PERZISTENTNÍ ORGANICKÉ LÁTKY

MASARYKOVA UNIVERZITA PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA CENTRUM PRO VÝZKUM TOXICKÝCH LÁTEK V PROSTŘEDÍ PERZISTENTNÍ ORGANICKÉ LÁTKY V MATERIÁLECH POUŽÍVANÝCH VE VNITŘNÍM PROSTŘEDÍ Diplomová práce Věra Bačová Vedoucí práce: doc. RNDr. Jana Klánová, Ph.D. Brno 2012

Bibliografický záznam Autor: Název práce: Studijní program: Bc. Věra Bačová Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita Centrum pro výzkum toxických látek v prostředí Perzistentní organické látky v materiálech používaných ve vnitřním prostředí Chemie Studijní obor: Chemie životního prostředí Vedoucí práce: doc. RNDr. Jana Klánová, Ph.D. Akademický rok: 2011/2012 Počet stran: 91+30 Klíčová slova: perfluorované látky, perfluorooktansulfonát, polybromované zpomalovače hoření, polybromované difenylethery, hexabromcyklododekan, nové polybromované zpomalovače hoření

Bibliographic Entry Author: Title of Thesis: Degree programme: Bc. Věra Bačová Faculty of Science, Masaryk University Research Centre for Toxic Compounds in the Environment Persistent organic compounds in the used indoor materials Chemistry Field of Study: Environmental Chemistry Supervisor: doc. RNDr. Jana Klánová, Ph.D. Academic Year: 2011/2012 Number of Pages: 91+30 Keyword: perfluorinated compounds, perfluorooctane sulfonate, polybrominated flame retardants, polybrominated diphenyl ethers, hexabromocyclododecane, novel polybrominated flame retardants

Abstrakt Diplomová práce se zabývá perzistentními organickými polutanty, které se přidávají do materiálů používaných ve vnitřním prostředí. Jedná se zejména o perfluorované látky (PFCs), používané jako povrchové surfaktanty, a bromované zpomalovače hoření (BRFs). Pro své jedinečné fyzikální a chemické vlastnosti se obě skupiny látek používají v mnoha výrobních odvětvích (plasty, textilní materiály, stavební materiály, elektrická a elektronická zařízení, aj.). PFCs a BFRs jsou látky perzistentní, bioakumulativní, s potenciálními toxickými účinky pro organismy. Výroba a použití některých PFCs a BFRs je mezinárodními úmluvami zakázána či omezena. Práce se proto věnovala i novým polybromovaným zpomalovačům hoření (NBFRs), které jsou alternativami zakázaných BFRs. Cílem práce bylo provést screening těchto dvou skupin látek na reprezentativní skupině vzorků materiálů. Ze skupiny PFCs byly stanovovány perfluorované kyseliny a perfluorované sulfonáty, a to pomocí vysokoúčinné kapalinové chromatografie s tandemovou hmotnostní detekcí (HPCL-MS/MS). V případě BFRs byly stanovovány polybromované difenylethery (PBDEs) a nové bromované zpomalovače hoření (NBFRs), analyzované pomocí plynové chromatografie s tandemovou hmotnostní detekcí (GC-MS/MS), hexabromcyklododekan (HBCDD) byl stanoven pomocí HPLC-MS/MS.

Abstract This thesis studies persistent organic pollutants added to the indoor materials. These are especially perfluorinated compounds (PFCs) used as surfactants, and polybrominated flame retardants (BRFs). These compounds have specific physicochemical properties and they are used in various industrial applications (plastics, textiles, construction materials, electrical and electronic equipments, etc.). PFCs and BRFs are persistent, bioaccumulative and they exhibit potential toxic effects for organisms. Some PFCs and BFRs have already been banned or their production decreased. Therefore this work aims also at novel polybrominated flame retardants (NBFRs) which are an alternative for the banned BFRs. The aim of the thesis was to screen levels of both compounds groups in materials commonly used indoors. From the group of PFCs, perfluorinated acids and perfluorinated sulphonates were determined using a high performance liquid chromatography coupled to mass spectrometry (HPLC-MS/MS). From the group of BFRs, polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and NBFRs were determined using a gas chromatography mass spectrometry (GC-MS/MS), and hexabromocyclododecane (HBCDD) was determined by an HPLC-MS/MS.

Poděkování Na tomto místě bych ráda poděkovala doc. RNDr. Janě Klánové, Ph.D. za odborné vedení mé diplomové práce. Dále svým konzultantům Mgr. Petru Kukučkovi a Ing. Jitce Bečanové, Ph.D. za odborné rady, ochotu, trpělivost a pomoc s analýzou vzorků. Také děkuji Centru pro výzkum toxických látek v prostředí za poskytnutí laboratoří a materiálu. V neposlední řadě také své rodině, přátelům a všem ostatním, kteří se podíleli na vzniku této práce. Prohlášení Prohlašuji, že jsem svoji diplomovou práci vypracovala samostatně s využitím informačních zdrojů, které jsou v práci citovány. Brno 18. květen 2012 Věra Bačová

SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK 3M Minnesota Mining and Manufacturing Company 8:2 FTOH 1H, 1H, 2H, 2H perfluorodekanol ABS akrylonitril-butadien-styren a-dp a s-dp anti- a syn- dechloran plus AFFF vodní hasící pěna APFN perfluorononanoát amonný APFO perfluorooktanoát amonný ATE allyl 2,4,6-tribromfenylether BDE183 heptabromdifenylether BDE47, BDE66 tetrabromdifenylether BFRs bromované zpomalovače hoření CE kolizní energie COP4 4. zasedání konference smluvních stran Stockholmské úmluvy ČOV čistička odpadních vod DBDPE dekabromdifenylethan DBNPG dibromneopentylglykol Deka-BDE, BDE209 dekabromdifenylether DP deklastrační potenciál DPTE 2,3-dibrompropyl-2,4,6-tribromfenylether EBTPI ethylen bis-tetrabromftalimid EC50 střední účinná koncentrace ECF elektrochemická fluorace EI elektronová ionizace EP vstupní potenciál ES Evropské společenství ESI elektrosprej EtFOSE ethylperfluorooktansulfonamid EtFOSE, ethylperfluorooktansulfonamidoethanol ETOH fluorované telomerní alkoholy EU Evropská unie FOSA perfluorooktansulfonamidy FOSE perfluorooktansulfonamidoethanoly GC-MS plynová chromatografie ve spojení s hmotnostní spektrometrií HBB hexabrombenzen HBCDD hexabromcyklododekan HCDBCO hexachlorcyklopentenyl-dibromocyklooktan HIPS polystyren odolný proti nárazu HPLC-MS kapalinová chromatografie ve spojení s hmotnostní spektrometrií LC50 střední letální koncentrace LOD limit detekce LOQ limit kvantifikace MeFOSA methylperfluorooktansulfonamid MeFOSE methylperfluorooktansulfonamidoethanol MRM multiple reaction monitoring NBFRs nové bromované zpomalovače hoření N-EtFOSE N-ethylperfluorooktansulfonamidoethanol N-MeFOSEA N-methylperfluorooktansulfonamidoethylakrylát Octa-BDE oktabromdifenylether OSPAR Úmluva o ochraně mořského prostředí severovýchodního Atlantiku PBB polybromované bifenyly PBDD/F polybromované dibenzo-p-dioxiny/furany PBDE polybromované difenylethery 8

