NEOBVYKLÉ VLASTNOSTI PROCESU ELEKTROSTATICKÉHO ZVLÁKŇOVÁNÍ EXCEPTIONAL FEATURES OF ELECTROSPINNING Pavel Pokorný, Petr Mikeš, David Lukáš Technická univerzita v Liberci, Studentská 2, Liberec, pavel.pokorny@tul.cz Abstrakt Elektrostatické zvlákňování je velmi progresivní metoda pro výrobu nanovlákenných vrstev. Využívá se zde samoorganizace kapalné hmoty pro vznik nanovláken a nanovlákenných struktur (z polymerních roztoků a tavenin), jejichž aspoň jeden rozměr dosahuje velikosti pod 1 µm. Pro řízené ukládání nanovláken do žádaných struktur je nutné pochopit a ovládnout mnoho dosud neznámých faktorů. Vzhledem k tomu, že pro zvlákňování je používáno vysoké napětí, hraje v procesu značnou roli i okolní prostředí zvlákňovacího zařízení - tak zvaného spinneru. V tomto příspěvku je popsáno několik zajímavých jevů, které byly objeveny v souvislosti se zkoumáním interakcí mezi zvlákňovaným materiálem a okolním plynným prostředím. Pomocí jednoduchých experimentů je zde demonstrován vliv elektrického větru na ukládání nanovláken na kolektor. Dále bylo zjištěno, že při zvlákňování jsou účinně zachycovány produkty radioaktivního rozpadu radonu. Navíc, úvahy o přeměnách energie během zvlákňování vedly k objevu vzniku Roentgenova záření při zvlákňování za atmosférického tlaku vzduchu. Tohoto jevu lze technologicky využít při výrobě a současné sterilizaci substrátů (tzv. scaffoldů) pro biomedicínské aplikace. Příspěvek popisuje některé jevy, které spolupůsobí při elektrostatickém zvlákňování a mají zřejmě značný vliv na samotný proces a na výsledný výrobek. Důkladné pochopení vzniku a fyzikální podstaty těchto jevů má vliv na konstrukci pokročilých zařízení pro zvlákňování a přibližuje tak dobu, kdy bude možné programovat a bezkontaktně řídit vytváření nanovlákenných materiálů na míru. Abstract Electrospinning is a very progressive method for making nanofibrous layers. Here is the exploitation of selforganisation of matter for formation of nanofibers and nanofiber s structures, having one dimension under 1 µm. It is necessary to have better understanding of many unknown factors to control deposition of nanofibres and their structures. Surrounding environment of the spinner plays significant role, because the high voltage used for electrospinning. Several interesting effects, which were discovered in context with investigation of an interaction between a material and surroundings, are described in this report. The impact of electric wind on deposition of nanofibers on collector is shown with help of simple experiments. Radon decay progeny were detected. The exploration of the energy change during the electrospinning led to the discovery of the Roentgen radiation from electrospinning in air under atmospheric conditions. Roentgen radiation should be utilized for making substrates for medical applications. Effects, which are caused by electrospinning and which have a strong influence at electrospinning and product, are shown in this report. Good understanding of electrospinning has an impact for construction of advanced equipments for electrospinning and for construction a nanofibrous materials.
