Látky poškozující životní prostředí Toxikologie Ing. Lucie Kochánková, Ph.D.
OSN - UNEP OSN - program na ochranu životního prostředí UNEP (United Nations Environment Programme) založená v roce 1972 celosvětová kontrola životního prostředí stanovuje globální agendu v tomto oboru a prosazuje ekologické aspekty udržitelného rozvoje výkonný ředitel: Achim Steiner (Brazílie) sídlo: United Nations Avenue, Gigiri, P.O. Box 30552, Nairobi, Keňa 2
Montrealský protokol ničení ozonové vrstvy známo od roku 1969, potom následovaly zákazy: 1978 tvrdé freony ve sprejích v USA, 1980 se přidala Kanada a Norsko roku 1985 Vídeňská úmluva její prováděcí předpis roku 1987 Montrealský protokol 5 freonů a 3 halony dodatky 1990 Londýnský protokol, 1992 Kodaňský - v nich jsou tvrdé zakázány a měkké regulovány Československo se přidalo až v roce 1990 přes 180 států světa - vyloučení výroby a spotřeby regulovaných látek (96 chemických látek), které podle vědeckých důkazů poškozují ozonovou vrstvu 3
Freony látky ohrožující ozonovou vrstvu (chlorofluorocarbons CFC) obchodní označení firmy DuPont odvozeny od jednoduchých alkanů: methanu a ethanu především chemicky inertní, nehořlavé, toxicita většinou nízká, ale perzistentní a ničí ozonovou vrstvu od 30. let jako nekorozivní a netoxické náplně chladniček, chladicích zařízení, od 40. let výroba sprejů, polární rozpouštědla, hasiva označují se kódy: F a trojmístné číslo (první značí počet uhlíků -1, druhé počet vodíků +1, třetí počet fluorů) př. F012 - difluordichlormethan 4
Freony v atmosféře jsou stálé - stoupají do výšek, kde působením UV záření rozklad na radikály, l<220nm iniciace CF 2 Cl 2 ----------> CF 2 Cl + Cl propagace Cl + O 3 ---------> ClO + O 2 ClO + O 3 --------> Cl + 2O 2 úplně halogenované uhlovodíky - tvrdé freony, přítomnost alespoň jednoho vodíku - měkké freony, které sice šetrnější k ozonové vrstvě, ale zase skleníkové plyny pokud v molekule brom halony 5
Kjótský protokol Kjótský protokol k Rámcové úmluvě OSN o změně klimatu byl přijat v prosinci roku 1997 v Kjótu v příloze B jsou kvantifikovány redukční cíle ekonomicky vyspělých států země Úmluvy se v Protokolu zavázaly do konce prvního kontrolního období (2008-2012) snížit emise skleníkových plynů nejméně o 5,2 % ve srovnání se stavem v roce 1990. redukce se týkají emisí oxidu uhličitého (CO 2 ), metanu (CH 4 ), oxidu dusného (N 2 O), hydrogenovaných fluorovodíků (HFCs), polyfluorovodíku (PFCs) a fluoridu sírového (SF 6 ), vyjádřených ve formě ekvivalentu CO 2 (tzv. uhlíkový ekvivalent) v rámci druhého kontrolního období do roku 2020 byla působnost rozšířena o plyn fluorid dusitý (NF 3 ). CO 2 = 1, CH 4 = 21, N 2 O = 310, SF 6 = 23900; HFCs a PFCs obsahují různé substance, NF 3 = 17000 6
Kjótský protokol http://dialog.ihned.cz/komentare/c1-56245440-bjorn-lomborg-ekologicky-summit-miri-na-spatnyterc 21. 6. 2012 Ekologický summit míří na špatný terč Nic neilustruje pomýlené priority summitu lépe než oficiální pestrobarevná brožura OSN s názvem "Rio+20". Zelená energie je mnohem dražší a méně efektivní než její alternativy. Přesto literatura k summitu tvrdí, že vzpruží hospodářský růst a vymýtí chudobu. Na každého člověka, který by mohl zemřít v důsledku globálního oteplování, tedy připadá přibližně 210 lidí, kteří zemřou na zdravotní problémy spojené s absencí čisté vody a kanalizace, s dýcháním kouře od domácího spalování špinavých paliv (jako je sušený zvířecí trus) a s dýcháním znečištěného vzduchu venku. Bjorn Lomborg 7
Stockholmská úmluva v květnu 2001 byla ve Stockholmu podepsána Úmluva o persistentních organických polutantech - nejnebezpečnější látky uvolňované člověkem pesticidy: aldrin, DDT, dieldrin, endrin, heptachlor, chlordan, mirex, toxafen, a a b-hexachlorcyklohexany, lindan, chlordekon, pentachlorbenzen průmyslové sloučeniny: hexachlorbenzen, polychlorované bifenyly, oktabromdifenyl ether, pentabromdifenyl ether, hexabrombifenyl, perfluoroktansulfonát nechtěné produkty vznikající různými procesy: polychlorované dibenzodioxiny (PCDD) a polychlorované dibenzofurany (PCDF) 8