PBEB PBT Penta-BDE, BDE100 PET PFAS PFBA PFBS PFCA PFCs PFDA PFDS PFHpA PFHpS PFHxA PFHxS PFNA PFOA PFOS PFPA POPs PPVE PTFE PVC PVDF REACH TBB nebo EHTBB TBBPA TBBPA-DBPE TBCO TBE nebo BTBPE TBECH TBP TBPH nebo BEHTBP TFE TM pentabromethylbenzen polybutylentereftalát pentabromdifenylether polyethylentereftalát perfluoroalkylsulfonáty perfluorobutanová kyselina perfluorobutylsulfonát perfluoroalkylkarboxylové kyseliny perfluorované látky perfluorodekanová kyselina perfluorodekansulfonát sodný perfluoroheptanová kyselina perfluoroheptansulfonát sodný perfluorohexanová kyselina perfluorohexansulfonát sodný perfluorononanová kyselina kyselina perfluorooktanová perfluorooktansulfonát perfluoropentanová kyselina perzistentní organické polutanty perfluoropropylvinylether polytetrafluorethylen polyvinylchlorid polyvinylidenfluorid Registrace, evaluace a autorizace chemických látek ethylhexyltetrabrombenzoát tetrabrombisfenol A tetrabrombisfenol A - bis(2,3-dibrompropyl)ether 1,2,5,6-tetrabromcyklooktan bis(tribromfenoxy)ethan 1,2-dibrom-4-(1,2-dibromethyl)cyklohexan 2,4,6-tribromfenol bis(2-ethyl-1-hexyl)tetrabromoftalát tetrafluorethylen telomerace 9

OBSAH 1 ÚVOD A CÍL PRÁCE...13 2 TEORETICKÁ ČÁST...15 2.1 PERFLUOROVANÉ LÁTKY (PFCS)... 15 2.1.1 CHARAKTERISTIKA PFCs... 15 2.1.2 CHEMICKÉ A FYZIKÁLNÍ VLASTNOSTI... 16 2.1.3 SYNTÉZA PFCs... 17 2.1.3.1 Elektrochemická fluorace (ECF)...17 2.1.3.2 Telomerace (TM)...20 2.1.3.3 Oligomerace...21 2.1.4 POUŽITÍ PFCs... 21 2.1.4.1 Produkty povrchové úpravy tkanin...21 2.1.4.2 Ochrana papíru a obalových materiálů...22 2.1.4.3 Hasicí pěny...22 2.1.4.4 Domácí a průmyslové čisticí prostředky...23 2.1.4.5 Nátěrové hmoty a přísady...23 2.1.4.6 Fotografický průmysl...23 2.1.4.7 Fotolitografie a polovodiče...24 2.1.4.8 Pokovování...24 2.1.4.9 Hydraulické kapaliny pro letecký průmysl...24 2.1.4.10 Výroba a zpracování fluoropolymerů...24 2.1.4.11 Další použití...25 2.1.5 PFCs V ŽIVOTNÍM PROSTŘEDÍ... 25 2.1.5.1 Zdroje a výskyt v životním prostředí...25 2.1.5.2 Transport a distribuce v životním prostředí...26 2.1.6 DEGRADACE V PROSTŘEDÍ... 27 2.1.6.1 Hydrolýza a fotolýza...28 2.1.6.2 Biodegradace...28 2.1.7 TOXIKOLOGIE... 29 2.1.7.1 Toxicita pro vodní organismy...30 2.1.7.2 Toxicita pro zvířata...31 2.1.7.3 Toxicita pro člověka...32 2.1.8 LEGISLATIVNÍ OPATŘENÍ... 32 2.2 BROMOVANÉ ZPOMALOVAČE HOŘENÍ... 34 2.2.1 CHARAKTERISTIKA BFRs... 34 2.2.1.1 BFRs v životním prostředí...36 10

2.2.1.2 Expozice člověka...37 2.2.1.3 Toxikologie...37 2.2.2 NOVÉ BROMOVANÉ ZPOMALOVAČE HOŘENÍ (NBFRs)... 38 2.2.2.1 Allyl 2,4,6-tribromfenylether (ATE)...41 2.2.2.2 1,2-bis(2,4,6-tribromfenoxy)ethan (BTBPE)...41 2.2.2.3 Dekabromdifenylethan (DBDPE)...41 2.2.2.4 2,3-dibrompropyl-2,4,6-tribromfenylether (DPTE)...42 2.2.2.5 Ethylen bis-tetrabromftalimid (EBTPI)...42 2.2.2.6 Hexabrombenzen (HBB)...43 2.2.2.7 Hexachlorcyklopentenyldibromcyklooktan (HCDBCO)...43 2.2.2.8 Pentabromethylbenzen (PBEB)...43 2.2.2.9 2-ethylhexyltetrabrombenzoát (TBB) a Bis(2-ethylhexyl)- tetrabromftalát (TBPH)..43 2.2.2.10 Tetrabrombisfenol A-bis(2,3-dibrompropyl)ether (TBBPA-DBPE)...44 2.2.2.11 1,2,5,6-tetrabromcyklooktan (TBCO)...44 2.2.2.12 1,2dibrom-4-(1,2dibromethyl)cyklohexan (TBECH)...44 2.2.2.13 2,4,6-tribromfenol (TBP)...45 3 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST...46 3.1 SEZNAM VZORKŮ MATERIÁLŮ... 46 3.2 POUŽITÉ LABORATORNÍ PŘÍSTROJE A VYBAVENÍ... 48 3.3 POUŽITÉ CHEMIKÁLIE... 49 3.4 PŘÍPRAVA VZORKŮ MATERIÁLŮ... 49 3.5 STANOVENÍ PERFLUOROVANÝCH LÁTEK... 50 3.5.1 Extrakce... 50 3.5.2 Analytické stanovení... 50 3.5.3 Výsledky a diskuse... 52 3.5.3.1 Perfluoroalkylkarboxylové kyseliny...52 3.5.3.2 Perfluoroalkylsulfonáty...52 3.5.3.3 Textilie a tkaniny...52 3.5.3.4 Podlahové krytiny...53 3.5.3.5 Stavební materiály...53 3.5.3.6 Elektronika...53 3.6 STANOVENÍ POLYBROMOVANÝCH ZPOMALOVAČŮ HOŘENÍ... 59 3.6.1 Extrakce a přečištění... 59 3.6.2 Analytické stanovení PBDEs a NBFRs... 59 3.6.3 Analytické stanovení HBCDD... 61 3.6.4 Výsledky a diskuze PBDEs... 62 11

3.6.4.1 Elektronika...62 3.6.4.2 Stavební materiály...63 3.6.4.3 Vzduchotechnika...63 3.6.4.4 Textilie a tkaniny...64 3.6.4.5 Plasty a ostatní materiály...64 3.6.5 Výsledky a diskuze NBFRs... 70 3.6.5.1 Elektronika...70 3.6.5.2 Plasty a ostatní materiály...70 3.6.5.3 Vzduchotechnika...70 3.6.5.4 Textilie a tkaniny...71 3.6.6 Výsledky a diskuze HBCDD... 76 3.6.6.1 Stavební materiály...77 3.6.6.2 Vzduchotechnika...77 4 ZÁVĚR...83 5 POUŽITÁ LITERATURA...86 6 PŘÍLOHY...92 12

1 ÚVOD A CÍL PRÁCE Moderní život je charakteristický zvýšenou dobou strávenou v interiéru, a to jak v práci, tak i doma. Abychom se ve svých domovech a zaměstnáních cítili pohodlně a komfortně, bývá interiér vybaven moderními doplňky. Tyto předměty jsou vyrobeny z různých materiálů, do kterých bývají často přidávány chemikálie, zlepšující jejich fyzikálněchemické vlastnosti. Nejčastěji se to týká polymerních materiálů, netkaných textilií a dalších materiálů, které v sobě kombinují nízkou pořizovací cenu, snadné zpracování a jednoduchou údržbu. V této práci jsem se zabývala organickými perzistentními látkami, které jsou přidávány do materiálů používaných ve vnitřním prostředí. Jedná se zejména o emergentní polutanty a to především pefluorované látky (PFCs) používané jako povrchové surfaktanty a bromované zpomalovače hoření (BFRs). Perfluorované látky mají jedinečné fyzikální a chemické vlastnosti, díky kterým byly a jsou používány v mnoha aplikacích. Jsou to látky perzistentní, bioakumulativní, s potenciálními toxickými účinky pro organismy. Začaly se vyrábět v 50. letech 20. století a pro jejich značné používání došlo k jejich uvolnění do životního prostředí. Po zařazení jednoho ze zástupců (perfluorooktansulfonátu) na Stockholmskou úmluvu roku 2009 je jejich výroba omezena a jejich použití je povoleno pouze ve vybraných aplikacích. Bromované zpomalovače hoření jsou látky přidávané nebo aplikované na materiál pro zvýšení jeho protipožární odolnosti. Jejich úkolem je zamezit vzniku požáru nebo zpomalit jeho šíření a tak ochránit majetek a zdraví osob. Tyto látky se přidávají do plastů, pryskyřic, textilií, stavebních materiálů, aj. Bromované zpomalovače hoření jsou látky perzistentní, bioakumulativní a potenciálně toxické pro organismy. Vzhledem k jejich hojnému používání kontaminovaly životní prostředí. Mezinárodními úmluvami byla výroba a použití některých zpomalovačů hoření (zejména některých difenyletherů) omezena či zakázána. Rostoucí poptávka po těchto látkách dala ale vzniku řadě nových bromovaných zpomalovačů hoření, které se ve velkém měřítku používají ve stavebnictví, dopravě, elektrotechnice a elektronice, aj. Cílem této práce je určení míry kontaminace perfluorovanými látkami a bromovanými zpomalovači hoření ve vzorcích materiálů. Tyto informace budou sloužit jako základní poznatek o možné expozici člověka, která může vzniknout používáním těchto materiálů. Tato práce se soustředila na perfluorované látky a bromované zpomalovače hoření, u kterých 13

