2. Chlorované parafiny s krátkým řetězcem

2. Chlorované parafiny s krátkým řetězcem Chlorované parafíny (synonymem polychlorované -n- alkany, dále CPs popř. PCA) jsou průmyslově vyráběné látky se sumárním vzorcem C n H 2n+2-z Cl z. Počet atomů uhlíků se pohybuje v rozmezí C 10 C 30. Řetězce molekul chlorovaných parafínů mohou být z 30% až 70% chlorované. Podle procenta chlorace je možné vypočítat počet atomů chlóru a vodíku. Principielně lze rozdělit chlorované parafíny podle délky řetězce do několika následujících skupin: parafíny s krátkým řetězcem C 10-13 (označovány též SCCPs = Short chain chlorinated paraffins), parafíny se středně dlouhým řetězcem C 14-17 (Medium chain chlorinated paraffins) a parafíny s dlouhým řetězcem C 20-30 (Long chain chlorinated paraffins). Tyto parafíny jsou dále děleny do skupin na 40-50%, 50-60%, 60-70% chlorované. Průmyslově jsou chlorované parafíny vyráběny od roku 1930 chlorací n-alkanů za vysokých teplot a působením UV záření. Chlorace probíhá s nízkou prostorovou selektivitou, proto při reakcích vzniká složitá směs kongenerů a optických izomerů. Produktem této reakce je viskózní, bezbarvá směs olejovité konzistence. Výjimkou jsou chlorované parafíny s dlouhým řetězcem C 20 -C 30 s vysokým procentem chlorace (70 %), které mají pevné skupenství. Chlorované alkany jsou dále vyráběny čištěním směsí průmyslové rafinace. Čištění však neumožňuje izolovat jednotlivé řetězce. Z tohoto důvodu produkt obsahuje směs chlorovaných alkanů s různou délkou uhlíkatého řetězce a procentem chlorace. V laboratorních podmínkách byly syntetizovány jednotlivé molekuly chlorovaných parafínů popř. jejich směsi o přesně definovaném složení s cílem využít tyto směsi jako analytické standardy. Světová produkce CPs se odhaduje na 300 000 tun ročně, z čehož jedna třetina je vyráběna ve Spojených státech. Produkce CPs v Evropě byla odhadnuta pro rok 1991 na 140 000 tun. Předpokládá se nárůst spotřeby o 1% ročně. Poprvé byly CPs použity během 1. světové války, pro své antiseptické účinky. Později byly objeveny jejich výborné technické vlastnosti a jsou proto dodnes využívány v různých průmyslových oblastech např. jako plastifikátory, lubrikanty, retardanty hoření, jako aditiva při výrobě barviv, tmelu, adhesiv aj. Svými vlastnostmi jsou podobné polychlorovaným bifenylům, které jsou CPs nahrazovány. Chlorované parafíny byly vyráběny ve Spolkové republice Německo (SCCPs do roku 1995, MCCPs a LCCPs dodnes), výroba přetrvává ve Slovenské republice, Velké Británii, USA, Indii, Číně, Tajwanu. MCCPs a LCCPs jsou nadále vyráběny v Kanadě. V USA byly chlorované parafíny označeny EPA (Environmental Protect Agency) za toxické sloučeniny. CPs jsou stabilní, perzistentní sloučeniny, které jsou v prostředí široce distribuovány. Toxicita byla prokázána především u chlorovaných parafinů s krátkým řetězcem. CPs jsou nejvíce toxické pro vodní organismy, např. hodnota biokoncentračního faktoru vypočítána pro mlže je přibližně 140 000 ( pro CP 12,69, kde první číslo udává počet atomů uhlíku, druhé pak procento chlorace). SCCPs inhibují růst organismů, nepříznivě ovlivňují reprodukci a v laboratorních studiích byla prokázána jejich karcinogenita na hlodavcích. Evropská Unie klasifikovala všechny chlorované parafíny jako předpokládaný karcinogen skupiny 3B (www.eurochlor.org). Dále Evropská Unie zakázala použití SCCPs v kovodělném průmyslu od roku 2004. Ministerstvo životního prostředí České republiky nařizuje monitorovat SCCPs ve vodách vyhláška 61/2003. Limitní hladiny SCCPs byly stanoveny na 0.5 μg L -1.

