DALTONOVA TEORIE ( 1803 )

Chemická cesta od Daltona DALTONOVA TEORIE ( 1803 ) PRVKY SE SKLÁDAJÍ Z ATOMŮ. ATOMY DANÉHO PRVKU JSOU STEJNÉ. ( SPECIÁLNĚ MAJÍ STEJNOU VÁHU ) ATOMY RŮZNÝCH PRVKŮ RŮZNÉ. SLOUČENINY VZNIKAJÍ SPOJENÍM ( MALÉHO POČTU ) ATOMŮ. Důsledek 1 : POMĚRY HMOTNOSTÍ PRVKŮ TVOŘÍCÍCH SLOUČENINU JSOU STÁLÉ. Důsledek 2 : VYTVÁŘÍ-LI PRVKY VÍCE SLOUČENIN, JSOU POMĚRY VÝSKYTU DANÉ LÁTKY DANÉ MALÝMI CELÝMI ČÍSLY. EXISTUJE-LI JEDNA ( PODVOJNÁ ) SLOUČENINA JE TYPU AB, JSOU-LI DVĚ, JSOU TYPU AB A A 2 B NEBO AB 2, ATD. JOHN DALTON 1766-1844

Jak víme, jaký je poměr počtu atomů? Od Avogadra, tj. díky fyzikální cestě Připomínám: Stejné objemy plynu obsahují za stejných podmínek stejný počet částic Hmotnost jednoho molu prvku se nazývá molární hmotnost Uspořádání prvků podle molární hmotnosti vede k Mendělejevově soustavě prvků D. I. MENDĚLEJEV 1834-1907

SOUČASNÉ HODNOTY ATOMÁRNÍCH KONSTANT (CODATA 2010 srov. s 2002) AVOGADROVO ČÍSLO : 6.022 141 29(27) 10 23 mol-1 6.022 141 5(10) ATOMÁRNÍ HMOTNOST : 1.660 538 921(73) 10-27 kg 1.660 538 86(28) STANDARDNÍ HUSTOTA PLYNŮ PŘI 273.15 K A 101.325 kpa : z roku 2002-2.686 7773(47) 10 25 m 3 STANDARDNÍ MOLÁRNÍ OBJEM : 22.413 968(20) 10-3 m 3 mol -1 22.413 996(39) BOHRŮV POLOMĚR : 0.529 177 210 92(17) 10-10 m 0.529 177 210 8(18)

Další jev mezi fyzikou a chemií ukazující existenci částic Množství vyloučené látky při elektrolýze je úměrné prošlému náboji Vysvětlení pomocí částic: M. FARADAY 1791-1867 Projde N částic, každá o hmotnosti m a každý nese z elementární náboj e Pak pro hmotnost vyloučené látky M a prošlý náboj Q platí: M Nm, Q Nze M m ze Q A tím též dostaneme měrný náboj ze m Q M

Atomy mají vnitřní strukturu: 1896 - Radioaktivita jakožto aktivita uranových solí, tj. něco z nich lítá paprsky (+), (-), neutrální později BECQUEREL 1852-1908 Objeveny nové radioaktivní prvky Po, Ra Při radioaktivních procesech se změní emitující prvek na nový

Objev nabité částice: elektron, 1897 J.J. Thomson zkoumal katodové záření, tj. co vylétá z katody v elektronce V elektrickém a magnetickém poli J.J. THOMSON 1856-1940 ohyb katodové záření je proud záporně nabitých částic Nabité částice viděl taky Faraday v elektrolytech Jenže Thomson určil taky měrný náboj e/m e (uděláme na cvičení) Vyšel asi 1,8 10 11 C/kg Tohle číslo dá smysl později Teď je jen důležité, že je řádově 1000 větší než v elektrolytech

Hmota jako celek je neutrální někde musí být taky kladný náboj PLUM PUDDING MODEL J.J. THOMSON 1904 V tomto modelu záporně nabité elektrony jsou rozinky v kladně nabitém pudinku Uvidíme, že je to naopak: maličké rozinky (jádra) jsou kladná to uvidíme hned teď Elektrony tvoří pudink to ukáže kvantová mechanika

Odraz (kladných) částic od zlaté folie Geiger a Marsden (1909) zkoumají u Rutherforda rozptyl částic na zlaté (a dalších) folii Originální schéma Přehlednější schéma Většina beze změny směru, čím větší odklon, tím méně Rutherfordova otázka: vracejí se některé zpátky? Odpověď: ano. Rutherford: jako kulka z pistole odražená od papíru