předchozí screeningové studie ukázaly zvýšené kontaminace vnitřního prostředí (vzduch, prach). Další látky (polychlorované bifenyly) nebyly v materiálech analyzovány, protože se v předchozích studiích ukázalo, že kontaminace vnitřního prostředí těmito látkami je nezávislá na vnitřním vybavení, proto se nepředpokládá, že by materiály používané ve vnitřním prostředí byly jejich zdrojem. 14

2 TEORETICKÁ ČÁST 2.1 PERFLUOROVANÉ LÁTKY (PFCs) 2.1.1 CHARAKTERISTIKA PFCs Perfluorované látky (PFCs) je společný název pro synteticky vyráběné látky, které se vyznačují tím, že obsahují zcela fluorované uhlíkaté řetězce. To znamená, že všechny atomy vodíku, které jsou přímo vázané na uhlík, jsou nahrazeny atomy fluoru [1, 2]. Perfluorované sloučeniny mají výjimečné fyzikální a chemické vlastnosti, které z nich dělají cenné látky pro řadu průmyslových a komerčních aplikací. Jedná se o látky chemicky inertní, vysoce tepelně stabilní, hydrofobní a oleofobní povahy. Některé PFCs jsou odolné vůči hydrolýze, fotolýze, biologickému rozkladu a metabolismu. Proto patří mezi perzistentní, bioakumulativní látky s potenciálními toxickými účinky na organismy (POPs). Na rozdíl od ostatních POPs se perfluorované látky neakumulují v tuku, ale váží se na proteinovou složku tkání, např. na krevní proteiny, akumulují se v játrech, ledvinách a močovém měchýři [3-6]. V průběhu posledních 50 let se PFCs široce používaly jako pomocná činidla při výrobě přípravků k ošetření koberců, kůže, textilu, nábytku a potravinových obalů. Další využití měly při výrobě polovodičů a jako aditiva do hasících pěn [3, 6, 7]. Skupina PFCs zahrnuje několik set různých látek s odlišnou chemickou strukturou a vlastnostmi, podle nich jsou rozděleny do 23 kategorií (tabulka 1). Mezi nejvýznamnější patří perfluoroalkylkarboxylové kyseliny (PFCA), perfluoroalkylsulfonáty (PFAS), perfluorooktansulfonamidy (FOSA), perfluorooktansulfonamidoethanoly (FOSE) a fluorované telomerní alkoholy (FTOH) [6]. V matricích životního prostředí a v lidské krvi jsou monitorovány zejména perfluorooktansulfonát (PFOS) a kyselina perfluorooktanová (PFOA) [2]. Jedná se totiž o konečné produkty rozkladu velkého množství perfluorovaných látek [8]. 15

Tabulka 1: Kategorie PFCs [9] Kategorie Typ látky Počet zástupců 1 Perfluoroalkylsulfonát 18 2 Deriváty perfluoroalkylsulfonátů 10 3 Perfluoroalkylsulfonamidy 60 4 Deriváty perfluoroalkylsulfonamidalkoholů 12 5 Deriváty perfluoroalkylsulfonamidfosforečnanů 6 6 Deriváty perfluoroalkylsulfonamidglycinů 6 7 Deriváty perfluoroalkylsulfonamidpolyethoxylátů 7 8 Deriváty perfluoroalkylsulfonamidaminopropylů 28 9 Deriváty perfluoroalkylsulfonamidchromitých komplexů 6 10 Perfluorokarboxylové kyseliny 29 11 Fluorosulfonamidy 1 12 Fluoroestery 5 13 Fluorothioestery 9 14 Fluorokarboxyláty 3 15 Fluoroethany 2 16 Fluoroalkoholy 14 17 Fluoroakryláty 84 18 Fluorofosfáty 8 19 Deriváty fluoroalkoholů 5 20 Perfluorosulfonamidakrylátové polymery 13 21 Fluoroakrylátové polymery 10 22 Perfluoroalkyl a alkoxy silany 6 23 Perfluorofosforitany 4 2.1.2 CHEMICKÉ A FYZIKÁLNÍ VLASTNOSTI Perfluorované sloučeniny mají výjimečné fyzikální a chemické vlastnosti, které je činí jedinečnými. Strukturálně se tyto chemické látky skládají z lineární nebo rozvětvené uhlíkové kostry, kde jsou všechny atomy vodíku nahrazeny atomy fluoru [1, 2, 10]. Abychom pochopili vlastnosti PFCs, je třeba nejdříve popsat vlastnosti fluoru. Fluor má několik charakteristik, kterými se liší od ostatních halogenů. Ze všech halogenů má nejvyšší elektronegativitu, tvoří velmi silné kovalentní vazby s uhlíkem. Vazba C-F je jednou z nejsilnějších vazeb v přírodě, má relativně vysoký iontový charakter a proto je silnější než jiné vazby C-X [1, 11-13]. Vysoký ionizační potenciál fluoru a jeho nízká polarita vede k slabým intera intramolekulárním interakcím. To se projevuje v nízkém bodu varu perfluorovaných sloučenin vzhledem k molekulové hmotnosti a jejich extrémně nízkému povrchovému napětí a nízkému indexu lomu [13]. Bod varu PFCs se zvyšuje s rostoucí délkou řetězce a klesá 16

u rozvětvených řetězců [1]. Rozpustnost perfluorovaných látek je obecně nízká jak ve vodě, tak i v organických rozpouštědlech [11]. Vazba C-F je odolná vůči kyselinám a zásadám, vůči oxidaci a redukci a je odolná i vůči vysoké teplotě [14]. PFCs mají extrémně nízké povrchové napětí, které zapříčiňuje jejich unikátní hydrofobní (odpuzují vodu) a oleofobní (odpuzují oleje) vlastnosti. Díky tomu se používají hlavně jako povrchově aktivní látky [10, 11]. Hydrofilní koncové skupiny mohou být neutrální, pozitivně nebo negativně nabité. Výsledné směsi jsou neiontové, aniontové nebo kationtové. Příkladem neutrálních koncových skupin jsou -CH 2 CH 2 OH a SO 3 NH 2. Aniontové koncové skupiny jsou například karboxyláty (-COO - ), sulfonáty (-SO - 3 ) a fosfáty (-OPO - 3 ) [2]. Některé sloučeniny mohou obsahovat ve své molekule kladně i záporně nabité funkční skupiny, jedná se o amfoterní PFCs [1]. 2.1.3 SYNTÉZA PFCs Příprava perfluorovaných sloučenin je z velké části založena na celkové fluoraci uhlovodíků. Existují tři výrobní postupy, jedná se o elektrochemickou fluoraci (ECF), telomeraci (TM) a oligomeraci [1, 15]. 2.1.3.1 Elektrochemická fluorace (ECF) Elektrochemická fluorace se používala jako univerzální metoda pro syntézu PFCs a to jak na technické tak i laboratorní úrovni. Tento způsob výroby používala firma 3M (Minnesota Mining and Manufacturing Company) již od roku 1950 a to zejména pro výrobu PFOS. Tuto výrobu 3M v roce 2002 dobrovolně ukončila [3, 9, 16, 17]. Elektrochemická fluorace je založena na reakci organických sloučenin v bezvodém fluorovodíku za použití stejnosměrného napětí a byla objevena na začátku roku 1940 Josephem H. Simonsem [1]. Organické látky, které mají být fluorovány, se rozpustí nebo suspendují v bezvodém fluorovodíku. Směsí prochází stejnosměrné napětí a způsobí, že všechny atomy vodíku v molekule jsou nahrazeny atomy fluoru, jak je znázorněno na obrázku 1 [1, 9]. 17