Přestože jsou chlorované parafíny řazeny mezi nové polutanty životního prostředí existují studie zabývající se jejich analýzou v biotických i abiotických vzorcích. Většina publikací o hladinách chlorovaných parafínů v jednotlivých složkách životního prostředí byla vydána po roce 1998. Detekovány byly chlorované parafíny s krátkým i středně dlouhým řetězcem a s různým procentem chlorace, dle země původu a technických směsí používaných v dané zemi. Chlorované parafiny s krátkým řetězcem Vzhledem ke svým olejovitým vlastnostem, nehořlavosti a dalším schopnostem byly tyto látky využívány v kovoobráběcím průmyslu jako chladící a mazací kapaliny i jako médium pro únos špon. Bylo jich používáno při vrtání, soustružení, broušení, ražení kovů, řezání a mnoha dalších procesech při obrábění kovů. Mezi velice ceněné vlastnosti těchto látek patří nehořlavost a samozhášecí schopnost, proto se využívaly jako přísady do pryže pro výrobu dopravníků. Bylo jich s úspěchy využíváno v barvivech, nátěrových hmotách, při výrobě těsnících materiálů a při zpracování kůže a textilu. Využití těchto látek při obrábění kovů a pro zpracování kůže je v EU zakázáno od ledna 2004 (použití látek samotných nebo jako složek jiných látek či přípravků v koncentracích vyšších než 1%). Jak již bylo zmíněno, látek této skupiny se hojně užívalo při obrábění kovů. Jednalo se jak o jemnomechanické obrábění, tak o hrubé opracovávání kovových výlisků, kde byla v oběhu relativně velká množství médií obsahujících chloralkany (C10 C13). Vzhledem k tomu, že v mnohých podnicích obráběcí zařízení obsluhovali velmi málo kvalifikovaní pracovníci, docházelo zde ke značným unikům do životního prostředí především do půdy a do podzemních vod v závodě a okolí. Jako hlavní možné zdroje emisí do životního prostředí lze označit: obrábění kovů a zpracování kůže (použití je však již zakázáno); úniky při výrobě, dopravě a skladování těchto látek. Jedná se o látky syntetické (vyrobené a používané člověkem), proto jejich přírodní zdroje neexistují. Dopady látek této skupiny na životní prostředí jsou velmi významně negativní a to nejen díky jejich toxicitě, ale hlavně díky jejich bioakumulační schopnosti. Jedná se o látky toxické především pro vodní organismy. Pod jejich bioakumulační schopností rozumíme fakt, že jsou nesnadno odbouratelné a šíří se potravním řetězcem směrem k jeho vrcholu, tzn. od nižších živočichů k velkým predátorům. Tato látky byly zjištěny nejen přímo v areálu a v okolí průmyslových závodů, ale i ve velice odlehlých místech. Tato zjištění společně s bioakumulační schopností diskutovaných látek zvyšují obavy před jejich potenciálními škodlivými účinky v globálním měřítku. Během tepelného rozkladu a hoření těchto látek navíc dochází ke vzniku vysoce toxických produktů, to znamená, že jejich nekontrolované a neodborné spalování je naprosto nepřípustné.

