Elektronová struktura atomů Pojem prvku alchymie Paracelsus (16.st)
Elektronová struktura atomů alchymie 17.-18.století - při hoření látky ztrácí těkavou součást - flogiston. látka = flogiston + popel (... nesouhlasila hmotnost) chemie - kvantitativní popis dějů (záznamy postupů, přesné vážení, definice čisté látky) zdokonalil střelný prach zákon zachování hmotnosti v chemických reakcích proces hoření.. 33 'prvků' (voda = HO) Antoine Lavoisier (1743-1794) 2
Elektronová struktura atomů prvek vs. sloučenina nedá se rozložit na jiné prvky rozložitelná na prvky např. C a O tvoří 2 sloučeniny MO:MC = (1.33:1 nebo 2.66:1) John Dalton (1766-1844) CO CO2 zákon o stálých a možných poměrech slučovacích Atomová teorie: všechny prvky sestávají z malých částeček - atomů, ty jsou nedělitelné a neměnné všechny atomy daného prvku jsou stejné (stejná hmotnost) různé atomy různé hmotnosti (atomová váha) konečný soubor prvků (char. hmotnost) sloučenina = kombinace atomů více prvků (pevné poměry, případně násobné) chem. reakce = přeskupení kombinací atomů 3
Elektronová struktura atomů John Dalton (1766-1844) 4
Elektronová struktura atomů vlastnosti prvků: - vážení (... Lavoisier, Dalton,... ) atomová váha (rel. at. hmotnost) - chemické chování tvorba sloučenin, oxidů, hydridů ~ 1860... molekula vs prvek, kvantitativní popis 1869: Mendelejev - periodická tabulka 5
Elektronová struktura atomů protonové číslo (nikoliv hmotnost Co Ni) 1875: objev Ga (spektroskopie) 6
Elektronová struktura atomů spektroskopie zbarvení plamene kahanu... atomová spektroskopie Gustav Kirchoff Rudolf Bunsen 1860 - objev Cs, Rb 7
Elektronová struktura atomů spektroskopie jednotlivé prvky N charakteristická spektra - identifikace, atlasy spekter - hledání nových prvků (~ 1/4 nalezena díky spektroskopii) O Ne S Al 8
sluneční spektrum 9
sluneční spektrum Pierre Jules César Janssen (1824-1907) 18.srpna 1868 587.49nm Joseph Norman Lockyer 10 (1836-1920)
sluneční spektrum 11
sluneční spektrum 12
Elektronová struktura atomů spektrum vodíku 13
Elektronová struktura atomů spektrum vodíku empirický popis viditelná oblast: 4 čáry 1885: Balmerova série 1906: Lymanova série (UV oblast) Ritz-Rydbergův kombinační princip: term: 1906: Paschenova série: (IČ oblast) 14
15
Elektronová struktura atomů - spektra vnitřní struktura atomů: kolik elektronů je v atomu? jaké je rozložení náboje? jaké je rozložení hmoty??? kladný a záporný (elektrony) náboj radioaktivita, rozpady 2 základní modely (klasické) (J.J.) Thomsonův "Plum Puding" model - homogenně rozložená kladná hmota - v ní záporné elektrony - možná valence planetární Rutherfordův model - kladné malé jádro, kolem záp. elektrony - kvantitativně vysvětloval Rutherfordovy pokusy - oscilátory - výklad čarových spekter 16
Elektronová struktura atomů - spektra Nobelova cena za chemii 1908 Rutherfordův pokus (Geiger, Marsden, 1910-1911) Ernest Rutherford (1871-1937) stínění Au -zářič (m = 4u, Q=2e) E ~ 7.7 MeV fluorescence 17
Elektronová struktura atomů - spektra Rutherfordův pokus Thomsonův model Rutherfordův model 18
Elektronová struktura atomů - spektra Rutherfordův planetární model atom = jádro + elektrony jádro elektrony 19
Elektronová struktura atomů - spektra Rutherfordův planetární model nedostatky modelu: elektrodynamicky nestabilní spojité záření vs. experiment (čarová spektra) elektrostaticky nestabilní (dva atomy spojené nestabilní konfigurace) neudává pravidla pro velikost atomů neudává pravidla pro čarová spektra nezbytný rozchod z klasickou fyzikou (Bohr) 20
Elektronová struktura atomů - spektra elektrony krouží kolem jader po kruhových drahách přípustné jsou jen vybrané stacionární orbity na nich elektron obíhá a nezáří stacionární orbity jsou dány kvantováním momentu hybnosti Niels Bohr (1885-1962) Aage Niels Bohr (1922-2009) elektrony mohou přeskakovat mezi jednotlivými orbity přeskoky jsou spojeny s vyzářením nebo s pohlcením fotonu 21
Elektronová struktura atomů - spektra Bohrův model atom vodíku moment hybnosti odstředivá vs. Coulombická přitažlivá síla (H: Z=1) Bohrův poloměr Energie 2 ( ) Rydbergova konstanta 22
Elektronová struktura atomů - spektra Bohrův model atom vodíku (konstanta jemné struktury) rychlost vodík: spektrum (přeskoky) termy: limita série H H H H série čar od: do: (Å)) 23
Elektronová struktura atomů - spektra Bohrův model atom vodíku L M N O 24
Elektronová struktura atomů - spektra Bohrův model atom vodíku 25