1. ÚVOD Elektrostatické zvlákňování je metoda výroby nanovlákenných objektů pomocí působení elektrického pole velké intenzity na polymerní roztok nebo taveninu. Využívá se zde tzv. samoorganizace hmoty, kdy se do nelineárního systému přivede dostatek energie a systém se sám zorganizuje do nějaké struktury. O elektrostatickém zvlákňování je k dispozici nepřeberné množství publikací, které se obvykle věnují základnímu fyzikálnímu principu, chemismu procesu, recepturám roztoků a velmi často pojednávají o tom, jaké polymery se již podařilo zvláknit a s jakým výsledkem. Další množství literatury se zabývá geometrií elektrod a uspořádáním zvlákňovacích zařízení s přihlédnutím k například orientaci vzniklých vrstev, tloušťce vláken a podobně. Vzhledem k tomu, že elektrické pole o vysoké intenzitě je nutnou podmínkou pro vznik elektrostatického zvlákňování, je nutné zabývat se také interakcí pole s okolním prostředím zvlákňovacího zařízení spinneru. Lze očekávat, že jevy spojené s projevy vysokého napětí známé z elektroenergetiky, se budou zajímavým způsobem projevovat v různých formách i zde. Je jisté, že proces elektrostatického zvlákňování je velmi složitý komplex vzájemně se překrývajících a neobvyklých jevů. Přírodě je lhostejné, jestli k dosažení cíle používá fyziku, chemii nebo mechaniku nebo vše dohromady. 2. PROJEVY ELEKTRICKÉHO POLE 2.1 Elektrický vítr Elektrostatického zvlákňování se kromě vlastního polymerního roztoku nebo taveniny účastní i okolní směr větru Obr.1. Schema lifteru Fig.1. Schema of lifter elektrody prostředí vzduch. To znamená, že na vzduch uvnitř prostoru spinneru, v tak zvaném zvlákňovacím prostoru, působí silné elektrické pole. Intenzita pole E dosahuje největších hodnot v okolí hrotových elektrod, nebo v okolí kapalinových těles s malým charakteristickým rozměrem jako je poloměr kapky nebo průměr vlákna při elektrostatickém rozprašování nebo zvlákňování Za takových podmínek dochází k ionizaci vzduchu a silnému pohybu iontů, a proto proudí vlivem elektrických sil mezi elektrodami vzduch o síle větru. Protože jsou nanovlákna objekty o velmi malé hmotnosti, ale o velkém specifickém povrchu, dochází prouděním okolního vzduchu k významnému ovlivňování jejich letu. Abychom si udělali názornou představu o skutečných aerodynamických silách větru vybuzeného elektrickým polem, sáhneme k patentu Thomase Townsenda Browna (1927) [10] na elektrokinetický přístroj, který pomocí asymetrického uspořádání elektrod vysokonapěťového kondenzátoru vyvozuje tah. Tento přístroj je znám pod názvem lifter. Na Obr.1. je znázorněn princip lifteru. Lifter je v podstatě iontový reaktivní motor, který pracuje ve vzduchu za běžného atmosférického tlaku. Jev spojený s lifterem se nazývá Bielefeld Brown efekt. Konstrukce lifteru spočívá v tom, že vysokonapěťový kondenzátor vyplněný vzduchem má jednu elektrodu velmi malého průřezu, nejčastěji v podobě drátu, a druhou značně větší a plochou. Kolem drátové elektrody se koncentruje elektrické pole a nastává silná ionizace vzduchu. Elektricky nabité ionty jsou druhou elektrodou urychlovány 2