Při kontaktu s vyššími koncentracemi látek této skupiny může u exponované osoby dojít k poškození ledvin a jater a ovlivnění funkce štítné žlázy. Těmto látkám je rovněž přisuzováno zvýšené riziko onemocnění rakovinou. Přes nebezpečí spojená s kontaktem s látkami této skupiny je nutné konstatovat, že jejich běžný výskyt v životním prostředí je příliš nízký na to, aby způsobovaly závažné riziko pro zdraví obyvatelstva. V případě, že se tyto látky dostanou do životního prostředí, jsou schopny v něm velmi dlouho setrvávat, kumulovat se v živých organismech a tím komplexně ohrožovat celý ekosystém. Problematická je tedy jejich perzistence (odolávání přirozenému rozkladu) a bioakumulace. RECETOX, MU, Brno www.recetox.muni.cz Projekt: Stanovení chlorovaných parafínů v prostředí České republiky Kontakt: RNDr. Petra Přibylová, Ph.D., pribylova@recetox.muni.cz V laboratořích RECETOXu byla zavedena metoda pro stanovení chlorovaných parafínů. Tato nová metoda byla použita pro detekci CPs v reálných vzorcích sedimentů řek z České republiky. Analytický postup používaný v laboratořích RECETOX pro stanovení chlorovaných parafínů v reálných vzorcích sestává z několika kroků. Analýza chlorovaných parafínů je výjimečně náročná na materiál a instrumentaci. Navážka vzorku byla optimalizována na 10 gramů. Obzvláště velká pozornost musí být věnována čištění vzorků. Vzhledem ke složité směsi chlorovaných parafínů existuje celá řada interferujících látek. Patří mezi ně např. vysokomolekulární látky, alkany, polychlorované bifenyly, organochlorové pesticidy, zejména toxafen, DDTs. Vysokomolekulární látky jsou ze vzorku odstraněny třepáním s kyselinou sírovou. Alkany, PCBs a některé organochlorové pesticidy (hexachlorbenzen HCB, heptachlor, chlordan (100%), toxafen, hexachlorocyklohexany (HCHs), endosulfan, o,p - a p,p -DDT, DDE, DDD (částečně)) jsou odstraněny pomocí kolonové adsorpční chromatografie na silikagelu. Zbývající organochlorové pesticidy zejména toxafen je oddělen pomocí gelové permeační chromatografie na Phenogelu. Eluce ftalátů byla zaznamenávána UV-VIS detektorem. Plynová chromatografie s krátkou kolonou SCGC-MS představuje rychlou a účinnou metodu pro detekci chlorovaných parafínů v reálných vzorcích. Doba analýzy jednoho vzorku byla do 2 minut. S využitím kolony bez stacionární fáze neprobíhala ani částečná separace CPs a celý objem injektovaný do plynového chromatografu byl detekován v jednom směsném píku. Nevýhodami této metody je: nutnost dokonalého přečištění vzorku, neschopnost rozeznat hmoty CPs s krátkým a středně dlouhým řetězcem, které navzájem interferují a není možné použít vnitřní standard pro kontrolu odezvy detektoru. Oproti tomu plynová chromatografie s 30 m kolonou umožňuje použití vnitřního standardu (v tomto případě γ-hch) a kontrolovat tak odezvu detektoru. Další výhodou je využití retenčních charakteristik pro identifikaci chlorovaných parafínů s krátkým a středně