C H 3 O S O F + 17 HF F ECF F F F F F F F F O 5-7 V S F + F F F F 17 H 2 F F F F O 1 - oktansulfonylfluorid perfluoro - 1 - oktansulfonylfluorid (POSF) Obrázek 1: Příklad ECF procesu [9] Během procesu může dojít k fragmentaci a novému uspořádání uhlovodíkového řetězce, proto produkty tohoto výrobního procesu mohou obsahovat množství dalších fluorovaných látek [1, 9, 18]. Míra fluorace je závislá na délce uhlovodíkového řetězce vstupní suroviny a na dalších parametrech, jako je elektrický proud a doba trvání procesu [18]. Elektrochemická fluorace přináší komplexní směsi obsahující fluorované uhlíkové řetězce, s délkou čtyři až devět uhlíků, které se skládají z lineárních (>70 %) a rozvětvených (< 30%) izomerů [19]. V tabulce 2 jsou uvedeny příklady látek, které jsou vyráběné elektrochemickou fluorací. 18

Tabulka 2: Příklad PFCs vyráběných elektrochemickou fluorací [9, 18] Zkratka Celý název Pozn. * Struktura PFOS Perfluorooktansulfonát 1 PFOA Perfluorooktanová kyselina 1,3 PFBS Perfluorobutansulfonát 1 PFHxS Perfluorohexansulfonát 1 PFDS Perfluorodekansulfonát - POSF Perfluorooktansulfonylfluorid 2 FOSA N-MeFOSA N-EtFOSA N-MeFOSE N-EtFOSE N-MeFOSEA N-EtFOSEA Perfluorooktansulfonamid N-Methylperfluorooktansulfonamid N-Ethylperfluorooktansulfonamid N-Methylperfluorooktansulfonamidoethanol N-Ethylperfluorooktansulfonamidoethanol N-Methylperfluorooktansulfonamidoethylakrylát N-Ethylperfluorooktansulfonamidoethylakrylát - 2 2 2 2 3,4 4 N-EtFOSEMA N-Ethylperfluorooktansulfonamidoethyl- 3,4 methakrylát Pozn. *: 1 - nejpravděpodobnější degradační produkt, 2 důležitý meziprodukt při výrobě, 3 důležitý komerční produkt, 4 důležitý monomer pro výrobu polymerů, data nedostupná 19

2.1.3.2 Telomerace (TM) Dalším způsobem výroby perfluorovaných látek je telomerace, tento proces byl vyvinut v roce 1949 Haszeldinem a upraven společností DuPont v roce 1969 [20]. Telomerace je definována jako reakce jedné molekuly, tzv. telogenu, s nejméně dvěma nasycenými ethylenovými molekulami, tzv. taxogeny [1, 21]. Prvním krokem komerční telomerace PFCs je syntéza perfluoroalkyljodidu, jedná se o reakci pentafluorjodidu s jodem a tetrafluorethylenem (TFE). Ve druhé fázi je podle druhu aplikace jodid nahrazen funkční skupinou [1, 9, 20, 21]. Průběh telomeračního procesu je uveden na obrázku 2. Obrázek 2: Příklad telomeračního procesu [9] Telomerací vznikají pouze lineární řetězce se sudým počtem uhlíků a žádné rozvětvené izomery. Produkty telomerace mají obecně vyšší čistotu a dají se lépe definovat, než produkty z elektrochemické fluorace [2, 17]. Perfluorované látky vyráběné tímto způsobem jsou uvedeny v tabulce 3. Tabulka 3: Příklad PFCs vyráběných telomerací [9] Zkratka Celý název Pozn.* Struktura 6:2 FTOH 1H, 1H, 2H, 2H- Perfluorooktanol 2 8:2 FTOH 10:2 FTOH 6:2 FTA 1H, 1H, 2H, 2H- Perfluorodekanol 1H, 1H, 2H, 2H- Perfluorododekanol 1H, 1H, 2H, 2H- Perfluorooktylakrylát 2-4 8:2 FTA 10:2 FTMA 1H, 1H, 2H, 2H- Perfluorodekylakrylát 1H, 1H, 2H, 2H- Perfluorooktylmethakrylát 4 4 Pozn. *: 1 - nejpravděpodobnější degradační produkt, 2 důležitý meziprodukt při výrobě, 3 důležitý komerční produkt, 4 důležitý monomer pro výrobu polymerů, data nedostupná 20

2.1.3.3 Oligomerace Posledním způsobem výroby perfluorovaných látek je oligomerace, která ovšem není v průmyslové výrobě běžně používána. Je to metoda založená na aniontové polymeraci tetrafluorethylenu [1, 21]. Oligomerací vznikají vysoce rozvětvené řetězce uhlovodíků a méně izomerů. Hlavními produkty jsou tetramery, pentamery a hexamery [1, 22]. 2.1.4 POUŽITÍ PFCs Perfluorované látky se používají pro své jedinečné fyzikální a chemické vlastnosti v mnoha průmyslových aplikacích [6]. První ekonomicky nejvýznamnější perfluorované sloučeniny byly chlorfluoruhlovodíky (tzv. freony), které se používaly hlavně jako chladiva do chladících zařízení, jako hnací plyny do sprejů a pěn, a také při výrobě tepelně izolačních polymerů. Jejich výroba byla omezena roku 1987 Montrealským protokolem, jelikož poškozovaly ozonovou vrstvu [23]. Aktuálně je jedním z největších producentů perfluorovaných látek společnost 3M. Roku 2002 se společnost 3M rozhodla dobrovolně ukončit výrobu PFOS. Ten nahradila buď perfluoroalkylsulfonáty s kratší délkou uhlíkového řetězce, např. perfluorobutylsulfonátem (PFBS), nebo fluorotelomerními alkoholy (FTOH) [14]. Hlavní oblastí použití perfluorooktansulfonátu a jeho derivátů v USA a Evropské unii (EU) byla povrchová úprava koberců, textilií, kůže, papíru a obalových materiálů. Dále se PFOS a jeho deriváty používaly jako náplně do hasících pěn, surfaktanty do čisticích prostředků a přísady do nátěrových hmot. Tato použití již byla zakázána Stockholmskou úmluvou [7, 24-26]. V EU je povolen PFOS a jeho deriváty jen v leteckých hydraulických kapalinách, ve fotografickém průmyslu, fotolitografii a při pokovování v uzavřeném systému [24, 26]. Perfluorooktanová kyselina se používá především jako emulgátor při výrobě polytetrafluorethylenu (teflon), stejně jako jiných fluoropolymerů a fluoroelastomerů. [7, 24, 25] 2.1.4.1 Produkty povrchové úpravy tkanin PFCs vyráběné k povrchové úpravě materiálů zajišťují odolnost vůči špíně, skvrnám, vodě a olejovitým látkám. Jsou používány k vytvoření ochranné vrstvy především ve výrobě koberců, textilií, kůže, čalounění, bytového nábytku, v automobilovém průmyslu a také ve výrobě netkaných textilií pro zdravotnické a průmyslové aplikace. Odpuzování je založeno na principu snižování povrchového napětí materiálu, na který jsou PFCs aplikovány. 21