a vytvářejí potřebný tah. Bohužel, o tomto jevu je velmi málo dostupných a seriozních prací. Lze vycházet například ze vzorce, který odvodil ve své práci Canning et al. [3]. F = 2dnmI (1) e kde F je celková síla vyvozovaná větrem v lifteru, d je vzdálenost elektrody a kolektoru, n je počet kolizí mezi částicemi vzduchu za sekundu při normálním tlaku a teploty. Kolize jsou vztaženy na jednu částici. Veličina m je hmotnost iontu, e značí elementární náboj a I elektrický proud. Obdobný vztah uvádí ve své práci Primas [6]. d F = I (2) k kde k je konstantou nazvanou pohyblivost iontu. Tato konstanta závisí na mnoha faktorech (tlak, teplota, chemické složení prostředí, atd.). Pro naše účely vezmeme tabelovanou hodnotu pro vzduch za normálních podmínek. Ještě je potřeba rozlišit, zda jsou nosiče náboje kladné nebo záporné, protože různá polarita iontů má různé hodnoty pohyblivosti. V našem měření byla menší elektroda kladná, proto budeme v dalších výpočtech používat hodnotu pro kladné ionty, tj. k = 2,1.10-4 m 2 V -1 s -1. Dále platí, že proud I tekoucí obvodem je definován takto: I vd ρ d = (3) kde je vzdálenost mezi elektrodami d a ρ je měrná hustota náboje ve vzduchu. Symbolem v d je označena driftová rychlost iontů. Nyní zbývá určit hodnotu driftové rychlosti v d, kterou se ionty mezi elektrodami pohybují. Tato rychlost je určena jednoduchým vztahem [11] : U v d = k (4) d a má v elektrospinneru o napěťovém rozdílu 10 kv při vzdálenosti elektrod 20 cm hodnotu 4 2 = 1 = 1 10 [ ] [ V ] m V s [ m] [ m s] = 4 v d = 2.110 = 10 / 0.2 Napětí ϕ používaná při elektrostatickém zvlákňování a velikosti Obr.2. Ohýbání plamene svíčky elektrickým větrem v závislosti na polaritě elektrod Fig.2. An inflection of a candle flame caused by electric wind zvlákňovacích elektrod způsobují, že v prostoru mezi elektrodami díky vysoké intenzitě elektrického pole E dochází převážně k ionizaci nárazem urychlených nabitých částic, tj. iontů, do částic neutrálních Petržílka [1]. Díky tomu je plynné prostředí/vzduch ve spinneru ve stavu těsně před samostatným výbojem, kdy dochází k intenzivnímu pohybu iontů a tím i k ionizaci nárazem. To 3
znamená, že ve zvlákňovacím prostoru není dostatečně vysoká intenzita pole E na to, aby urychlované nabité částice získaly během volné dráhy svého letu dostatek energie na to, aby vznikl samostatný výboj v plynu. Petržílka [1] uvádí, že kladné ionty způsobují stejnou ionizaci nárazem jako elektrony. Kladné ionty však ke stejnému účinku potřebují elektrická pole o intenzitě sedmkrát až dvanáctkrát větší, než je potřeba k urychlení elektronů. Z rozdílné efektivity ionizace elektrony a kladnými ionty plyne, že za daných podmínek v konkrétním spinneru bude vznikat sedmkrát až dvanáctkrát více záporných iontů než iontů kladných. To potvrzuje i Grigoriev [4] ve své práci o Eliášově ohni, kde uvádí, že v přízemní vrstvě vzduchu se vyskytuje 10x více iontů záporných než iontů kladných. O této nerovnováze v množství iontů při konstantní intenzitě pole E a rozdílné polaritě budícího napětí se můžeme snadno přesvědčit klasickým pokusem. Vezměme ostrou jehlu a připojme ji na jeden pól zdroje vysokého napětí. Díky vysoké intenzitě elektrického pole kolem hrotu nastane masivní ionizace plynu v bezprostřední blízkosti hrotu. Vznikají páry kladných a záporných iontů. Předpokládejme zápornou polaritu hrotu. Vzniklý kladný iont se přitažlivou silou okamžitě přiblíží k zápornému povrchu hrotu, kde odevzdá svoji hybnost a rekombinuje čímž zanikne. Naproti tomu je záporný iont odpudivou silou souhlasného náboje odpuzován a vysokou intenzitou elektrického pole kolem hrotu silně urychlen. V případě hrotu kladné polarity jev probíhá analogicky. Tak vzniká elektrický vítr. V literatuře [8] je zobrazen proces vzniku elektrického větru. Na Obr. 2. je znázorněn velmi jednoduchý a tradiční pokus ohýbání plamene svíčky elektrickým větrem. Jako zdroj vysokého napětí byla použita Wimshurstova elektřina [9] zajišťující stejné absolutní hodnoty potenciálů na jehlách. Na obrázku (a) je ohýbání plamene elektrickým větrem proudícím od kladného hrotu. Na obrázku (b) je znázorněn účinek záporného větru. Na obrázku (c) je vidět působení větrů obou polarit současně. Je zřejmé, že záporný vítr při stejné vzdálenosti hrotů jehel od plamene svíčky převažuje. 