Elektronová struktura atomů - spektra Bohrův model atom vodíku 26
Elektronová struktura atomů - spektra Bohrův model izotopy vodíku efektivní hmotnost elektronu (posun energie vlivem pohybu elektronu v poli jádra o hmotnosti Mj) Harold Clayton Urey (1893-1981) 1934: Nobelova cena za chemii 27
Elektronová struktura atomů - spektra Bohrův model - kvaziklasické přiblížení - přenesl ħ na hmotné soustavy (předtím pro popis fotonů) - inspirace pro Heisenberga a kvantový popis atomů (kvantový popis H: stejný výsledek jako Bohr) - neudává pravděpodobnosti přechodů proč nějaká spektrální čára silnější než jiná? - elektron jako malá planeta s danou polohou a hybností x relace neurčitosti - nepodařilo se zobecnění na víceelektronové atomy (problém e--e- interakce) nutný úplný kvantový popis 28
Elektronová struktura atomů - spektra kvantový popis Bohr Schrödinger klasické orbity stacionární orbity kvantování L centrálně sym.problém separace proměnných přeskoky 29
Elektronová struktura atomů atom vodíku kvantově pohyb e- v centrálním poli nabitého jádra (Z=1) kvantování momentu hybnosti kvantování průmětu L 30
Elektronová struktura atomů atom vodíku kvantově energie: shoda s Bohrovým modelem náhodná degenerace orbitaly:... radiální hustota pravděpodobnosti (nalezení částice ve vzdálenosti r od počátku) sharp principal difuse fundamental 31
Elektronová struktura atomů atom vodíku kvantově 32
Elektronová struktura atomů zachycení elektronu (K-záchyt) 7 0 7 0 4 Be 1e 3Li 0 ν 33
Elektronová struktura atomů optická spektra (přeskoky) stav i stav j výběrová pravidla: libovolně Grotrianovy diagramy 34
Elektronová struktura atomů optická spektra (přeskoky) výběrová pravidla: povolené přechody 35
Elektronová struktura atomů optická spektra (přeskoky) výběrová pravidla: 36
Elektronová struktura atomů optická spektra (přeskoky) výběrová pravidla: 37
Elektronová struktura atomů vodíkupodobné ionty (jednoelektronové) e-, me Z e M H: Ry*... relativita 38
Elektronová struktura atomů víceelektronové atomy jeden elektron...možné hladiny energie více elektronů...obsazování jednotlivých hladin další kvantové číslo - spin n,l,m n,l,m,σ degenerace: σ=±1 Pauliho princip: žádný jednočásticový stav nemůže být obsazen více než jedním elektronem. v jednom atomu nemohou mít dva elektrony všechna 4 kvantová čísla stejná. 39
Elektronová struktura atomů víceelektronové atomy jedno e- H e--e- interakce zjednodušení: 1-elektronová aproximace e- se pohybuje pod vlivem ostatních e-, ve středním poli, které je důsledkem působení ostatních elektronů nábojová hustota: Hartreeho rovnice hustota e- jako částic v r 40
Elektronová struktura atomů víceelektronové atomy řešení Hartreeho problému (self-konzistentní řešení) prvotní odhad spočtu řeším Hartreeho rovnice spočtu nové ne nové = staré ano konec 41
Elektronová struktura atomů víceelektronové atomy Hartreeho přiblížení nesplňuje podmínku antisymetrie (Pauliho princip) zobecnění Hartree-Fockova aproximace (splňuje antisymetrii vlnové funkce) H-F rovnice: Hartree + výměnný člen 42
Elektronová struktura atomů víceelektronové atomy zaplňování jednotlivých kvantových stavů: 6d 5f 7s.. 26 6p 5d 4f 6s 32 5p 4d 5s 18 4p 3d 4s 18 3p 3s 8 2p 2s 8 1s 2 základní stav nejnižší energie při splnění Pauliho principu l = 0, 1, 2, 3, 4, 5,... s, p, d, f, g, h,... 43
Elektronová struktura atomů rentgenová spektra K M L K K L L Henry Moseley (1887-1915) úměra atomovému číslu Z (uspořádání v periodické tabulce) K K=1 K-linie K=7.5 L-linie předpověď prvků (Tc (Z=43), Pm (61), Re (75)) 44
1s 2p 1s (n=1, l=0, m=0) http://www.shef.ac.uk/chemistry/orbitron/aos/2p/index.html 45
4d 4f 46
Gd; radial charge density 1.4 Gd - 6s Gd - 5d Gd - 4f radial charge density (a.u.) 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 1 2 3 4 5 6 r (Å) 47
Elektronová struktura atomů atomový poloměr (kvantově mechanický výpočet) 3.5 3.0 (Å)33) R (Å 2.5 Cs Rb K Na Li 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0 10 20 30 40 50 60 Z iontové poloměry: Na Na+ Cl Cl48
Elektronová struktura atomů ionizační potenciál (energie): vliv: - náboj jádra - vzdálenost elektronu od jádra - ostatní elektrony blíže k jádru - 1 nebo 2 elektrony u sebe (v jednom orbitálu) Be: B: 2p N: 2p 2s 2s 1s 1s 2p O: 2p 2s 2s 1s 1s 49
Elektronová struktura atomů ionizační potenciál (energie): 50
Elektronová struktura atomů ionizační potenciál (energie): 51
Elektronová struktura atomů ionizační potenciál (energie): 52