Optimální poměry nutrientů pro čištění odpadních vod

APLIKAČNÍ ZPRÁVA LABORATORNÍ ANALÝZA & PROCESNÍ ANALÝZA ČIŠTĚNÍ ODPADNÍCH VOD NUTRIENTY Optimální poměry nutrientů pro čištění odpadních vod Aby provozovatelé čistíren mohli dodržet zákonné požadavky týkající se čištění odpadních vod, musejí pozorně sledovat celou technologii, aby byli schopni rychle zasáhnout, pokud by hrozilo překročení limitních hodnot. Kromě chemických a fyzikálních metod je čištění odpadních vod v principu založeno na biologickém čištění, při němž se využívá mikroorganismů v aktivovaném kalu. Proto je nutné znát nejen nároky těchto mikroorganismů na nutrienty, ale také složení aktivovaného kalu, má-li čistírna pracovat s maximální účinností. Příčiny a důsledky nepříznivých poměrů nutrientů a opatření jak je řešit jsou popsány v této zprávě. Autor: Diplomovaný inženýr Michael Winkler - Vedoucí projektu, Vývoj produktu a služby zákazníkům - BIOSERVE GmbH, Mainz

2 NUTRIENTY AKTIVOVANÝ KAL Nutrienty v aktivovaném kalu Laboratorní analýza a technologie procesního měření přispívají k dodržování limitních hodnot. Vyrovnaný poměr nutrientů hraje zásadní roli, pokud mají mikroorganismy pracovat s maximální účinností. Nejdůležitější z těchto nutrientů je uhlík, dusík a fosfor. Uhlík Uhlík je hlavní složkou organických látek obsažených v odpadních vodách. Podléhá mikrobiální biodegradaci v aktivovaném kalu za anaerobních podmínek (bio- -P), v anoxickém prostředí (denitrifikační zóna) a v provzdušňované části biologického stádia (nitrifikační zóna). Mikroorganismy využívají uhlíkových sloučenin pro stavbu buněčných struktur a při tvorbě energie. nictvím bakterií v aktivovaném kalu přeměňuje na NH 4 -N. NH 4 -N a NH 4 -N z přítoku se oxidují na dusitany a posléze na dusičnany (nitrifikace). Dusíkové sloučeniny, které v aktivovaném kalu nepodléhají biologickému odbourávání, se přeměňují za anoxických podmínek (v nepřítomnosti rozpuštěného O 2 ) na elementární dusík (denitrifikace), který uniká ve formě plynného N 2 do atmosféry Dusíkaté sloučeniny se stanovují jako NH 4 -N, NO 2 -N, NO 3 -N a TN (celkový dusík, který je důležitý pro bilanci a kontrolu na odtoku). Pracoviště pro laboratorní analýzu sestává z fotometru, reagentů a v závislosti na příslušném parametru také z termostatu. Uhlíkové sloučeniny se stanovují jako parametry CHSK, BSK 5 nebo TOC Dusík Na přítoku do čistírny odpadních vod je dusík přítomen v organicky vázané formě (organický N) a jako amoniový dusík (NH 4 -N). Během biologického čištění odpadní vody se organický N prostřed- Fosfor Zátěž P v přítoku do čistírny odpadních vod je tvořena fosforem obsaženým v orthofosforečnanech (PO 4 -P), polyfosforečnanech a organických sloučeninách fosforu. Jejich součet udává souhrnný parametr celkový fosfor (P tot ). Organické sloučeniny + O 2 + nutrienty Mikroorganismy Nový buněčný materiál + CO 2 + H 2 O Tabulka č. 1: Důležité souhrnné parametry pro čištění odpadních vod CHSK (chemická spotřeba kyslíku); přibližně odpovídá množství kyslíku, kterého je zapotřebí pro úplnou oxidaci uhlíkových