2.2. Vliv elektrického větru na zvlákňování Na Obr.3. je znázorněno zvlákňování v uspořádání spinneru jehla deska a v uspořádání spinneru jehla hrot. Zde je vidět naprosto odlišná dráha letu vláken. Šipka (3) představuje velikost a směr elektrické přitažlivé síly. V případě (a) převažuje směr elektrického větru (2) od kladné jehly k zápornému kolektoru. Záporný elektrický vítr (1) nepřevažuje, protože poměr nejmenšího rozměru elektrod je markantně větší než 1: 7-1:12. Proto jsou vlákna ukládána na kolektor. Vlákna ve spinneru (b) jehla jehla během letu vykazují parabolickou dráhu. Ve stoupající části dráhy je zřejmé, že náboj trysky je dosud značný a přitažlivé elektrické síly jasně dominují nad elektrickým větrem působícím proti letu trysky. Že se náboj kapalinové trysky dramaticky mění je zřejmé z výsledků diplomové práce [2]. Je jasné, že v okamžiku výtrysku kapalinové trysky je polymerní roztok, v tomto případě 10%roztok PVA ve vodě, plně nabit. V procesu tvorby nanovláken je odstraněno 90% rozpouštědla a tím i 90% původního elektrického náboje, protože vlákna dopadají na kolektor suchá. To znamená, že elektrické přitahování nanovláken ke kolektoru není tak mohutné, jak jsme se dosud domnívali. Graf výchylek kapalinové trysky způsobených pomocnou kulovou elektrodou na stejném potenciálu jako tryska na Obr.4. lze interpretovat tak, že monofilamentární část kapalinové trysky obsahuje nejvíce elektrického náboje a je tak nejvíce vychylována pomocnou elektrodou.. V místě, kde trysky začínají bičovat a kde je náboj již malý, se přitažlivé elektrické síly vyrovnávají s protiproudem záporného elektrického větru. To odpovídá vrcholku dráhy letu trysky. V další části letu je elektrický náboj trysky již minimální a lze předpokládat, že je opačně nabitým elektrickým větrem neutralizován. Proto jsou již uschlá vlákna unášena 4
větrem dolů, protože je přitažlivá elektrická síla působící na vlákna značně menší než síla elektrického větru působící na uschlá vlákna. Obr.3. Porovnání letu kapalinové trysky ve spinnerech různého uspořádání. (a) Spinner jehla deska, (b) spinner jehla jehla. Zvlákňovácí elektroda (jehla) kladně nabita, kolektor uzemněn. Fig.3. Comparison of jet path in two needlespinners of various design. (a) Electrospinner with a plate collector, (b) electrospinner with a needleshaped collector. Spinning electrodes in both the cases are positively charged, while collectors are negative. V případě spinneru jehla jehla se nejmenší rozměry elektrod sobě velmi blíží. Proto značně převažuje proud elektrického větru od záporné elektrody ke hrotu. Z diplomové práce [2] je zřejmé, že hraniční poměr průměrů elektrod je přibližně 1:10. To odpovídá zjištění o množství záporných iontů v přízemní vrstvě vzduchu v práci [4]. Lze tedy prohlásit, že změnou geometrie elektrod a tím i změnou intenzity E elektrického pole lze ovlivňovat proudění vzduchu ve spinneru díky rozdílné efektivitě tvorby iontů. Obr.4. (a) Vychylování kapalinové trysky (2) pomocnou elektrodou (1) na stejném potenciálu, jako zvlákňovací elektroda. (b) Výchylka kapalinové trysky v závislosti na poloze pomocné elektrody ve zvlákňovací zóně. Fig.4. (a) Deflection of a