Experiment souhlasí s touhle formulí a naopak nesouhlasí z předpovědí pro pudink: Rutherfordovo vysvětlení (prosinec 1910) E. RUTHERFORD 1871-1937 Kladný náboj v malých oblastech o rozměrech menších než 10-14 m vzdálených od sebe řádově 10-10 m. Zpátky se vracejí ty, co se zrovna trefily do malého jádra Navíc kvantitativní důsledek: počet částic rozptýlených o úhel do jednotkové plochy je úměrný 1/sin 4 ( /2)

Number of counts GEIGER-MARSDEN DATA ( 1913 ). 3 2 10 5 7 5 4 3 2 10 4 7 5 4 3 2 10 3 7 5 4 3 2 Au DATA RUTHERFORD PLUM PUDDING 10 2 7 5 4 3 2. 10 1 0 20 40 60 80 100 120 140 160 (deg)

Odsud planetární model atomu: Elektrony obíhají kolem jádra ve vzdálenostech 10 000 až 100 000 větších, než je velikost jádra jako planety kolem Slunce Dodnes v povědomí veřejnosti: Problém: náboj pohybující se se zrychlením září podle Maxwellovy elektrodynamiky (viz proud v anténě) planetární model je nestabilní, jak uvidíme na cvičení: Elektron by měl vyzářit všechnu svou energii a spadnout do jádra

Bohrův model (1913) První pokus vysvětlit stabilitu atomu Tzv. stará kvantová mechanika: mezikrok od klasické mechaniky k moderní kvantové mechanice NIELS BOHR 1885-1962 Víceméně klasické chování vln a částic, ale trochu částicové vlastnosti vln a vlnové vlastnosti částic Moderní kvantová mechanika sjednotí vlny a částice úplně

Částicové vlastnosti vln poprvé ze záření černého tělesa Planck, 1901 Černé těleso: co dopadne se pohltí Fyzikální realizace dutina s malou dírkou na povrchu Světlo, které vlétne, už nevylétne Energie v módech stojatých elektromagnetických vln Potřebujeme vědět, jaké módy jsou a jakou nesou energii

Jaké jsou: začneme módy stojatých vln na struně v 1d n λ 2 = L Vlnová délka λ se zmenšuje jako 1 n L 1 λ roste jako n Místo 1 λ se zavádí vlnočet neboli vlnový vektor k Vlnový vektor ještě potkáme mnohokrát = 2π λ = 2πn 2L Pro dostatečně velkou délku L jsou módy hustě. V intervalu dk jich je dk 2π/2L = 2 dk 2π L tj. 2 dk 2π na jednotku délky

Z 1d na módy elektromagnetického pole v 3d vlnový vektor taky 3d 2 polarizace Oktant pro všechny složky k kladné Objem slupky o poloměru k a tloušťce dk Počet módů = 2 1 8 4πk2 dk 3 2π = 2 L3 4πk2 dk 2π 3 2L Jakou nesou energii: Planck: každý mód nese energii, která je nezáporným celočíselným násobkem (tj. včetně nuly) energie ε = hf = ħω tj. Planck tak první objevil kvantování energie Světlo má rychlost c, takže f je frekvence, = 2 f je kruhová frekvence h je Planckova konstanta, ħ = h/2 je tzv. redukovaná Planckova konstanta ω = 2π c λ = ck 2 L 3 4πk2 dk 2π 3 = L3 c3 ω 2 π 2 dω L3 N ω dω kde N ω je počet módů na jednotkový objem a na jednotkový interval kruhových frekvencí

Teď můžeme použít Boltzmannovo rozdělení, abychom dostali rozdělení energie, jako jsme dostali u plynu Pro mód s úhlovou frekvencí ω je pravděpodobnost, že bude ve stavu s energií nħω exp nħω k P n = B T Z ω kde Z ω = n=0 exp nħω k B T = 1 + exp ħω k B T 2ħω + exp k B T + je stavová suma pro ten mód Pak energie na jednotku objemu a jednotkový interval úhlových frekvencí je u ω = N ω ħω n kde n = np n n=0 je střední hodnota n Tuto střední hodnotu potřebujeme spočítat