Struktura povrchové ochranné vrstvy je znázorněna na obrázku 3. Velká část těchto výrobků je vyráběna jako vysokomolekulární polymery. Polymerní produkty povrchové úpravy jsou primárně na bázi N-methylperfluorooktansulfonamidoethylakrylátu (N-MeFOSEA) [9, 18, 22]. Obrázek 3: Struktura povrchové ochranné vrstvy [9] 2.1.4.2 Ochrana papíru a obalových materiálů Aplikací perfluorovaných látek na papír se sníží povrchové napětí jednotlivých papírových vláken, tato aplikace způsobí odpuzování tuků, olejů a vody, čehož se využívá především k balení potravin, ale také pro průmyslové účely (krabice, samopropisovací formuláře, atd.) [18, 22]. Z chemického hlediska lze PFCs používané v této aplikaci rozdělit do dvou tříd. První třída se skládá ze směsi mono-, di- a trifosfátesterů z N-EtFOSE (Nethylperfluorooktansulfonamidoethanol), zhruba v poměru 10%, 85% a 5%. Druhá třída je akrylátový kopolymer N-MeFOSEA [18]. 2.1.4.3 Hasicí pěny Při hašení většiny požárů je velmi účinné použít jako hasicí médium vodu. Nicméně při požárech hořlavých kapalin (ropné látky, benzíny, nafta atd.) má voda tendenci klesat pod hořící kapalinu a požár neuhasí. V tomto případě se používají jako hasicí média vodné filmy tvořící pěny (AFFFs), které byly vyvinuty v roce 1960. AFFFs po smíchání s vodou a vzduchem tvoří hasící pěnu. Pěna vytvoří povlak o nízké hustotě, který má schopnost uhasit požár, ale také potlačí odpar toxických chemických výparů [9, 18, 22]. Hasičské pěny mohou být rozděleny do dvou hlavních kategorií: pěny obsahující fluor (některé z nich obsahují látky příbuzné PFOS), pěny bez obsahu fluoru [22]. 22

Do protipožárních pěn jsou přidávány perfluorované látky vyráběné elektrochemickou fluorací [27]. Uživatelé hasicích pěn jsou chemická a ropná zařízení, hasiči, loďstvo, mořské vrtné plošiny, armáda a ekologické sanační firmy. Vzhledem k tomu, že firma 3M ukončila výrobu PFOS, došlo k výraznému poklesu jeho používání k výrobě hasicích pěn [18, 22]. V těchto aplikacích je používání PFCs obecně povoleno, kromě PFOS. Hasicí pěny s obsahem PFOS se stále používají v Kanadě a ve Švýcarsku [26]. 2.1.4.4 Domácí a průmyslové čisticí prostředky Společnost 3M prodávala v minulosti mnoho čistících přípravků založených na bázi PFOS. PFOS a jeho deriváty sloužily v těchto přípravcích jako povrchově aktivní látky. Byly přidávány do alkalických čisticích prostředků, leštidel na podlahy, šampónů, čistících přípravků na zubní protézy [18, 22]. Tyto aplikace jsou od roku 2009 zakázány [26]. 2.1.4.5 Nátěrové hmoty a přísady Firma 3M prodávala nátěrové hmoty a přísady do nátěrových hmot na bázi fluorovaných polymerů, které se používaly buď naředěné, nebo neředěné vodou či butylacetátem. Tyto polymery obsahovaly zbytky fluorovaných uhlovodíků v koncentraci 4 % a méně. Nátěry a přísady do nátěrových hmot dávaly povrchům, na které byly aplikovány, schopnost odpuzovat špínu a vodu. Také bylo možné je použít jako ochrannou vrstvu dlaždic, mramoru a betonu [18, 22]. V současnosti je zakázáno používání PFCs v nátěrových hmotách a jejich přísadách [26]. 2.1.4.6 Fotografický průmysl Jednou z aplikací, kde je používání perfluorovaných látek stále povoleno je fotografický průmysl. V této aplikaci zatím neexistují žádné alternativy, které by nahradily chemikálie na bázi PFOS, které mají unikátní povrchově aktivní vlastnosti. Ke správnému fungování fotografických médií, a také pro lepší ostrost snímku, stačí aplikovat pouze malé množství PFCs. Chemikálie jsou ve směsích nanášené na filmy, papíry a tiskařské desky. Tyto látky se používají pro následující účely: látky snižující povrchové napětí, látky snižující tření, látky ovlivňující přilnavost, látky odpuzující nečistoty, 23

látky ovlivňující elektrostatický náboj [22, 28]. 2.1.4.7 Fotolitografie a polovodiče Výroba polovodičů obsahuje až 500 kroků, z nichž nejdůležitějším krokem celého procesu a zároveň krokem k úspěšné realizaci ostatních kroků je fotolitografie (fyzikálněchemické vytváření struktur na povrchu polovodičové destičky). Fotolitografie je nedílnou součástí miniaturizace polovodičů, která umožňuje menší, levnější a rychlejší integrované obvody. PFOS a jeho deriváty se ve fotolitografii využívají jako pomocná činidla pro zvýšení účinnosti procesu [22, 28]. 2.1.4.8 Pokovování Hlavním použitím PFOS je jeho aplikace při chromování, eloxaci a kyselém moření kovů. Perfluorooktansulfonát a jemu příbuzné látky snižují povrchové napětí pokovovacího roztoku, což způsobí, že šestimocný chrom (prokázaný karcinogen), který při pokovování vzniká, zůstane v roztoku a neuvolní se do ovzduší [18, 22]. Pokovování je dnes povoleno pouze v uzavřeném systému [26]. 2.1.4.9 Hydraulické kapaliny pro letecký průmysl Hydraulické kapaliny se původně používaly v letectví pro zvýšení brzdné síly. S vývojem větších a rychlejších letadel bylo nevyhnutelné i širší využití hydraulických kapalin. Zároveň vzrůstal počet požárů těchto kapalin a tak se roku 1940 začaly vyvíjet nehořlavé hydraulické kapaliny. První nehořlavá kapalina byla vyvinuta v roce 1948 a byla na bázi esteru kyseliny fosforečné [22]. Technologický pokrok v leteckém průmyslu vyžadoval úpravy hydraulických kapalin, které by splňovaly specifické požadavky letadel a tak se začaly do kapalin přidávat další pomocné látky, jako i perfluorované sloučeniny. Přídavkem perfluorovaných aniontových povrchově aktivních látek se zabrání korozi mechanických částí hydraulického systému, které se používají ve všech typech letadel [22]. PFCs jsou nenahraditelnou součástí hydraulických kapalin a proto nejsou v tomto odvětví zakázány [26]. 2.1.4.10 Výroba a zpracování fluoropolymerů PFCs byly používány více než 50 let při výrobě fluoropolymerů, jako jsou polytetrafluorethylen (PTFE, teflon), polyvinylidenfluorid (PVDF) a perfluoropropylvinylether (PPVE). Fluoropolymery jsou stále jednou z nejrozsáhlejších aplikací fluorovaných organických sloučenin. Při výrobě fluoropolymerů jsou nejvíce používané amonné soli kyseliny 24