sloučenin včetně redukovaných uhlíkových anorganických sloučenin. BSK 5 (biologická spotřeba kyslíku); tato hodnota ukazuje spotřebu elementárního kyslíku během pěti dní biologického rozkladu prostřednictvím mikroorganismů za standardních podmínek. TOC (celkový organický uhlík) odráží obsah organicky vázaného uhlíku; na rozdíl od BSK 5 parametr TOC také zahrnuje uhlík ve sloučeninách, které se obtížně biologicky rozkládají. TKN (dusík podle Kjeldahla) odráží obsah organicky vázaného dusíku (organický N) a amoniového dusíku (NH 4 -N). Celkový dusík TN (LATON) zahrnuje organicky vázaný dusík, amoniový dusík (NH 4 -N), dusitany (NO 2 -N) a dusičnany (NO 3 -N). www.hach-lange.com

3 Nitrifikace Denitrifikace Organické N sloučeniny (močovina, bílkoviny, atd.) Hydrolýza a amonifikace Dusík v dusičnanech NO 3 -N Nitrátreduktáza - kyslík Amoniový dusík NH 4 -N Dusík v dusitanech NO 2 -N Dusík v dusitanech NO 2 -N Dusík v dusičnanech NO 3 -N Nitrosomonas + kyslík Nitrobacter + kyslík NO, N 2 O Elementární dusík N 2 Nitritreduktáza - kyslík NO, N 2 O - reduktáza - kyslík Kyslík Organické C sloučeniny Oxid uhličitý CO 2 Obr. 1: Degradační procesy během nitrifikace a denitrifikace Během biologického čištění odpadních vod se polyfosforečnany a organicky vázaný fosfor přeměňují na orthofosforečnany. Požadavek organismů ohledně P vyplývá ze specifické úlohy fosforu v jejich energetickém metabolismu. P je nutný pro tvorbu buněčných membrán a DNA. Určité množství fosforu v odpadních vodách se odbourává biologicky (bio-p). Zbytek lze odstranit pomocí fyzikálně chemického srážení fosforečnanů. Fosforové sloučeniny se stanovují jako ortho-po 4 -P (řízení srážení) a jako P tot (bilance, kontrola vody na odtoku). Stopové prvky Další stopové prvky nutné pro stavbu buňky (např. draslík, hořčík, mangan, železo, měď, zinek a nikl) a vitaminy a růstové faktory jsou obvykle přítomny v městských odpadních vodách nebo je poskytují samy mikroorganismy v aktivovaném kalu. Síra Odpadní vody z domácností a některé průmyslové odpadní vody obsahují redukované sirné sloučeniny (sirovodík, sulfidy a thiosírany). Síra je nepostradatelnou součástí bílkovin. V čistírnách odpadních vod jsou redukované sirné sloučeniny oxidovány nejen chemicky na sírany, ale také je určité bakterie oxidují na síru. Vzhledem k tomu, že při tomto procesu vzniká energie, jsou uloženy uvnitř buněk coby zdroj potravy. Vysoké koncentrace redukovaných sirných sloučenin v odpadních vodách však mohou způsobit řadu problémů (Tabulka č. 2). Poměr C:N:P (BSK 5 :TN:P tot ) Obsah jednotlivých nutrientů musí pokrývat potřeby bakterií v aktivovaném kalu a C, N a P musejí být ve vzájemné rovnováze, což je kritické z hlediska účinnosti biologického rozkladu. Během aerobního čištění odpadních vod se poměr C:N:P musí pohybovat mezi 100:10:1 a 100:5:1. Různé typy průmyslových čistíren, regionální rozdíly v používání různých potravin (tj. likvidace různých Při kontinuálním monitoringu se používají senzory bez reagentů. Moderní analyzátory se instalují přímo u nádrže a nevyžadují ochranný kryt.

