno originální balení (,5 l PET láhev). Zprávy o přípravě vzorků a kontrolních stanoveních jsou uloženy v archivu organizátora. 3. Kontrola homogenity a stability vzorků Pro kontrolu homogenity a stability byly analyzovány vybrané ukazatele. K testování byly použity tři lahve, z nichž z každé byly odebrány dva podíly k analýze a následným testů homogenity. Pro testy stability byly analyzovány opět tři lahve. 4. Hodnocení ukazatelů 4.. Vztažná hodnota (X) Vztažná hodnota byla určena jako robustní průměr výsledků účastníků vypočtený podle metodiky uváděné v ISO Tato hodnota byla dále ověřena srovnáním s výsledky testů homogenity a stability a výsledky terčové laboratoře Nejistota vztažné hodnoty (u X ) Je-li vztažná hodnota vypočtena z robustního průměru výsledků účastníků, pak je její nejistota rovna: u X =,25 s* / odmocnina(p) kde s* je robustní standardní odchylka výsledků účastníků a p je počet účastníků Vztažná odchylka (σ) Cílové směrodatné odchylky byly převzaty z dohody s dalšími pořadateli programů zkoušení způsobilosti (CSLAB a ASLAB) určující směrodatné odchylky ukazatelů pitné vody. V letošním ročníku bylo nutné u většiny ukazatelů (amonné ionty, draslík, fluoridy, křemičitany, mangan, oxid uhličitý a sodík) rozšířit cílovou směrodatnou odchylku na nebližší celé číslo (v %) tak, aby nejistota vztažné hodnoty vypočtena ze vztahu (4.2) splňovala podmínku u X,3 σ Z-score (z) Úspěšnost laboratoří je vyhodnocována s použitím metodiky uváděné v harmonizovaném protokolu ISO/IUPAC/AOAC. Každému výsledku laboratoře je přiřazeno z-score vypočtené podle vztahu: z = (X x) / σ Z-score je interpretováno následujícím způsobem: z 2 uspokojivé [X] VYHOVĚL 2 < z < 3 sporné [?] NEVYHOVĚL z 3 neuspokojivé [!] NEVYHOVĚL Z-score charakterizuje přesnost dat produkovaných laboratoří a je definováno jako systematická chyba laboratoře vztažená na cílovou hodnotu směrodatné odchylky. 2 ISO Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons Státní zdravotní ústav, Praha leden 26 3 / 2

5 PT#V--25 Vztažné hodnoty, vztažné odchylky a další statistické údaje uvádí následující tabulka: ukazatel jednotka min hodnota účastníka max hodnota účastníka robustní průměr robustní odchylka (v %) vztažná hodnota nejistota vztažné hodnoty vztažná odchylka (v %) počet účastníků (nevyhovělo) min x i max x i x* s* X u X s (v %) p amonné ionty mg/l,4,7,579,7 (4,8),58,55,89 (24) 7 () chloridy mg/l 35,2 4,3 37,27,67 (9,) 37,2,788 2,79 (5) 7 () draslík mg/l 6,8 3,7 7,62,832 (9,4) 7,6,424,497 (7) 6 () dusičnany mg/l,8 <,5 - - < 2, () dusitany mg/l <,5,5 - - <, (3) fluoridy mg/l,932,3,7,83 (33),7,93,35 (57) 6 () hořčík mg/l 26, 36 29,9 3,36 (5,2) 29,2,587 9,69 (5) 7 () hydrogenuhličitany mg/l ,8 5,8 (5,7) 776,8 25,92 88,8 () 6 () křemičitany mg/l 8,3 22, 2,67,49 (4,4) 2,7,76 2,58 (25) 6 () mangan mg/l,23,45,2976,57 (38),4,3, (7) 5 () oxid uhličitý mg/l ,5 625,8 (53) 2374, ,5 (9) 6 () rozpuštěné látky mg/l ,3 (3,3) 24 8,65 66,3 (6,5) 5 () sírany mg/l ,7 (,9) 374,888 28, (5) 6 () sodík mg/l 9, 25 7,7 5,28 (9,8) 7,7 2,696 9,5 (7) 6 () vápník mg/l 44, ,,2 (5,) 436, 5,29 32,7 (5) 7 () 5. Závěr 5.. Dusičnany, dusitany Koncentrace dusičnanů a dusitanů byla ve vzorku nižší než běžné meze detekce/stanovitelnosti metod používaných pro analýzu vod v laboratořích účastníků, proto bylo vyhodnocení těchto ukazatelů provedeno porovnáním uvedeného výsledku s požadavky vyhlášky, která udává: Pro stanovení fyzikálních a chemických ukazatelů balených vod je možné použít jakékoliv analytické metody, pokud splňují požadavky na metody stanovené v příloze č. 5 oddílu B. Pro jmenované ukazatele to jsou: ukazatel jednotka limitní hodnota limitní hodnota 2 referenční hodnota MD (v % RH) dusičnany mg/l 5 (25) 25 2,5 MD (v mg/l) dusitany mg/l,,2,5,5 Limitní hodnota limitní hodnota uvedená v příloze č. vyhlášky 275/24 Sb., požadavky na jakost balených přírodních minerálních vod. Limitní hodnota 2 limitní hodnota uvedená v příloze č. vyhlášky 275/24 Sb., požadavky na jakost balených kojeneckých a pramenitých vod. Referenční hodnota hodnota přijatá pro účely stanovení výkonnostních charakteristik metod, používaných pro měření koncentrací uvedených v příloze a 2. MD mez detekce Účastníci, kteří uváděli vyšší meze detekce, než připouští vyhláška, v takovém ukazateli nevyhověli. Státní zdravotní ústav, Praha leden 26 4 / 2