jet path (2), caused by an auxiliary electrode (1). (b) The deflection depends on the position of the auxiliary electrode in the spinning zone. Z uvedených pokusů lze formulovat empirické pravidlo pro konstrukci všech spinnerů pro elektrostatické zvlákňování: Poměr nejmenších rozměrů elektrod spinneru nesmí být menší než 1:7-1:12. Jinak lze očekávat značné potíže při ukládání vláken na kolektor. Na ověření uvedených poznatků se dále pracuje. Dokud nebudeme umět ovládat elektrický vítr, budou značné problémy s výrobou nanovlákenných vrstev s požadovanou strukturou a orientací. 3. DEPOZICE PRODUKTŮ ROZPADU RADONU Uvážíme-li, že pro zvlákňování se používá vysoké napětí stejné, jako pro napájení rentgenových lamp, je nabíledni vyzkoušet, zda nějaké záření nevzniká během elektrostatického zvlákňování. Ke spinneru jsme přiložili rentgenografický film FOMA MEDIX XBU a po vyvolání získali záznam jistých zčernalých stop. Během pečlivě provedených experimentů pomocí Geiger Müllerova detektoru VOLTCRAFT HS 036 jsme získali křivku klesající hodnoty radioaktivity v čase zobrazenou na Obr.5. Protože naše pracoviště není vybaveno technikou pro vyhodnocení charakteru záření, požádali jsme o spolupráci Státní ústav radiační ochrany v Praze, který disponuje špičkovou detekční technikou. Zde bylo během zvlákňování detekováno, že se jedná o známý jev depozice produktů rozpadu radonu na záporně nabitých površích. Tato skutečnost byla ověřena zvlákňováním v radonové komoře ústavu, kde lze nastavit libovolnou úroveň množství radonu ve vzduchu. Při zvýšení množství radonu v prostředí se i odpovídajícím způsobem zvýšila výchozí radioaktivita vyrobených nanovlákenných vrstev. 5
Z výše uvedených skutečností o elektrickém větru je zřejmé, že ve spinneru při zvlákňování dochází k intenzívní cirkulaci vzduchu, při které dochází k nasávání okolního vzduchu do prostoru spinneru. Tím je přiváděn na nanovlákennou vrstvu stále čerstvý materiál, který se zde usazuje. Z uvedeného grafu Obr.6. rozpadu radonu je zřejmé, že produkty rozpadu vznikají zhusta pomocí β rozpadu. Vzniklé dcery mají potom kladný náboj, který je intenzivně přitahován k záporně nabité elektrodě s nanovlákenným materiálem. Díky tomu, že jednotlivé atomy prvků jsou relativně malé vzhledem k molekulám vzduchu, snadno nacházejí cestu mezi nimi a rychle jsou ukládány na kolektor. Přestože je intenzita záření radioaktivních přeměn značná, nemůže způsobit takové stopy na radiografickém filmu, jaké byly zaznamenány, protože se jedná o jednotlivé atomy. Time [s] Obr.5. Radioaktivita vzorku nanovláken Fig.5. The radioactivity of a sample of nanofibers upevněn na kolektor spinneru a na něj bylo zvlákňováno po dobu 5 minut. 4. RENTGENOVÉ ZÁŘENÍ PŘI ELEKTROSTATICKÉM ZVLÁKŇOVÁNÍ Záznamy na rentgenografickém filmu byly získány bez ohledu na polaritu elektrod. To znamená, že jde s jistotou o vysokoenergetické fotony, které jsou elektricky neutrální a nejsou polaritou elektrod ovlivňovány. Na Obr.7. Je vidět, že záznam na filmu koresponduje s rozložením nanovlákenné vrstvy na světlonepropustném papíře, ve kterém byl zabalen rentgenografický film. Takto zabalený film byl Ověření charakteru záření a jeho spektra jsme provedli na Katedře dozimetrie a aplikace ionizujícího záření FJFI ČVUT u prof. Ing. Tomáše Čecháka, CSc. Na Obr.8. uvádíme příklad získaných spekter RTG záření získaných pomocí polovodičového SLP křemík-lithiového [Si(Li)] detektoru pro detekci nízkoenergetického rentgenového záření. Zvlákňováno bylo při napětí 30 kv a vzdálenosti elektrody 100 mm. Jako kolektor byla použita uzemněná mřížka z drátěného bronzového pletiva položená do bezprostřední blízkosti beryliového okénka detektoru. Obr.6. Rozpadová řada radonu 222 Rn Fig.6. The decay scheme of 222 Rn Z energie zachyceného záření je zřejmé, že rentgenové záření je účinně pohlcováno vzduchem v okolí spinneru. To bylo ověřeno I prakticky pokusem, kdy jsme rentgenografický film přikládali ke spinneru v různých vzdálenostech. 6