4 NUTRIENTY_VÝPOČET Příznivé a nepříznivé poměry nutrientů SC 1000 kontrolér až pro osm senzorů lze také použít pro síť, např. se sběrnicí Profibus kuchyňských odpadů do odpadu) a vlastnosti půdy a pitné vody však způsobují, že se složení odpadních vod velmi liší. Zkušenosti ukazují, že poměr C:N:P v městských odpadních vodách se pohybuje kolem 100:20:5. Nadbytek N a P sloučenin lze obvykle z odpadních vod odstranit bez větších potíží za využití moderních metod. Pokud odpadní voda na přítoku do biologického stádia čištění obsahuje některý z hlavních nutrientů v nedostatečném množství, může nastat řada problémů (Tabulka č. 3). Aby byla denitrifikace účinná, musí být přítomen určitý podíl snadno biologicky odbouratelných C sloučenin. Poměr BSK 5 :N u městské odpadní vody po průtoku přes primární usazovací nádrž je 100:25 (=4). Klesne-li tento poměr pod 100:40 (=2,5), účinnost denitrifikačního procesu se snižuje, což vede k vyšším hladinám dusičnanů ve vodě na odtoku. Pokud se po vynechání primárního čištění a po zvýšení objemu Částečně ponořený senzor NITRA- TAX sc pro měření dusičnanů online Tabulka č. 2: Příčiny a důsledky vysoké koncentrace síry Příčiny/Původ odpadních vod Možné následky Nápravné opatření Vysoká koncentrace sirných sloučenin z chemického průmyslu a z průmyslového zpracování bílkovin (zpracování masa a drůbeže) Anaerobní procesy v kanalizační síti, které způsobují redukci sirných sloučenin na sirovodík Koroze kanálů a stěn nádrží v čistírnách odpadních vod Lidé žijící v jejich blízkosti si stěžují na zápach Přemnožení vláknitých bakterií oxidujících síru (Typ 021 N) Zabránit ucpání kanalizační sítě Přidat soli železa do kanálu (např. u přečerpávacích stanic) Tabulka č. 3: Příčiny a důsledky nedostatku nutrientů ve stádiu biologického čištění odpadních vod Nedostatek Ursachen/Abwasserherkunft Možné následky Nápravné opatření Uhlík Dlouhá doba v kanalizační síti Dalekosáhlé primární čištění odpadních vod Průmyslové odpadní vody s vysokým obsahem dusíku, např. ze zpracování mléka a masa Přemnožení vláknitých bakterií (bytnění kalu a tvorba pěny) Nedostatečná nitrifikace, Vynechat primární čištění Zvýšit objem denitrifikace při zachování dostatečného objemu pro nitrifikaci (minimální stáří kalu 9 dní) Dusík Fosfor Odpadní vody o nízkém obsahu dusíku: Papírenský průmysl Zpracování ovoce a zeleniny Výluh ze skládky odpadů, odpadní vody ze zpracování ovoce a zeleniny Vysoké hodnoty CHSK/TOC na přítoku do čistírny odpadních vod Vláknité bakterie Zvýšené hodnoty CHSK/TOC na odtoku Vláknité bakterie Vyrovnat poměr nutrientů: Přídavkem N sloučenin (dostupných průmyslových produktů, např. močoviny) Přídavkem odpadní vody z domácností, zakalené vody z digestoru Vyrovnat poměr nutrientů: Přídavkem P sloučenin (dostupných průmyslových produktů, např. kyseliny fosforečné nebo fosfátových hnojiv pro oblast zemědělství) Přídavkem odpadní vody z domácností www.hach-lange.com