Národní POPs centrum http://www.recetox.muni.cz/index.php?pg=narodni-pops-centrum 9
Pesticidy chemické prostředky, které se užívají k zamezení ztrát na kulturních plodinách, zásobách potravy a krmiv anglicky pest - škůdce, latinsky caedere zabíjet dezinfekční látky konzervační látky přípravky pro regulaci škůdců (pesticidy, repelenty aj.) podle biologické účinnosti se dělí např. na insekticidy (hmyz), herbicidy (rostliny), fungicidy (houby), rodenticidy (hlodavci) 10
Insekticidy - přípravky a prostředky, které jsou používány k hubení hmyzu a členovců v domácnostech, zemědělství a potravinářství, komunální hygieně, průmyslové výrobě atp. Řada látek nemá přímý toxický účinek na hmyz, omezují ale jeho škodlivý účinek: deterenty inhibují příjem potravy repelenty v daném prostředí hmyz odpuzují atraktanty díky feromonům lákají do lapačů a pastí chemosterilizační látky ke sterilizaci hmyzích samečků insekticidní preparáty poškozující vývojová stádia hmyzu (viry, bakterie, spory hub ) 11
DDT 1,1,1-trichloro-2,2-bis(p-chlorofenyl)ethan (DDT) souvisejícím a stále podceňovaným problémem jsou metabolity DDT: DDD (1-chloro-4-[2,2-dichloro-1-(4-chlorophenyl)ethyl]benzene), DDE (1,1-bis-(4-chlorophenyl)-2,2-dichloroethene) - tyto látky jsou transportovány potravním řetězcem a představují rovněž významná zdravotní rizika zkratka DDT vznikla ze starého chybného názvu Dichloro Diphenyl Trichloroethane DDT je účinný insekticid na široké spektrum hmyzu s vysokým účinkem na komáry rodu Anopheles přenášející malárii kontaktní požerový nervový jed 12
přeměny DDT DDT DDE DDT DDD 13
DDT rozpadový produkt DDT působí jako endokrinní disruptor narušující funkci androgenů (zvýšení výskytu tzv. intersexuálních žab); snížení pohyblivosti spermií a zvýšení výskytu defektních spermií u mužů v závislosti na hladině metabolitů DDT v krvi dle IARC 2B draví ptáci nízká plodnost, zeslabení skořápky, degenerovaná mláďata během války k ochraně vojáků a civilistů před malárií, tyfem a dalšími nemocemi přenášenými hmyzem 14
HCH 8 izomerů, nejúčinější je g-hch (lindan) použití jako DDT + proti roztoči zákožce svrabové Sarcoptes scrabei HCH je akaricid účinnost stejná jako DDT, ovšem vyšší toxicita na savce méně stabilní v ŽP ve srovnání s DDT, přesný mechanismus účinku HCH není znám lindan je pesticid používaný pro hubení půdního hmyzu a hmyzu požírajícího hospodářské rostliny k ochraně semen před hmyzem a houbami účinná látka v šampónech, krémech a roztocích k hubení vší a roztočů 15
působení insekticidů DDT a HCH toxické a letální dávky: DDT 200-500 mg/kg, lindan 5-25 mg/kg chlorované insekticidy toxické pro CNS, akutně příznaky v několika minutách - zvířata jsou bojácná, hypersenzitivní, záškuby mimických svalů, křeče svalů, slinění, pocení, zvýšená tělesná teplota, sténání, v závěru zástava dechu a smrt lehčí intoxikace: porucha chůze, chvění svalů, hubnutí, u ptáků ovlivněn metabolismus vápníku - slabé vaječné skořápky a nemožnost vysedět potomstvo 16
Aldrin a Dieldrin z insekticidu aldrinu vzniká za aerobních podmínek činností mikroorganismů, např. rodu Aspergillus a Penicillium, persistentní dieldrin jedná se o epoxidační transformaci aldrin i dieldrin jsou za anaerobních podmínek pomalu degradovány na diol či keton 17
Aldrin a Dieldrin nejohroženější skupinou je vodní hmyz a následně i živočichové živící se hmyzem smrtelná dávka pro člověka je odhadnuta na 1,5 5 g dieldrin ovlivňuje centrální nervovou soustavu, způsobuje bolesti hlavy, závratě, podrážděnost, zvracení, svalový třes a křeče může také poškozovat játra a imunitní systém vzhledem k tomu, že se ukládá v tucích, jsou nebezpečné i expozice malým dávkám chronická expozice může vyvolávat podráždění kůže, úbytek hmotnosti, svalový třes a křeče 18