Výpočet středních hodnot veličin ze stavové sumy Z ω se obecně provádí derivováním stavové sumy podle nějakého parametru Je to díky tomu, že je to suma exponenciál lineárních funkcí, které budem znovu a znovu potkávat Takhle jsme vlastně už počítali v 2 pro Maxwellovo rozdělení rychlostí v plynu Pro přehlednost označíme x = ħω k B T, takže n = np n n=0 Teď přijde na řadu to derivování exponenciály lineární funkce: d dx Takže exp αx = αexp αx n exp nx = d exp nx dx = 1 Z ω n=0 n exp nx Vzorec, který budem mockrát potřebovat n = 1 Z ω n=0 d dx exp nx = 1 Z ω d dx n=0 exp nx = 1 Z ω d dx Z ω

Stavová suma je v tomto případě geometrická řada, takže se dá sečíst: Z ω = n=0 exp nx = exp x n n=0 = 1 1 exp x Derivace složené funkce d dx Z fot ω = d 1 dx 1 exp x = 1 d 1 exp x 2 dx 1 exp x = exp x 1 exp x 2 n = 1 Z fot ω d dx Z fot ω = exp x 1 exp x = 1 exp x 1 = 1 exp ħω k B T 1 A odtud u ω = N ω ħω n = N ω ħω exp ħω k B T 1 = c 3 ω 2 π 2 ħω exp ħω k B T 1 Planckovo spektrální rozdělení energie

Pro malé frekvence, tj. dlouhé vlnové délky, dostaneme klasickou limitu, tj. ħ 0 při které ħω exp ħω k B T 1 ħω ħω k B T = k B T tj. u ω N ω k B T= c3 ω 2 π 2 k BT Dostáváme klasický výsledek, že každý mód nese energii k B T Počet módů roste s rostoucí frekvencí, tj. klesající vlnovou délkou, takže klasicky bychom dostali nekonečnou hustotu záření na nulové vlnové délce. Ve skutečnosti pro malé vlnové délky jde u ω do nuly, což zařídí exponenciála pro velké frekvence, pokud je Planckova konstanta nenulová.

Takže Planckova konstanta musí být nenulová. Dokonce vhodná volba její hodnoty dá dokonalou shodu s experimentem v celém rozsahu vlnových délek Ta vhodná hodnota je: h 6,6 10 34 J s; ħ 1,1 10 34 J s Vidíme, že v makroskopických jednotkách J, s je ta hodnota prťavá. To ukazuje, jak jsou kvantové jevy malé v makrosvětě viz konec prezentace Vhodná jednotka energie pro mikrosvět je ev (elektronvolt) 1,6 10-19 J. Pak h 4,1 10 15 evs; ħ 6,6 10 16 evs

Kvantování energie elektromagnetického záření má fyzikální původ: světlo je složeno z částic = fotonů Použito pro vysvětlení fotoelektrického jevu (Einstein, 1905) Fotoelektrický jev neboli fotoefekt: světlo vyráží z materiálu elektrony Samo o sobě není překvapivé, protože světlo je elektromagnetická vlna a elektrony mají náboj Ale fotoefekt nastane, až když frekvence světla je vyšší než určitá minimální hodnota (pro každý materiál jiná) Nad touto frekvencí energie elektronů závisí na frekvenci světla, kdežto intenzita světla určuje počet elektronů

Einsteinovo vysvětlení: světlo o dané frekvenci se skládá z fotonů o energii dané Planckovým vztahem ε = hf = ħω Když elektron absorbuje foton, dostane elektron tuto energii Pokud tato energie je vyšší než minimální energie na opuštění materiálu, tzv. výstupní práce, pak elektron vyletí a zbylou energii si odnese jako kinetickou Větší intenzita světla znamená víc fotonů o téže energii a tudíž větší počet elektronů ale ne větší energii elektronů Na fotoefekt bude příklad na cvičení Vlnové vlastnosti částic (de Broglie, 1924): Částici s hybností p odpovídá vlna s vlnovou délkou λ = h p V Newtonově fyzice se hybnost zavedla jako mv, tj. odvozená veličina od rychlosti, kvantově naopak