5 denitrifikace stav nezlepší, je třeba uvažovat o přídavku snadno odbouratelného substrátu (externí zdroj uhlíku). Zdroje uhlíku pro vyrovnání poměru nutrientů: - Interní C = hydrolyzovaný nebo okyselený primární kal - Externí C = průmyslové zbytky (z pivovarů, mléčného průmyslu, cukrovarnického průmyslu) a průmyslové produkty (methanol, ethanol, kyselina octová). Příklad Čistírna městských odpadních vod s vysokým podílem průmyslové odpadní vody má na přítoku do stádia biologického čištění tyto parametry nutrientů (Tabulka č. 5). Poměr BSK 5 :N o hodnotě 2,45 je příliš nízký na to, aby mohlo dojít k odpovídající denitrifikaci. Proto je nutné přidat externí uhlíkové sloučeniny. Předtím je však nutné provést řadu výpočtů: Praktické kyvetové testy LANGE jsou k dispozici pro všechny klíčové parametry. Poměr CHSK:BSK 5 Poměr těchto dvou souhrnných parametrů odráží biologickou odbouratelnost zněčišťujících látek v odpadních vodách. Pokud poměr CHSK:BSK 5 nepřekročí 2:1, znamená to dobrou biologickou odbouratelnost. Vyšší hodnoty svědčí o přítomnosti obtížně biologicky odbouratelných látek. 1. Množství dusíku, který se nebude denitrifikovat (ΣN n.z.d. ): viz tabulka č. 6 2. Vypočítejte množství dusíku, které lze denitrifikovat s odpadní vodou: V případě denitrifikace na horním toku a při poměru V D :V AT o hodnotě 0,5 je denitrifikační kapacita (podle tabulky č. 7) C Deni = 0,15 kg NO 3 -N D /kg BSK 5. S NO3-N, D = C Deni BSK 5 přítok aer = 0,15 110 mg/l = 16,5 mg/l V kombinaci se zajištěním analytické kvality jsou výsledky měření oficiálně uznány. To znamená, že při stávajícím biologickém čištění lze denitrifikovat 16,5 mg/l NO 3 -N. Tabulka č. 4: Příčiny a důsledky nepříznivého poměru CHSK:BSK 5 Příčiny/původ odpadních vod Možné následky Nápravné opatření Výluh ze skládky odpadů, odpadní voda z kompostovacích zařízení a zařízení pro úpravu zbytkových odpadů a chemického průmyslu Značné snížení BSK 5 v dlouhé kanalizační síti v létě Intenzivní primární čištění odpadních vod Nedostatečná denitrifikace (vysoké hladiny dusičnanů na odtoku) Vysoká hladina CHSK na odtoku z čistírny odpadních vod Zhoršení hodnoty bio-p Přídavek C zdrojů pro zlepšení denitrifikace Použijte fyzikálně chemické metody (úprava ozonem, filtr s aktivním uhlím, membránová technologie) pro obtížně biologicky odbouratelné a biologicky neodbouratelné látky Automatické laboratorní analyzátory jsou neocenitelnou pomocí v případě nutnosti analyzovat velký počet vzorků.

6 NUTRIENTY_ŘÍZENÍ Úprava dávkování substrátu na základě měření NO 3 -N Tabulka č. 5: Průměrné denní hodnoty městské čistírny odpadních vod Tagesmittelwerte Přítok [m 3 /d] 10 000 BSK 5 přítok aer [mg/l] 110 TN přítok aer LATON [mg/l] 45 P tot přítok aer [mg/l] 3,5 BSK 5 přítok aer : TN přítok aer = 110:45 = 2,45 Tabulka č. 6: Výpočet množství dusíku, které se nebude denitrifikovat (ΣN n.d. ) N zabudovaný v biomase (5 % BSK 5 přítok aer ) N org.e (e = předpokládané cílové množství na odtoku) NH 4 -N e (e = cílové množství na odtoku) NO 3 -N e (e = cílové množství na odtoku) Celkový součet Tabulka č. 7: Denitrifikační kapacita v souladu s ATV-A131 (předepsané hodnoty v případě suchého počasí a teploty od 10 do 12 C) V D /V AT Objem denitrifikace/objem provzdušňování 5,5 mg/l 2 mg/l 0 mg/l 8 