perfluorooktanové a perfluorononanové (APFO a APFN). Většina fluoropolymerů se prodává jako pevné granule nebo jako pelety určené k dalšímu zpracování (tvarování atd.). PTFE má vynikající antiadhezivní vlastnosti, používá se hlavně jako antiadhezivní vrstva na nádobí [23, 27]. Roku 1960 byly syntetizovány fluorované polymery, které kombinují vysokou tepelnou a chemickou resistenci s elasticitou (např. perfluoropropylvinylether). Tyto polymery jsou používány jako nátěry, těsnění a další materiály, které lze vyrobit běžným vytlačovacím a tvarovacím procesem [23]. Další široce používaný fluoropolymer s velmi výhodnými vlastnostmi je polyvinylidenfluorid (PVDF). Tento polymer lze použít jako konstrukční materiál, ale také jako průhlednou folii s dobrou propustností světla. Díky své vysoké odolnosti vůči UV záření se výborně hodí jako povlak pro sluneční kolektory (jako flexibilní a lehká náhrada skla) a také jako komponenta do vysoce účinných nátěrových hmot [23]. PVDF má ale také výborné piezoelektrické vlastnosti, které se využívají ve vysoce citlivých mikrofonech, akustických vysílačích a ve vojenských aplikacích. Piezoelektrické vlastnosti mohou být zesíleny kopolymerací s malým množstvím jiných monomerů, které zlepšují elastické vlastnosti PVDF [23]. 2.1.4.11 Další použití Perfluorované látky se používaly jako pomocné látky v pesticidech, medicíně, těžebním průmyslu, adhezivech a jako zpomalovače hoření. V některých aplikacích jsou stále používány [9, 18, 22]. 2.1.5 PFCs V ŽIVOTNÍM PROSTŘEDÍ 2.1.5.1 Zdroje a výskyt v životním prostředí Několik fluorovaných látek se přirozeně vyskytuje v biosféře, jsou produkovány biologickými a geologickými procesy. Některé zelené rostliny produkují monofluorované kyseliny (CH 2 FCOOH), fluorované látky jsou produkovány i některými druhy hub [11]. Všechny fluorované sloučeniny produkované biologickou cestou obsahují pouze jeden atom fluoru. Sopečné a další geologické činnosti produkují v malém množství tetrafluorethylen, fluorid sírový, perfluoromethan a některé chlorfluoruhlovodíky [11]. Výskyt perfluorovaných látek v životním prostředí je tedy především důsledkem antropogenní výroby, tzn., že do prostředí se dostávají lidskou činností. K jejich uvolnění 25

do prostředí dochází v každé fázi životního cyklu (počínaje výrobou PFCs, jejich zapracováním do konečných výrobků, aplikací a likvidací odpadů konče). Výrobní proces představuje významný zdroj PFCs v životním prostředí, především v lokálním měřítku. Během výroby mohou těkavé perfluorované látky unikat do atmosféry a soli rozpustné ve vodě, se mohou nacházet v odpadních vodách [11, 22, 29]. PFOS se dostává do prostředí při aplikaci hasičských pěn a při likvidaci starých náplní do hasicích přístrojů. Zvýšené koncentrace se nacházejí v oblastech požárních cvičení a v místech požáru, a to zejména v podzemních vodách [22]. Další cestou uvolnění PFCs do prostředí jsou komunální a průmyslové čistírny odpadních vod (ČOV) a skládky odpadů. Po uvolnění z ČOV se PFCs částečně sorbují na sedimenty a organické částice a bioakumulují se v živých organismech. V případě aplikace čistírenských kalů na zemědělské půdy může dojít k jejich kontaminaci. Proto byly nalezeny zvýšené koncentrace těchto látek v některých zemědělských oblastech [9, 30]. Zdroje těkavých PFCs nejsou důkladně popsány, ale předpokládá se, že do prostředí unikají z výroby fluorovaných polymerů, jako meziprodukt z výrobních kroků elektrochemické fluorace a telomeračního procesu, nebo jako zbytky konečných produktů [21]. 2.1.5.2 Transport a distribuce v životním prostředí Transport a osud chemických látek v životním prostředí závisí na mnoha faktorech, především na environmentálních vlastnostech prostředí (např. teplota, sluneční záření, voda) a fyzikálně-chemických vlastnostech látek (např. reaktivita, rozpustnost a těkavost). Perfluorované látky jsou distribuovány do různých složek prostředí [9, 11]. Vlastnosti prostředí a látek nám určují, do jaké míry se budou látky akumulovat v organismech. Rozpustnost, těkavost a sorpční schopnost udávají v jaké formě a jakým způsobem budou PFCs v životním prostředí distribuovány [9, 11, 22]. PFOS a PFOA jsou nejvíce monitorované perfluorované látky v životním prostředí, nacházejí se i daleko od místa výroby, jelikož díky svým povrchově aktivním vlastnostem se mohou navázat na prachové částečky a tak mohou být přenášeny vzduchem na dlouhé vzdálenosti. Jedná se o globální kontaminanty v abiotických i biotických složkách prostředí, včetně člověka [4, 7, 31]. Perfluorooktansulfonát je mírně těkavá látka, ale některé jeho prekurzory, jako např. EtFOSA, MeFOSA, EtFOSE, MeFOSE a FOSA, jsou velmi těkavé. Mo- 26

hou se v atmosféře nacházet v plynné formě, nebo kondenzované na atmosférických částicích. Z atmosféry jsou tyto látky odstraňovány suchou a mokrou depozicí. Doba života těchto látek v atmosféře je dostatečně dlouhá pro zajištění dálkového přenosu [11, 21, 29]. Když se iontové perfluorované látky (kyseliny, sulfonáty) dostanou do vodního prostředí, je pravděpodobné, že budou cestovat na dlouhé vzdálenosti vlivem oceánských proudů. Díky své perzistenci a hydrofilním vlastnostem mohou být transportovány až do odlehlých oblastí, jako je například Arktida [32]. Stopová množství PFOA a PFOS byly rovněž zjištěny v hlubokých mořských vodách [21]. Studie zaměřené na monitoring perfluorovaných látek v prostředí prokázaly, že sorpce PFOS do sedimentů a kalů je velmi silná, ale desorpce je velmi pomalá. Proto je tato látka nalézána v kalech a sedimentech ve vyšších koncentracích, než ve vodách [3, 9, 20]. Také byly nalezeny vysoké koncentrace perfluorovaných kontaminantů u dravců, kteří mají ve svém jídelníčku ryby [9, 20, 22]. Existuje několik transportních a distribučních mechanismů PFC v životním prostředí (rozdělovací koeficienty látek mezi jednotlivé složky prostředí, degradace, příjem látek organismy, účinnost systému ČOV, atd.). Na základě těchto mechanismů jsou pak vyvíjeny matematické modely pro simulaci a předpovídání skutečných událostí a procesů. Jedná se o jednoduché modely ekosystémů [11]. 2.1.6 DEGRADACE V PROSTŘEDÍ Mnoho chemických, fyzikálních a biologických mechanismů napomáhá transformaci a degradaci látek v prostředí. Patří mezi ně abiotické mechanismy, jako je hydrolýza a fotolýza, a biotické mechanismy, zejména mikrobiální metabolismus [11]. PFCs jsou velmi stabilní látky díky velmi silné vazbě mezi uhlíkem a fluorem. Většina chemických a fyzikálních procesů, přirozeně se vyskytujících v přírodě, nemá energii potřebnou k rozštěpení této vazby. Mnoho fluorovaných organických sloučenin je tedy odolných vůči hydrolýze, fotolýze a biodegradaci za normálních environmentálních podmínek [9, 11, 14, 33]. Dostupné informace o transformaci PFCs jsou uvedeny v tabulce 4. 27

Tabulka 4: Dostupné údaje o transformaci PFCs [9] Sloučenina Biodegradace Biotransformace Fotolýza Hydrolýza PFOS (K + ) 0% 0% T 1/2 > 41 let PFOA (NH + 4 ) 0% 0% T 1/2 > 92 let N-MEFOSE T 1/2 = 6,3 let T 1/2 = 7,3 let N-EtFOSE PFOS/PFOA 0% 92 % po 24 hodinách na PFOS (alkany) N-MeFOSEA T 1/2 92 dní (ph 7, 25 C) N-EtFOSEA T 1/2 32 dní (ph 7, 25 C) 8:2 FTOH PFOA T 1/2 - degradační poločas života 2.1.6.1 Hydrolýza a fotolýza neočekává se přímá fotolýza Hydrolýza a fotolýza jsou hlavní abiotické mechanismy, které přispívají k transformaci organických molekul, ale málokdy dojde k úplné degradaci. K fotolýze dochází především v atmosféře, v mělkých vodách, na půdních a vegetačních plochách. Aktuální studie naznačují, že PFOS se v důsledku působení světla nemění [11]. Ale EtFOSA, MeFOSA, EtFOSE, MeFOSE stejně jako další povrchově aktivní látky a pěny se fotolýzou přeměňují na FOSA, PFOA, hydridy a olefiny [11]. Perfluorované látky jsou vůči hydrolýze odolné s výjimkou široce používaných akrylátů. Ethylperfluorooktansulfonamidoethylakrylát a methylperfluorooktansulfonamidoethylakrylát podléhají za běžných podmínek hydrolýze. Jejich transformační produkty zatím nejsou zcela prozkoumány, ale za nejpravděpodobnější se považuje vznik EtFOSE a MeFOSE. Tato transformace nemá vliv na perfluoroalkylový řetězec. Hydrolýza je závislá na teplotě a ph [9]. 2.1.6.2 Biodegradace Biodegradace cizorodých látek je zásadní pro fungování živých systémů. Jde o přirozený mechanismus, který štěpí organické molekuly na jednoduché anorganické molekuly, které mohou být recyklovány zpět do ekosystému [11]. Mnoho látek podstoupí jen primární degradaci, což znamená, že degradací dochází k rozpadu původní sloučeniny. V případě PFCs jde o přeměnu nefluorované části molekul. Ke kompletní biodegradaci dochází pouze tehdy, když je původní sloučenina přeměněna na CO 2, H 2 O a anorganické soli [9, 20]. 28