Bohrovo užití staré kvantové mechaniky na atom: Elektrony se pohybují jen po některých planetárních drahách a na těchto drahách nezáří Elektron září nebo naopak pohlcuje světlo po kvantech=fotonech jako ve fotoelektrickém jevu a to při přeskocích mezi drahami Při přeskoku dolu vyzáří foton, pro přeskok nahoru musí pohltit foton Mezi změnou energie a frekvencí světla platí opět Planckův vztah E = hf = ħω Vlnové vlastnosti elektronu Částicové vlastnosti světla Jako ve fotoelektrickém jevu může pohltit foton tak velké frekvence, že úplně vyletí z atomu Když vyletí z atomu, pak za sebou nechá iont, takže minimální energii pro to, aby vyletěl elektron z atomu, se říká ionizační energie

Vlnové vlastnosti elektronu pro určení, po kterých drahách se teda ten elektron pohybuje Odpověď: po takových, aby se na dráze vlna akorát zamknula do sebe jako na drátěné smyčce tj. naši strunu, co už jsme vyšetřovali v souvislosti s elektromagnetickým polem, uzavřeme do smyčky Odtud pro poloměr dráhy r a vlnovou délku musí platit 2 r n kde n = 1,2, Ale h p tj. rp = n h 2π = nħ Slovy: moment hybnosti na dráze musí být celočíselným násobkem redukované Planckovy konstanty Opět klasicky je moment hybnosti ještě víc odvozená veličina než samotná hybnost, tady je ještě víc základní, protože její přirozená jednotka je redukovaná Planckova konstanta

Teď přijde zase trochu počítání ale bude jednoduché sčítání, násobení, nanejvýš odmocniny žádné derivace, integrály, diferenciální rovnice tedy na úrovni střední (základní?) školy To nám dá překvapivě mnoho informací o mikrosvětě

Pro jednoduchost atom vodíku, takže náboj jádra = náboj elektronu = e (až na znaménko) Na cvičení prozkoumáme tzv. vodíkupodobné atomy Na kruhové dráze platí vztah mezi rychlostí a poloměrem F = m e a tj. e 2 4πε 0 r 2 = m e v 2 r e 2 4πε 0 r = m ev 2 Coulombův zákon Dostředivé zrychlení Kvůli podmínce na záření a pohlcení fotonu E = hf = ħω budeme chtít parametry dráhy vyjádřit pomocí energie e2 E = 1 2 m ev 2 4πε 0 r kinetická potenciální Stejné výrazy jako v horní rovnici Takže:

Hybnost: E = 1 2 m ev 2 = m ev 2 2m e = p2 2m e p = 2m e E Poloměr: E = e2 8πε 0 r r = e2 8πε 0 E Moment hybnosti: rp = e2 8πε 0 E 2m ee = e2 m e 4πε 0 2E Pro n-tou hladinu, tohle má být rovno nħ: e 2 4πε 0 m e 2E n = nħ Energie n-té hladiny E n = e4 m e 1 2 4πε 0 ħ 2 n 2 Ry 1 n 2 Vyšla záporná vázaný stav. Proč?

Tímto jsme zavedli energii 1 Rydberg Ry e4 m e 2 4πε 0 ħ 2 Kolik to je? Můžeme dosadit všechna ta malá čísla, která jsou užitečná, tak je tady vypíšu v současné přesnosti e = 1.6021766208(98) 10 19 C m e = 9.10938356(11) 10 31 kg 4πε 0 = 10 7 / 299792458 2 Fm 1 = 1,1126500560 10 10 Fm 1 ħ = 1,054571800(13) 10 34 Js Ale je lepší způsob, ještě sem přidat další fundamentální konstantu a to rychlost světla: vynásobíme čitatel a jmenovatel c 2 :

Ry e4 m e c 2 2 4πε 0 ħc 2 = 1 2 m ec 2 e 2 4πε 0 ħc 2 Užitečné si pamatovat, že klidová energie elektronu m e c 2 je asi polovina MeV Dále jsme dostali kvadrát velmi důležité konstanty, tak důležité, že dostala označení prvního písmene řecké abecedy α = e2 4πε 0 ħc tzv. konstanta jemné struktury, ale to umenšuje její důležitost Popisuje velikost jevů v atomovém světě uvidíme trochu teď a pak na cvičení Je bezrozměrná a má hodnotu 1/137.035999139(31) Stačí si pamatovat 1/137

Takže Ry 1 2 2 2 m e c 13,6eV Takže Bohrův model dává konkrétní kvantitativní předpověď: Ve spektru atomu vodíku by měly být pouze frekvence f mn E m h E n Ry 1 1 pro, 1,2,3,... 2 2 m n h m n A taky že jo:

Shoda je velmi dobrá, odchylky relativní velikosti 10-5 což je 2 kvůli relativitě, kterou jsme neuvažovali viz za chvíli kinetická energie byla mv 2 /2 Těmhle odchylkám se říká jemná struktura, odtud konstanta dostala svoje jméno, ale pak se její význam ukázal větší

Pro velikost atomu spočteme poloměr nejnižší dráhy n = 1, tzv. Bohrův poloměr: a B = e2 1 8πε 0 Ry = Další důsledky Bohrovy teorie e2 2 1 1 8πε 0 m e c 2 α 2 = Tady ƛ e ħ m e c 3,86 10 13 m e2 ħ 1 4πε 0 ħc m e c α 2 = 1 α ħ m e c ƛ e α je tzv. (redukovaná) Comptonova délka elektronu, což je charakteristická délka, o kterou se změní vlnová délka při rozptylu světla na elektronu (klasicky by se nezměnila vůbec) Redukovaná ve stejném smyslu jako Planckova konstanta: ƛ = λ Bohrův poloměr je 137 krát větší: 2π tak jako ħ = h 2π a B 0,53A Å (angstrom)=10-10 m Takže velikost, tj. průměr atomu, je řádově angstrom v souladu s odhady na cvičení

Hybnost elektronu na nejnižší dráze p = 2m e Ry a odtud jeho rychlost vyjde v = p m e = 2Ry = 2 1 2 α2 m e c 2 m e m e = αc Takže elektron se pohybuje rychlostí asi 137krát menší než c proto relativita dává malé opravy řádu v c 2 = α 2 10 5 jak už jsem říkal Podrobněji velikosti, rychlosti a další veličiny pro elektrony v atomech probereme na cvičení

Zpátky k vlnovým vlastnostem částic obecně, nejen elektronu v atomu (vodíku) Z hybnosti elektronu taky dostaneme de Brogliovu vlnovou délku pro danou energii Ry a hmotnost elektronu m e λ = h 2m e Ry = 2π ħ 2 1 ħ = 2π 1 2m e 2 α2 m e c 2 α m e c = 2πa B Takže pro objekt o energii E a hmotnosti m bude vlnová délka λ = h 2mE = h 2m e Ry m e m Ry E = 2πa B m e m Ry E π m e m Ry E A Pro elektron, 1eV λ π 13,6A 10A = 1nm Jak uvidíme, 1eV nebo několik ev je typická energie elektronů v materiálu (proto baterie mají napětí řádu 1V, např. Danielův článek ZnCu má 1,1V) Charakteristická délka 1nm nebo trochu menší=vzdálenost mezi atomy Odtud nanometr a nanotechnologie Podrobněji, až budeme studovat pevné látky

Mikroskop: může rozlišit vzdálenosti větší než vlnová délka Viditelné světlo: asi 400-800nm, takže optický mikroskop rozezná objekty velké alespoň mikrometr Elektrony jen 1nm už při energii 1eV dají se urychlit více a tím ještě zmenšit vlnovou délku SEM=Skenovací (řádkovací), 0,2-30keV TEM=Transmisní (prozařovací) 100-300keV Podrobněji na cvičení Princip všech tří mikroskopů je stejný

Pro proton a neutron, typická energie v jádře 10MeV Hmotnost asi 2000 krát větší než elektronu (přesněji 1836 krát) λ π 1 2000 13,6 13,6 A = π 107 2 10 5 A 8 10 5 A = 8 fm což je typický rozměr jádra Podrobněji, až budeme studovat jádro

Vlnové, tj. kvantové vlastnosti se projeví na vzdálenostech srovnatelných s vlnovou délkou, tak jako v optice V předchozích příkladech elektrony v pevné látce a nukleony v jádře mají vlnovou délku srovnatelnou s rozměry systému jejich chování je kvantové Naopak elektrony v elektronovém mikroskopu se chovají klasicky Tak jako světlo v optickém mikroskopu. Co tady v našem světě? Člověk: m 80kg, v 2m/s E 160J λ π 10 30 80 13,6 1,6 10 19 160 A = = π 13,6 8 10 1 15 10 A 4 10 36 m Takhle malou chybu uděláme, když zanedbáme kvantové jevy v makrosvětě.