mg/l 15,5 mg/l C Deni (Denitrifikační kapacita v kg NO 3 -N D / kg BSK 5 ) Denitrifikace na horním toku Souběžná a střídavá denitrifikace 0,2 0,11 0,06 0,3 0,13 0,09 0,4 0,14 0,12 0,5 0,15 0,15 V D : Objem provzdušňovací nádrže používaný při denitrifikaci V AT : Objem provzdušňovací nádrže Tabulka č. 8: Externí zdroje uhlíku pro výpočet potřebné dávky Kyselina octová Methanol Ethanol CHSK kg/kg 1,07 1,50 2,09 TOC kg/kg 0,40 0,38 0,52 BSK 5 kg/kg 0,70 0,96 1,35 Hustota kg/m 3 1 060 790 780 V tomto příkladu 1 kg kyseliny octové odpovídá 1,07 kg CHSK. 3. Výpočet požadovaného množství externího substrátu Obsah N, který je třeba ještě denitrifikovat, se rovná celkovému přidanému dusíku mínus množství dusíku, které se nebude denitrifikovat, mínus množství dusíku, které je čistírna schopna denitrifikovat: S NO3-N, D, Ext = TN přítok - ΣN n.d - S NO3-N, D = 45 mg/l - 15,5 mg/l - 16,5 mg/l = 13 mg/l Pro denitrifikaci zbývajících 13 mg dusíku/l je třeba mikroorganismům v aktivované kalu poskytnout dodatečný zdroj uhlíku. Denní objem odpadních vod ve výši 10 000 m 3 představuje zatížení dusíkem o velikosti 130 kg. Podle pracovního listu DWA Work Sheet A131 požadované množství externího uhlíku je 5 kg CHSK/1 kg NO 3 -N. To znamená, že pro úplnou denitrifikaci je zapotřebí 650 kg CHSK za den. V případě doplnění dalšího uhlíku ve formě kyseliny octové z údajů v tabulce č. 8 vyplývá, že každý den je nutné přidat 607 kg. Cílová dávka vychází z hodnot NO 3 -N. Závěry Nepříznivé poměry nutrietů a vysoké koncentrace jednotlivých látek snižují účinnost rozkladu biologických procesů čištění odpadních vod. Včasné rozpoznání a kontinuální sledování kritických parametrů je proto nezbytné k tomu, aby obsluha čistírny mohla provést rychlá nápravná opatření v případě nutnosti. Pouze tímto způsobem lze zajistit dodržení zákonných hodnot pro vodu na odtoku a zabránit zbytečně vysokým poplatkům za odpadní vody. Kyvetové testy LANGE a přístroje pro kontinuální procesní měření se osvědčily coby nepostradatelné nástroje umožňující dosáhnout vyšší transparentnost a spolehlivost. www.hach-lange.com

7 Typická měřicí stanoviště pro sledování nutrientů v čistírnách odpadních vod Přítok do primární usazovací nádrže: stanovení a sledování zátěže čistírny Přítok do provzdušňovací nádrže: optimalizace dodávky nutrientů Odtok z provzdušňovací nádrže: sledování a optimalizace účinnosti rozkladu C, nitrifikace/denitrifikace a P eliminace Výtok z ČOV: sledování limitních hodnot, řízení ČOV Parametry analyzovaných nutrientů jsou (v závislosti na směrnicích vlastního sledování): CHSK (nebo TOC) BSK 5 ortho PO 4 -P P tot NH 4 -N TKN (dusík podle Kjeldahla: součet NH 4 -N a organického N) N tot.inorg..(anorganický N: součet NH 4 -N, NO 3 -N a NO 2 -N) TN b (celkový dusík: součet organického a anorganického N) Filtr Finální sedimentace Aerace Zahušťovací nádrž Primární usazování Síto/lapák písku Vyhnívací nádrž Kanál Dešťová nádrž Kalové hospodářství Laboratoř/Velín Obr. 2: Schematické znázornění čistírny odpadních vod se stanovišti pro měření pro sledování nutrientů