6 PT#V--25 Tabulka Hodnocení účastníka Tabulka - Hodnocení účastníka # VZOR ukazatel jednotka X x σ z-score V P amonné ionty mg/l,58,579 ± 24 %, X P chloridy mg/l 35,2 37,27 ± 5 % -,72 X P draslík mg/l 8,3 7,62 ± 7 %,46 X P dusičnany mg/l <,5 < 2,5 + P dusitany mg/l <,5 <,5 + P fluoridy mg/l,3,7 ± 57 %,6 X P hořčík mg/l 3 29,9 ± 5 %,8 X P hydrogenuhličitany mg/l ,8 ± %,6 X P křemičitany (SiO2) mg/l 2,8 2,67 ± 25 %,44 X P mangan mg/l,45,2976 ± 7 %,44 X P oxid uhličitý mg/l ,5 ± 9 %,33 X P rozp. látky (při 8 C) mg/l ± 6,5 % -,5 X P sírany mg/l ± 5 %, X P sodík mg/l 7,7 ± 7 %,25 X P vápník mg/l , ± 5 % -,2 X Legenda: P - přírodní vzorek, U - umělý vzorek X - výsledek účastníka, x - vztažná hodnota, s - vztažná odchylka V - výsledk hodnocení, X - vyhovuje,? - sporné,! - nevyhovuje, n - ukazatel nehodnocen Státní zdravotní ústav, Praha leden 26 5 / 2

7 PT#V--25 Tabulky 2 až 5 Vydnocení ukazatele Tabulka 2 vyhodnocení pro dusičnany a dusitany dusitany (mg/l) dusičnany (mg/l) limit: <,5 limit: < 2,5 lab výsledek V lab výsledek V 87 <, < + 23 <, < + 24 <,7-24, <, - 259, <, <, <, < <, <,5 + Tabulka 3 Z-score pro amonné ionty X 23,4 -,94 X 259,5 -,42 X 352,57 -,5 X 654,58, X 428,62,22 X 24,67,48 X 87,7,69 počet laboratoří: 7 z toho vyhovuje: 7 z toho nevyhovuje: vztažná hodnota:,579 mg/l vztažná odchylka: ±24 % interval správných hodnot:,3 -,9 mg/l Tabulka 4 Z-score pro draslík X 259 6,8 -,54 X ,4 X 62 7,4 -,4 X 23 7,5 -,7 X 654 8,3,46! 428 3,7 9,4 z toho vyhovuje: 5 z toho nevyhovuje: vztažná hodnota: 7,62 mg/l vztažná odchylka: ±7 % interval správných hodnot: 4,7-2,6 mg/l Tabulka 5 Z-score pro fluoridy X 352,932 -,55 X 259,96 -,47 X 24,5 -,8 X 428, -,2 X 23,3,6 X 654,3,6 z toho vyhovuje: 6 z toho nevyhovuje: vztažná hodnota:,7 mg/l vztažná odchylka: ±57 % interval správných hodnot:,5 -,7 mg/l V vyhodnocení, X vyhovuje,? sporné,! nevyhovuje, + vyhovuje, - nevyhovuje Státní zdravotní ústav, Praha leden 26 6 / 2