Obrázek 4: Degradační cesta EtFOSE na PFOA a PFOS [9] Na obrázku 4 je znázorněna primární biodegradace EtFOSE působením mikroorganismů v kalu z ČOV. EtFOSE je monomer používaný při syntéze povrchově aktivních látek a ochranných chemických přípravků, také je hlavní sloučeninou elektrochemické fluorace společně s MeFOSE [34]. Konečným produktem biodegradace je za aerobních podmínek PFOA a za anaerobních podmínek PFOS. Je pravděpodobné, že by degradace MeFOSE probíhala obdobným způsobem, protože MeFOSE obsahuje stejné reaktivní struktury, které podléhají mikrobiálnímu rozkladu, jako EtFOSE [9]. 2.1.7 TOXIKOLOGIE Některé perfluorované sloučeniny jsou bioakumulativní a předpokládá se, že se biokoncentrují, protože byly většinou nalezeny v biotě ve vyšších koncentracích na vyšších trofických úrovních [32]. Bioakumulace PFCs přímo souvisí s délkou jejich uhlíkového řetězce. Ukázalo se, že perfluorované karboxyláty s řetězcem kratším než 6 a sulfonáty s řetězcem kratším než 7 atomů uhlíku nejsou bioakumulativní [21]. Na rozdíl od většiny POPs, se perfluorované látky nehromadí v tukových tkáních lidí ani zvířat, ale ukládají se v játrech, žlučníku nebo se váží na krevní bílkoviny [21]. Očekává se, že v prostředí se vyskytují především konečné produkty rozkladu PFCs, a to zejména PFOA a PFOS [20, 21]. Mechanismus toxicity jednotlivých perfluorovaných látek není přesně znám [9]. Toxicita perfluorovaných sloučenin je různá, některé PFCs jsou netoxické, jiné málo toxické a 29

některé jsou vysoce toxické. Pokud se PFCs metabolizují, toxicita závisí na struktuře metabolitu [1]. Pro hodnocení toxikologických dat se používá kategorizace podle Van Rijna, která je uvedena v tabulce 5. Tabulka 5: Van Rijnova kategorizace[9] Akutní toxicita (LC50 v mg/l) Chronická toxicita (LC50 v mg/l) Extrémně toxické < 0,1 < 0,001 Vysoce toxické < 1 < 0,01 Středně toxické 1-10 0,01-0,1 Mírně toxické 10-100 0,1-1 Téměř netoxické > 100 > 1 2.1.7.1 Toxicita pro vodní organismy Toxicita chemické látky ve vodním prostředí závisí jak na vlastní toxicitě látky, tak i na rychlosti biodegradace. Chemikálie, které jsou toxické, ale jsou rychle degradovány, nemusí mít na vodní prostředí žádný vliv [1]. Většina PFCs je biochemicky stabilní a tak jejich toxicita není rozkladem snížena. Např. PFOS a PFOA způsobují akutní toxicitu pro vodní organismy až v relativně vysokých koncentracích [1, 33]. Existuje mnoho studií, které zkoumají toxicitu perfluorovaných látek pro vodní prostředí [35-38]. Byly provedeny testy akutní a chronické toxicity např. na řasách a okřehku [9] a na vodních živočiších (Daphnia magna, zebřička pruhovaná, kapr obecný a sladkovodní škeble) [36-38]. U rostlin byla hodnocena LC50 (klíčivost semen) a EC50 (růst kořene) [33, 39, 40], u živočichů se hodnotí LC50 (letalita) [9]. Závěry těchto testů jsou shrnuty v tabulce 6, ze které je patrné, že PFOA je obecně pro organismy méně toxická než PFOS. PFOS je netoxický pro řasy a vyšší rostliny, mírně toxický pro bezobratlé a středně toxický pro ryby. V testech chronické toxicity se zdají být ryby mnohem citlivější na přítomnost PFOS ve vodním prostředí než bezobratlí a řasy [9]. Pro mořský ekosystém jsou dostupná toxikologická data hlavně pro perfluorooktansulfonát. Několik málo údajů, které jsou k dispozici, ukazují jeho slabou toxicitu pro bezobratlé, pro ryby a řasy nebyly pozorovány žádné nepříznivé účinky [9]. 30

Tabulka 6: Toxické účinky PFOS a PFOA u sladkovodních organismů [9] Toxicita Akutní Chronická Látka PFOS PFOA PFOS PFOA Typ organismu (mg/l) Výsledek Druh organismu Doba testu Řasy Zelená chaluha 72 h EC50 = 120 Bezobratlí Daphnia magna 48 h EC50 = 58 Ryby Pstruh duhový 96 h LC50 = 7,8 Bakterie Luminiscenční bakterie 30 min EC50 = 722 Řasy Zelená chaluha 96 h EC50 > 1000 Ryby Střevle 96 h LC50 = 300 Bezobratlí Daphnia magna 28 dní EC50 = 11 Ryby Střevle 42 dní NOEC = 0,3 Řasy Zelená chaluha 14 dní EC50 = 43 Ryby Střevle 30 dní NOEC > 100 2.1.7.2 Toxicita pro zvířata Četné studie, které byly prováděny na hlodavcích a primátech, ukázaly, že PFOS a PFOA jsou především hepatotoxické [41-44]. Např. u potkanů způsobují hepatocelulární adenom [25, 45]. 90 denní testy na potkanech prokázaly zvýšenou produkci jaterních enzymů, hepatocelulární hypertrofii, gastrointestinální účinky, hematologické abnormality, úbytek tělesné hmotnosti, křeče a smrt [44]. Studie karcinogenity na potkanech ukázaly, že tyto látky způsobují nejen rakovinu jater, ale také rakovinu štítné žlázy [31, 44, 45]. Zároveň došlo k poškození produkce a zrání spermií [46]. Bylo prokázáno, že PFOS a ani PFOA nejsou mutagenní [9]. Studie naznačují, že koncentrace některých PFCs v játrech, např. PFOS, jsou vázané na pohlaví potkanů. Samci měli vyšší hladinu PFOS v játrech než samice [41, 44]. Rychlost vylučování perfluorovaných látek z těla živočichů je závislá na délce uhlíkového řetězce. Perfluorované kyseliny s kratším uhlíkovým řetězcem, jsou vylučovány rychleji, což má za následek jejich nižší koncentrace v séru a játrech [46, 47]. Při testech prováděných na opicích rodu Cynomolgus byla v závislosti na dávce prokázána: anorexie, zvracení, průjem, křeče, atrofie slinných žláz, brzlíku a slinivky břišní, výrazné snížení sérového cholesterolu, úbytek lipidů v nadledvinkách, vyčerpání, křeče a smrt [42, 44, 45]. Je zřejmé, že existují obrovské rozdíly v toxikokinetice PFCs [25]. Studie na zvířatech naznačují jejich potenciální vývojovou, reprodukční a systémovou toxicitu. Subchronická expozice vede k výraznému úbytku tělesné hmotnosti a zvýšení hmotnosti jater, způsobené hepatotoxicitou [46]. 31