Bylo zjištěno, že vzdálenost cca 100 mm od osy spinneru je dostatečná z bezpečnostního hlediska. Kvůli používaným napětím pro zvlákňování v řádech desítek kilovoltů, se nelze z hlediska bezpečnosti před úrazem elektrickým proudem přibližovat k zařízení blíže jak cca 200 mm. V současné době pracujeme na vysvětlení původu rentgenového záření při elektrostatickém zvlákňování. a) b) Obr.7. (a) Černé stopy detekované na radiografickém filmu. Radiace se nejpravděpodobněji objevuje na konci tzv. bičující nestability. Hypotéza je vyslovena na základě geometrické podobnosti záznamu na radiografickém filmu a tvaru vrstvy nanovláken na krycím papíře filmu (b). Fig.7. (a) Black traces detected by radiographic film. This radiation most probably arises from the end of the whipping zone. This hypothesis is indicated by geometrical similarity of tracks, recorded on a radiographic film, and heaps/spots of deposited nanofibers (b). PODĚKOVÁNÍ Děkujeme prof. Ing. Aleši Richterovi, CSc., že z prostředků grantu MPO ČR FT-TA3/017 Výzkum a vývoj mechatronických prvků a systému pro spřádací stroje umožnil účast a vystoupení na konferenci NANOCON 2009. Poznatky o vzniku a chování elektrického větru jsou využívány v rámci grantu pro ukládání a navíjení přízí při vysokých výrobních rychlostech. Děkujeme prof. Ing. Tomáši Čechákovi, CSc. z KDAIZ FJFI ČVUT v Praze za to, že nám umožnil zjistit spektrum a charakter zachycovaného záření. Obr.8. Spektrum RTG záření Fig.8. Spectrum of X-rays Děkujeme Ing. Jiřímu Hůlkovi, náměstkovi pro výzkum a vývoj SÚRO v Praze za umožnění detekce záchytu produktů rozpadu radonu při elektrostatickém zvlákňování. 7
LITERATURA: [1] Petržílka, V., Šafrata, St., Elektřina a magnetismus., Nakladatelství ČSAV, Praha 1956, č.j. 82.856/53- A/4 [2] Chvojka, T., Dependence deflextion jet of polymeric solution on external auxiliary field at electrostatic electrospinning, Diploma thesis, Technical university of Liberec 2008 [3] F.X Canning, C. Melcher and E. Wient, Asymetrical capacitors for propulsion, Nasa/CR-2004-213312, Institute for Scientific Research, Fraimont, pp. 1-16. [4] A.I. Grigor ev and O.A. Sinkevich, A mechanism of St. Elmo s fire, Sov. Phys. Tech. Phys. 29 (7), July 1984 [5] Brown, T. T. A Method of and an Apparatus or Machine for Producing Force or Motion. British patent No. 300311, 1927 [6] Primas, J.,Electrical properties of high-voltage capacitors with asymmetrical electrodes,diploma thesis, Technical university of Liberec 2008 [7] Malik, M., Mechanical properties of high-voltage capacitors with asymmetrical electrodes, Diploma thesis, Technical university of Liberec 2008 [8] http://membres.lycos.fr/plasmapropulsion/historical_&_basic/electric_wind.htm [9] http://en.wikipedia.org/wiki/wimshurst_machine [10] Brown, T. T. A Method of and an Apparatus or Machine for Producing Force or Motion. Brittish patent No. 300311, 1927 [11] Akopjan, A.A.,aj..: Technika vysokich naprjazenij, Gosenergoizdat, Moscow 1951 [12] Lysenko, V., VN zdroje, BEN technická literatura, Praha 2008, ISBN 978-80-7300-235-0 8