dlouhým řetězcem. Rovněž charakteristický pík chlorovaných parafínů umožňuje rozpoznat chlorované parafíny od interferujících látek (např. PCBs a toxafenu). Výtěžnost analytického postupu byla stanovena v případě SCCPs na 94% pro vysoké koncentrace a na 92% pro nízké koncentrace. Výtěžnost MCCPs byla nižší a sice 55%. Výtěžnosti klesly po použití gelové permeační chromatografie až o 45%. Detekční limit metody SCGC-MS byl 100 pg µl -1, v případě GC-MS 2 ng µl -1. Limit kvantifikace pro sumu chlorovaných parafínů byl u metody SCGC-MS 0.5 ng g -1 a v případě metody GC-MS 10 ng g -1 (suché váhy sedimentu). V pilotní studii, která byla měřena s využitím plynové chromatografie s krátkou kolonou byl prokázán výskyt SCCPs v České republice. Ve všech studovaných lokalitách byly SCCPs detekovány a to na koncentračních hladinách: 24.00-45.78 ng g -1 (suché váhy) v Košeticích, 16.30-180.75 ng g -1 (suché váhy) ve Zlíně a 4.58 21.57 ng g -1 (suché váhy) v Berouně. Nejvíce kontaminovanou lokalitou bylo zlínsko resp. sediment z řeky Dřevnice (Malenovice). Ve všech vzorcích převládala kontaminace chlorovanými undekany s vysokým procentem chlorace 60-70%. Ve směsích převažují molekuly se 7-8 molekulami chloru. Stupeň chlorace je ve srovnání se západní Evropou (45-62%) vyšší. Ve vzorcích byl stanoven obsah organického uhlíku. Úroveň kontaminace nevykazovala žádnou korelaci s množstvím organického uhlíku. RECETOX Pilotní studie - úroveň kontaminace prostředí v ČR SCCPs Vzorky (2001/2002): 42 vzorků sedimentů - Košetice (14), Zlín (10), Beroun (18) Analytický postup: : extrakce kce, kyselina sírová,, aktiva tivovaná měď, silikagel agel,, GPC, SCGC-ECNI ECNI-MS Mapa odběrových lokalit Beroun Košetice Zlín Concentration CPs ng/g d.w. Košetice etice: C 11 -C 13 : 24 45,78 ng.g - 1 s. hm. Zlín: C 10 -C 13 : 16,30 180,75 ng.g - 1 s. hm. (6 vzorků > 100 ng.g - 1 s.hm.) Beroun: C 10 -C 13 : 4,58 34 ng.g - 1 s.hm.. (pouze( v 5 vzorcích) Nejvýznamněji zastoupené molekul uly v CPs směsích: 7, 8, 9 Cl atomy Molekul uly: C 11 H 17 Cl 7, C 11 H 16 Cl 8, C 11 H 15 Cl 9 400 350 300 250 200 150 100 50 0 Košetice 2001 C10 C11 C12 C13 Košetice 2002 Zlín 2001 Zlín 2002 Beroun 2001 Not measured Beroun 2002 Obr. 8.8: Úroveň kontaminace prostředí v ČR SCCPs.

Koncentrace SCCPs ve vzorcích sedimentů 1000005 65000 30000 40000 18000 100004 10000 10003 700 log c (ng.g -1 ) 1002 176 181 101 5 11 17 1 SW, Lake Zürich USA, Sugar Creek GE, Hamburg Harbour CA, Lake Winnipeg CZE, Dřevnice river II. GE, River Lech Japan UK, River Tees SW, Sewage sludge USA, Drainage ditch GE, Sewage sludge Obr. 8.9: Koncentrace SCCPs ve vzorcích sedimentů. Screeningová studie kontaminace sedimentů z českých řek Vzorky (2003/2004) Vzorky sedimentů z 11 českých řek Kal P. Přibylová