8 PT#V--25 Tabulka 6 Z-score pro hořčík X ,33 X ,33 X ,2 X 62 28,4 -,8 X 654 3,8 X 87 32,2,3 X 23 36,7 počet laboratoří: 7 z toho vyhovuje: 7 z toho nevyhovuje: vztažná hodnota: 29,9 mg/l vztažná odchylka: ±5 % interval správných hodnot: 9,9-48,5 mg/l Tabulka 7 Z-score pro hydrogenuhličitany X ,53 X ,4 X ,3 X ,4 X ,6 X 23 83,6 z toho vyhovuje: 6 z toho nevyhovuje: vztažná hodnota: 776,8 mg/l vztažná odchylka: ± % interval správných hodnot: 599,2-954,4 mg/l Tabulka 8 Z-score pro chloridy X ,2 -,72 X ,43 X ,5 -,25 X , X 87 38,28 X 24 38,5,46 X 428 4,3,47 počet laboratoří: 7 z toho vyhovuje: 7 z toho nevyhovuje: vztažná hodnota: 37,27 mg/l vztažná odchylka: ±5 % interval správných hodnot: 3,7-42,7 mg/l Tabulka 9 Z-score pro křemičitany (SiO 2 )! 428 8,25-4,8 X 24 9,2 -,57 X 352 2,5 -,7 X 23 2,5,32 X 654 2,8,44 X ,,5 z toho vyhovuje: 5 z toho nevyhovuje: vztažná hodnota: 2,67 mg/l vztažná odchylka: ±25 % interval správných hodnot: 5,6-25,8 mg/l X vyhovuje,? sporné,! nevyhovuje Státní zdravotní ústav, Praha leden 26 7 / 2

9 PT#V--25 Tabulka Z-score pro mangan X 428,23 -,64 X 259,27 -,26 X 23,3,2 X 24,38,9 X 654,45,44 počet laboratoří: 5 z toho vyhovuje: 5 z toho nevyhovuje: vztažná hodnota:,2976 mg/l vztažná odchylka: ±7 % interval správných hodnot:,87 -,58 mg/l Tabulka Z-score pro oxid uhličitý X ,74 X ,47 X , X ,32 X ,33 X ,62 z toho vyhovuje: 6 z toho nevyhovuje: vztažná hodnota: 2374,5 mg/l vztažná odchylka: ±9 % interval správných hodnot: 237,5-45,5 mg/l Tabulka 2 Z-score pro rozpuštěné látky při 8 C X ,6 X ,5 X ,2 X ,42 X 23 27,45 počet laboratoří: 5 z toho vyhovuje: 5 z toho nevyhovuje: vztažná hodnota: 24 mg/l vztažná odchylka: ±6,5 % interval správných hodnot: 97,4-272,6 mg/l Tabulka 3 Z-score pro sírany X ,86 X ,4 X ,4 X , X , X ,8 z toho vyhovuje: 6 z toho nevyhovuje: vztažná hodnota: 374 mg/l vztažná odchylka: ±5 % interval správných hodnot: 37,9-43, mg/l X vyhovuje,? sporné,! nevyhovuje Státní zdravotní ústav, Praha leden 26 8 / 2

10 PT#V--25 Tabulka 4 Z-score pro sodík X 24 9, -,92 X ,4 X 23 8,3 X 62 8,,4 X 654,25 X ,89 z toho vyhovuje: 6 z toho nevyhovuje: vztažná hodnota: 7,7 mg/l vztažná odchylka: ±7 % interval správných hodnot: 89,4-26 mg/l Tabulka 5 Z-score pro vápník X ,98 X ,22 X ,2 X ,3 X 62 44,6 X ,28 X ,52 počet laboratoří: 7 z toho vyhovuje: 7 z toho nevyhovuje: vztažná hodnota: 436,7 mg/l vztažná odchylka: ±5 % interval správných hodnot: 37,7-5,4 mg/l X vyhovuje,? sporné,! nevyhovuje Státní zdravotní ústav, Praha leden 26 9 / 2