Hexachlorbenzen (HCB) významnou složkou mnoha pesticidů používá se především jako fungicid dále používán při výrobě armádní pyrotechniky, jako tavidlo při výrobě hliníku, při výrobě grafitových elektrod, v gumárenském průmyslu a jako meziprodukt při výrobě barev vyskytuje se při syntéze látek obsahujících chlor a je znám jako nečistota v různých pesticidech, jako pesticid zakázán v mnoha zemích přítomný ve všech složkách životního prostředí největšími antropogenními zdroji HCB jsou v sestupném pořadí: aplikace pesticidů, organické syntézy, procesy spalování paliv (nikoliv doprava), výroba oceli a železa, užívání rozpouštědel, spalování odpadů, slévárenský průmysl perzistentní se schopností se bioakumulovat zvyšuje riziko onemocnění rakovinou (dle IARC 2B), ohrožuje vývoj plodu v těle matky, dráždí dýchací cesty a kůži, poškozuje játra, ledviny a štítnou žlázu, CNS 19
PCB Průmyslové chemikálie transformátory, kondenzátory, přísada ke snížení hořlavosti plastických hmot a kaučuku, mazadla, barvy, laky retardéry hoření obecně snižují hořlavost materiálů, buď fyzikální cestou, anebo chemickou reakcí, která zastavuje hoření perfluorooktansulfonát v elektronických součástkách, hasicích pěnách, hydraulických kapalinách a textilu 20
Polychlorované bifenyly aromatické chlorované uhlovodíky, 1-10 atomů chloru místo vodíku umožní vznik až 209 kongenerů nehořlavé, nerozpustné ve vodě, vysoká tepelná kapacita, elektrická nevodivost rozšíření od 30. let 20. století, u nás výroba v Chemko Strážske v letech 1959-1984 na světě vyrobeno asi 1,2 milionů tun, z toho asi 30 % uvolněno do prostředí vyráběny jako technické směsi: u nás obchodní název Delor, Hydelor, Delotherm, ve světě Aroclor (USA), Kanechlor (Japonsko), Clophen (SRN) dle IARC 1 21
oktabromdifenyl ether pentabromdifenyl ether hexabrombifenyl Retardéry hoření v elektronických a elektrických přístrojích, svítidlech, dopravních prostředcích, kabelech, kobercích a bytových textiliích spalování odpadů obsahujících BFR's (brominated flame retardants) přispívá k tvorbě polybromovaných dioxinů a furanů (PBDD/F s) s toxickými účinky srovnatelnými s chlorovanými deriváty těchto látek (PCDD/F s) 22
Perfluorooktansulfonát PFOS odpuzuje vodu i olej - na ochranu spotřebních produktů dříve ošetření povrchu koberců, tkanin, kůže a papíru (obaly na pizzu, popcorn), výroba nátěrů a aditiv do nátěrových hmot, výroba čisticích prostředků pro domácí i průmyslové použití a výroba pesticidů a insekticidů toxický pro savce při subchronických opakovaných dávkách v koncentracích řádu mg/kg/den, a může způsobovat rakovinu jater, prsou, nadledvinek a štítné žlázy, reprodukční toxicita mortalita čerstvě narozených mláďat pravděpodobně spojená s nedostatečným vývojem plic a narušením růstu 23
podle chlorace Nechtěné produkty PCDF 135 izomerů, PCDD 75 izomerů nikdy nevyráběny cíleně, ale vznikají při výrobě a spalování chlorovaných látek velmi stabilní, rozklad až při vyšší teplotě než 800 C, nerozpustné ve vodě, hromadí se v potravinových řetězcích 24
Nechtěné produkty + PCB snižuje se hmotnost, zpomaluje růst a vývoj, snižuje pohyblivost, spavost hepatotoxické - vyvolá hormonální nerovnováhu - narušuje se činnost štítné žlázy, kůry nadledvin, pohlavních žláz, klesá tvorba vitaminu A a K, postižení kůže - hyperkeratóza, chlorakné (tmavé skvrny na kůži), poruchy reprodukce - zvýšený výskyt potratů, embryonálních úmrtí, snížená porodní hmotnost, atrofie varlat u samců, snížení počtu a pohyblivosti spermií, u ptáků snížení počtu vajec a líhnivosti, neurotoxické - poruchy chování, paralýza končetin, respirační poruchy - bronchitidy, imunotoxické - suprese tvorby protilátek, postižení lymfatické tkáně, karcinogenní účinky - některé kongenery promotory nádorového bujení (PCB dle IARC 2A) 25