2.1.7.3 Toxicita pro člověka Perfluorované látky mohou do organismu proniknout orální cestou, inhalací a dermální cestou. Po vstupu do organismu dochází k jejich distribuci do jater a tělních tekutin a posléze se váží na proteinovou složku tkání [9]. Látky jsou z organismu primárně vylučovány játry, případně ledvinami. Často vstupují do střeva jako součást žluči a tak jsou vylučovány i stolicí [9, 10, 14]. Mnoho lidí je vystaveno dlouhodobé a pravidelné expozici používáním výrobků, které PFCs obsahují. Nejvíce postižena je populace žijící v blízkosti závodů vyrábějících PFCs, nebo v něm přímo pracující [10, 45]. Statistická analýza úmrtnosti pracovníků 3M ukázala, že u pracovníků, kteří byly vystavováni PFOS, je 13 krát větší pravděpodobnost, že umřou na rakovinu močového měchýře než běžná populace [10, 45]. PFOS se dobře vstřebává orální cestou, pomalu se vylučuje, jeho poločas vyloučení z lidského těla je cca 8,5 let. PFOA má odhadovaný poločas vyloučení u lidí 1 3,5 let, dobře se vstřebává orálně, inhalačně a v menší míře dermálně. V lidském těle není PFOA metabolizována, a to ani v játrech, plazmě a ledvinách [9]. Perfluorovaným látkám se aktuálně věnuje zvýšená pozornost, jelikož z výzkumů na zvířatech a lidských epidemiologických studií vyplývá, že způsobují u lidí hepatotoxicitu a neurotoxicitu [10]. Některé PFCs se považují za přímé karcinogeny pro člověka [10]. Populační studie ukázaly, že některé perfluorované látky ovlivňují plodnost a působí jako hormonální disruptory. Tyto účinky se ale vyskytují ve vyšších dávkách, než kterým je většina lidí vystavena [10, 44]. 2.1.8 LEGISLATIVNÍ OPATŘENÍ Uvedení na trh a používání PFOS bylo v Evropské unii omezeno prostřednictvím přílohy XVII nařízení Evropského parlamentu a Rady (ES) č. 1907/2006 o registraci, hodnocení, povolování a omezování chemických látek (REACH) [48]. Na 4. zasedání konference smluvních stran (COP4), které se konalo v Ženevě v květnu 2009, se rozhodlo, zařadit PFOS do přílohy B Stockholmské úmluvy (Omezení) se stanoveným rozsahem výjimek [26]. Nařízení komise (EU) č. 207/2011 ze dne 2. března 2011, kterým se mění nařízení Evropského parlamentu a Rady (ES) č. 1907/2006 o registraci, hodnocení, povolování a omezování chemických látek, pokud jde o přílohu XVII, upravuje omezení pro PFOS [49]. 32

PFOS a jeho prekurzory nejsou Stockholmskou úmluvou zcela zakázány, existují výjimky pro jejich výrobu a použití. V EU se tyto látky stále mohou používat ve fotografickém průmyslu, fotorezistentních a antireflexních vrstvách polovodičů, leteckých hydraulických kapalinách, leptacích činidlech pro polovodiče a keramické filtry a při pokovování pouze v uzavřeném systému [26]. 33

2.2 BROMOVANÉ ZPOMALOVAČE HOŘENÍ 2.2.1 CHARAKTERISTIKA BFRs Bromované zpomalovače hoření (BFRs) jsou chemické sloučeniny, které se přidávaly a stále se přidávají do mnoha průmyslových a spotřebních výrobků, aby zastavily nebo potlačily jejich hořlavost a tak zabránily vzniku požáru a tak i škodám na majetku [6, 50-53]. Každý rok požáry zabijí a zraní spoustu lidí a způsobí věcné škody na majetku. BFRs jsou antropogenní kontaminanty v životním prostředí, které se v relativně vysokých koncentracích přidávají do různých aplikací, jako jsou např. textilní výrobky, nábytek, elektrospotřebiče, plasty, stavební materiály, podlahové krytiny a další [50, 54-56]. Obecně platí, že většina BFRs je hydrofobní a hromadí se v organickém materiálu, zejména v tucích. Jedná se o látky všudypřítomné v životním prostředí, které jsou perzistentní, bioakumulativní a potenciálně toxické jak pro člověka, tak i pro životní prostředí [51, 57-60]. Důležitým faktorem při výběru vhodného zpomalovače hoření je jeho tepelná stabilita. Ideální je, když se začne rozkládat při teplotě o polovinu nižší, než je teplota spalování daného polymeru. Další podmínkou je jeho stabilita v průběhu životnosti produktu a kompatibilita s polymerem. Většina organických sloučenin bromu tyto podmínky splňuje [57, 61]. Existuje přes 200 různých látek nebo technických směsí, které mají specifické chemické a fyzikální vlastnosti. Komerčně je využíváno nejméně 75 různých bromovaných zpomalovačů hoření. Nejvíce vyráběné a používané jsou tetrabrombisfenol A (TBBPA), hexabromcyklododekan (HBCDD) a polybromované difenylethery (PBDEs) a polybromované bifenyly (PBBs). Jejich struktura je znázorněna na obrázku 5. Ne všechny BFRs jsou si podobné, jediné co mají společné, je atom bromu v jejich struktuře [50, 54, 57]. Podle molekulární struktury mohou být rozděleny do tří kategorií: aromatické BFRs (TBBPA, dekabromdifenylether (deka-bde)), cyklické BFRs (HBCDD), alifatické BFRs (dibromoneopentylglykol (DBNPG)) [62]. 34

Obrázek 5: Chemická struktura A) PBDE, B) HBCDD, C) TBBPA, D) PBB [54] BFRs se používají jako reaktivní, nebo jako aditivní přísady. Reaktivní látky jsou k polymeru přidávány již během procesu polymerace a jsou k němu kovalentně vázány, stávají se tak jeho nedílnou součástí. Proto je méně pravděpodobné, že jsou uvolňovány do prostředí. Navíc nabízejí i jiné výhody, jako je trvalá pevnost polymeru a odolnost vůči rozpouštědlům. Reaktivní látkou je například TBBPA, který se využívá zejména v epoxidových pryskyřicích [51, 53, 57, 63, 64]. Aditivní látky nejsou chemicky začleněny do polymerní molekuly. Tyto přísady jsou pouze smíchány s materiálem nebo jsou v něm rozpuštěny. Do polymeru jsou zapracovány před, během, nebo častěji po polymerizaci. Pokud jsou kompatibilní s polymerem, chovají se jako změkčovadla, jinak jsou považovány za plnidla. Aditivní přísady se mohou z výrobků uvolňovat do okolí a kontaminovat tak prostředí. Jako aditivní látky byly široce používány PBDEs a HBCDD. Hlavní použití HBCDD je v pěnovém polystyrenu, který je ve velkém množství používán pro izolace ve stavebnictví [51, 57, 63, 64]. Polybromované difenylethery jsou skupinou látek vyráběných ve velkých množstvích, nejpoužívanějšími a hlavními látkami jsou tři technické směsi, jedná se o dekabromdifenylether (deka-bde), oktabromdifenylether (okta-bde) a pentabromdifenylether (penta-bde) [50, 54, 57, 61, 63, 65]. Tyto látky se používají jako přísady do syntetických tkanin, pěn a plastů používaných v domácím i kancelářském nábytku, jako přísady do televizí, elektronických zařízení a dalšího spotřebního zboží [66]. Obchodní směsi penta- a okta-bde jsou v mnoha zemích stále používány, ale v Evropské unii je jejich uvedení na trh a jejich používání omezeno prostřednictvím přílohy XVII nařízení (ES) č. 1907/2006 s maximálním koncentračním limitem 0,1% hmotnostních, pod jehož hranicí se o omezení neuvažuje. Tyto směsi jsou zakázány i v několika státech USA [48, 63]. 35