Výsledky Ohře (Kynšperk) 89 ng/g SCCPs 5576 ng/g MCCPs 5665 ng/g CPs Libišský potok (Neratovice) 1112 10 0-100 101-400 401-600 601-800 801-1200 1201-3000 3001-6000 7 9 8 6 33 36 34 35 13 2 5 Dyje (Znojmo) 28 ng/g SCCPs 757 ng/g MCCPs 785 ng/g CPs Labe (Ústí n. Labem) kal 397 ng/g SCCPs 2301 ng/g MCCPs 2698 ng/g CPs CPs koncentrace [ng.g -1 ] 347 ng/g SCCPs 1598 ng/g MCCPs 1945 ng/g CPs 1 14 4 3 15 18 27 19 16 17 20 Dřevnice (Malenovice) 54 ng/g SCCPs 893 ng/g MCCPs 947 ng/g CPs 28 24 31 25 22 21 23 32 26 Obr. 8.10: Výsledky kontaminace sedimentů z českých řek. 2930 Sampling site number Matrix River Sampling site Sampling date TOC % Concentration ng g -1 (dry weight) C 10 C 11 C 12 C 13 C 14 C 15 C 16 SCCPs MCCPs CPs 1 sed Labe Valy 30.7.2003 na 0.14 1.81 0.76 3.63 4.11 7.01 6.94 6.35 18.06 24.41 2 sed Labe Obříství 29.7.2003 na 0.21 6.94 0.91 3.92 6.51 14.81 51.71 11.99 73.03 85.02 3 sed Labe Srnojedy 1 19.11.2003 <0.05 nd nd nd 4 sed Labe Srnojedy 2 19.11.2003 <0.05 nd nd nd 5 sed Libis- Labe 6 sed Bilina 7 sed Bilina 8 sludge drainage- Bilina 9 sed Bilina Neratovice 2003 na 16.10 65.93 126.71 138.66 277.65 206.14 1114.59 347.41 1598.39 1945.79 Usti nad Labem Most upstream Chemopetrol Zaluzi Most downstream 16.8.2001 na 0.63 6.89 2.50 7.12 4.42 10.73 15.96 17.14 31.12 48.25 22.5.2004 7.96 nd nd nd 22.5.2004 10.10 nd nd nd 22.5.2004 1.53 nd nd nd 10 sed Ohre Kynsperk 22.5.2004 4.61 3.12 18.43 24.31 43.23 1098.24 1394.55 3082.68 89.09 5575.48 5664.57 11 sed Ohre 12 sed Ohre Sokolov upstream Sokolov downstream 22.5.2004 2.91 1.52 4.61 5.26 20.76 92.13 193.38 314.64 32.15 600.15 632.30 22.5.2004 1.06 0.94 2.67 2.56 8.34 61.37 93.60 152.53 14.52 307.50 322.01 13 sed Vltava Zelcin 28.7.2003 <0.05 <LOQ <LOQ <LOQ 14 sed Jihlava Jihlava 5.2004 3.36 nd nd nd 15 sed Dyje Znojmo 5.2004 5.43 2.13 4.52 5.23 16.36 195.86 250.27 311.08 28.24 757.21 785.45 16 sed Dyje Postorna 5.2004 0.59 nd nd nd 17 sed Dyje Moravska Nova Ves 5.2004 0.33 nd nd nd 18 sed Svitava Svitavy 5.2004 <0.05 <LOQ <LOQ <LOQ 19 sed Morava Zabreh 5.2004 <0.05 nd nd nd 20 sed Morava Olomouc 5.2004 1.15 nd nd nd 21 sed Morava Kromeriz 5.2004 1.93 nd nd nd 22 sed Morava Kromeriz confluence Mala Becva 4.6.2004 0.82 nd nd nd 23 sed Morava Otrokovice 5.2004 0.81 <LOQ <LOQ <LOQ 24 sed Morava Uherske Hradiste 4.6.2004 2.49 1.08 4.08 5.46 17.03 93.67 138.10 184.51 27.65 416.28 443.93 25 sed Morava Chropyne 4.6.2004 1.65 <LOQ <LOQ <LOQ 26 sed Morava Spytihnev 4.6.2004 0.22 2.49 16.04 64.19 66.99 36.81 32.35 124.11 149.72 193.27 342.98 27 sed Morava Lanzhot 5.2004 1.81 nd nd nd 28 sed Becva Prerov 5.2004 <0.05 <LOQ <LOQ <LOQ 29 sed Becva Valasske Meziřici 5.2004 2.21 <LOQ <LOQ <LOQ 30 sed Becva Zubri 4.6.2004 0.61 0.52 1.66 17.74 26.60 10.43 9.89 99.93 59.67 120.25 179.92