11 PT#V--25 Tabulka 6 Soupis výsledků účastníků ukazatel jednotka amonné ionty mg/l,5,7.,58,67,4,62,57 chloridy mg/l 36, ,2 38,5 36,9 4,3 36 draslík mg/l 6,8. 7,4 8,3 7, 7,5 3,7. dusičnany mg/l,33 <. <,5,2 < < 5 <,4 dusitany mg/l <, <,5. <,5 <,7 <,5 <, <,5 fluoridy mg/l,96..,3,5,3,,932 hořčík mg/l 26 32,2 28, hydrogenuhličitany mg/l křemičitany (SiO2) mg/l 22,.. 2,8 9,2 2,5 8,25 2,5 mangan mg/l,27..,45,38,3,23. oxid uhličitý mg/l rozp. látky (při 8 C) mg/l sírany mg/l sodík mg/l 4. 8, 9, vápník mg/l , 44, Tabulka 7 Soupis nejistot (%) ukazatel jednotka amonné ionty mg/l chloridy mg/l draslík mg/l dusičnany mg/l dusitany mg/l fluoridy mg/l hořčík mg/l hydrogenuhličitany mg/l křemičitany (SiO2) mg/l mangan mg/l oxid uhličitý mg/l rozp. látky (při 8 C) mg/l sírany mg/l sodík mg/l vápník mg/l výsledek nedodán - neuvedena nejistota (výsledek < ) Tabulka 8 Soupis metod ukazatel jednotka amonné ionty mg/l chloridy mg/l draslík mg/l, dusičnany mg/l dusitany mg/l fluoridy mg/l hořčík mg/l, hydrogenuhličitany mg/l , ,24 křemičitany (SiO2) mg/l mangan mg/l oxid uhličitý mg/l 24, , ,24 rozp. látky (při 8 C) mg/l sírany mg/l, sodík mg/l, vápník mg/l, výsledek nedodán - kód metody neuveden tučně nevyhovující výsledek Státní zdravotní ústav, Praha leden 26 / 2

12 PT#V--25 Tabulka 9 Kódy metod Metoda/technika Kód AAS - Bezplamenová vč. WETA AAS - Hydridová 2 AAS - Metoda studených par 3 AAS - Plamenová C 2 H 2 /N 2 O 4 AAS - Plamenová C 2 H 2 /vzduch 5 AMA Fotometrie 7 Gravimetrie 8 ICP - MS 9 ICP - OES Iontová chromatografie Izotachoforéza 2 Kapilární elektroforéza 3 Konduktometrie 4 Nefelometrie 5 Potenciometrie (např. ph) 6 Průtoková analýza (FIA, CFA) 7 Přímé stanovení DPP 8 Rozpouštěcí voltampérometrie (DPASV, DPCSV, adsorpční) 9 Spektrofotometrie (UV-VIS) 2 TOC absorpce CO2 v roztoku a měření vodivosti 2 TOC redukce CO2 na methan stanovení FID 22 TOC přímé stanovení CO2 IČ spektrometrií 23 Titrace 24 TMA Turbidimetrie 26 Vizuální 27 Výpočet 28 Jiná - vypsat 29 Tabulka 6 Kódy metod Státní zdravotní ústav, Praha leden 26 / 2

13 PT#V--25 Tabulka 2 Soupis úspěšnosti účastníků ukazatel jednotka amonné ionty mg/l. chloridy mg/l. draslík mg/l.. dusičnany mg/l dusitany mg/l fluoridy mg/l.. hořčík mg/l. hydrogenuhličitany mg/l.. křemičitany (SiO2) mg/l.. mangan mg/l... oxid uhličitý mg/l.. rozp. látky (při 8 C) mg/l... sírany mg/l... výsledek nedodán uspokojivé, VYHOVĚL sporné, NEVYHOVĚL neuspokojivé, NEVYHOVĚL + VYHOVĚL - NEVYHOVĚL n nehodnoceno sodík mg/l.. vápník mg/l. Státní zdravotní ústav, Praha leden 26 2 / 2