NUTRIENTY_MĚŘICÍ ROZTOKY Optimální poměry nutrientů s moderní technologií měření Měřicí stanice pro laboratorní analýzu DR 3900 LT 200 Jiná možnost HT 200S Kyvetové testy Kompaktní a výkonný spektrofotometr (320 1100 nm) s technologií RFID pro spolehlivé a vysledovatelné výsledky měření při rutinních analýzách a uživatelských aplikacích; čtečka čárových kódů (IBR) pro automatické vyhodnocení kyvetových testů LANGE; podsvícený displej s dotykovou obrazovkou Suchý termostat pro standardní a speciální rozklad; předem naprogramované rozklady pro analýzu CHSK, celkového N, celkového P, TOC, organických kyselin, kovů Vysokoteplotní termostat pro rychlý rozklad pro analýzu CHSK, celkového N, celkového P, kovů pouze do 35 minut; standardní rozklady pro stanovení TOC Reagenty pro přímé použití s maximální bezpečností pro uživatele; vysoká přesnost; schválená metoda; více než 50 parametrů a rozsahů měření Systémy pro měření online AMTAX sc PHOSPHAX sc AISE sc AN-ISE sc NISE sc NITRATAX sc SC 1000 kontrolér Jiná možnost SC 200 kontrolér Přístroj pro procesní měření pro kontinuální stanovení koncentrace fosfátu ve vzorcích vody a odpadní vody s nízkým obsahem nerozpuštěných látek. Měření se provádí na bázi metody vanadičnanu a molybdenanu Přístroj pro procesní měření pro kontinuální stanovení koncentrace fosfátu ve vzorcích vody a odpadní vody s nízkým obsahem nerozpuštěných látek. Měření se provádí na bázi metody vanadičnanu a molybdenanu Sonda ISE pro kontinuální stanovení koncentrace amonia v tekutinách (AISE sc, AN-ISE sc) a koncentraci dusičnanů (NISE sc, AN-ISE sc). Měření je prováděno pomocí iontově selektivní elektrody (ISE) s automatickou kompenzací kyanidu draselného a chloridu. Obzvláště snadná manipulace díky kartridži senzoru CARTRICAL plus. Procesní sonda pro stanovení dusičnanů přímo ve vodě, odpadních vodách a aktivovaném kalu; odběr vzorku není nutný; samočištění; metoda bez reagentů; široká škála rozsahu měření SC 1000 kontrolér sestává z jednoho display modulu a jednoho nebo několika probe modulů. Je uspořádán modulárně tak, aby vyhovoval vlastním požadavkům uživatele, a lze jej kdykoli rozšířit o další měřicí stanoviště, senzory, vstupy, výstupy a sběrnicová rozhraní. Každý modul může řídit až osm senzorů. Řídí až dva senzory (s výjimkou AMTAX sc a PHOSPHAX sc). Měřicí stanice pro laboratorní analýzu s fotometrem DR 3900, termostatem LT 200 a kyvetovými testy LANGE Literatura 1. ATV-Handbuch: Biologische und weitergehende Abwasserreinigung, Ernst & Sohn- Verlag 1997 2. K. Hänel: Biologische Abwasserreinigung mit Belebtschlamm, VEB Gustav Fischer Verlag, 1986 3. K. Mudrack, S. Kunst: Biologie der Abwasserreinigung, Gustav Fischer Verlag, 1994 4. Arbeitsblatt DWA A 131 5. S. Kunst, C. Helmer, S. Knoop: Betriebsprobleme auf Kläranlagen durch Blähschlamm, Schwimmschlamm, Schaum, Springer-Verlag 2000 6. D. Jenkins, M. G. Richard, G. T. Daigger: Manual on the causes and control of activated sludge bulking, foaming, and other solids separation problems), Lewis Publishers 2004 7. Plakát Provozní spolehlivost a úspora nákladu s HACH LANGE, DOC140.85.00449 DOC040.85.10005.Oct12