31 sed Malá Becva Za Plesovcem 4.6.2004 0.32 0.33 0.79 0.60 1.95 33.47 35.92 43.72 3.68 113.11 116.79 32 sed Dřevnice Malenovice 4.6.2004 0.54 1.48 6.25 9.94 36.54 154.13 317.76 420.82 54.21 892.71 946.86 33 drainage 34 drainage sludge 35 drainage 36 drainage Spolchemie Usti Spolchemie Usti Spolchemie Usti Spolchemie Usti 14.1.2004 24.40 31.25 68.62 109.71 132.67 192.09 225.00 395.81 342.25 812.90 1155.15 14.1.2004 25.90 24.91 42.87 63.06 74.76 116.49 235.55 384.17 205.60 736.21 941.81 28.1.2004 25.60 33.60 74.65 112.93 175.72 366.34 547.88 1387.14 396.90 2301.37 2698.27 28.1.2004 24.50 31.23 54.30 86.50 109.98 165.21 230.47 408.74 282.01 804.42 1086.43 Obr. 8.11: Stanovení chlorovaných parafinů s krátkým a středně dlouhým řetězcem ve vybraných říčních sedimentech a kalech v České republice (Přibylová, P., Klánová, J., Holoubek, I.: Screening of short- and medium chain chlorinated paraffins in selected riverine sediments and sludge from the Czech Republic. Environ. Pollut. 144, 248 254 (2006). Související publikace: Přibylová, P., Klánová, J., Coelhan, M., Holoubek, I.: Analytical method for the determination of chlorinated paraffins in environmental samples using GC-ECNI-ion trap-ms, in: Fresenius Environ. Bull., 2006, vol. 15, No. 6, p. 571-577 Přibylová, P., Klánová, J., Holoubek, I.: Screening of short- and medium-chain chlorinated paraffins in selected riverine sediments and sludge from the Czech Republic, in: Environmental Pollution, 2006, vol. 144, No. 1, p. 248-254 Přibylová, P., Klánová, J., Holoubek, I.: Contamination of the Czech aquatic environment by short and medium chain chlorinated paraffins, in: Environmental Pollution, 2006, vol. 144, No. 1, p. 248-254 Informační karta NPOPsCTR: Holoubek, I., Klánová, J., Čupr, P., Přibylová, P., Kukučka, P.: Posouzení návrhů na revizi Protokolu o persistentních organických polutantech připravených Úkolovou skupinou k Protokolu o persistentních organických polutantech a odbornými organizacemi a jejich proveditelnost v podmínkách ČR. Národní POPs Centrum/TOCOEN, s.r.o. Brno/RECETOX MU Brno. TOCOEN REPORT No. 306, prosinec 2006, 59 s. Chemický název (IUPAC) Chemický název (CA) CAS No. EINECS No. Polychlorované parafíny s krátkým řetězcem (SCCPs) Zkratka SCCPs (C 10 -C 13 ) Molekulová hmotnost 176-632 Sumární vzorec Short-chain chlorinated paraffins C a H b Cl c (a=10-13, b=12-27, c=1-13) EU Klasifikace Rozpustnost ve vodě 22,4-994 µg.l -1 Log K ow 5,06 8,12 Log K oc 5,3 Clx

Bod tání Bod varu Tenze par 2,8 x 10-7 až 0,5 Pa Henryho konstanta 0,7-18 Pa.m 3.mol -1 BCF Mořské řasy: <1 Mušle: 140 000 BAF Ryby: 21 250-114 444 Zdravotní charakteristika Nízká akutní toxicita, při delší expozici negativní vliv na játra, štítnou žlázu a ledviny, potenciální karcinogen u hlodavců. Toxické pro vodní organismy, pro bezobratlé i ryby. NOEC v akvatickém prostředí 5 μg.l -1 Informace o situaci v ČR: Polychlorované parafíny s krátkým řetězcem (SCCPs) Výroba ČR Použití ČR Výskyt ČR Nevyráběl se, dovoz ze Slovenska (Slovenské chemické závody Nováky), systematická data o dovozu nejsou k dispozici. Celní správa nemá k dispozici informace o dovozu či transportu územím. Systematická data o spotřebě nejsou k dispozici. Ano, byl detekován ve vzorcích sedimentů ze všech hlavních českých řek i z regionální pozaďové observatoře Košetice. Data jsou dostupná - RECETOX - TOCOEN & Associates.